DE2815437A1 - Amorphes kationenleitermaterial auf lithiumbasis sowie verfahren zu seiner praeparation - Google Patents

Description

AMORPHES KATIOKENLEITERMATERIAL AUF LITHIUMBASIS SOWIE VERFAHREN ZU SEINER PRÄPARATION

Die Erfindung betrifft glasartige amorphe Kationenleiter. Diese amorphen Kationenleiter besitzen eine bemerkenswerte Ionenleitfähigkeit, die sie zur Herstellung von elektrochemischen Zellen, lithiumspezifischen Membranen oder Elektroden zur Analyse und Dosierung der Lithiumionen in Lösungen geeignet erscheinen läßt.

Zahlreiche Substanzen können als Feststoff-Elektrolyten in chemischen Zellen eingesetzt werden. Diese Substanzen bilden Ionenleiter und werden Anionenleiter genannt, wenn es sich bei dem wandernden Ion um ein Anion handelt, bzw. Kationenleiter, wenn dieses Ion ein Kation ist.

Unter den Kationenleitern wird das fo -Aluminiumoxyd am häufigsten verwendet. Seine elektrische Leitfähigkeit steigt von 5,lO~² β "³^CnT¹ bei 1OO°C auf 5,1ο"¹ ft"¹, cm"¹ bei 300°C. Die Einsatzmöglichkeiten des /3 -Aluminiumoxyds werden jedoch durch die geringe in derartigen Batterien freigesetzte Strommenge begrenzt?

Außerdem liegt die Schmelztemperatur für diese Verbindung sehr hoch. Es ergeben sich daraus große technische Schwierigkeiten, sofern gesinterte Verbindungen erhalten werden müssen, die entweder in monokristalliner Form oder in Form von sehr dichten Keramikwerkstoffen oder in Form von durch Vakuumverdampfung niedergeschlagenen dünnen Schichten vorliegen. Zum Sintern eines A -Aluminiumoxyd-Keramikwerkstoffs ist beispielsweise eine

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2 81 b 4 3 7

Temperatur von 185O°C erforderlich.

In der US-PS 3 911 085 werden Kationenleiter beschrieben, die in etwa die gleiche Leitfähigkeit aufweisen wie ίο-Aluminiumoxyd im selben Temperaturbereich, die jedoch einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt besitzen. Diese Verbindungen sind Lithium-Borazite der Formel Li-B₇O,„X, wo X ein Halogen darstellt. Der Schmelzpunkt des Borazits der Formel Li-B₇O_1?Cl beispielsweise liegt bei etwa 850 C und die Leitfähigkeit bei 300 C be-

—2 O —1 —1

trägt 10 JC cm . Jedoch werden diese Verbindungen in Kristallform erhalten, wodurch ihre Verarbeitung teuer wird, da sie gesintert werden müssen. Außerdem ist es ganz allgemein schwierig, eine Kompaktheit von mehr als 90% zu erreichen, wodurch die Einsatzmöglichkeiten dieser Stoffe begrenzt werden.

Andererseits sind auch glasartige Verbindungen als Feststoff-Elektrolyten bekannt. Diese Verbindungen bieten den Vorteil leichterer Herstellbarkeit und völliger Dichtheit gegenüber der Diffusion von Atomen und Molekülen; diese Diffusion stellt bei der Herstellung von elektro-chemischen Zellen ein erhebliches Problem dar, da es durch diese Diffusion zur Selbstentladung des Systems kommen kann. So beschreiben die US-PS 3 877 995 und die FR-PS 2 249 042 glasartige ternäre Verbindungen B₃O₃ - Na₃O NaX bzw. B-O- - K_0 - KX, wo X für ein Halogen steht. Die Nutzung dieser Verbindungen wird jedoch dadurch eingeschränkt, daß man mit ihnen nur geringe Leitfähigkeitswerte erzielt.

Durch die Erfindung gemäß Hauptanspruch wird ein Material

als

angegeben, das in Form von'Kationenleiter einsetzbarem Glas vorliegt und eine Leitfähigkeit derselben Größenordnung aufweist, wie das ρ -Aluminiumoxyd.

