DE112014004188B4

DE112014004188B4 - Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyt

Info

Publication number: DE112014004188B4
Application number: DE112014004188.2T
Authority: DE
Inventors: Koichi Sugiura; Miwako Ohashi; Masako Nita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2020-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: DE112014004188T5; JP5673760B1; US10038215B2; KR101710294B1; US20160190638A1; CN105493333B; JP2015056333A; WO2015037490A1; KR20150133831A; CN105493333A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Ausführen einer Nass-Pulverisierung, wobei eine Mischung eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten enthält, einer Etherverbindung und eines Lösungsmittels pulverisiert wird, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten; und
Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das erhaltene pulverisierte Produkt erwärmt wird, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten,
wobei die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt werden:

0,44 \leq C/ (A+B+C) \leq 0,70

und

0,10 \leq B/ (A+B+C) \leq 0,36

wobei „A [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „B [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „C [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten.
HINTERGRUND
Eine Metallionen-Sekundärbatterie (zum Beispiel eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, und in der folgenden Beschreibung auch als „Gesamtfestkörperbatterie“ bezeichnet) mit einer Festelektrolytschicht, die unter Verwendung eines nicht-flammbaren Festelektrolyten erhalten ist, weist viele Vorteile auf, wie etwa dass es einfach ist, ein System zum Gewährleisten von Sicherheit zu vereinfachen.
Als eine Technik für solch eine Gesamtfestkörperbatterie offenbart zum Beispiel Patentliteratur 1 ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das einen Mikronisierungsprozess beinhaltet, bei welchem eine Etherverbindung zu einem grob zerkleinerten Material eines Sulfidfestelektrolytmaterials zugegeben wird und das grob zerkleinerte Material durch eine Pulverisierungsbehandlung mikronisiert wird. Im Absatz [0031] der Patentliteratur 1 ist beschrieben, dass das grob zerkleinerte Material ein Element X enthalten kann (wobei „X“ ein Halogenelement bezeichnet). Zusätzlich ist im Absatz [0027] der Patentliteratur 1 beschrieben, dass die Menge der zugegebenen Etherverbindung zum Beispiel auf 0,01 bis 100 Gewichts-% bezüglich des grob zerkleinerten Materials eingestellt werden kann. Überdies ist es im Absatz [0044] der Patentliteratur 1 beschrieben, dass zusätzlich zu der Etherverbindung ein Lösungsmittel zugegeben werden kann und die Menge des zugegebenen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Im Beispiel der Patentliteratur 1 ist beschrieben, dass ein Gewichtsprozent des Lösungsmittels, bezüglich einer Gesamtsumme des Gewichts des grob zerkleinerten Materials, der Etherverbindung und des Lösungsmittels, auf 78% oder mehr eingestellt ist.
Überdies ist im Absatz [0050] der Patentliteratur 1 beschrieben, dass nach dem Mikronisierungsprozess oder nach dem Trocknungsprozess zum Entfernen der Etherverbindung im Anschluss an den Mikronisierungsprozess ein Wärmebehandlungsprozess ausgeführt werden kann. US 2012 / 0 009 484 A1 bezieht sich auf ein Glas, das ein Aggregat von Festelektrolytteilchen enthält, die Li, P und S beinhalten, wobei, wenn ein Raman-Spektrum des Glases wiederholt gemessen wird und ein Peak bei 330 bis 450 cm^-1 in jedem Raman-Spektrum in Wellenformen einzelner Komponenten getrennt wird, eine Standardabweichung des Wellenform-Flächenverhältnisses jeder Komponente weniger als 4,0 beträgt.
WO 2013/ 073 035 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SulfidFestelektrolyten, das umfasst: einen Mischschritt, bei dem ein Sulfid-Festelektrolyt und/oder ein Ausgangsmaterial davon mit einem Lösungsmittel gemischt wird, wodurch eine Mischung erhalten wird; und einen Mahlschritt, bei dem der Sulfid-Festelektrolyt unter Verwendung eines ersten Mahlmediums, das einen Durchmesser von weniger als 1 mm hat, und eines zweiten Mahlmediums, das einen Durchmesser von 1 mm oder mehr hat, gleichzeitig mechanisch gemahlen wird.
WO 2013/ 005 085 A1 betrifft ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, das Glaskeramiken enthält, die Li, A, X und S enthalten und bei der Röntgenbeugungsmessung mit der CuKα-Linie Peaks bei 2θ = 20,2° und 23,6° aufweisen, wobei A zumindest eine Art von P, Si, Ge, AI und B ist, und X ein Halogen ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials umfasst das Amorphisieren einer Rohmaterialzusammensetzung, die Li₂S, ein Sulfid von A und LiX enthält, um Sulfidglas zu synthetisieren, und das Erhitzen des Sulfidglases bei einer Wärmebehandlungstemperatur, die gleich oder höher als seine Kristallisationstemperatur ist, um Glaskeramiken zu synthetisieren, die bei der Röntgenbeugungsmessung mit der CuKa-Linie Peaks bei 2θ = 20,2° und 23,6° aufweisen, wobei das Verhältnis des in der Rohmaterialzusammensetzung enthaltenen LiX und die Wärmebehandlungstemperatur gesteuert werden, um die Glaskeramiken zu erhalten.
Zitatliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: JP 2013-20894 A
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
In der Patentliteratur 1 wird ein Verfahren zum Herstellen kristallisierter Sulfidfestelektrolyte durch Brennen von zu kristallisierenden Sulfidfestelektrolyten, die durch eine Pulverisierungsbehandlung mikronisiert sind, beschrieben. Hierbei ist es, um Sulfidfestelektrolyte mit hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten, effektiv, die durch eine Pulverisierungsbehandlung mikronisierten Sulfidfestelektrolyte zu brennen, um sie zu kristallisieren. Zusätzlich ist es, um die Produktivität der Pulverisierungsbehandlung und die Dispergierbarkeit von Sulfidfestelektrolyten zu verbessern, notwendig, einen Dispersant zum Dispergieren der Sulfidfestelektrolyte zu verwenden, wenn die Pulverisierungsbehandlung ausgeführt wird. Allerdings haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn ein Dispersant in der Pulverisierungsbehandlung zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, der Halogenide enthält, verwendet wird, die Halogenide in den Dispersant gelöst werden, und es schwierig werden kann, einen Sulfidfestelektrolyten mit einer gewünschten Zusammensetzung herzustellen und dass es in einigen Fällen schwierig sein kann, die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolyten zu verbessern. Falls der Dispersant in der Pulverisierungsbehandlung nicht verwendet wird, um solch einen Fall zu vermeiden, nimmt die Produktivität der Pulverisierungsbehandlung ab und die Mikronisierung von Sulfidfestelektrolyten wird schwierig. Daher ist es, um mikronisierte und disperse Sulfidfestelektrolyte herzustellen, notwendig, den Dispersant bis zu einer bestimmten Menge oder mehr zu verwenden. Um den obigen Fall zu vermeiden, ist es notwendig, eine geeignete Menge von dem Dispersant zu verwendet.
Es gibt in der Patentliteratur 1 keine Offenbarung bezüglich eines Konzepts zum geeigneten Steuern der Menge von dem Dispersant. Daher kann es in der in der Patentliteratur 1 offenbarten Technik schwierig sein, Sulfidfestelektrolyte herzustellen, wobei eine Produktivität, eine Wiedergewinnungsrate und eine hohen Ionenleitfähigkeit alle erfüllt werden (wobei sich die „Wiedergewinnungsrate“ auf einen Prozentsatz der wiedergewonnenen Menge des mikronisierten Sulfidfestelektrolytmaterials gegenüber der Menge des pulverisierten Materials (grob zerkleinertes Material) bezieht, und wobei dies hiernach in ähnlicher Weise für die gesamte Beschreibung gilt).
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten bereitzustellen, das zum Verbessern der Produktivität, einer Wiedergewinnungsrate und einer Ionenleitfähigkeit fähig ist.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die Erfinder haben sorgfältige Studien ausgeführt und herausgefunden, dass es notwendig ist, die Menge von dem Dispersant, der in der Nass-Pulverisierungsbehandlung verwendet wird, innerhalb eines bestimmten Bereichs zu steuern, um Sulfidfestelektrolyte mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit herzustellen. Zusätzlich haben die Erfinder herausgefunden, dass die Menge von dem zu verwendenden Dispersant in Abhängigkeit von einer Art der Halogenide, die in dem Sulfidfestelektrolyt enthalten sind, variiert. Überdies haben die Erfinder herausgefunden, dass, unter allen Herstellungsbedingungen, wo Sulfidfestelektrolyte mit der verbesserten Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit hergestellt werden können, die Menge des Lösungsmittels, das zusammen mit dem Dispersant angewandt wird, innerhalb eines bestimmten Bereichs ist. Überdies haben die Erfinder herausgefunden, dass, falls ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten eine Substanz enthält, die in dem Dispersant löslich ist (Dispersant-lösliche Substanz), die Dispersant-lösliche Substanz von den Sulfidfestelektrolyten, die durch einen mechanischen Mahlprozess synthetisiert werden, in den Dispersant gelöst werden können, selbst wenn der synthetisierte Sulfidfestelektrolyt selbst in dem Dispersant gewöhnlich unlöslich ist. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse erlangt.
Um die zuvor genannten Probleme zu adressieren, ergreift die vorliegende Erfindung die folgenden Maßnahmen. Das heißt:
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten bereitgestellt, das die Schritte beinhaltet: Ausführen einer Nass-Pulverisierung, wobei eine Mischung eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten enthält, einer Etherverbindung und eines Lösungsmittels pulverisiert wird, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten; und Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das erhaltene pulverisierte Produkt erwärmt wird, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten, wobei die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt werden: $0,44 \leq C/ (A+B+C) \leq 0,70$
und $0,10 \leq B/ (A+B+C) \leq 0,36$
wobei „A [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „B [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „C [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Falls die Formel (1) beim Herstellen des Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält, erfüllt wird, ist es möglich, die Wiedergewinnungsrate zu verbessern. Zusätzlich ist es, falls die Bedingung „0,10 ≤ B/(A+B+C)“ erfüllt wird, möglich, die Produktivität und die Wiedergewinnungsrate zu verbessern. Überdies ist es, falls die Bedingung „B/(A+B+C) ≤ 0,36“ erfüllt wird, möglich, den Sulfidfestelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit herzustellen. Daher ist es, falls die Formeln (1) und (2) erfüllt werden, möglich, den Sulfidfestelektrolyt mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit herzustellen.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Halogen von der einzelnen Art von Halogeniden aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Solch eine Ausführungsform erleichtert die Herstellung des Sulfidfestelektrolyten mit der verbesserten Ionenleitfähigkeit. Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten bereitgestellt, das die Schritte beinhaltet: Ausführen einer Nass-Pulverisierung, wobei eine Mischung eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und zwei Arten von Halogeniden oder ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten enthält, einer Etherverbindung und eines Lösungsmittels pulverisiert wird, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten; und Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das erhaltene pulverisierte Produkt erwärmt wird, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten, wobei die folgenden Formeln (i) und (ii) erfüllt werden: $0,40 \leq Z (X+Y+Z) \leq 0,795$
und $0,0050 \leq Y (X+Y+Z) \leq 0,40$
wobei „X [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „Y [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „Z [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Falls die Formel (i) beim Herstellen des Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und zwei Arten von Halogeniden enthält, erfüllt wird, ist es möglich, die Wiedergewinnungsrate zu verbessern. Zusätzlich ist es, falls die Bedingung „0,0050 ≤ Y/(X+Y+Z)“ erfüllt wird, möglich, die Produktivität und die Wiedergewinnungsrate zu verbessern. Überdies ist es, falls die Bedingung „Y/(X+Y+Z) ≤ 0,40“ erfüllt wird, möglich, den Sulfidfestelektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit herzustellen. Daher ist es, falls die Formeln (i) und (ii) erfüllt werden, möglich, den Sulfidfestelektrolyt mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit herzustellen.
In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Halogene von den zwei Arten von Halogeniden aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Solch eine Ausführungsform erleichtert die Herstellung von dem Sulfidfestelektrolyt mit verbesserter Ionenleitfähigkeit.
In den ersten und zweiten Aspekten der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Sulfide Li, „A“, und S beinhalten, wobei „A“ zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, Ge, AI und B bezeichnet. Solch eine Ausführungsform erleichtert die Herstellung des Sulfidfestelektrolyten mit verbesserter Ionenleitfähigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten bereitzustellen, durch welches die Sulfidfestelektrolyten mit der verbesserten Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit hergestellt werden können.
Figurenliste

