DE102015100730A1 - Verfahren für die herstellung eines sulfidfestelektrolyts - Google Patents

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c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAI Tanaka Takumi
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Abstract

Es wird ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts bereitgestellt, das durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das LiBr beinhaltet, einen Sulfidfestelektrolyt herstellen kann, dessen Ionenleitfähigkeit verbessert ist. Das Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts beinhaltet einen Ladungsschritt für das Laden eines Ausgangsmaterials für das Herstellen eines Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch eine allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr (0 < x < 100) beinhaltet, in einen Behälter, nach dem Ladungsschritt einen Amorphisierungsschritt der Herstellung eines amorphen Körpers, in welchem das Ausgangsmaterial amorphisiert ist, nach dem Amorphisierungsschritt, einen Brennschritt des Brennens des amorphen Körpers, wobei eine Temperatur y [°C] in einem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt derartig gesteuert wird, dass x, beinhaltet in der vorhergehenden allgemeinen Formel, und y y < 0,5x + 1,48 × 102 erfüllen.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, und bezieht sich spezifisch auf ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das LiBr beinhaltet.
  • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Eine Metallionen-Sekundärbatterie mit einer Festelektrolytschicht, die mit einem schwer entflammbaren bzw. flammhemmenden Festelektrolyt (zum Beispiel eine Lithiumionen-Sekundärbatterie und Ähnliche, hiernach manchmal bezeichnet als „Vollfestkörperbatterie”) angefertigt wird, hat die Vorteile, dass sie leicht ein System vereinfachen kann, um Sicherheit und Ähnliches sicherzustellen.
  • Als eine Technik mit Bezug auf eine derartige Vollfestkörperbatterie (engl.: „all-solid-state battery”) offenbart zum Beispiel das Patentdokument 1 eine Technik für die Herstellung eines kristallisierten Glases auf Li2S-P2S5-Grundlage (lithiumleitfähiges kristallisiertes Glas auf Sulfidgrundlage) mittels eines mechanischen Mahlverfahrens.
  • Zitatliste
  • Patentschriften
    • Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2005-228570
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Ein Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt, in welchem LiBr zu einem Elektrolyt auf Li2S-P2S5-Grundlage, welches ein Sulfidfestelektrolyt mit Ionenleitfähigkeit ist, zugegeben wird, kann eine hohe Ionenleitfähigkeitseigenschaft erzielen. Diese Sulfidfestelektrolyten können mittels eines mechanischen Mahlverfahrens, wie im Patentdokument 1 offenbart, hergestellt werden. Jedoch gibt es bei der Herstellung dieser Sulfidfestelektrolyten mittels der in Patentdokument 1 offenbarten Technik, wenn die Temperatur bei Durchführung des mechanischen Mahlens erhöht wird, den Nachteil, dass das erhaltene Sulfidfestelektrolyt dazu neigt, eine geringe Ionenleitfähigkeitseigenschaft aufzuweisen.
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts bereitzustellen, das einen Sulfidfestelektrolyt herstellen kann, dessen Ionenleitfähigkeit durch Verwendung eines Ausgangsmaterials erhöht wird, das LiBr beinhaltet.
  • Mittel für die Lösung des Problems
  • Als ein Ergebnis einer intensiven Studie fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass: bei der Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch die allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr (0 < x < 100) beinhaltet, mit einem Ausgangsmaterial, das LiBr beinhaltet, wenn die Temperatur y[°C] in einem Reaktionsbereich in einem Behälter für die Herstellung eines Sulfidglases einen vorbestimmten Wert oder mehr aufweist, eine spezifische Kristallphase (Li3PS4-Kristallphase. Diese wird hiernach eingesetzt) auftritt, und der Sulfidfestelektrolyt mit dieser spezifischen Kristallphase dazu neigt, eine niedrige Ionenleitfähigkeitseigenschaft aufzuweisen. Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass: durch derartige Steuerung der Temperatur y in dem Reaktionsbereich in dem Behälter für die Synthetisierung des Sulfidglases, dass die vorher erwähnten x und y einen vorbestimmten bedingten Ausdruck erfüllen, wird es möglich, das Auftreten der spezifischen Kristallphase zu vermeiden, wodurch es möglich wird, ein Sulfidfestelektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft erhöht ist. Zusätzlich haben die Erfinder herausgefunden, dass: durch Steuerung der Temperatur y in dem Reaktionsbereich in dem Behälter für das Synthetisieren des Sulfidglases wird es möglich, das Auftreten der oben erwähnten spezifischen Kristallphase zu verhindern und gleichzeitig die Produktivität des Sulfidfestelektrolyts, dessen Ionenleitfähigkeit erhöht ist, zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung erfolgte auf der Grundlage der vorher erwähnten Befunde.
