DE2815437A1 - Amorphes kationenleitermaterial auf lithiumbasis sowie verfahren zu seiner praeparation - Google Patents
Amorphes kationenleitermaterial auf lithiumbasis sowie verfahren zu seiner praeparationInfo
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Description
AMORPHES KATIOKENLEITERMATERIAL AUF
LITHIUMBASIS SOWIE VERFAHREN ZU SEINER PRÄPARATION
Die Erfindung betrifft glasartige amorphe Kationenleiter. Diese amorphen Kationenleiter besitzen eine bemerkenswerte
Ionenleitfähigkeit, die sie zur Herstellung von elektrochemischen Zellen, lithiumspezifischen Membranen oder Elektroden
zur Analyse und Dosierung der Lithiumionen in Lösungen geeignet erscheinen läßt.
Zahlreiche Substanzen können als Feststoff-Elektrolyten in chemischen Zellen eingesetzt werden. Diese Substanzen bilden
Ionenleiter und werden Anionenleiter genannt, wenn es sich bei dem wandernden Ion um ein Anion handelt, bzw. Kationenleiter,
wenn dieses Ion ein Kation ist.
Unter den Kationenleitern wird das fo -Aluminiumoxyd am
häufigsten verwendet. Seine elektrische Leitfähigkeit steigt von 5,lO~2 β "3^CnT1 bei 1OO°C auf 5,1ο"1 ft"1, cm"1 bei 300°C.
Die Einsatzmöglichkeiten des /3 -Aluminiumoxyds werden jedoch
durch die geringe in derartigen Batterien freigesetzte Strommenge begrenzt?
Außerdem liegt die Schmelztemperatur für diese Verbindung sehr hoch. Es ergeben sich daraus große technische Schwierigkeiten,
sofern gesinterte Verbindungen erhalten werden müssen, die entweder in monokristalliner Form oder in Form von sehr
dichten Keramikwerkstoffen oder in Form von durch Vakuumverdampfung niedergeschlagenen dünnen Schichten vorliegen. Zum Sintern
eines A -Aluminiumoxyd-Keramikwerkstoffs ist beispielsweise eine
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2 81 b 4 3 7
Temperatur von 185O°C erforderlich.
In der US-PS 3 911 085 werden Kationenleiter beschrieben, die in etwa die gleiche Leitfähigkeit aufweisen wie ίο-Aluminiumoxyd
im selben Temperaturbereich, die jedoch einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt besitzen. Diese Verbindungen sind
Lithium-Borazite der Formel Li-B7O,„X, wo X ein Halogen darstellt.
Der Schmelzpunkt des Borazits der Formel Li-B7O1?Cl beispielsweise
liegt bei etwa 850 C und die Leitfähigkeit bei 300 C be-
—2 O —1 —1
trägt 10 JC cm . Jedoch werden diese Verbindungen in Kristallform erhalten, wodurch ihre Verarbeitung teuer wird, da sie gesintert
werden müssen. Außerdem ist es ganz allgemein schwierig, eine Kompaktheit von mehr als 90% zu erreichen, wodurch die Einsatzmöglichkeiten
dieser Stoffe begrenzt werden.
Andererseits sind auch glasartige Verbindungen als Feststoff-Elektrolyten
bekannt. Diese Verbindungen bieten den Vorteil leichterer Herstellbarkeit und völliger Dichtheit gegenüber der
Diffusion von Atomen und Molekülen; diese Diffusion stellt bei der Herstellung von elektro-chemischen Zellen ein erhebliches
Problem dar, da es durch diese Diffusion zur Selbstentladung des Systems kommen kann. So beschreiben die US-PS 3 877 995 und
die FR-PS 2 249 042 glasartige ternäre Verbindungen B3O3 - Na3O NaX
bzw. B-O- - K_0 - KX, wo X für ein Halogen steht. Die Nutzung
dieser Verbindungen wird jedoch dadurch eingeschränkt, daß man mit ihnen nur geringe Leitfähigkeitswerte erzielt.
Durch die Erfindung gemäß Hauptanspruch wird ein Material
als
angegeben, das in Form von'Kationenleiter einsetzbarem Glas vorliegt
und eine Leitfähigkeit derselben Größenordnung aufweist, wie das ρ -Aluminiumoxyd.