1 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
2 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Wiedergewinnungsrate, einer Lithiumionenleitfähigkeit und einem Verhältnis „C/(A+B+C)“ illustriert, wenn eine einzelne Art von Halogeniden enthalten ist;
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Wiedergewinnungsrate, einer Lithiumionenleitfähigkeit und einem Verhältnis „B/(A+B+C)“ illustriert, wenn eine einzelne Art von Halogeniden enthalten ist;
5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Lithiumionenleitfähigkeit und der Wiedergewinnungsrate illustriert, wenn eine einzelne Art von Halogeniden enthalten ist;
6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und einem Verhältnis „Z/(X+Y+Z)“ illustriert, wenn zwei Arten von Halogeniden enthalten sind;
7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und einem Verhältnis „Y/(X+Y+Z)“ illustriert, wenn zwei Arten von Halogeniden enthalten sind; und
8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Lithiumionenleitfähigkeit und der Wiedergewinnungsrate illustriert, wenn zwei Arten von Halogeniden enthalten sind.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun wird eine Beschreibung für die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen getätigt. Es ist zu bemerken, dass die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen lediglich illustrativen Zwecken dienen und es nicht beabsichtigt ist, dass diese den Schutzbereich der Erfindung beschränken. Das Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die mikronisierten Sulfidfestelektrolyte durch einen Nass-Pulverisierungsprozess für Sulfidfestelektrolyte oder ein Rohmaterial davon hergestellt werden, eine bestimmte Bedingung für eine Gewichtsbeziehung zwischen den Sulfidfestelektrolyten oder einem Rohmaterial davon „A [g]“, einer Etherverbindung „B [g]“ und einem Lösungsmittel „C [g]“ erfüllt ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die zuvor genannte Bedingung in Abhängigkeit von der Art des Halogenids, das in dem herzustellenden Sulfidfestelektrolyt enthalten ist, etabliert.
Erste Ausführungsform
1 ist ein Fließdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert. Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten, die Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthalten. Wie in 1 illustriert, beinhaltet das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Anfertigungsschritt (S11), einen Nass-Pulverisierungsschritt (S12), einen Trocknungsschritt (S13) und einen Wärmebehandlungsschritt (S14).
Anfertigungsschritt (S11)
In dem Anfertigungsschritt (hiernach auch als „Sll“ bezeichnet) wird eine Mischung durch Mischen eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial davon enthält (zum Beispiel LiI-Li₂S-P₂S₅ Glas), einer Etherverbindung (zum Beispiel Butylether) und einem Lösungsmittel (zum Beispiel trockenes Heptan) angefertigt. In dem Schritt S11 wird die Mischung durch das Erfüllen der Formeln (1) und (2) bezüglich eines Gewichtsverhältnisses zwischen dem Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial davon enthält, der Etherverbindung und dem Lösungsmittel, wie unten beschrieben, angefertigt: $0,44 \leq C/ (A+B+C) \leq 0,70$
und $0,10 \leq B/ (A+B+C) \leq 0,36$
wobei „A [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „B [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „C [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Nass-Pulverisierungsschritt (S12)
In einem Nass-Pulverisierungsschritt (hiernach auch als „S12“ bezeichnet), wird die in S11 angefertigte Mischung in einen bestimmten Tiegel (zum Beispiel Zirconiumoxidtiegel) gefüllt und eine bestimmte Art von Kugeln (zum Beispiel Zirconiumoxidkugeln) werden eingeführt. Dann wird der Tiegel versiegelt. Dann wird der Tiegel in eine Planetkugelmahlmaschine installiert und mechanisches Mahlen (Nass-Typ) wird unter bestimmten Bedingungen ausgeführt, sodass mikronisierte Sulfidfestelektrolyte erhalten werden.
Trocknungsschritt (S13)
In dem Trocknungsschritt (hiernach auch als „S13“ bezeichnet) wird nach S12 der mikronisierte Sulfidfestelektrolyt getrocknet, um die Etherverbindung und das Lösungsmittel zu entfernen. Die Trocknungstemperatur von S13 ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird das Trocknen bei einer Temperatur ausgeführt, die niedriger als eine Kristallisationstemperatur ist.
Wärmebehandlungsschritt (S14)
In dem Wärmebehandlungsschritt (hiernach auch als „S14“ bezeichnet) wird nach S13 der mikronisierte Sulfidfestelektrolyt bis zu einer Kristallisationstemperatur oder höher erwärmt, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten. Die Wärmebehandlungstemperatur von S14 ist nicht besonders beschränkt, solange sie gleich zu oder höher als die Kristallisationstemperatur ist. Bevorzugt wird die Wärmebehandlungstemperatur so eingestellt, dass eine kristalline Phase mit einer hohen Ionenleitfähigkeit hergestellt wird (keine unnötige kristalline Phase wird hergestellt). Dies gilt in ähnlicher Weise für die Wärmebehandlungszeit.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt eine Gewichtsbeziehung zwischen dem Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial davon enthält, der Etherverbindung und dem Lösungsmittel die zuvor genannten Formeln (1) und (2). Falls die Formel (1) erfüllt wird, ist es möglich, eine Wiedergewinnungsrate des Sulfidfestelektrolytmaterials zu verbessern. Zusätzlich ist es, falls die Beziehung „0,10 ≤ B/(A+B+C)“ in der Formel (2) erfüllt wird, möglich, die Produktivität und die Wiedergewinnungsrate des Sulfidfestelektrolyten zu verbessern. Überdies ist es, falls die Beziehung „B/(A+B+C) ≤ 0,36“ in der Formel (2) erfüllt wird, möglich, zu vermeiden, dass sich Halogenide exzessiv in der Etherverbindung lösen. Daher ist es möglich, den Sulfidfestelektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit herzustellen. Daher ist es gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch S11 bis S14 möglich, ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten bereitzustellen, durch welches die Sulfidfestelektrolyte mit der verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit hergestellt werden können.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Produktivität, der Wiedergewinnungsrate und der Ionenleitfähigkeit und des Erleichterns der Herstellung des Sulfidfestelektrolyten bevorzugt, dass zusätzlich zu den zuvor genannten Formeln (1) und (2) eine Formel „0,05 ≤ A/(A+B+C) ≤ 0,5“ erfüllt wird. Unter dem gleichen Gesichtspunkt ist es stärker bevorzugt, dass zusätzlich zu den zuvor genannten Formeln (1) und (2) eine Formel „0,1 ≤ A/(A+B+C) ≤ 0,3“ erfüllt wird.
Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält
Wenn der Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält, in dem Anfertigungsschritt verwendet wird, ist der Sulfidfestelektrolyt ein Material, das keiner Mikronisierung unterzogen ist (hiernach auch als vor-mikronisierter Festelektrolyt bezeichnet). Spezifischer ist der Sulfidfestelektrolyt ein Material, das Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält, mit einer Ionenleitfähigkeit, und ist einer Mikronisierung nicht unterworfen. Die Sulfide, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, sind bevorzugt aus Li, „A“ oder S gebildet (wobei „A“ zumindest ein aus der aus P, Si, Ge, Al und B bestehenden Gruppe ausgewähltes Element bezeichnet). Dies beruht darauf, dass es möglich ist, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit einer exzellenten Lithiumionenleitfähigkeit zu erhalten. Zusätzlich sind die Halogene von der einzelnen Art von Halogeniden, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, bevorzugt aus einer aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt. Dies beruht darauf, dass es möglich ist, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit einer exzellenten Lithiumionenleitfähigkeit zu erhalten. Die einzelne Art von Halogeniden ist bevorzugt ein Lithiumhalogenid (wie etwa LiF, LiCl, LiBr und LiI). In dem vor-mikronisierten Festelektrolyt wird ein Gesamtgehalt von Li, „A“ und S, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, bevorzugt auf 70 Mol-% oder mehr eingestellt. Zusätzlich wird, falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt Sulfide von Li, „A“ und S und eine einzelne Art von Lithiumhalogeniden enthält, die Menge der Lithiumhalogenide, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, bevorzugt auf 1 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und 30 Mol-% oder weniger, eingestellt.
Der vor-mikronisierte Festelektrolyt enthält bevorzugt einen Ionenleiter mit Li, „A“ und S. Zusätzlich weist der Ionenleiter bevorzugt eine anionische Struktur mit einer Ortho-Zusammensetzung, wie etwa eine PS4^3--Struktur, eine SiS₄ ^4--Struktur, eine GeS₄ ^4--Struktur, eine AlS₃ ^3--Struktur, eine BS₃ ^3--Struktur, als eine Hauptstruktur, wie unten beschrieben, auf. Dies beruht darauf, dass es möglich ist, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit hoher chemischer Stabilität zu erhalten. Ein Verhältnis der anionischen Struktur mit der Ortho-Zusammensetzung bezüglich der gesamten anionischen Struktur des Ionenleiters wird bevorzugt auf 60 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, und insbesondere bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, eingestellt. Es ist zu bemerken, dass das Verhältnis der anionischen Struktur der Ortho-Zusammensetzung basierend auf Raman-Spektroskopie, nuklearmagnetischer Resonanz (NMR)-Spektroskopie, Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und dergleichen bestimmt werden kann. Der vor-mikronisierte Festelektrolyt wird bevorzugt durch die Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung hergestellt, die Li₂S, Sulfide von „A“ und eine einzelne Art von Halogeniden enthält. Diese Rohmaterialzusammensetzung wird nachfolgend im Abschnitt (2) „Rohmaterial von Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält“ beschrieben.