  • Um die vorher erwähnten Probleme zu lösen, trifft die vorliegende Erfindung die folgenden Maßnahmen.
  • Die vorliegende Erfindung ist nämlich ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, wobei das Verfahren beinhaltet: einen Ladungsschritt (bzw. Beschickungsschritt) des Ladens (bzw. Beschickens) eines Ausgangsmaterials für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch die allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr (0 < x < 100, dieses wird hiernach eingesetzt) beinhaltet, in einen Behälter; einen Amorphisierungsschritt des Erzeugens eines amorphen Körpers, in welchem das vorher erwähnte Ausgangsmaterial amorphisiert (in eine amorphe Form gebracht) wird; und einen Brennschritt des Brennens des amorphen Körpers nach dem Amorphisierungsschritt, wobei eine Temperatur y[°C] in einem Reaktionsbereich in dem Behälter so gesteuert wird, dass x, beinhaltet in der vorher erwähnten allgemeinen Formel, und y die folgende Formel (1) erfüllen. y < 0,5x + 1,48 × 102 Formel (1)
  • Hierbei bedeutet in der vorliegenden Erfindung der Ausdruck „Sulfidfestelektrolyt, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch die allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr beinhaltet”, dass der beinhaltete Anteil des Sulfidfestelektrolyts, dargestellt durch die allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr, in dem Sulfidfestelektrolyt wenigstens 50 Mol-% oder mehr ist. Ebenfalls ist das „Ausgangsmaterial für die Herstellung des Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr beinhaltet” nicht besonders beschränkt, solange ein Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt durch das Ausgangsmaterial hergestellt werden kann (hiernach manchmal einfach als „Elektrolytausgangsmaterial” bezeichnet). Beispiele eines derartigen Elektrolytausgangsmaterials beinhalten eine Kombination von Li2S, P2S5 und LiBr, eine Kombination anderer Ausgangsmaterialien einschließlich Li, P, S und Br und Ähnliche. Ebenfalls ist in der vorliegenden Erfindung der „Ladungsschritt” nicht besonders beschränkt, solange es ein Schritt für die Ladung wenigstens des Elektrolytausgangsmaterials in den Behälter ist, und es kann ebenfalls ein Schritt des Ladens einer Flüssigkeit verwendet in einem feuchten mechanischen bzw. nassmechanischen Mahlverfahren in dem Behälter zum Beispiel sein, zusätzlich zu dem Elektrolytausgangsmaterial. Ebenfalls kann in der vorliegenden Erfindung der „Amorphisierungsschritt” sein: ein nassmechanisches Mahlen unter Verwendung einer Flüssigkeit, wie etwa ein Kohlenwasserstoff, welche nicht mit dem Ausgangsmaterial oder dem herzustellenden Elektrolyt reagiert; ein trockenes mechanisches Mahlen, welches nicht die Flüssigkeit verwendet; oder ein Schmelz-Abschreck-Verfahren. Zusätzlich kann ebenfalls ein anderes Verfahren als das mechanische Mahlverfahren, mit welchem das in den Behälter geladene Ausgangsmaterial erwärmt und gerührt wird, um amorphisiert zu werden, verwendet werden. Es sollte bemerkt werden, dass in einem Fall, in dem der Amorphisierungsschritt eine Konfiguration aufweist, in welcher das Ausgangsmaterial mittels eines mechanischen Mahlverfahrens amorphisiert wird, der Ausdruck „eine Temperatur in einem Reaktionsbereich in dem Behälter wird so gesteuert, dass x, beinhaltet in der vorher erwähnten allgemeinen Formel, und y die folgende Formel (1) erfüllen” bedeutet, dass die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter so gesteuert wird, dass die maximale Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Amorphisierungsschritt die vorhergehende Formel (1) erfüllt. Im Gegensatz dazu wird, in einem Fall in dem der Amorphisierungsschritt eine Konfiguration aufweist, in welcher das Ausgangsmaterial mittels eines Schmelz-Abschreck-Verfahrens amorphisiert wird, der Ausdruck „eine Temperatur in einem Reaktionsbereich in dem Behälter wird so kontrolliert, dass x, beinhaltet in der vorhergehenden allgemeinen Formel, und y die folgende Formel (1) erfüllen” bedeutet, dass die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter so gesteuert wird, dass die zu erzielende Temperatur (minimale Temperatur) beim raschen Abkühlen des Ausgangsmaterials, nachdem die Temperatur einmal erhöht wird, um y ≥ 0,5x + 1,48 × 102 in dem Amorphisierungsschritt zu erreichen, die Formel (1) erfüllt. Ebenfalls ist in der vorliegenden Erfindung der „Brennschritt” ein Schritt des Brennens des in dem Amorphisierungsschritt erhaltenen amorphen Körpers, um einen kristallisierten Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen. Die Konfiguration des Brennschritts ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Schritt des Herstellens des kristallisierten Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyts ist, während die Bildung der vorher spezifizierten Kristallphase vermieden wird.