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Vorzugsweise erfolgt die Verwendung dieser wasserfesten Materialien bei lithiumspezifischen Elektroden zur Dosierung
der in verschiedenen Lösungen vorhandenen Li -Ionen, oder bei lithiumspezifischen Membranen zur Herstellung und Reinigung von
lxthiumionenhaltigen Lösungen oder aber auch bei Feststoffelektrolyten
für elektrochemische Zellen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Ersetzen des Natriums oder Kaliums durch Lithium in den in den oben angeführten
Schriften behandelten Verbindungen Materialien erhalten werden, die eine zufriedenstellende Leitfähigkeit aufweisen.
Man hatte vielmehr erwartet, daß die Eigenschaften der Lithiumverbindungen ähnlich denen seiner alkalischen Homologe sind. Die
Verbesserung der Leitfähigkeit ergibt sich nicht direkt aus den dem Li -Ion innenwohnenden elektrischen Eigenschaften, sondern
aus dem erstaunlich großen Bereich, über den Lithiumgläser existieren, so daß größere Mengen von Lithiumsalzen genutzt
werden können. Es war jedoch von vorneherein nicht zu erkennen,
daß die Erhöhung der Lithiumsalzmenge auch die Leitfähigkeit verbessern würde.
In der erfindungsgemäßen Verbindung ist das Vorhandensein
von B„0_ als Bildungsoxyd wesentlich, und die Verbindungen M und
N dürfen, falls sie ebenfalls vorhanden sind, lediglich als Zusätze betrachtet werden, durch die insbesondere der Glasbereich
erweitert werden kann.
Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung sowie des Herstellungsverfahrens für dieses Material wird auf die Unteransprüche verwiesen.
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Falls das Li Q bei den Herstellungstemperaturen flüchtig ist, muß zur Erreichung der angegebenen Endverbindung der Ausgangsmischung
dieser Verbindung stets eine zusätzliche Menge hinzugefügt werden. Durch das Hinzufügen einer zusätzlichen
Menge wird die Verdampfungsmenge dieser Verbindung bei der Schmelztemperatur ausgeglichen.
Die Ionenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen amorphen
Verbindungen beruht auf der Verschiebung des Lithiumions. Diese Verbindungen können deshalb vor allem als Feststoffelektrolyten
in elektrochemischen Zellen zu Einsatz kommen, vor allem wenn diese eine Lithiumanode und eine Kathode aus einem Material besitzen,
dessen Aufbau besonders lithiumaufnahmefähig ist. Es wurde eine elektrochemische Zelle mit einem erfindungsgemäßen
Feststoffelektrolyten, einer Lithiumanode und einer Titansulfidkathode hergestellt. Diese Zelle weist ein gutes Umkehrverhalten
auf und ist durch eine hohe elektromotorische Kraft gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Lithiumverbindungen bieten im Verhältnis zu bekannten Verbindungen einen die Herstellung erleichternden
niedrigeren Schmelzpunkt, eine hohe Ionenleitfähigkeit für Lithiumionen, die leichter als die übrigen alkalischen Ionen
sind, vor allem leichter als Natriumionen, und die daher höhere Spannungen liefern können, eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit
im für industrielle Anwendungen liegenden Temperaturbereich, sowie eine leichte Formbarkeit und Anpassungsfähigkeit an die
industrielle Technologie.
Außerdem haben die erfindungsgemäßen Kationenleiter den Vorteil, mit Hilfe einer einfacheren Technik hergestellt werden
zu können.
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Anhand der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele
sowie der beiliegenden einzigen Figur wird die Erfindung nun verdeutlicht. Die Figur zeigt ein molares Dreierdiagramm
für den Fall, daß χ = y = 0 und Q = Cl ist, das schraffiert den Bereich angibt, in dem erfindungsgemäß amorphe
leitende Verbindungen existieren.
Es wird ein Glas mit der Endzusammensetzung B0O 0,43
Li2O - 0,29 Li Cl hergestellt.
Man mischt innig 7 Mol B3O , 3 Mol Li3O und 2,5 Mol LiCl
in Pulverform. Die so erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 850 C in einem Platintiegel geschmolzen. Diese Temperatur
wird während fünf Minuten aufrechterhalten.
Die schmelzflüssige Mischung wird rasch an der Luft abgekühlt.
Das so erhaltene Glas wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 400°C 15 Stunden lang geglüht.
Eine gleiche Endzusammenstellung wird erzielt, wenn man von einer molaren Mischung mit 6 Mol LiOH anstelle 3 Mol Li3O
ausgeht.
Auf herkömmliche Weise wird dann die Leitfähigkeit des so hergestellten Glases gemessen, wobei sich die folgenden Werte
ergeben :
Bei 1OO°C 1,1.10~5 JL "1^.cm"1
Bei 200°C 3,4.10 ΊΙ " .cm"
Bei 300°C 2,9.1o"3 ft "1^m"1
Dieses Glas zeigt eine ausgezeichnete Transparenz für das sichtbare Licht und Infrarotstrahlung sowie einen hohen Brechungsindex.