Bevorzugt enthält der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen kein Li₂S. Dies beruht darauf, dass es möglich ist, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit einer geringen Menge der erzeugten Schwefelwasserstoffe zu erhalten. Die Schwefelwasserstoffe werden erzeugt, wenn Li₂S mit Wasser reagiert. Zum Beispiel verbleibt Li₂S einfach, falls das Verhältnis von in der Rohmaterialzusammensetzung enthaltenem Li₂S groß ist. Die Tatsache, dass „der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen kein Li₂S enthält“ kann durch Röntgenbeugungsspektroskopie beobachtet werden. Spezifisch kann, falls das Röntgenbeugungsspektrum keinen Peak von Li₂S (2θ = 27,0°, 31,2°, 44,8° oder 53,1°) aufweist, bestimmt werden, dass Li₂S im Wesentlichen nicht enthalten ist. Bevorzugt enthält der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel. Dies beruht darauf, dass es möglich ist, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit einer geringen Menge der erzeugten Schwefelwasserstoffe zu erhalten. Hier bezieht sich „vernetzter Schwefel“ auf vernetzten Schwefel der Verbindung, die durch Reaktion zwischen Li₂S und Sulfiden von „A“ erhalten ist. Zum Beispiel kann vernetzter Schwefel mit einer S₃P-S-PS₃-Struktur in einer Verbindung, die durch die Reaktion von Li₂S und P₂S₅ gebildet ist, beinhaltet sein. Solch vernetzter Schwefel reagiert einfach mit Wasser und erzeugt einfach Schwefelwasserstoffe. Zusätzlich kann die Tatsache, dass „der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel enthält“ durch Ramanspektroskopiemessung herausgefunden werden. Zum Beispiel zeigt sich, falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt ein Li₂S-P₂S₅-basiertes Material ist, ein Peak der S₃P-S-PS₃-Struktur typischerweise bei 402 cm^-1. Daher ist es bevorzugt, dass der Peak nicht detektiert wird. Zusätzlich zeigt sich ein Peak der PS₄ ^3--Struktur typischerweise bei 417 cm^-1. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Intensität I₄₀₂ bei 402 cm^-1 bevorzugt geringer als eine Intensität I₄₁₇ bei 417 cm^-1. Spezifischer wird die Intensität I₄₀₂ zum Beispiel bevorzugt auf 70% oder weniger, stärker bevorzugt 50% oder weniger und noch stärker bevorzugt 35% oder weniger bezüglich der Intensität I₄₁₇ eingestellt. Ähnlich kann, selbst wenn der vor-mikronisierte Festelektrolyt aus Materialen gebildet wird, die sich von dem Li₂S-P₂S₅-System unterscheiden, die Tatsache, dass „der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel enthält“ durch Spezifizieren einer Einheit, die den vernetzten Schwefel enthält, und Messen eines Peaks der Einheit bestimmt werden.
Wenn der vor-mikronisierte Festelektrolyt im Wesentlichen kein Li₂S und im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel enthält, weist er im Wesentlichen eine Ortho-Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung ähnlich zu der Ortho-Zusammensetzung auf. Hierbei bezieht sich die Vorsilbe „Ortho“ auf eine Oxosäure mit einem höchsten Hydratationsgrad von Oxosäuren, die durch Hydratisieren des gleichen Oxids erhalten sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Ortho-Zusammensetzung auf eine Kristallzusammensetzung eines Sulfids mit Li₂S am meisten angefügt. Zum Beispiel korrespondiert in einem Li₂S-P₂S₅-System Li₃PS₄ zu der Ortho-Zusammensetzung. In einem Li₂S-Al₂S₃-System korrespondiert Li₃AlS₃ zu der Ortho-Zusammensetzung. In einem Li₂S-B₂S₃-System korrespondiert Li₃BS₃ zu der Ortho-Zusammensetzung. In einem Li₂S-SiS₂-System korrespondiert Li₄SiS₄ zu der Ortho-Zusammensetzung. In einem Li₂S-GeS₂-System korrespondiert Li4GeS4 zu der Ortho-Zusammensetzung.
Zum Beispiel wird, falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt das Li₂S-P₂S₅-basierte Material enthält, das Verhältnis zwischen Li₂S und P₂S₅ zum Erhalten der Ortho-Zusammensetzung auf „Li₂S: P₂S₅ = 75:25“ nach Mol eingestellt. Dies gilt ähnlich für einen Fall, wo der vor-mikronisierte Festelektrolyt ein Li₂S-Al₂S₃-basiertes Material enthält. Unterdessen wird, falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt das Li₂S-SiS₂-basierte Material enthält, das Verhältnis zwischen Li₂S und SiS₂ zum Erhalten der Ortho-Zusammensetzung auf „Li₂S:SiS₂ = 66,7:33,3“ nach Mol eingestellt. Dies gilt ähnlich für einen Fall, wo der vor-mikronisierte Festelektrolyt ein Li₂S-GeS₂-basiertes Material enthält.
Der vor-mikronisierte Festelektrolyt kann zum Beispiel teilchenförmig sein. Ein mittlerer Teilchendurchmesser D₅₀ des vor-mikronisierten Festelektrolyten wird zum Beispiel auf bevorzugt 5 bis 200 µm und stärker bevorzugt 10 bis 100 µm eingestellt. Es ist zu bemerken, dass der zuvor genannte mittlere Teilchendurchmesser zum Beispiel durch die Verwendung eines Teilchengrößenanalysators bestimmt werden kann.
Der vor-mikronisierte Festelektrolyt kann zum Beispiel Sulfidglas sein. Es ist zu bemerken, dass das Sulfidglas zum Beispiel kann durch Ausführen von mechanischem Mahlen (wie etwa eine Kugelmühle) auf eine Rohmaterialzusammensetzung erhalten werden. Wenn der vor-mikronisierte Festelektrolyt durch Ausführen von mechanischem Mahlen hergestellt wird, sind seine Herstellungsbedingungen nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Kugel aus Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Achat, Edelstahl (SUS), Glas oder dergleichen sein, ein Kugeldurchmesser (φ) kann auf 1 bis 10 mm eingestellt werden und eine Prozesszeit kann auf 10 bis 100 Stunden eingestellt werden. Zusätzlich können, wenn bei dem mechanischen Mahlen ein Lösungsmittel verwendet wird, Alkane, wie etwa Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, verwendet werden. Zum Trocknen nach dem mechanischen Mahlen können bekannte Vorrichtungen verwendet werden, wie etwa eine heiße Platte und ein Trockenofen.
Falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt aus Sulfidglas gebildet ist, kann insbesondere ein weiches Material erhalten werden. Daher ist es vorteilhaft möglich, die Granulation des Sulfidfestelektrolyten während der Pulverisierung zu erleichtern und zu verhindern, dass sich der Sulfidfestelektrolyt einfach zu einem Medium anheftet. Zusätzlich kann es, falls der vor-mikronisierte Festelektrolyt aus Sulfidglas gebildet wird, in einigen Fällen schwierig sein, große Energie auf den vor-mikronisierten Festelektrolyt anzuwenden. Zum Beispiel, wenn das Sulfidglas aufgrund von Wärme der angelegten Energie eine Glaskeramik wird, und die Ionenleitfähigkeit verschlechtert wird, ist es unmöglich, eine große Energie auf den vor-mikronisierten Festelektrolyt anzuwenden. In diesem Fall ist es, da eine Obergrenze der für die Mikronisierung angewandten Energie begrenzt ist, notwendig, die Mikronisierung mit geringerer Energie auszuführen. Allerdings ist es durch die Verwendung der Etherverbindung möglich, einen mikronisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten, ohne exzessiv hohe Energie anzuwenden.
Rohmaterial von Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält
Falls ein Rohmaterial von dem Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält, in dem Anfertigungsschritt verwendet wird, wird die Rohmaterialzusammensetzung zum Herstellen des „Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden enthält“, wie oben beschrieben, als ein Rohmaterial verwendet. Solch eine Rohmaterialzusammensetzung beinhaltet zum Beispiel bevorzugt ein Rohmaterial, das Li₂S, Sulfide von „A“ und Halogenide (wie etwa ein Lithiumhalogenid) enthält.
Der Bestandteil Li₂S, der in der Rohmaterialzusammensetzung enthalten ist, weist bevorzugt wenig Verunreinigungen auf. Dies beruht darauf, dass es möglich ist, eine Nebenreaktion zu unterdrücken. Als ein Verfahren zum Herstellen von Li₂S kann zum Beispiel ein Verfahren angewandt werden, das in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. H7-330312 beschrieben ist. Zusätzlich wird der Bestandteil Li₂S bevorzugt unter Verwendung eines Verfahrens gereinigt, das in der internationalen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. WO2005/040039 beschrieben ist. Die Sulfide von „A“, die in der Rohmaterialzusammensetzung enthalten sind, können zum Beispiel P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, Al₂S₃, B₂S₃ und dergleichen beinhalten.
Die Halogenide, die in der Rohmaterialzusammensetzung enthalten sind, können eine Fluor-enthaltende Verbindung, eine Chlor-enthaltende Verbindung, eine Brom-enthaltende Verbindung, eine Jod-enthaltende Verbindung und dergleichen beinhalten. Irgendeine Verbindung, die Fluor enthält, wie etwa LiF und LiPF₆, können als die Fluor-enthaltende Verbindung ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden. Ähnlich kann irgendeine Verbindung, die Chlor enthält, wie etwa LiCI, als die Chlor-enthaltende Verbindung ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden. Ähnlich kann jede Verbindung, die Brom enthält, wie etwa LiBr, als die Brom-enthaltende Verbindung ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden. Ähnlich kann jede Verbindung, die Jod enthält, wie etwa LiI, als die Jod-enthaltende Verbindung ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden.
Wenn die Rohmaterialzusammensetzung Li₂S und P₂S₅ enthält, wird das Verhältnis von Li₂S zu einer Gesamtsumme von Li₂S und P₂S₅ bevorzugt auf 70 bis 80 Mol-%, stärker bevorzugt 72 bis 78 Mol-%, und noch stärker bevorzugt 74 bis 76 Mol-%, eingestellt. Es ist zu bemerken, dass dies ähnlich für einen Fall anzuwenden ist, wo die Rohmaterialzusammensetzung Li₂S und Al₂S₃ enthält, oder für einen Fall, wo die Rohmaterialzusammensetzung Li₂S und B₂S₃ enthält. Währenddessen wird, wenn die Rohmaterialzusammensetzung Li₂S und SiS₂ enthält, das Verhältnis von Li₂S zu einer Gesamtsumme von Li₂S und SiS₂ auf bevorzugt 62,5 bis 70,9 Mol-%, stärker bevorzugt 63 bis 70 Mol-%, und noch stärker bevorzugt 64 bis 68 Mol-% eingestellt. Es ist zu bemerken, dass dies ähnlich für einen Fall anzuwenden ist, wo die Rohmaterialzusammensetzung Li₂S und GeS₂ enthält.
Etherverbindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Etherverbindung nicht besonders beschränkt, solange sie eine Ethergruppe (C-O-C) enthält. Von diesen ist eine Etherverbindung mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen, die zu einem Sauerstoffelement gebunden sind, bevorzugt anzuwenden. Dies beruht darauf, dass die Etherverbindung eine geringere Aktivität mit dem vor-mikronisierten Festelektrolyt aufweist. Zusätzlich wird die Anzahl an Kohlenstoffen in jeder Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt auf 10 oder weniger eingestellt. Dies beruht darauf, dass, wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen zu groß ist, es die Möglichkeit gibt, dass die Etherverbindung schwierig durch das Trocknen zu entfernen ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann entweder in der Form einer Kette oder eines Rings sein. Zum Beispiel kann die Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten: Alkylgruppen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Butylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie etwa eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe und dergleichen. Spezifischer kann die Etherverbindung Dimethylether, Methylethylether, Dipropylether, Butylether, Cyclopentylmethylether und Anisol beinhalten. Ein Molekulargewicht der Etherverbindung wird bevorzugt auf 46 bis 278 und stärker bevorzugt auf 74 bis 186 eingestellt.
Lösungsmittel
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Nass-Pulverisierung mit einem Lösungsmittel ausgeführt. Daher ist es möglich, die Granulation des Sulfidfestelektrolyten während der Pulverisierung und die Adhäsion der Sulfidfestelektrolyte zu dem Medium zu verhindern. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel Alkane, wie etwa Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, und dergleichen beinhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Lösungsmittel bevorzugt einen geringen Wassergehalt auf. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Erzeugung von Schwefelwasserstoffen (Verschlechterung des Sulfidfestelektrolyten) zu unterdrücken.