  • Durch Aufweisen des Amorphisierungsschritts des Amorphisierens des Ausgangsmaterials bei derartiger Steuerung der Temperatur x in dem Reaktionsbereich in dem Behälter beim Amorphisieren des Ausgangsmaterials, dass y die vorhergehende Formel (1) erfüllt, wird es möglich, den kristallisierten Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen, ohne die spezifische Kristallphase herzustellen, welche die Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit verursacht. Durch Vermeiden des Auftretens des Kristalls, welcher die Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit verursacht, wird es möglich, die Ionenleitfähigkeit des hergestellten Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyts zu erhöhen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann x ebenfalls x ≥ 5 (5 ≤ x < 100) sein.
  • Ebenfalls ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt auf 40°C oder mehr einzustellen. Diese Konfiguration erleichtert es, die Geschwindigkeit zum Amorphisieren des Materials und Synthetisieren des Sulfidglases zu erhöhen, wodurch es leicht wird, die Herstellungskosten des Sulfidfestelektrolyts zu verringern.
  • Ebenfalls ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine thermische Energie in den Behälter in dem Amorphisierungsschritt zu geben. Diese Konfiguration ermöglicht es, die Synthesegeschwindigkeit des Sulfidglases über die Steuerung der zugegebenen thermischen Energie zu steuern. Als ein Ergebnis wird es leicht, den Sulfidfestelektrolyt mit einer guten Ionenleitfähigkeitseigenschaft herzustellen, während die Synthesegeschwindigkeit des Sulfidglases erhöht wird.
  • Hierbei bedeutet der Ausdruck „eine thermische Energie in den Behälter zu geben” nicht nur eine Konfiguration des Erwärmens des Behälters von außen des Behälters, um die thermische Energie in den Behälter zu geben, sondern ebenfalls eine Konfiguration der Erzeugung der thermischen Energie in dem Behälter, ohne die Verwendung einer externen Wärmequelle, dann Hemmung von Wärmeabstrahlung, um dadurch die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter bei einer vorbestimmten Temperatur oder höher zu halten (zum Beispiel eine Konfiguration der Verwendung eines größeren Behälters als des Behälters verwendet für das Durchführen des Erwärmens von außen in einem mechanischen Mahlverfahren), und ähnliche Beispiele.
  • Ebenfalls kann in der vorliegenden Erfindung der Amorphisierungsschritt ein Schritt des Amorphisierens des Ausgangsmaterials mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens sein. Diese Konfiguration ermöglicht es den Sulfidfestelektrolyt, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft erhöht ist, durch Verwendung eines Ausgangsmaterials einschließlich LiBr herzustellen.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das LiBr beinhaltet, möglich, ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts bereitzustellen, das einen Sulfidfestelektrolyt herstellen kann, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft erhöht ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Ablaufdiagramm, um das Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts der vorliegenden Erfindung zu erläutern;
  • 2 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung zeigt;
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung zeigt;
  • 4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung zeigt;
  • 5 ist eine graphische Darstellung, um die Versuchsergebnisse zu erläutern.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Hiernach wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es sollte bemerkt werden, dass die im Folgenden gezeigten Ausführungsformen Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, und die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
  • Die 1 ist ein Ablaufdiagramm, um das Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts der vorliegenden Erfindung zu erläutern (hiernach wird das Verfahren manchmal einfach als „die vorliegende Erfindung” bezeichnet). Die in der 1 gezeigte vorliegende Erfindung beinhaltet einen Ladungsschritt (S1), einen Amorphisierungsschritt (52), einen Wiedergewinnungsschritt (S3), einen Trocknungsschritt (S4) und einen Brennschritt (S5).
  • Der Ladungsschritt (bzw. Beschickungsschritt; hiernach manchmal als „S1” bezeichnet) ist ein Schritt des Ladens eines Ausgangsmaterials für die Herstellung eines Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyts. Zum Beispiel kann, in einem Fall, in dem der Amorphisierungsschritt, welcher später beschrieben wird, ein Schritt des Synthetisierens des Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyts mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens ist, S1 ein Schritt des Ladens des Elektrolytausgangsmaterials und einer Flüssigkeit, wie etwa eines Kohlenwasserstoffs, welche nicht mit dem Elektrolytausgangsmaterial oder dem in einem Behälter zu synthetisierenden Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyts reagiert, sein.