2/0938 *A
Es wird eine elektrochemische Zelle hergestellt, die eine Lithiumanode und eine Titansulfidkathode enthält. Der
zwischen diesen beiden Elektroden angeordnete Elektrolyt ist der soeben beschriebene Kationenleiter in Form einer durchsichtigen
flachen Scheibe von 1 mm Dicke und 15 mm Durchmesser. Diese Zelle besitzt ein gutes Umkehrverhalten und eine sehr
hohe Spannung E = 2,94 V.
BEISPIEL II
BEISPIEL II
Nach der im Beispiel I beschriebenen Methode v/erden Gläser der folgenden molaren Endzusammensetzung hergestellt und
deren Leitfähigkeit in JL .cm wird bei den angegebenen Temperaturen
gemessen;
B O3 , 0,57 Li2O , O,21 LiCl 6,3.10 2,O.lO~4 l,8.1O~3
B3O3 , 0,57 Li2O , 0,57 LiCl 1,1.io"4 2,4.lo"3 l,7.1O~2
B3O3 , 0,85 Li3O , 0,29 LiCl 3,7.1o"5 8,8.1O~4 7,8.lo"3
Man erkennt, daß bei einer gegebenen Menge von Borsäureanhydrid die Leitfähigkeit um so höher ist, je größer der Li3O-
und vor allem LiCl-Anteil ist. Jedoch scheint die Leitfähigkeit
nicht direkt mit der Anzahl von Li -Ionen, sondern eher mit dem Anteil von Lithiumsalz in Zusammenhang zu stehen.
Die von einer Zelle desselben Typs, wie er soeben bes chrieben wurde und die einen aus diesen Gläsern bestehenden
Feststoffelektrolyten enthält, gelieferten Spannungen liegen bei 2,94 V.
Die Brechungsindices sowie die Durchsichtigkeit sind ähnlich den Werten für das im Beispiel I hergestellte Glas.
BEISPIEL III
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B?0_ - 0,57 Li3O 0,21
LiBr ausgehend von einer molaren Mischung von 7B„0_, 4Li„0,
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2LiBr hergestellt, die nach der im Beispiel I angegebenen Methode behandelt wird.
Man erhält die folgenden Leitfähigkeitswerte :
1OO°C 6,O.1O"5 SI "3^. cm"1
200°C 2,O.1O~4S7. "3^ cm"1
300°C 2,O.1O"3 Ώ. ""i.cm"1
Die Aktivierungsenergie ^H (abhängig von der Steigung
der Leitfähigkeitskurve) beträgt 0,53 eV.
Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen
Gläser abnimmt, wenn LiCl durch LiBr ersetzt wird. Ganz allgemein wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit beim Einsatz
von LiCl besser ist.
BEISPIEL IV
BEISPIEL IV
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung Bo0_ - 0,57 Li0O 0,21
LiBr - 0,14 P2Oc ausgehend von einer molaren Mischung
7B0O-, 4LioÖ, 2LiBr, Po0c hergestellt, die nach der Methode
gemäß Beispiel I behandelt wird. Jedoch ist hier die Schmelztemperatur der Mischung 75O°C.
Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit beträgt 1,58.10 JL. .cm °m
Die Aktivierungsenergie Λ H beträgt O,53eV.
Man erkennt, daß das Vorhandensein von P?0,- in diesem
Glas zu einer Herabsetzung des Schmelzpunkts führt. In diesem Beispiel beträgt diese Herabsetzung etwa lOO C. Dagegen ist die
Rekrxstallisierungstemperatur in beiden Fällen gleich (Tc = 47O°C),
und die Leitfähigkeit ändert sich nicht spürbar. BEISPIEL V
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B0O- - 0,57 Li0O 0,21
Br - 0,14 Al0O ausgehend von der molaren Mischung 7B0O-,
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4Li~0, 2LiBr, Al1-O- hergestellt, die nach der im Beispiel I
beschriebenen Methode behandelt wird. Jedoch beträgt hier die Schmelztemperatur 950 C und die Glühtemperatur 500 C.
Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit beträgt 8, 32.1O"5 5Ϊ "-"".cm"1.
Die Aktivier ungs energie £sU beträgt O,59eV.
Durch das Vorhandensein von Al 0 kann das Glas stabilisiert
werden, so daß großvolumige Teile hergestellt werden können, ohne daß die Leitfähigkeit spürbar verändert wird.