Pulverisierung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Art von Pulverisierung ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden, solange der vor-mikronisierte Festelektrolyt zu einer bestimmten Größe mikronisiert werden kann. Zum Beispiel kann die Pulverisierungsbehandlung Medium-Typ Pulverisierung, wie etwa eine Kugelmühle oder eine Planetkugelmühle, Strahlpulverisierung, Kavitationspulverisierung und dergleichen beinhalten. Die Pulverisierungsbedingungen werden bestimmt, sodass der vor-mikronisierte Festelektrolyt zu einer gewünschten Teilchengröße pulverisiert werden kann. Zum Beispiel werden, wenn eine Planetkugelmühle angewandt wird, ein Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial davon enthält, eine Etherverbindung, ein Lösungsmittel und Pulverisierungskugeln (Medium) zugegeben, und eine Pulverisierungsbehandlung wird bei einer bestimmten Umdrehungszahl für eine bestimmte Zeit ausgeführt. Die Pulverisierungskugeln können aus irgendeinem Material ohne eine bestimmte Einschränkung gebildet werden, solange sie nicht mit den Sulfidfestelektrolyten reagieren. Zum Beispiel können die Pulverisierungskugeln aus Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Achat, Edelstahl (SUS), Glas und dergleichen gebildet werden. Zusätzlich können die Pulverisierungskugeln einen Durchmesser (φ) von zum Beispiel bevorzugt 0,05 bis 5 mm und bevorzugt 0,1 bis 1 mm aufweisen, sind aber nicht darauf beschränkt. Falls der Durchmesser der Kugeln zu gering ist, kann es schwierig werden, die Pulverisierungskugeln handzuhaben, und sie können Kontamination verursachen. Falls der Durchmesser der Kugeln zu groß ist, kann es schwierig werden, den Sulfidfestelektrolyt zu einer gewünschten Teilchengröße zu pulverisieren. Zusätzlich wird die Rotationsgeschwindigkeit einer Planetscheibe der Planetkugelmühle bevorzugt auf 100 bis 500 U/min und stärker bevorzugt 150 bis 250 U/min eingestellt. Überdies wird eine Prozessierungszeit für die Planetkugelmühle zum Beispiel bevorzugt auf 1 bis 100 Stunden eingestellt.
Unterdessen wird, wenn eine Kavitationspulverisierung angewandt wird, eine Rotationszahl zum Beispiel bevorzugt auf 1000 bis 3000 U/min eingestellt. Eine Strömungsrate wird zum Beispiel bevorzugt auf 1,0 bis 3,0 g/min eingestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Pulverisieren der Sulfidfestelektrolyte eine Etherverbindung verwendet. Daher kann die Etherverbindung als ein Dispersant für die vor-mikronisierten Festelektrolyte dienen. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Adhäsion und Granulation der vor-mikronisierten Festelektrolyte zu verhindern. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, mikronisierte Sulfidfestelektrolyte mit hoher Wiedergewinnungsrate zu erhalten. Die Wiedergewinnungsrate des Sulfidfestelektrolyten wird zum Beispiel bevorzugt auf 90% oder höher und stärker bevorzugt 95% oder höher eingestellt. Es ist zu bemerken, dass die Wiedergewinnungsrate basierend auf einer Formel „(Menge an wiedergewonnenen mikronisierten Sulfidfestelektrolyten)/(Menge an angewandten vor-mikronisierten Festelektrolyten)“ berechnet werden kann.
Trocknen
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Trocknungsschritt unter irgendeiner Temperatur und irgendeiner Zeitperiode ohne eine bestimmte Beschränkung angewandt werden, solange die Etherverbindung und das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt werden können. Die Trocknungstemperatur kann niedriger als eine Kristallisationstemperatur des Sulfidfestelektrolyten eingestellt werden. Der Trocknungsschritt kann unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, wie etwa eine heiße Platte oder ein Trockenofen, ausgeführt werden.
Wärmebehandlung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Temperatur des Wärmebehandlungsschritts (Wärmebehandlungstemperatur) nicht besonders beschränkt, solange der Sulfidfestelektrolyt kristallisiert werden kann. Die Wärmebehandlungstemperatur kann zum Beispiel auf 130 bis 250°C, bevorzugt 160 bis 220°C, und stärker bevorzugt 170 bis 210°C eingestellt werden. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines im Stand der Technik bekannten Ofens ausgeführt werden. Ein mittlerer Teilchendurchmesser D₅₀ der Sulfidfestelektrolyte, die durch den Nass-Pulverisierungsschritt erhalten werden, ist nicht besonders beschränkt, solange er kleiner als der der vor-mikronisierten Festelektrolyte ist. Zum Beispiel kann der mittlere Teilchendurchmesser zum Beispiel bevorzugt auf 0,1 bis 5 µm und stärker bevorzugt 0,5 bis 4 µm eingestellt werden. Es ist zu bemerken, dass der mittlere Teilchendurchmesser zum Beispiel durch die Verwendung eines Teilchengrößenanalysators bestimmt werden kann.
Es ist gewünscht, dass der Sulfidfestelektrolyt, der durch den Wärmebehandlungsschritt erhalten wird, bevorzugt eine höhere Ionenleitfähigkeit aufweist. Die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolyten kann zum Beispiel basierend auf einem Wechselstrom-Impedanzmessverfahren bestimmt werden.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Sulfidfestelektrolyte können in irgendeinem Gebiet angewandt werden, das eine Ionenleitfähigkeit verlangt. Von diesen werden die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Sulfidfestelektrolyte bevorzugt in einer Gesamtfestkörperbatterie angewandt. Zusätzlich können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Sulfidfestelektrolyte in einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht oder einer Festelektrolytenchicht einer Gesamtfestkörperbatterie angewandt werden.
Zweite Ausführungsform
2 ist ein Fließdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert. Das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beim Herstellen von Sulfidfestelektrolyten, die Sulfide und zwei Arten von Halogeniden enthalten, angewandt. Das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, wie in 2 illustriert, einen Anfertigungsschritt (S21), einen Pulverisierungsschritt (S22), einen Trocknungsschritt (S23) und einen Wärmebehandlungsschritt (S24).
Anfertigungsschritt (S21)
In dem Anfertigungsschritt (hiernach auch als „S21“ bezeichnet) wird eine Mischung durch Mischen von einem Sulfidfestelektrolyt, der Sulfide und zwei Arten von Halogeniden oder ein Rohmaterial davon enthält (zum Beispiel LiBr-LiI-Li₂S-P₂S₅ Glas), einer Etherverbindung (zum Beispiel Butylether) und einem Lösungsmittel (zum Beispiel trockenes Hexan) angefertigt. In S21 wird die Mischung durch Verwenden des Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und zwei Arten von Halogeniden oder das Rohmaterial davon enthält, der Etherverbindung und dem Lösungsmittel, von welchen die Gewichte eingestellt sind, um die folgenden Formeln (i) und (ii) zu erfüllen, angefertigt: $0,40 \leq Z/ (X+Y+Z) \leq 0,795$
und $0,0050 \leq Y/ (X+Y+Z) \leq 0,40$
wobei „X [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „Y [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „Z [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Nass-Pulverisierungsschritt (S22)
In einem Nass-Pulverisierungsschritt (hiernach auch als „S22“ bezeichnet) wird die in S21 angefertigte Mischung in einen bestimmten Tiegel (zum Beispiel Zirconiumoxidtiegel) gefüllt und eine bestimmte Art von Kugeln (zum Beispiel Zirconiumoxidkugeln) werden eingeführt. Dann wird der Tiegel versiegelt. Dann wird der Tiegel in eine Planetkugelmahlmaschine installiert und mechanisches Mahlen (Nass-Typ) wird unter bestimmten Bedingungen ausgeführt, sodass mikronisierte Sulfidfestelektrolyte erhalten werden. S22 ist ähnlich zu S12, mit der Ausnahme, dass die in S21 angefertigte Mischung anstelle der in S11 angefertigten Mischung verwendet wird.
Trocknungsschritt (S23)
In dem Trocknungsschritt (hiernach auch als „S23““ bezeichnet) werden nach S22 die Etherverbindung und das Lösungsmittel durch das Trocknen von dem mikronisierten Sulfidfestelektrolyt entfernt. S23 ist ähnlich zu S13, mit der Ausnahme, dass der in S22 mikronisierte Sulfidfestelektrolyt anstelle des in S12 mikronisierten Sulfidfestelektrolyten getrocknet wird.
Wärmebehandlungsschritt (S24)
In dem Wärmebehandlungsschritt (hiernach auch als „S24“ bezeichnet) wird nach S23 ein kristallisierter Sulfidfestelektrolyt durch Erwärmen des mikronisierten Sulfidfestelektrolyten über eine Kristallisationstemperatur erhalten. S24 ist ähnlich zu S14, mit der Ausnahme, dass der in S23 erhaltene mikronisierte Sulfidfestelektrolyt anstelle des in S13 erhaltenen mikronisierten Festelektrolyten der Wärmebehandlung unterzogen wird.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt ein Gewichtsverhältnis zwischen den Sulfidfestelektrolyten, die Sulfide und zwei Arten von Halogeniden oder das Rohmaterial davon enthalten, der Etherverbindung und dem Lösungsmittel die zuvor genannten Formeln (i) und (ii). Falls die Formel (i) erfüllt wird, ist es möglich, die Wiedergewinnungsrate des Sulfidfestelektrolyten zu verbessern. Zusätzlich ist es, falls die Bedingung „0,0050 ≤ Y/(X+Y+Z)“ von der zuvor genannten Formel (ii) erfüllt wird, möglich, die Produktivität und die Wiedergewinnungsrate des Sulfidfestelektrolyten zu verbessern. Überdies ist es, falls die Bedingung „Y/(X+Y+Z) ≤ 0,40“ von der zuvor genannten Formel (ii) erfüllt wird, möglich, zu verhindern, dass sich die Halogenide exzessiv in der Etherverbindung lösen. Daher ist es möglich, Sulfidfestelektrolyte mit hoher Ionenleitfähigkeit herzustellen. Als ein Ergebnis ist es gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch S21 bis S24 möglich, ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten mit der verbesserten Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit bereitzustellen.
Die zweite Ausführungsform ist ähnlich zu der ersten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass eine einzelne Art von Halogeniden in der ersten Ausführungsform mit zwei Arten von Halogeniden substituiert wird, und die zuvor genannten Formeln (1) und (2) mit den zuvor genannten Formeln (i) und (ii) substituiert werden.
Die Halogene von den zwei Arten von Halogeniden, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, beinhalten bevorzugt zwei Elemente ausgewählt aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe. Als ein Ergebnis ist es möglich, einen vor-mikronisierten Festelektrolyt mit einer exzellenten Lithiumionenleitfähigkeit zu erhalten. Die zwei Arten von Halogeniden sind bevorzugt Lithiumhalogenide (LiF, LiCI, LiBr und LiI).