  • Hierbei beinhalten Beispiele des Elektrolytausgangsmaterials, welches in S1 verwendet werden kann, eine Kombination von Li2S, P2S5 und LiBr, eine Kombination anderer Ausgangsmaterialien, die Li, P, S und Br beinhalten, und Ähnliche. Ebenfalls beinhalten Beispiele der Flüssigkeit, welche in S1 verwendet werden kann, Alkane, wie etwa Heptan, Hexan und Octan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol.
  • Der Amorphisierungsschritt (hiernach manchmal als „S2” bezeichnet) ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphen Körpers (amorphes Glas), in welchem das in den Behälter in S1 geladene Ausgangsmaterial amorphisiert wird. In einem Fall, in dem in S1 die Flüssigkeit in den Behälter zusammen mit dem Elektrolytausgangsmaterial geladen wird, kann S2 ein Schritt des Amorphisierens des Ausgangsmaterials mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens sein, um das Sulfidglas zu synthetisieren. Im Gegensatz dazu, kann in einem Fall, in dem die Flüssigkeit nicht in den Behälter zusammen mit dem Elektrolytausgangsmaterial in S1 geladen wird, S2 ein Schritt des Amorphisierens des Rohmaterials mittels eines trockenen mechanischen Mahlverfahrens sein, um das Sulfidglas zu synthetisieren. Zusätzlich kann S2 ein Schritt des Amorphisierens des Ausgangsmaterials mittels eines Schmelz-Abschreck-Verfahrens sein, um das Sulfidglas zu synthetisieren. Es sollte bemerkt werden, dass mit Blick auf das Aufweisen einer Konfiguration, in welcher die Herstellungskosten leicht reduziert werden, S2 bevorzugt ein Schritt des Synthetisierens des Sulfidglases mittels eines mechanischen Mahlverfahrens (naß oder trocken) ist, da die Behandlung bei normaler Temperatur und Ähnlichem durchgeführt werden kann. Außerdem ist mit Blick auf eine Konfiguration, in welcher ein Sulfidglas mit einer höheren amorphen Eigenschaft durch Verhindern, dass die Ausgangsmaterialien an die Wandoberfläche des Behälters und Ähnliches anhaftet, erhalten werden kann, S2 bevorzugt ein Schritt des Synthetisierens des Sulfidglases mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens. Das Schmelz-Abschreck-Verfahren weist Beschränkungen bei seiner Reaktionsatmosphäre und dem Reaktionsbehälter auf. Im Gegensatz dazu weist das mechanische Mahlverfahren den Vorteil auf, dass das Sulfidglas mit einer zu erzielenden Zusammensetzung leicht synthetisiert werden kann.
  • Um die Bildung der spezifischen Kristallphase, welche in dem Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verschlechtert ist, gefunden wird, wird in S2 das Sulfidglas synthetisiert, während die Temperatur y [°C] in dem Reaktionsbereich in dem Behälter so gesteuert wird, dass der LiBr-Gehalt × [mol-%] (der Gehalt × [mol-%] von LiBr beinhaltet in dem Elektrolytausgangsmaterial), wobei der Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt durch die allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr dargestellt wird, und y die folgende Formel (1) erfüllen. y < 0,5x + 1,48 × 102 Formel (1)
  • Wie vorher beschrieben, wird durch Synthetisieren des Sulfidglases während derartiger Steuerung der Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter, dass x und y die vorhergehende Formel (1) erfüllen, es möglich, die Bildung der spezifischen Kristallphase zu verhindern, welche in dem Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt gefunden wird, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verschlechtert ist. Als ein Ergebnis wird es möglich, den Sulfidfestelektrolyt (Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt. Derselbe wird hiernach eingesetzt) herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass: zum Beispiel in einem Fall, in dem eine vorbestimmte Kugelmahlmaschine verwendet wird, wenn der Behälter von außen erwärmt wird, die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter bei Synthetisieren des Sulfidglases in S2 die gleiche wie die Temperatur der äußeren Oberfläche des Behälters wird. Daher wird zum Beispiel in einem Fall, in dem diese Planetenkugelmahlmaschine verwendet wird, es möglich, die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter durch Steuerung der Temperatur der äußeren Oberfläche des Behälters indirekt zu steuern. Zusätzlich wird es in einem Fall, in dem das Sulfidglas durch ebenso Ausführen des Vorgangs des raschen Abkühlens synthetisiert wird, es möglich, indirekt die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter durch Steuern der Temperatur der äußeren Oberfläche des Behälters zu steuern.
  • Der Wiedergewinnungsschritt (hiernach manchmal als „S3” bezeichnet) ist ein Schritt des Herausnehmens aus dem Behälter und Wiedergewinnen des in S2 synthetisierten Sulfidglases.
