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Neue Mischkristalle, Verfahren zu ihrer Herstellung und
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ihre Verwendung
Beschreibung Die Erfindung betrifft
neue Mischkristalle, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
feste ionenleitende Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle.
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Die Verwendung fester, gut ionenleitender Elektrolyte in Batterien,
d. h. Primärzellen oder Sekundärzellen, ist von erheblicher technischer Bedeutung,
da feste Elektrolyte 1) bei verschwindender Elektronenteilleitfähigkeit die Selbstentladung
der Batterie nahezu verhindern und damit eine lange Lagerfähigkeit ermöglichen,
2) als feste Körper bei der Verwendung in Feststoffbatterien das Dichtungsproblem
herkömmlicher Zellen mit flüssigen Elektrolyten umgehen und 3) den Bau von Hochtemperatur-Hochenergiezellen
mit flüssigen Elektroden und einem festen Separator ermöglichen.
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Die bisher bekannten, für den genannten Zweck verwendbaren Festelektrolyte
lassen jedoch noch zu wünschen übrig. Zum Teil ist ihre Beständigkeit unbefriedigend,
insbesondere bei höheren Temperaturen, zum Teil genügt die Leitfähigkeit den zu
stellenden Anforderungen nur unbefriedigend.
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Technische Bedeutung haben vor allem Festelektrolyten auf Basis von
Lithiumverbindungen, wie Lithiumnitrid, oder von Natriumverbindungen, wie Na-ß-Alumina
(Na2O.llA1203) und die Mischkristallreihe Nal+xSixZr2P3~xO12, in der x einen Wert
von größer als 0 bis 3 aufweist, und die unter der Bezeichnung Nasicon bekannt ist,
erlangt. Es handelt sich hier um ein eindimensionales Mischphasensystem. Der Austausch
von P gegen Si und Na ist möglich.
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Ebenfalls bekannt sind Mischkristalle der Formel Na1+xM2-1/3x+ySixZ3-x
O12-2/3x-y mit 0,01 # x # 3; 0 # y # 0,5, worin M = Zr, Ti, Hf; Z = P, Sb, Bi, U,
Nb, Ta, welche im Vierstoffsystem P205-SiO2-Na2O-ZrO2, eine Fläche beschreibt (DE-OS
30 32 894).
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Die maximale Ionenleitfähigkeit (abhängig von der Zusammensetzung)
ist in beiden Systemen mit o300°C #2x10-1 (ohm cm)-1 etwa gleich. Ebenfalls haben
beide Systeme die Eigenschaft gemeinsam, daß die Leitfähigkeit ungefähr im Mischungsbereich
1.6 C x ~ 2.4 stark erhöht ist. Hier weist die Struktur bei Raumtemperatur monokline
(C2/c) Symmetrie auf und geht oberhalb 1500C in die gleiche rhomboedrische Symmetrie
(R3c) über, wie sie außerhalb des Bereichs bei allen Temperaturen auftritt.
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Nunmehr wurde eine neue Mischkristallreihe aufgefunden, welche in
ihrer Beständigkeit und Leitfähigkeit dem Nasicon und dem Vierstoff system gemäß
DE-OS 30 32 894 überlegen ist. Gegenüber Na-ß-Alumina ist die neue Substanzserie
wesentlich einfacher zu synthetisieren und weist eine hohe Stabilität gegenüber
Feuchtigkeit auf bei vergleichbarer Leitfähigkeit.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Mischkristalle der allgemeinen
Formel Na M V -x012; Z-x-4y=o in der M eines der Ubergangselemente der IV. Gruppe
des Periodischen Systems, Zr, Ti, Hf oder Mischungen davon, Y eines der Elemente
Si, Ge, Al, Z eines der Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems, P, As,
Sb, Bi, V, Nb, Ta oder Mischungen davon, x eine Zahl von 0 bis 2.99, Y eine Zahl
von 0,0025 bis 1 und Z eine Zahl von 0,01 bis 4 bedeuten.
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Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen liegen als Mischkristalle
im Kristallfeld, definiert durch die quasibinären Schnitte NaZr2P3 012 Na5ZrP3012
oder Na5ZrP3012 --- Na4Zr2Si3 012 vor. Die beigefügte Zeichnung stellt dieses Mischfeld
graphisch dar.
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Die neuen Mischkristalle der Erfindung sind einphasig und schließen
an das eindimensionale NASICON in Form einer Fläche an, bilden also ein 2-dimensionales
System. Dies stellt gegenüber NASICON eine wesentliche Verbesserung dar, da bisher
alle Versuche, den hochleitenden Mischungsbereich von NASICON herzustellen zu zweiphasigen
Systemen mit ZrO2 als zweite Phase geführt haben.
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Die erfindungsgemäßen neuen Mischkristalle sind chemisch besonders
beständig, insbesondere gegenüber dem als Elektrode bei Verwendung der Kristalle
als Festkörperelektrolyt in einer Batterie in Betracht kommenden- Natrium.
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Im erfindungsgemäßen Mischkristall ist M vorzugsweise Zirkonium (Zr)
oder ein Gemisch von Zr und Hf (handelsübliches Zr enthält normalerweise Hf). Die
gleichen Eigenschaften können aber auch erhalten werden, wenn M aus Ti oder Hf alleine
oder im Gemisch miteinander bzw.
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mit Zr besteht.