Wenn der vor-mikronisierte Festelektrolyt Sulfide gebildet aus Li, „A“ und S und zwei Arten von Lithiumhalogeniden enthält, wird eine Gesamtmenge der zwei Arten von Lithiumhalogeniden, die in dem vor-mikronisierten Festelektrolyt enthalten sind, bevorzugt auf 1 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und 30 Mol-% oder weniger, eingestellt. Zusätzlich kann, wenn der vor-mikronisierte Festelektrolyt durch das Ausführen von mechanischem Mahlen hergestellt wird, der Kugeldurchmesser (φ) auf 0,05 bis 5 mm, und bevorzugt auf 0,1 bis 1 mm, eingestellt werden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, um die Herstellung von Sulfidfestelektrolyten mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit zu verbessern, zusätzlich zu den zuvor genannten Formeln (i) und (ii) bevorzugt eine Formel „0,05 ≤ X/(X+Y+Z) ≤ 0,5“ erfüllt. Unter demselben Gesichtspunkt wird zusätzlich zu den zuvor genannten Formeln (i) und (ii) stärker bevorzugt eine Formel „0,1 ≤ X/(X+Y+Z) ≤ 0,3“ erfüllt.
Andere Teile sind ähnlich zu denen des Verfahrens zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Daher werden diese hier aus Gründen der Einfachheit nicht beschrieben.
Beispiele
Herstellung von Probe
<Beispiel 1>
- Herstellung von Sulfidfestelektrolyt, der ein einzelnes Halogen enthält
Als ein Startmaterial wurden Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Furuuchi Chemical Co., Ltd., Reinheit: 99,9%), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Aldrich Co., LLC., Reinheit: 99%) und Lithiumiodid (LiI, hergestellt von NIPPOH CHEMICALS CO., LTD., Reinheit: 99%) angewandt. Dann wurden in einer Glove-Box unter einer Ar-Atmosphäre (mit einem Taupunkt von -70°C) die Mengen an Li₂S und P₂S₅ eingewogen, um ein Molverhältnis von „Li₂S:P₂S₅ = 75:25“ (Li₃PS₄, Ortho-Zusammensetzung) aufzuweisen. Dann wurde die Menge von LiI gemessen, um ein Verhältnis von 20 Mol-% aufzuweisen. Dann wurden 2 g der Mischung in ein Gefäß einer Planetkugelmühle (45 ml, ZrO₂) eingefüllt, und trockenes Heptan (mit einem Wassergehalt von 30 ppm oder weniger, 4 g) und ZrO₂-Kugeln (φ: 5 mm, 53 g) wurden ferner eingefüllt. Dann wurde das Gefäß perfekt versiegelt (unter einer Ar-Atmosphäre). Dieses Gefäß wurde in eine Planetkugelmahlmaschine (Modell: P7, hergestellt von FRITSCH GmbH) installiert und mechanisches Mahlen wurde für 40 Zyklen mit einer Prozesszeit von 1 Stunde und einem Intervall von 15 Minuten durch Rotieren der Planetenscheibe bei einer Rotationszahl von 500 U/min ausgeführt. Dann wurde die resultierende Probe auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 120°C für 2 Stunden getrocknet, um Heptan zu entfernen, um einen Sulfidfestelektrolyt zu erhalten. Eine Zusammensetzung von dem resultierenden Sulfidfestelektrolyt war „20LiI-80(0,75Li₂S-0,25P2S₅)“.
- Anfertigung von Mischung
2 g eines groben Materials des resultierenden Sulfidfestelektrolyten, eine Etherverbindung (Butylether, 1 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 7 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,6 mm, 40 g) wurden in ein Gefäß (45 ml, aus ZrO₂ gebildet) der Planetkugelmühle eingefüllt und das Gefäß wurde perfekt versiegelt (unter einer Ar-Atmosphäre).
- Nass-Pulverisierung
Das mit dem groben Material des Sulfidfestelektrolyten befüllte Gefäß, die Etherverbindung, das Lösungsmittel und die ZrO₂-Kugeln wurden in eine Planetkugelmahlmaschine (Modell P7, hergestellt von FRITSCH GmbH) installiert und mechanisches Mahlen wurde bei einer Drehzahl/Rotationszahl von 200 U/min für 20 Stunden ausgeführt.
- Trocknung
Nach dem Vervollständigen des mechanischen Mahlens für 20 Stunden wurde die resultierende Probe auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 120°C für 2 Stunden getrocknet, um Butylether und Heptan zu entfernen. Als ein Ergebnis wurde ein Sulfidfestelektrolytpulver erhalten. Dann wurde die Menge von dem resultierenden Sulfidfestelektrolytpulver unter Verwendung einer elektrischen Waage gemessen, um eine Wiedergewinnungsrate zu berechnen.
- Wärmebehandlung
1 g des resultierenden Sulfidfestelektrolytpulvers wurde auf eine Aluminiumschale gefüllt und die Schale wurde auf eine heiße Platte gegeben. Dann wurde eine Wärmebehandlung (Kristallisationsbehandlung) bei einer Temperatur von 200°C für 2 Stunden ausgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 1 hergestellt.
<Beispiel 2>
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 2 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 1,8 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 6,2 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 1 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 2 anzufertigen.
<Beispiel 3>
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 3 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 2,8 g) und ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 5,2 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 3 anzufertigen.
<Beispiel 4>
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 4 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 3,6 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 4,4 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,3 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 4 anzufertigen.
<Beispiel 5>
- Herstellung von Sulfidfestelektrolyt, der zwei Halogene enthält
Als ein Startmaterial wurden Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Furuuchi Chemical Co., Ltd., Reinheit: 99,9%), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Aldrich Co., LLC., Reinheit: 99%), Lithiumiodid (LiI, hergestellt von NIPPOH CHEMICALS CO., LTD., Reinheit: 99%) und Lithiumbromid (LiBr, hergestellt von KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO., LTD.) angewandt. Dann wurden in einer Glove-Box unter einer Ar-Atmosphäre (mit einem Taupunkt von -70°C) die Mengen an Li₂S und P₂S₅ eingewogen, um ein Molverhältnis von „Li₂S:P₂S₅ = 75:25“ (Li₃PS₄, Ortho-Zusammensetzung) aufzuweisen. Dann wurden die Mengen von LiI und LiBr gemessen, um ein Verhältnis von 10 Mol-% bzw. ein Verhältnis von 15 Mol-% aufzuweisen. Dann wurden 2 g der Mischung in ein Gefäß einer Planetkugelmühle (45 ml, ZrO₂) eingefüllt, und trockenes Heptan (mit einem Wassergehalt von 30 ppm oder weniger, 4 g) und ZrO₂-Kugeln (φ: 5 mm, 53 g) wurden ferner eingefüllt. Dann wurde das Gefäß perfekt versiegelt (unter einer Ar-Atmosphäre). Dieses Gefäß wurde in eine Planetkugelmahlmaschine (Modell: P7, hergestellt von FRITSCH GmbH) installiert und mechanisches Mahlen wurde für 40 Zyklen mit einer Prozesszeit von 1 Stunde und einem Intervall von 15 Minuten durch Rotieren der Planetenscheibe bei einer Rotationszahl von 500 U/min ausgeführt. Dann wurde die resultierende Probe auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 120°C für 2 Stunden getrocknet, um Heptan zu entfernen, um einen Sulfidfestelektrolyt zu erhalten. Eine Zusammensetzung von dem resultierenden Sulfidfestelektrolyt war „15LiBr-10LiI-75(0,75Li₂S-0,25P2S₅)“.
- Anfertigung von Mischung
2 g eines groben Materials des resultierenden Sulfidfestelektrolyten, eine Etherverbindung (Butylether, 0,05 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 7,95 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 1 mm, 40 g) wurden in ein Gefäß (45 ml, aus ZrO₂ gebildet) der Planetkugelmühle eingefüllt und das Gefäß wurde perfekt versiegelt (unter einer Ar-Atmosphäre).
- Nass-Pulverisierung
Das mit dem groben Material des Sulfidfestelektrolyten befüllte Gefäß, die Etherverbindung, das Lösungsmittel und die ZrO₂-Kugeln wurden in eine Planetkugelmahlmaschine (Modell P7, hergestellt von FRITSCH GmbH) installiert und mechanisches Mahlen wurde bei einer Drehzahl/Rotationszahl von 200 U/min für 20 Stunden ausgeführt.
- Trocknung
Nach dem Vervollständigen des mechanischen Mahlens für 20 Stunden wurde die resultierende Probe auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 120°C für 2 Stunden getrocknet, um Butylether und Heptan zu entfernen. Als ein Ergebnis wurde ein Sulfidfestelektrolytpulver erhalten. Dann wurde die Menge von dem resultierenden Sulfidfestelektrolytpulver unter Verwendung einer elektrischen Waage gemessen, um eine Wiedergewinnungsrate zu berechnen.
- Wärmebehandlung
1 g des resultierenden Sulfidfestelektrolytpulvers wurde auf eine Aluminiumschale gefüllt und die Schale wurde auf eine heiße Platte gegeben. Dann wurde eine Wärmebehandlung (Kristallisationsbehandlung) bei einer Temperatur von 200°C für 2 Stunden ausgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 5 hergestellt.
<Beispiel 6>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 6 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 1 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 7 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,6 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 6 anzufertigen.
<Beispiel 7>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 7 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 2 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 6 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,3 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 7 anzufertigen.
<Beispiel 8>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 8 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 4 g) und ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 4 g) verwendet, um die Mischung im Beispiel 8 anzufertigen. <Vergleichsbeispiel 1 >
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 0,5 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 7,5 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,3 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 1 anzufertigen.
<Vergleichsbeispiel 2>
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 4 g) und ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 4 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 2 anzufertigen.
<Vergleichsbeispiel 3>
Ähnlich zu Beispiel 1 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 1 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 7 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 1 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 1 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 3 anzufertigen.
<Vergleichsbeispiel 4>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 4 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 0,025 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 7,975 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,6 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 4 anzufertigen.
<Vergleichsbeispiel 5>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 5 g) und ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 3 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 5 anzufertigen.
<Vergleichsbeispiel 6>
Ähnlich zu Beispiel 5 wurde ein Sulfidfestelektrolyt von Vergleichsbeispiel 6 hergestellt. Verglichen mit Beispiel 5 wurden eine Etherverbindung (Butylether, 7 g), ein Lösungsmittel (trockenes Heptan, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., 1 g) und ZrO₂-Kugeln (φ = 0,3 mm, 40 g) verwendet, um die Mischung im Vergleichsbeispiel 6 anzufertigen.