  • Der Trocknungsschritt (hiernach manchmal als „S4” bezeichnet) ist ein Schritt des Trocknens des in S3 wiedergewonnenen Sulfidglases, um dadurch die in dem Behälter zusammen mit dem Elektrolytausgangsmaterial geladene Flüssigkeit zu verdampfen. Zum Beispiel wird in einem Fall, in dem S2 ein Schritt des Synthetisierens des Sulfidglases mittels eines trockenen mechanischen Mahlverfahrens ist, S4 nicht benötigt.
  • Der Brennschritt (hiernach manchmal als „S5” bezeichnet) ist ein Schritt des Brennens des Sulfidglases erhalten durch Ausführen von S1 bis S4 (zum Beispiel in einem Fall, in dem S2 ein Schritt des Synthetisierens des Sulfidglases mittels eines trockenen mechanischen Mahlverfahrens ist, wird das Sulfidglas mittels Ausführen von S1 bis S3 erhalten), um den kristallisierten Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen. Da die Bildung der spezifischen Kristallphase in S2 verhindert wird, ist es durch Kristallisieren des Sulfidglases in S5 möglich, den Sulfidfestelektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist. Es sollte bemerkt werden, dass das Brennen in S5 Bedingungen aufweist, bei welchen sich die spezifische Kristallphase nicht bildet. Die Brenntemperatur in S5 ist bevorzugt 100°C oder mehr und 500°C oder weniger.
  • Mittels Ausführen des vorhergehenden S1 bis S5 kann der Sulfidfestelektrolyt hergestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird das Sulfidglas synthetisiert, während die Temperatur y in dem Reaktionsbereich in dem Behälter bei der Synthese des Sulfidglases so gesteuert wird, dass y die vorhergehende Formel (1) erfüllt. Durch Synthetisieren des Sulfidglases, während die Temperatur wie vorher gesteuert wird, wird es möglich, die Bildung der spezifischen Kristallphase zu verhindern, welche in dem Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt gefunden wird, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verschlechtert ist. Daher wird es durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren möglich, den Sulfidfestelektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist.
  • In der vorhergehenden Erläuterung wird eine Konfiguration beispielhaft angegeben, in welcher die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter, wenn das Sulfidglas in dem Amorphisierungsschritt synthetisiert wird, so gesteuert wird, dass x und y die vorhergehende Formel (1) erfüllen. Wie vorher beschrieben, wird es durch derartige Steuerung der Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter, wenn das Sulfidglas in dem Amorphisierungsschritt synthetisiert wird, dass x und y die vorhergehende Formel (1) erfüllen, es möglich, den Sulfidfestelektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist. Hierbei ist es bevorzugt, um die Produktivität des Sulfidfestelektrolyts, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist, die Temperatur in dem Reaktionsbereich in den Amorphisierungsschritt so hoch wie möglich in einen Bereich anzuheben, der die vorhergehende Formel (1) erfüllt. Vor diesem Gesichtspunkt ist es in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt auf 40°C oder mehr einzustellen, und eine thermische Energie in den Behälter zu geben. Vom gleichen Gesichtspunkt ist die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter bevorzugter 60°C oder mehr, weiter bevorzugt 80°C oder mehr und noch bevorzugter 100°C oder mehr. In der vorliegenden Erfindung wird es möglich, die Synthesezeit des Sulfidglases durch Steuerung der Temperatur y in dem Reaktionsbereich zu verkürzen, um so hoch wie möglich in dem Bereich zu sein, der die vorhergehende Formel (1) erfüllt. Daher wird es möglich, die Herstellungskosten des Sulfidfestelektrolyts zu verringern.
  • Außerdem wird es wie später beschrieben einfach, durch derartige Steuerung der Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter, wenn das Sulfidglas in dem Amorphisierungsschritt synthetisiert wird, dass x und y nicht nur die vorhergehende Formel (1), sondern ebenfalls die folgende Formel (2) erfüllen, den Sulfidfestelektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist. Daher ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Temperatur y in dem Reaktionsbereich in dem Behälter, wenn das Sulfidglas synthetisiert wird, so zu steuern, dass y die folgende Formel (2) erfüllt. y ≤ 0,5x + 1,43 × 102 Formel (2)
  • Beispiele
  • Hiernach werden Beispiele gezeigt, um die vorliegende Erfindung weiter spezifisch zu beschreiben.