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Vorzugsweise erfolgt die Verwendung dieser wasserfesten Materialien bei lithiumspezifischen Elektroden zur Dosierung der in verschiedenen Lösungen vorhandenen Li -Ionen, oder bei lithiumspezifischen Membranen zur Herstellung und Reinigung von lxthiumionenhaltigen Lösungen oder aber auch bei Feststoffelektrolyten für elektrochemische Zellen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Ersetzen des Natriums oder Kaliums durch Lithium in den in den oben angeführten Schriften behandelten Verbindungen Materialien erhalten werden, die eine zufriedenstellende Leitfähigkeit aufweisen. Man hatte vielmehr erwartet, daß die Eigenschaften der Lithiumverbindungen ähnlich denen seiner alkalischen Homologe sind. Die Verbesserung der Leitfähigkeit ergibt sich nicht direkt aus den dem Li -Ion innenwohnenden elektrischen Eigenschaften, sondern aus dem erstaunlich großen Bereich, über den Lithiumgläser existieren, so daß größere Mengen von Lithiumsalzen genutzt werden können. Es war jedoch von vorneherein nicht zu erkennen, daß die Erhöhung der Lithiumsalzmenge auch die Leitfähigkeit verbessern würde.

In der erfindungsgemäßen Verbindung ist das Vorhandensein von B„0_ als Bildungsoxyd wesentlich, und die Verbindungen M und N dürfen, falls sie ebenfalls vorhanden sind, lediglich als Zusätze betrachtet werden, durch die insbesondere der Glasbereich erweitert werden kann.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie des Herstellungsverfahrens für dieses Material wird auf die Unteransprüche verwiesen.

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Falls das Li Q bei den Herstellungstemperaturen flüchtig ist, muß zur Erreichung der angegebenen Endverbindung der Ausgangsmischung dieser Verbindung stets eine zusätzliche Menge hinzugefügt werden. Durch das Hinzufügen einer zusätzlichen Menge wird die Verdampfungsmenge dieser Verbindung bei der Schmelztemperatur ausgeglichen.

Die Ionenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen amorphen Verbindungen beruht auf der Verschiebung des Lithiumions. Diese Verbindungen können deshalb vor allem als Feststoffelektrolyten in elektrochemischen Zellen zu Einsatz kommen, vor allem wenn diese eine Lithiumanode und eine Kathode aus einem Material besitzen, dessen Aufbau besonders lithiumaufnahmefähig ist. Es wurde eine elektrochemische Zelle mit einem erfindungsgemäßen Feststoffelektrolyten, einer Lithiumanode und einer Titansulfidkathode hergestellt. Diese Zelle weist ein gutes Umkehrverhalten auf und ist durch eine hohe elektromotorische Kraft gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Lithiumverbindungen bieten im Verhältnis zu bekannten Verbindungen einen die Herstellung erleichternden niedrigeren Schmelzpunkt, eine hohe Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen, die leichter als die übrigen alkalischen Ionen sind, vor allem leichter als Natriumionen, und die daher höhere Spannungen liefern können, eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit im für industrielle Anwendungen liegenden Temperaturbereich, sowie eine leichte Formbarkeit und Anpassungsfähigkeit an die industrielle Technologie.

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Kationenleiter den Vorteil, mit Hilfe einer einfacheren Technik hergestellt werden zu können.

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Anhand der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele sowie der beiliegenden einzigen Figur wird die Erfindung nun verdeutlicht. Die Figur zeigt ein molares Dreierdiagramm für den Fall, daß χ = y = 0 und Q = Cl ist, das schraffiert den Bereich angibt, in dem erfindungsgemäß amorphe leitende Verbindungen existieren.

BEISPIEL I

Es wird ein Glas mit der Endzusammensetzung B₀O 0,43 Li₂O - 0,29 Li Cl hergestellt.

Man mischt innig 7 Mol B₃O , 3 Mol Li₃O und 2,5 Mol LiCl in Pulverform. Die so erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 850 C in einem Platintiegel geschmolzen. Diese Temperatur wird während fünf Minuten aufrechterhalten.

Die schmelzflüssige Mischung wird rasch an der Luft abgekühlt. Das so erhaltene Glas wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 400°C 15 Stunden lang geglüht.

Eine gleiche Endzusammenstellung wird erzielt, wenn man von einer molaren Mischung mit 6 Mol LiOH anstelle 3 Mol Li₃O ausgeht.

Auf herkömmliche Weise wird dann die Leitfähigkeit des so hergestellten Glases gemessen, wobei sich die folgenden Werte ergeben :

Bei 1OO°C 1,1.10~⁵ JL "¹^.cm"¹ Bei 200°C 3,4.10 ΊΙ " .cm"

Bei 300°C 2,9.1o"³ ft "¹^m"¹

Dieses Glas zeigt eine ausgezeichnete Transparenz für das sichtbare Licht und Infrarotstrahlung sowie einen hohen Brechungsindex.