Die Herstellungsbedingungen von den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zusätzlich sind die Herstellungsbedingungen von den Beispielen 5 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 in Tabelle 2 zusammengefasst. [Tabelle 1]

	Halogen-Art	Menge an Sulfidfestelektrolyt A [g]	Menge an Etherverbindung B [g]	Menge an Lösungsmittel C [g]	C/(A+B+C)	B/(A+B+C)
Beispiel 1	einzelne Art (LiI)	2	1	7	0,70	0,10
Beispiel 2	einzelne Art (LiI)	2	1,8	6,2	0,62	0,18
Beispiel 3	einzelne Art (LiI)	2	2,8	5,2	0,52	0,28
Beispiel 4	einzelne Art (LiI)	2	3,6	4,4	0,44	0,36
Vergleichsbeispiel 1	einzelne Art (LiI)	2	0,5	7,5	0,75	0,050
Vergleichsbeispiel 2	einzelne Art (LiI)	2	4	4	0,40	0,40
Vergleichsbeispiel 3	einzelne Art (LiI)	2	7	1	0,10	0,70

[Tabelle 2]

	Halogen-Art	Menge an Sulfidfestelektrolyt X [g]	Menge an Etherverbindung Y [g]	Menge an Lösungsmittel Z [g]	Z/(X+Y+Z)	Y/(X+Y+Z)
Beispiel 5	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	0,05	7,95	0,795	0,0050
Beispiel 6	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	1	7	0,70	0,10
Beispiel 7	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	2	6	0,60	0,20
Beispiel 8	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	4	4	0,40	0,40
Vergleichsbeispiel 4	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	0,025	7,975	0,7975	0,0030
Vergleichsbeispiel 5	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	5	3	0,30	0,50
Vergleichsbeispiel 6	zwei Arten (LiBr, LiI)	2	7	1	0,10	0,70