  • 1. Herstellung des Sulfidfestelektrolyts
  • [Beispiel 1]
  • Als das Elektrolytausgangsmaterial werden Lithiumsulfid (1125, hergestellt durch Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Reinheit von 99,9%), Phosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt durch Aldrich, Reinheit von 99,9%) und Lithiumbromid (LiBr, hergestellt durch KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY, CO., LTD., Reinheit 99,9%) verwendet. Diese Elektrolytausgangsmaterialien werden eingewogen, sodass das Molverhältnis davon Li2S:P2S5:LiBr = 71,25:23,75:5 wird. Die eingewogenen Elektrolytausgangsmaterialien werden in einen Behälter (45 ml, hergestellt aus ZrO2) einer Planetenkugelmahlmaschine zusammen mit Tridecan gegeben, und ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm werden außerdem in den Behälter gegeben, dann wird der Behälter vollständig versiegelt. Um die Temperatur bei dem mechanischen Mahlen zu messen, wird eine Wärmemarkierung (hergestellt von MIKRON) an die äußere Oberfläche des Behälters befestigt.
  • Dieser Behälter wurde auf der Planetenkugelmahlmaschine (hergestellt durch Ito Seisakusho Co., Ltd.) mit einer Funktion des Erwärmens des Behälters von außen angebracht, und mechanisches Mahlen wurde bei einer eingestellten Temperatur von 140°C für 20 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 290 Rotationen pro Minute durchgeführt. Dadurch wurde das Sulfidglas (95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) des Beispiels 1 synthetisiert. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur der äußeren Oberfläche (die zu erzielende Temperatur der Wärmemarkierung) des Behälters, wenn das mechanische Mahlen durchgeführt wurde, 140°C. Mit einem vorläufigen Experiment wurde bestätigt, dass mit der Planetenkugelmahlmaschine die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter die gleiche war wie die Temperatur der äußeren Oberfläche des Behälters. Daher war die Temperatur y in dem Reaktionsbereich in Beispiel 1 140°C.
  • Nachdem das mechanische Mahlen abgeschlossen war, wurde (95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) aus dem Behälter gewonnen und ein Vakuumtrocknen wurde bei 80°C durchgeführt, um Tridecan zu entfernen, wodurch ein Sulfidfestelektrolyt (95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) des Beispiels 1 erhalten wurde.
  • [Beispiel 2]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (85(0,75Li2S·0,25P2S5)·15LiBr) des Beispiels 2 wurde mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die zu verwendenden Elektrolytausgangsmaterialien so eingewogen wurden, dass das molare Verhältnis davon Li2S:P2S5:LiBr = 63,75:21,25:15 war, und die Temperatur in dem Reaktionsbereich war 150°C.
  • [Beispiel 3]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (75(0,75Li2S·0,25P2S5)·25LiBr) des Beispiels 3 wurde mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das zu verwendende Elektrolytausgangsmaterial derartig eingewogen wurde, dass das Molverhältnis davon Li2S:P2S5:LiBr = 56,25:18,75:25 war.
  • [Beispiel 4]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (75(0,75Li2S·0,25P2S5)·25LiBr) des Beispiels 4 wurde mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 150°C war.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 150°C war.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) des Vergleichsbeispiels 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 160°C war.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (85(0,75Li2S·0,25P2S5)·15LiBr) des Vergleichsbeispiels 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 160°C war.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (85(0,75Li2S·0,25P2S5)·15LiBr) des Vergleichsbeispiels 4 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 170°C war.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Ein Sulfidfestelektrolyt (75(0,75Li2S·0,25P2S5)·25LiBr) des Vergleichsbeispiels 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur y in dem Reaktionsbereich 160°C war.
  • 2. Analyse
  • [Röntgenbeugung]
  • Hinsichtlich der Sulfidfestelektrolyte von Beispiel 1 bis Beispiel 5, und den Sulfidfestelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 5 wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit der Li3PS4-Kristallphase, welche in dem Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt bestätigt wurde, dessen Ionenleitfähigkeit verschlechtert war, untersucht. Die Röntgenbeugungsmuster werden in den 2 bis 4 gezeigt, und die Untersuchungsergebnisse hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit der Li3PS4-Kristallphase werden in 5 gezeigt.
  • Die 2 ist eine graphische Darstellung, die die Röntgenbeugungsmuster des Beispiels 1, des Vergleichsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 ((95(0,75Li2S·0,25P2S5)·5LiBr) zeigt. Die 3 ist eine graphische Darstellung, die die Röntgenbeugungsmuster des Beispiels 2, des Vergleichsbeispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 4 zeigt (85(0,75Li2S·0,25P2S5)·15LiBr). Ebenfalls ist die
  • 4 eine graphische Darstellung, die die Röntgenbeugungsmuster des Beispiels 3, und des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 5 zeigt (75(0,75Li2S·0,25P2S5)·25LiBr). In den 2 bis 4 wird die Beugungsintensität entlang der vertikalen Achse genommen, und der Beugungswinkel 2θ wird entlang der horizontalen Achse genommen. In den 2 bis 4 zeigt „A”, dass der Scheitelpunkt aus der Li3PS4-Kristallphase stammt. Ebenfalls zeigt in den 3 und 4 „♢” das der Scheitelpunkt aus LiBr stammt.