BEISPIEL VI
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B~0_ - 0,57 Li-O 0,29
Li„S ausgehend von einer Mischung mit der gleichen anfänglichen
molaren Zusammensetzung hergestellt, die nach der Methode gemäß Beispiel I, jedoch unter Feuchtigkeitsabschluß, behandelt
wird. Außerdem wird die Ausgangsmischung in einem Tiegel untergebracht, der in einer unter Vakuum verschlossenen Siliziumampulle
eingeschlossen ist; die Schmelztemperatur beträgt 900 C.
Die bei 200 C gemessene Leitfähigkeit des erhaltenen
Glases beträgt 2,O.lO~3 5c ~1.cm~1.
Die Aktivierungsenergie A H beträgt O,47eV.
BEISPIEL VII
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B~0_ - 0,57 Li^O 0,29
Li„SO. gemäß der anhand des Beispiels I angegebenen Methode
hergestellt, wobei man von einer Mischung derselben molaren Zusammensetzung ausgeht. Die gemessene,.Leitfähigkeit beträgt :
°C 2,lO~5 51 "3^ cm"1
Bei 1OO°C 2
Bei 200°C 5.IO"4 il "^1. cm"1
Bei 300°C 4.1θ"3 52 ^.cm"1
Bei 300°C 4.1θ"3 52 ^.cm"1
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Die Aktivierungsenergie ^H, die mit der Steigung der
Leitfähigkeitskurve in Zusammenhang steht, beträgt 0,49eV. BEISPIEL VIII
Es wird ein Glas der Endzusammensetzung B0O - 0,57 Li0O 0,14
Li_P0. gemäß der anhand des Beispiels I angegebenen Methode
hergestellt, wobei man von einer Anfangsmischung derselben molaren Zusammensetzung ausgeht. Dabei erhält man für die Leitfähigkeit
die folgenden Ergebnisse :
Bei 1OO°C 1O~5 52 ^.cra"1
Bei 2OO°C lo"4 ft "3^.cm"1
Bei 300°C l,4.1O~3 Sl ^.cm"1
Bei 1OO°C 1O~5 52 ^.cra"1
Bei 2OO°C lo"4 ft "3^.cm"1
Bei 300°C l,4.1O~3 Sl ^.cm"1
Die Aktivierungsensrgie & H, die mit der Steigung der
Leitfähigkeitskurve in Zusammenhang steht, beträgt 0,49eV.
In allen vorgenannten Beispielen kann das Li0O unterschiedslos
von LiOII oder Li0CO stammen. Unter dem Einfluß der
hohen Temperatur nämlich zerfallen auf bekannte Weise sowohl LiOH als auch Li0CO_ in Li 0. Selbstverständlich muß man, wenn
rran eine Endzusammensetzung des Glases mit einem Mol Li0O erhalten
will, von einer anfänglichen molaren Mischung ausgehen, die ein Mol Li0CO_ oder zwei Mol LiOH enthält.
Zur Information v/erden nachfolgend weitere Beispiele für die Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen und die Aktivierungsenargie
von erfindungsgemäßen Materialien angegeben.
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10O0C 200°C 300°C
B2°3' °'57Li 2 0' Ο'14Λ12Ο3' °'29Li2S04 2·1θ"7 l,5.1O~5 2,5.1θ"4 0,54eV
B2°3' O'57Li2°' 0,14Al2O3, 0,14Li3PO4 4.1θ"7 l,8.1O~6 5.1O~5 O,79eV
B3O3, 0,57Li2O, 0,14Al2O3, O,57 LiF 6,3.1θ"7 2.1O~5 1,6.1O~4 O,52eV
B2O3, 0,57Li2O, 0,14Al2O3, 0,70LiCL 4.1θ"5 9.10~4 6,3.l0~3 0,49eV
B2O3, 0,57Li2O, 0,29Al2O3, LiCl 6,6.1O~6 2,5.1θ"4 3.1θ"3 0,49eV
B3O3, 1,5Li2O, 0,57SiO2 , Li2SO4 lo"5 l,6.1O~3 1,6.1O-^2 0,52eV
B3O3, 1,43Li2O, 0,42SiO2 , !,14Li3SO4 5.1θ"5 2.1Ο~3 1,8.1θ"2 0,5OeV
B2O3, 0,57Li2O, 0,14Li3N , 2.1O~6 1O~4 5.1θ"3 O,65eV
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Claims (1)