[Korngrößenverteilungsmessung]
Eine geringe Menge von den Sulfidfestelektrolyten, die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurde als Probe entnommen und ein mittlerer Teilchendurchmesser D₅₀ wurde durch Messen der Korngrößenverteilungen unter Verwendung eines Laserbeugungs-/Streuungsteilchengrößenanalysators (Modell: MICROTRAC MT3300EXII, hergestellt von NIKKISO CO., LTD.) bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Röntgenbeugungsmessung]
Für die Sulfidfestelektrolyte, die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurde eine Röntgenbeugungs (XRD)-Messung unter Verwendung von CuKα-Strahlen ausgeführt, um eine Zusammensetzungsvariation zu analysieren (welche sich auf einen Variationsgrad in der Zusammensetzung von einer Zielherstellungszusammensetzung bezieht, hiernach in ähnlicher Weise für die gesamte Beschreibung angewandt). Bei der XRD-Messung wurde ein Röntgen-Diffraktometer SmartLab, hergestellt von Rigaku Corporation, verwendet. Bei der XRD-Messung wird die Probe in einer nicht-ausgesetzten Kammer positioniert und die XRD-Messung wurde bei einem Peak-Bereich (20 = 10° bis 60°) unter einer Ar-Gas Inertatmosphäre ausgeführt. Die Zusammensetzungsvariation wurde basierend auf einer Formel „(Intensität des Kristallisationspeaks von Halogen, das in Sulfidfestelektrolyten enthalten ist) - (Basislinienabschnitt)“ erkannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Lithiumleitfähigkeitsmessung]