  • Ebenfalls wird in der 5 die Temperatur [°C] in dem Reaktionsbereich entlang der vertikalen Achse genommen, und der LiBr-Gehalt [Mol-%] in dem Elektrolytausgangsmaterial wird entlang der horizontalen Achse genommen. In der 5 und der Tabelle 1, welche später beschrieben wird, zeigt „O”, dass die Li3PS4-Kristallphase nicht gefunden wurde, und „x” zeigt, dass die Li3PS4-Kristallphase gefunden wurde. Die in der 5 gezeigte Gerade ist y = 0,5x·1,48·102 (x ist der LiBr-Gehalt [mol-%] in dem Elektrolytausgangsmaterial, und y ist die Temperatur [°C] in dem Reaktionsbereich).
  • [Identifikation der Ionenleitfähigkeit]
  • Jeder des Sulfidfestelektrolyts des Beispiels 2 und des Sulfidfestelektrolyts des Vergleichsbeispiels 3 wurde mittels einer warmen Platte bei 210°C für 2 Stunden in einer Handschuhbox mit einer Argonatmosphäre, deren Taupunkt eingestellt wurde, dass er –80°C oder weniger war, gebrannt. Danach wurde der gebrannte Sulfidfestelektrolyt pelletisiert, um die Li-Ionenleitfähigkeit (Normaltemperatur) aus dem mittels des Ac-Impedanzverfahren gemessenen Widerstandswert zu berechnen. Ein Solartron 1260 wurde für die Messung verwendet, mit den Messbedingungen von 5 mV angelegter Spannung und 0,01 MHz bis 1 MHz des Messfrequenzbandes. Der Widerstandswert bei 100 kHz wurde abgelesen und eine Korrektur erfolgte an dem Wert mittels der Dicke, wenn der Wert in die Li-Ionenleitfähigkeit umgewandelt wurde. Die Li-Ionenleitfähigkeit wird in 1 zusammen mit den Herstellungsbedingungen und der Anwesenheit oder Abwesenheit der schwach leitenden Kristallphase gezeigt. [Tabelle 1]
    x Molverhältnis des Ausgangsmaterials Li2S:P2S5:LiBr Temperatur y im Reaktionsbereich Anwesenheit oder Abwesenheit in der schwach leitfähigen Kristallphase Leitfähigkeit [S/cm]
    Beispiel 1 5 71,25:23,75:5 140 o
    Beispiel 2 15 63,75:21,25:15 150 o 2,59 × 10–3
    Beispiel 3 25 56,25:18,75:25 140 o
    Beispiel 4 25 56,25:18,75:25 150 o
    Vergleichsbeispiel 1 5 71,25:23,75:5 150 x
    Vergleichsbeispiel 2 5 71,25:23,75:5 160 x
    Vergleichsbeispiel 3 15 63,75:21,25:15 160 x 4,44 × 10–4
    Vergleichsbeispiel 4 15 63,75:21,25:15 170 x
    Vergleichsbeispiel 5 25 56,25:18,75:25 160 x
  • 3. Ergebnis
  • Die Ergebnisse werden in der 5 gezeigt. Die Gerade, die das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 und das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 5 verbindet, ist y = 0,5x + 1,48·102. Wie in den 2 bis 4 gezeigt, wurde die Li3PS4-Kristallphase in dem Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 1 bis Vergleichsbeispiel 5 bestätigt. In Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 5 erfüllten x in (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr und die Temperatur y in dem Reaktionsbereich die Beziehung y ≥ 0,5x + 1,48·102. Im Gegensatz dazu waren, wie in den 2 bis 4 gezeigt, die Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 bis Beispiel 4 amorph, und die Li3PS4-Kristallphase wurde in diesen Elektrolyten nicht gefunden. In Beispiel 1 bis Beispiel 4 war y < 0,5x + 1,48·102 erfüllt. Es sollte bemerkt werden, dass, da die Gerade mit einer Neigung von 0,5, die das Ergebnis von Beispiel 2 durchzieht, y = 0,5x + 1,43·102 ist, Beispiel 1 bis Beispiel 4 y ≤ 0,5x + 1,43·102 erfüllten.