- Fo 11 249 D10. Apr!! 1978281543?COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 FrankreichAMORPHES KATIONENLEITERMATERIÄL AUF LITHIUMBASIS SOWIE VERFAHREN ZU SEINER PRÄPARATIONPATENTANSPRÜCHE(1 - Amorphes Kationenlextermaterial auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, die der allgemeinen Formel JB9O , xM, γΝ 1 , a Li3O, b Li57Qentspricht, wobei M aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Al0O,, V0O,., P0On., As 0ς, As„0_ besteht, N aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus SiO„ und GeO be-r .tent, Q aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus dan Halogenanionen und den zwei- oder dreiwertigen ein- oder2-mehratomigen Anionen unter Ausschluß des 0 -Anions gebildet wird, und folgende Grenzen eingehalten sind :
0 J 0, 35 0 j 0, 8 0 < 2 0 < 1, 5 b « : Υ ^ : a ^ : b < r 2a z = l oder 2 oder 3, je nachdem, ob ein Q ein·?, zwei- oder dreiwertig ist.L INSPECTED2 - Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die ausF~, Cl", Br", S2", SO4 2", MoO4 2", WO4 2", N3", PO4 3" besteht.3 - Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y zu Null gewählt sind sowie 0 < a ^ 0,85, und daß für z=l Q unter F~, Cl", Br" und b ^L 0,85, für2- 2-z = 2 Q unter S und SO4 und bj 0,3 sowie für3— 3—ζ = 3 Q unter N und PO4 und b£ 0,2 gewählt werden.4 - Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einer der folgenden Formeln entsprichtB2O3 , 0,57 Lx2O , 0,57 Li Cl Β2°3 ' 0,85 Li2O , 0,29 Li Cl B2O3 , 0,43 Li2O 0,29 Li Cl Β2°3 ' 0,57 Li2O 0,21 Li Cl B2O3 , 0,57 Li2O , 0,2.1 Li Br Β2°3 ' 0,57 Li2O , 0,29 Li 2S B2O3 , 0,57 Li2O 0,29 Li 3so Β2°3 ' 0,57 Li2O 0,14 Li 3Ρ0 B2O3 , 0,57 Li3O 0,14 Li 3Ν 5 - Material nach einem der Ansprüche 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß Y = O 4 0 < χ ^ O,3O , 0 < a ^: 0,85 gewählt sind und daß für z=l Q unter F~, cl~, Br" und b ^ 1,2-für ζ = 2 Q als SO4 und b < 0, 3 sowie fürζ = 3 Q als PO4 ~ ist and b £ 0,2 gewählt werden.£09842/09386 - Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn n-2 eichnet, daß es einer der folgenden Formeln entsprichtB2°3 0,57 Li2O 0,29 Äl2°3 , Li Cl Li 2S04 B2°3 0,57 Li2O , 0,14 Al2O3 , 0,29 Li Br B2°3 0,57 Li2O , 0,14 P2°5 , 0,21 Al 2°3 B2°3 0,57 Li2O , 0,21 Li Br , 0,14 Al 2°3 B2°3 0,57 Li2O , 0,14 Li3P°4 , 0,14 Li F B2°3 0,57 Li2O , 0,14 Al2O3 , 0,57 Li Cl B2°3 0,57 Li 0 , 0,14 Al2O3 , 0,70 7 - Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x=0 , 0 < y*?. 0,7 0 < a £ 1,7 gewählt sind und für z=l Q unter F , Cl", Br~* und b ^- 1 sowie für ζ = 2 Q als SO4 und b < 1,2 gewählt werden.8 - Material nach Anspruch 7, dadurch gekenn-z e ichnet, daß es einer der folgenden Formeln entspricht : B2O , 0,57 SiO2 , 1,70 Li3O , Li 2 SO4 B3O3 , 0,43 SiO2 , Li3O , 1,14 Li3SO4 B3O3 , 0,57 SiO2 , 1,5 Li2O , Li3SO4 B3O3 , 0,43 SiO2 , 1,43 Li3O , 1,14 Li3SO49 - Herstellungsverfahren für ein Kationenleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe - Boranhydrid, Lithiumoxyd oder das Vorprodukt zur Herstellung von Lithiumoxyd wie beispielsweise Li3CO3 oder LiOH, Lithiumsalz und eventuell die Verbindungen M und N - während einer Dauer von etwa fünf Minuten2/0938 *Abei einer Temperatur zwischen 700 und 1200 C geschmolzen und abgeschreckt und dann einem Glühvorgang ausgesetzt werden, der bei einer Temperatur, die etwa 50 C unter der Rekristallisierungstemperatur des betrachteten Kationenleiters liegt, während etwa 15 Stunden durchgeführt wird.809842/0938
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