Für die Sulfidfestelektrolyte, die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden (Sulfidfestelektrolyte, die der Wärmebehandlung unterzogen waren) wurde die Lithiumionenleitfähigkeit (Raumtemperatur) basierend auf einem Wechselstromimpedanzmessverfahren gemessen. Spezifischer wurde ein Pellet mit oberen und unteren Flächen von 1 cm² und einer Dicke von 0,5 mm unter Verwendung der resultierenden Sulfidfestelektrolyte hergestellt. Dann wurde die Probe durch Anwenden eines Drucks von 421,4 MPa auf das Pellet geformt. Die Impedanz wurde gemessen, während die geformte Probe mit einem Drehmoment von 6 N·cm festgehalten wurde. Bei der Messung wurde SOLARTRON 1260 verwendet und die Messbedingungen so eingestellt, dass eine Spannung von 5 mV angelegt wird und ein Messfrequenzbereich von 0,01 bis 1 MHz eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

	Wiedergewinnungsrate [%]	Mittlerer Teilchendurchmesser [µm]	LiBr Peak-Intensität [Zählerstände]	LiI Peak-Intensität [Zählerstände]	Lithiumionenleitfähigkeit σ nach Kristallisation [×10^-3 S/cm]
Beispiel 1	98,3	0,9	-	110	2,54
Beispiel 2	98,6	4,6	-	221	2,61
Beispiel 3	99,0	0,7	-	351	2,41
Beispiel 4	96,3	0,19	-	450	2,43
Beispiel 5	95,2	1,7	15	154	4,63
Beispiel 6	99,2	1,2	21	49	4,32
Beispiel 7	96,0	0,4	36	111	4,26
Beispiel 8	98,2	1,9	63	92	4,17
Vergleichsbeispiel 1	20,3	0,68	-	120	2,57
Vergleichsbeispiel 2	97,3	0,4	-	1545	0,254
Vergleichsbeispiel 3	98,4	1,3	-	1615	0,243
Vergleichsbeispiel 4	30,7	8,9	20	209	4,4
Vergleichsbeispiel 5	98,5	1,7	32	659	0,38
Vergleichsbeispiel 6	98,2	0,2	313	1230	0,163

[Ergebnis]
- Wenn der Sulfidfestelektrolyt ein einzelnes Halogen enthält
Für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ist eine Beziehung zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und dem Verhältnis „C/(A+B+C)“ von Tabelle 1 in 3 gezeigt, ein Verhältnis zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und dem Verhältnis „B/(A+B+C)“ von Tabelle 1 ist in 4 gezeigt und ein Verhältnis zwischen der Lithiumionenleitfähigkeit und der Wiedergewinnungsrate ist in 5 gezeigt. In 3 stellen die gestrichelten Linien „C/(A+B+C)=0,44“ und „C/(A+B+C)=0,70“ dar. In 4 stellen die gestrichelten Linien „B/(A+B+C)=0,10“ und „B/(A+B+C)=0,36“ dar.
Wie in Tabelle 1 und den 3 bis 5 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Sulfidfestelektrolyte von den Beispielen 1 bis 4, die unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und die zuvor genannten Formeln (1) und (2) erfüllen, hohe Wiedergewinnungsraten und hohe Lithiumionenleitfähigkeiten aufweisen. Zusätzlich waren in den Beispielen 1 bis 4 die Zusammensetzungsvariationen nicht signifikant und die Produktivität der Sulfidfestelektrolyte war hoch. Im Vergleich dazu waren in dem Fall des Sulfidfestelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1, der die zuvor genannten Formeln (1) und (2) nicht erfüllte, die Lithiumionenleitfähigkeit und die Zusammensetzungsvariation nahe zu denen von den Beispielen 1 bis 4, aber die Wiedergewinnungsrate war bemerkenswert niedrig. In dem Fall der Sulfidfestelektrolyte von den Vergleichsbeispielen 2 und 3, die die zuvor genannte Formel (2) nicht erfüllten, war die Wiedergewinnungsrate nahe zu denen von den Beispielen 1 bis 4, aber die Zusammensetzungsvariation war signifikant und die Lithiumionenleitfähigkeit war bemerkenswert niedrig.
Demgemäß ist es unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung und durch das Erfüllen der zuvor genannten Formeln (1) und (2) möglich, Sulfidfestelektrolyte mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit herzustellen.
- Wenn der Sulfidfestelektrolyt zwei Halogene enthält
Für die Beispiele 5 bis 8 und die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 ist eine Beziehung zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und dem Verhältnis „Z/(X+Y+Z)“ von Tabelle 2 in 6 gezeigt, ein Verhältnis zwischen der Wiedergewinnungsrate, der Lithiumionenleitfähigkeit und dem Verhältnis „Y/(X+Y+Z)“ von Tabelle 2 ist in 7 gezeigt und ein Verhältnis zwischen der Lithiumionenleitfähigkeit und der Wiedergewinnungsrate ist in 8 gezeigt. In 6 stellen die gestrichelten Linien „Z/(X+Y+Z)=0,40“ und „Z/(X+Y+Z)=0,795“ dar. In 7 stellen die gestrichelten Linien „Y/(X+Y+Z)=0,0050“ und „Y/(X+Y+Z)=0,40“ dar.
Wie in Tabelle 2 und den 6 bis 8 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Sulfidfestelektrolyte von den Beispielen 5 bis 8, die unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und die zuvor genannten Formeln (i) und (ii) erfüllen, hohe Wiedergewinnungsraten und hohe Lithiumionenleitfähigkeiten aufweisen. Zusätzlich waren in den Beispielen 5 bis 8 die Zusammensetzungsvariationen nicht signifikant und die Produktivität der Sulfidfestelektrolyte war hoch. Im Vergleich dazu waren in dem Fall des Sulfidfestelektrolyten von Vergleichsbeispiel 4, der die zuvor genannten Formeln (i) und (ii) nicht erfüllte, die Lithiumionenleitfähigkeit und die Zusammensetzungsvariation nahe zu denen von den Beispielen 5 bis 8, aber die Wiedergewinnungsrate war bemerkenswert niedrig. In dem Fall der Sulfidfestelektrolyte von den Vergleichsbeispielen 5 und 6, die die zuvor genannte Formel (ii) nicht erfüllten, war die Wiedergewinnungsrate nahe zu denen von den Beispielen 5 bis 8, aber die Zusammensetzungsvariation war signifikant und die Lithiumionenleitfähigkeit war bemerkenswert niedrig.
Demgemäß ist es unter Verwendung des Verfahrens zum Herstellen von Sulfidfestelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung und durch das Erfüllen der zuvor genannten Formeln (i) und (ii) möglich, Sulfidfestelektrolyte mit verbesserter Produktivität, Wiedergewinnungsrate und Ionenleitfähigkeit herzustellen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Ausführen einer Nass-Pulverisierung, wobei eine Mischung eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und eine einzelne Art von Halogeniden oder ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten enthält, einer Etherverbindung und eines Lösungsmittels pulverisiert wird, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten; und Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das erhaltene pulverisierte Produkt erwärmt wird, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten, wobei die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt werden: $0,44 \leq C/ (A+B+C) \leq 0,70$
und $0,10 \leq B/ (A+B+C) \leq 0,36$
wobei „A [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „B [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „C [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Halogen von der einzelnen Art von Halogeniden aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Ausführen einer Nass-Pulverisierung, wobei eine Mischung eines Sulfidfestelektrolyten, der Sulfide und zwei Arten von Halogeniden oder ein Rohmaterial des Sulfidfestelektrolyten enthält, einer Etherverbindung und eines Lösungsmittels pulverisiert wird, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten; und Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das erhaltene pulverisierte Produkt erwärmt wird, um einen kristallisierten Sulfidfestelektrolyt zu erhalten, wobei die folgenden Formeln (i) und (ii) erfüllt werden: $0,40 \leq Z/ (X+Y+Z) \leq 0,795$
$0,0050 \leq Y/ (X+Y+Z) \leq 0,40$
wobei „X [g]“ ein Gewicht des Sulfidfestelektrolyten oder des Rohmaterials des Sulfidfestelektrolyten bezeichnet, „Y [g]“ ein Gewicht der Etherverbindung bezeichnet und „Z [g]“ ein Gewicht des Lösungsmittels bezeichnet.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Halogene von den zwei Arten von Halogeniden aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Sulfide Li, „A“ und S umfassen, wobei „A“ zumindest ein Element ausgewählt aus der aus P, Si, Ge, AI und B bestehenden Gruppe bezeichnet.