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Es wird eine elektrochemische Zelle hergestellt, die eine Lithiumanode und eine Titansulfidkathode enthält. Der zwischen diesen beiden Elektroden angeordnete Elektrolyt ist der soeben beschriebene Kationenleiter in Form einer durchsichtigen flachen Scheibe von 1 mm Dicke und 15 mm Durchmesser. Diese Zelle besitzt ein gutes Umkehrverhalten und eine sehr hohe Spannung E = 2,94 V.
BEISPIEL II

Nach der im Beispiel I beschriebenen Methode v/erden Gläser der folgenden molaren Endzusammensetzung hergestellt und deren Leitfähigkeit in JL .cm wird bei den angegebenen Temperaturen gemessen;

B O₃ , 0,57 Li₂O , O,21 LiCl 6,3.10 2,O.lO~⁴ l,8.1O~³ B₃O₃ , 0,57 Li₂O , 0,57 LiCl 1,1.io"⁴ 2,4.lo"³ l,7.1O~² B₃O₃ , 0,85 Li₃O , 0,29 LiCl 3,7.1o"⁵ 8,8.1O~⁴ 7,8.lo"³

Man erkennt, daß bei einer gegebenen Menge von Borsäureanhydrid die Leitfähigkeit um so höher ist, je größer der Li₃O- und vor allem LiCl-Anteil ist. Jedoch scheint die Leitfähigkeit nicht direkt mit der Anzahl von Li -Ionen, sondern eher mit dem Anteil von Lithiumsalz in Zusammenhang zu stehen.

Die von einer Zelle desselben Typs, wie er soeben bes chrieben wurde und die einen aus diesen Gläsern bestehenden Feststoffelektrolyten enthält, gelieferten Spannungen liegen bei 2,94 V.

Die Brechungsindices sowie die Durchsichtigkeit sind ähnlich den Werten für das im Beispiel I hergestellte Glas. BEISPIEL III

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B_?0_ - 0,57 Li₃O 0,21 LiBr ausgehend von einer molaren Mischung von 7B„0_, 4Li„0,

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2LiBr hergestellt, die nach der im Beispiel I angegebenen Methode behandelt wird.

Man erhält die folgenden Leitfähigkeitswerte :

1OO°C 6,O.1O"⁵ SI "³^. cm"¹ 200°C 2,O.1O~⁴S7. "³^ cm"¹

300°C 2,O.1O"³ Ώ. ""ⁱ.cm"¹

Die Aktivierungsenergie ^H (abhängig von der Steigung der Leitfähigkeitskurve) beträgt 0,53 eV.

Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Gläser abnimmt, wenn LiCl durch LiBr ersetzt wird. Ganz allgemein wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit beim Einsatz von LiCl besser ist.
BEISPIEL IV

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B_o0_ - 0,57 Li₀O 0,21 LiBr - 0,14 P₂Oc ausgehend von einer molaren Mischung 7B₀O-, 4Li_oÖ, 2LiBr, P_o0_c hergestellt, die nach der Methode gemäß Beispiel I behandelt wird. Jedoch ist hier die Schmelztemperatur der Mischung 75O°C.

Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit beträgt 1,58.10 JL. .cm °m

Die Aktivierungsenergie Λ H beträgt O,53eV.

Man erkennt, daß das Vorhandensein von P_?0,- in diesem Glas zu einer Herabsetzung des Schmelzpunkts führt. In diesem Beispiel beträgt diese Herabsetzung etwa lOO C. Dagegen ist die Rekrxstallisierungstemperatur in beiden Fällen gleich (Tc = 47O°C), und die Leitfähigkeit ändert sich nicht spürbar. BEISPIEL V

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B₀O- - 0,57 Li₀O 0,21 Br - 0,14 Al₀O ausgehend von der molaren Mischung 7B₀O-,

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4Li~0, 2LiBr, Al₁-O- hergestellt, die nach der im Beispiel I beschriebenen Methode behandelt wird. Jedoch beträgt hier die Schmelztemperatur 950 C und die Glühtemperatur 500 C.

Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit beträgt 8, 32.1O"⁵ 5Ϊ "-"".cm"¹.

Die Aktivier ungs energie £sU beträgt O,59eV.

Durch das Vorhandensein von Al 0 kann das Glas stabilisiert werden, so daß großvolumige Teile hergestellt werden können, ohne daß die Leitfähigkeit spürbar verändert wird. BEISPIEL VI

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B~0_ - 0,57 Li-O 0,29 Li„S ausgehend von einer Mischung mit der gleichen anfänglichen molaren Zusammensetzung hergestellt, die nach der Methode gemäß Beispiel I, jedoch unter Feuchtigkeitsabschluß, behandelt wird. Außerdem wird die Ausgangsmischung in einem Tiegel untergebracht, der in einer unter Vakuum verschlossenen Siliziumampulle eingeschlossen ist; die Schmelztemperatur beträgt 900 C.

Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit des erhaltenen Glases beträgt 2,O.lO~³ 5c ~¹.cm~¹.

Die Aktivierungsenergie A H beträgt O,47eV. BEISPIEL VII

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B~0_ - 0,57 Li^O 0,29 Li„SO. gemäß der anhand des Beispiels I angegebenen Methode hergestellt, wobei man von einer Mischung derselben molaren Zusammensetzung ausgeht. Die gemessene,.Leitfähigkeit beträgt :

°C 2,lO~⁵ 51 "³^ cm"¹

Bei 1OO°C 2

Bei 200°C 5.IO"⁴ il "^¹. cm"¹
Bei 300°C 4.1θ"³ 52 ^.cm"¹

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Die Aktivierungsenergie ^H, die mit der Steigung der Leitfähigkeitskurve in Zusammenhang steht, beträgt 0,49eV. BEISPIEL VIII

Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B₀O - 0,57 Li₀O 0,14 Li_P0. gemäß der anhand des Beispiels I angegebenen Methode hergestellt, wobei man von einer Anfangsmischung derselben molaren Zusammensetzung ausgeht. Dabei erhält man für die Leitfähigkeit die folgenden Ergebnisse :
Bei 1OO°C 1O~⁵ 52 ^.cra"¹
Bei 2OO°C lo"⁴ ft "³^.cm"¹
Bei 300°C l,4.1O~³ Sl ^.cm"¹

Die Aktivierungsensrgie & H, die mit der Steigung der Leitfähigkeitskurve in Zusammenhang steht, beträgt 0,49eV.

In allen vorgenannten Beispielen kann das Li₀O unterschiedslos von LiOII oder Li₀CO stammen. Unter dem Einfluß der hohen Temperatur nämlich zerfallen auf bekannte Weise sowohl LiOH als auch Li₀CO_ in Li 0. Selbstverständlich muß man, wenn rran eine Endzusammensetzung des Glases mit einem Mol Li₀O erhalten will, von einer anfänglichen molaren Mischung ausgehen, die ein Mol Li₀CO_ oder zwei Mol LiOH enthält.

Zur Information v/erden nachfolgend weitere Beispiele für die Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen und die Aktivierungsenargie von erfindungsgemäßen Materialien angegeben.

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10O⁰C 200°C 300°C

^B2°3' °'^57Li ₂ ⁰' ^Ο'^14Λ12^Ο3' °'^29Li2^S04 ²·1θ"⁷ l,5.1O~⁵ 2,5.1θ"⁴ 0,54eV ^B2°3' ^O'^57Li2°' 0,14Al₂O₃, 0,14Li₃PO₄ 4.1θ"⁷ l,8.1O~⁶ 5.1O~⁵ O,79eV B₃O₃, 0,57Li₂O, 0,14Al₂O₃, O,57 LiF 6,3.1θ"⁷ 2.1O~⁵ 1,6.1O~⁴ O,52eV

B₂O₃, 0,57Li₂O, 0,14Al₂O₃, 0,70LiCL 4.1θ"⁵ 9.10~⁴ 6,3.l0~³ 0,49eV

B₂O₃, 0,57Li₂O, 0,29Al₂O₃, LiCl 6,6.1O~⁶ 2,5.1θ"⁴ 3.1θ"³ 0,49eV

B₃O₃, 1,5Li₂O, 0,57SiO₂ , Li₂SO₄ lo"⁵ l,6.1O~³ 1,6.1O^-^² 0,52eV

B₃O₃, 1,43Li₂O, 0,42SiO₂ , !,14Li₃SO₄ 5.1θ"⁵ 2.1Ο~³ 1,8.1θ"² 0,5OeV

B₂O₃, 0,57Li₂O, 0,14Li₃N , 2.1O~⁶ 1O~⁴ 5.1θ"³ O,65eV

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Claims (1)

1. Fo 11 249 D

   10. Apr!! 1978

   281543?

   COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

   AMORPHES KATIONENLEITERMATERIÄL AUF LITHIUMBASIS SOWIE VERFAHREN ZU SEINER PRÄPARATION

   PATENTANSPRÜCHE

   (1 - Amorphes Kationenlextermaterial auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, die der allgemeinen Formel JB₉O , xM, γΝ 1 , a Li₃O, b Li₅₇Q

   entspricht, wobei M aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Al₀O,, V₀O,., P₀O_n., As 0_ς, As„0_ besteht, N aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus SiO„ und GeO be-r .tent, Q aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus dan Halogenanionen und den zwei- oder dreiwertigen ein- oder

   2-mehratomigen Anionen unter Ausschluß des 0 -Anions gebildet wird, und folgende Grenzen eingehalten sind :

   0 J 0, 35 0 j 0, 8 0 < 2 0 < 1, 5 b « : Υ ^ : a ^ : b < r 2a

   z = l oder 2 oder 3, je nachdem, ob ein Q ein·?, zwei- oder dreiwertig ist.

   L INSPECTED

   2 - Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus

   F~, Cl", Br", S²", SO₄ ²", MoO₄ ²", WO₄ ²", N³", PO₄ ³" besteht.

   3 - Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y zu Null gewählt sind sowie 0 < a ^ 0,85, und daß für z=l Q unter F~, Cl", Br" und b ^L 0,85, für

   2- 2-

   z = 2 Q unter S und SO₄ und bj 0,3 sowie für

   3— 3—

   ζ = 3 Q unter N und PO₄ und b£ 0,2 gewählt werden.

   4 - Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einer der folgenden Formeln entspricht

   B₂O₃ , 0,57 Lx₂O , 0,57 Li Cl ^Β2°3 ' 0,85 Li₂O , 0,29 Li Cl B₂O₃ , 0,43 Li₂O 0,29 Li Cl ^Β2°3 ' 0,57 Li₂O 0,21 Li Cl B₂O₃ , 0,57 Li₂O , 0,2.1 Li Br ^Β2°3 ' 0,57 Li₂O , 0,29 Li 2^S B₂O₃ , 0,57 Li₂O 0,29 Li ₃so ^Β2°3 ' 0,57 Li₂O 0,14 Li ₃Ρ0 B₂O₃ , 0,57 Li₃O 0,14 Li 3^Ν

   5 - Material nach einem der Ansprüche 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß Y = O ₄ 0 < χ ^ O,3O , 0 < a ^: 0,85 gewählt sind und daß für z=l Q unter F~, cl~, Br" und b ^ 1,

   2-für ζ = 2 Q als SO₄ und b < 0, 3 sowie für

   ζ = 3 Q als PO₄ ~ ^ist and b £ 0,2 gewählt werden.

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   6 - Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn n-

   2 eichnet, daß es einer der folgenden Formeln entspricht

   ^B2°3 0,57 Li₂O 0,29 ^Äl2°3 , Li Cl Li 2^S04 ^B2°3 0,57 Li₂O , 0,14 Al₂O₃ , 0,29 Li Br ^B2°3 0,57 Li₂O , 0,14 ^P2°5 , 0,21 Al 2°₃ ^B2°3 0,57 Li₂O , 0,21 Li Br , 0,14 Al 2°3 ^B2°3 0,57 Li₂O , 0,14 ^Li3^P°4 , 0,14 Li F ^B2°3 0,57 Li₂O , 0,14 Al₂O₃ , 0,57 Li Cl ^B2°3 0,57 Li 0 , 0,14 Al₂O₃ , 0,70

   7 - Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x=0 , 0 < y*?. 0,7 0 < a £ 1,7 gewählt sind und für z=l Q unter F , Cl", Br~* und b ^- 1 sowie für ζ = 2 Q als SO₄ und b < 1,2 gewählt werden.

   8 - Material nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

   z e ichnet, daß es einer der folgenden Formeln entspricht : B₂O , 0,57 SiO₂ , 1,70 Li₃O , ^Li ₂ ^SO4 B₃O₃ , 0,43 SiO₂ , Li₃O , 1,14 Li₃SO₄ B₃O₃ , 0,57 SiO₂ , 1,5 Li₂O , Li₃SO₄ B₃O₃ , 0,43 SiO₂ , 1,43 Li₃O , 1,14 Li₃SO₄

   9 - Herstellungsverfahren für ein Kationenleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe - Boranhydrid, Lithiumoxyd oder das Vorprodukt zur Herstellung von Lithiumoxyd wie beispielsweise Li₃CO₃ oder LiOH, Lithiumsalz und eventuell die Verbindungen M und N - während einer Dauer von etwa fünf Minuten

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   bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200 C geschmolzen und abgeschreckt und dann einem Glühvorgang ausgesetzt werden, der bei einer Temperatur, die etwa 50 C unter der Rekristallisierungstemperatur des betrachteten Kationenleiters liegt, während etwa 15 Stunden durchgeführt wird.

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