  • Ebenfalls war die Lithiumionenleitfähigkeit des gebrannten Sulfidfestelektrolyts des Beispiels 2 2,59·10–3 S/cm, während die Li-Ionenleitfähigkeit des gebrannten Sulfidfestelektrolyts des Vergleichsbeispiels 3 4,44·10–4 S/cm war. Das heißt, die Li-Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolyts in welchem die Li3PS4-Kristallphase nicht gefunden wurde (der gebrannte Sulfidfestelektrolyt des Beispiels 2), war höher als die Li-Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolyts, in welchem die Li3PS4-Kristallphase bestätigt wurde (der gebrannte Sulfidfestelektrolyt des Vergleichbeispiels 3).
  • Aus dem Vorhergehenden wurde bestätigt, dass es, durch Herstellen des Sulfidfestelektrolyts mit einem Verfahren der Synthese eines Sulfidglases während die Temperatur y in dem Reaktionsbereich gesteuert wird, möglich ist den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeit erhöht ist, sodass y y < 0,5x + 1,48·102 erfüllt. Ebenfalls wurde herausgefunden, dass es durch Herstellen des Sulfidfestelektrolyts mit dem Verfahren der Synthese des Sulfidglases, während Steuerung der Temperatur y in dem Reaktionsbereich, leicht wird, den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeit erhöht ist, sodass y y < 0,5x + 1,43·102 erfüllt.
  • Wie vorher in Beispiel 1 bis Beispiel 4 beschrieben, wird durch Steuerung der Temperatur y in dem Reaktionsbereich, wenn das Sulfidglas mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens synthetisiert wird, es möglich, den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt herzustellen, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft erhöht ist. Hierbei kann, da ein mechanisches Mahlverfahren ein Verfahren der Synthese eines Zielsubstanz durch Reaktion fester Ausgangsmaterialien miteinander ist, angenommen werden, dass die technische Idee der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wenn feste Ausgangsmaterialien miteinander reagieren, um den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt zu synthetisieren. Daher wird selbst in einem Fall, in dem ein anderes Verfahren als das mechanische Mahlverfahren verwendet wird, wenn der Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyt hergestellt wird, wenn das Verfahren feste Ausgangsmaterialien dazu bringt miteinander zu reagieren, um den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyten zu synthetisieren, angenommen werden, dass es möglich ist, den Li2S-P2S5-LiBr-Elektrolyten, dessen Ionenleitfähigkeitseigenschaft verbessert ist, durch Steuerung der Temperatur in dem Reaktionsbereich bei der Synthese herzustellen.
  • Es wird ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts bereitgestellt, das durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das LiBr beinhaltet, einen Sulfidfestelektrolyt herstellen kann, dessen Ionenleitfähigkeit verbessert ist. Das Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts beinhaltet einen Ladungsschritt für das Laden eines Ausgangsmaterials für das Herstellen eines Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch eine allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr (0 < x < 100) beinhaltet, in einen Behälter, nach dem Ladungsschritt einen Amorphisierungsschritt der Herstellung eines amorphen Körpers, in welchem das Ausgangsmaterial amorphisiert ist, nach dem Amorphisierungsschritt, einen Brennschritt des Brennens des amorphen Körpers, wobei eine Temperatur y[°C] in einem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt derartig gesteuert wird, dass x, beinhaltet in der vorhergehenden allgemeinen Formel, und y y < 0,5x + 1,48 × 102 erfüllen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2005-228570 [0004]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, wobei das Verfahren umfasst: einen Ladungsschritt des Ladens eines Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Sulfidfestelektrolyts, der hauptsächlich eine Substanz dargestellt durch eine allgemeine Formel (100-x)(0,75Li2S·0,25P2S5)·xLiBr (0 < x < 100) beinhaltet, in einen Behälter; einen Amorphisierungsschritt, nach dem Ladungsschritt, des Erzeugens eines amorphen Körpers, in welchem das Ausgangsmaterial amorphisiert wird; und einen Brennschritt, nach dem Amorphisierungsschritt, des Brennens des amorphen Körpers, wobei die Temperatur y[°C] in einem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt so gesteuert wird, dass x, beinhaltet in der allgemeinen Formel, und y die folgende Formel (1) erfüllen. y < 0,5x + 1,48 × 102 Formel (1)
  2. Verfahren zur Herstellung des Sulfidfestelektrolyts nach Anspruch 1, wobei x ≥ 5.
  3. Verfahren zur Herstellung des Sulfidfestelektrolyts nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur in dem Reaktionsbereich in dem Behälter in dem Amorphisierungsschritt auf 40°C oder mehr eingestellt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung des Sulfidfestelektrolyts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Amorphisierungsschritt thermische Energie in den Behälter gegeben wird.
  5. Verfahren zur Herstellung des Sulfidfestelektrolyts nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Amorphisierungsschritt ein Schritt des Amorphisierens des Ausgangsmaterials mittels eines nassmechanischen Mahlverfahrens ist.
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