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Z besteht vorzugsweise aus Phosphor, obwohl auch die anderen oben
aufgeführten Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems den Phosphor darin
zumindest teilweise ersetzen können.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen neuen Mischkristalle welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Komponenten des Mischkristalls in den jeweils für eine bestimmte gewünschte
Zusammensetzung erforderlichen molaren Anteilen entweder a) in feinpulveriger Form
gemischt und bei einer möglichst hohen Temperatur, jedoch unter Vermeidung des Auftretens
einer flüssigen Phase, so lange calciniert werden, bis im Röntgendiagramm kein MO2-Peak
mehr erkennbar ist, wobei gegebenenfalls das Calcinieren ein- oder mehrfach unterbrochen
wird, um das Material erneut fein zu vermahlen oder b) gelöst, aus der Lösung in
Gel-form ausgefällt werden und das Gel calciniert wird oder c) in feinpulveriger
Form unter Zusatz eines Phosphatüberschusses und der auf den ZrO2-Gehalt bezogenen
drei- bis sechsfachen Menge B203 gemischt, mehrere Tage auf 1100 bis 13000C erhitzt,
langsam auf 450 bis 5500C abgekühlt werden und das erhaltene Produkt mit heißer
verdünnter Säure behandelt wird.
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Die oben beschriebenen drei Varianten des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
lassen die erfindungsgemäßen Mischkristalle jeweils in gleicher Qualität erhalten,
jedoch ist der Aufwand bei den Varianten b) und c) im allgemeinen, insbesondere
hinsichtlich des Zeitbedarfs, etwas geringer.
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Bei.Methode a) werden die Komponenten in Form geeigneter Verbindungen,
ZrO2 beispielsweise als ZrOC12, Na2O als Carbonat, P205 als primäres Ammoniumphosphat
eingesetzt.
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SiO2 wird zweckmäßig als solches verwendet. Die feinpulverisierte
Mischung der Komponenten wird dann langsam bis auf eine Temperatur von über 1000"C,
vorzugsweise 1020 bis 10800C erhitzt. Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise langsam
mit wiederholten Unterbrechungen, bei denen neu vermahlen wird.
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Die Gelvariante b) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß Na
und M in Form der Carbonate gemischt und mit verdünnter HNO3 zersetzt werden. Nach
dem Abdampfen der Säure wird mit Alkohol und einer Alkohol löslichen Organo-Silikat-Verbindung,
insbesondere einem Tetraalkylorthosilikat, gemischt und die Mischung durch Zusatz
von NH3 geliert. Dann wird Z in Form einer geeigneten löslichen Verbindung wie primäres
Ammoniumphosphat, zugesetzt und das Gel stufenweise bis auf eine Temperatur von
etwa 7500C erhitzt und danach vermahlen. Anschließend erfolgt Calcinierung wie bei
Methode a), jedoch ohne Unterbrechung zur Vermahlung.
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Die Flußmittel-Methode gemäß c) setzt einen Phosphatüberschuß voraus.
Die Ausgangskomponenten werden wieder in Form geeigneter Verbindungen gemischt,
Na zweckmäßig
als Carbonat, M in Form von MO2, z. B. ZrO2, Y als
Y02, z. B. SiO2, Z beispielsweise als sekundäres Phosphat.
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Dann wird die drei- bis sechsfache, vorzugsweise etwa 4fache Menge
B203 als Flußmittel, bezogen auf die MO2-Menge, zugesetzt und das Gemisch langsam
auf 1100 bis 1300, vorzugsweise 1150 bis 12500C aufgeheizt und 1 bis 3 Tage bei
dieser Temperatur gehalten. Dann wird langsam bis auf 550 bis 450 OC abgekühlt,
wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit 1 bis 100C pro Stunde betragen sollte. Mit heißer,
stark verdünnter Salpetersäure wird dann das Flußmittel gelöst, wobei die erfindungsgemäßen
Mischkristalle zurückbleiben. Die Kristallgröße liegt hier im allgemeinen zwischen
20 und 500 ijm. Das Verfahren lehnt sich an an das in Croatica Chemica Acta 39,
145 bis 148 (1967) beschriebene Verfahren der Kristallzüchtung mittels Flußmittel.
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Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Mischkristalle ionenleitende
Festkörper. Erfindungsgemäß werden sie daher als feste ionenleitende Elektrolyten
in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in Hochleistungstemperaturzellen
oder Raumtemperaturzellen sowie elektrochromen Anzeigen verwendet. Da sie sich besonders
durch Stabilität gegenüber metallischem Natrium auszeichnen, werden sie vorzugsweise
in elektrochemischen Zellen mit einer Anode auf Basis Natrium oder einer Natriumlegierung
verwendet.
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Unter elektrochemischer Zelle werden hierbei generell neben Batterien
auch andere Anordnungen, bei denen die ionenleitenden Eigenschaften eines Elektrolyten
technisch ausgenutzt werden, verstanden. Die Anode enthält dabei immer Natrium,
muß aber nicht daraus bestehen. Außer
Natrium selbst kommen in
Betracht Natriumlegierungen oder andere elektronenleitende Substanzen, wie Natrium
in einer Graphitmatrix.
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Für die Kathode können die gleichen Substanzen verwendet werden, die
im Zusammenhang mit elektrochemischen Zellen, welche einen Elektrolyten aus Nasicon
oder Na-ß-Alumina enthalten, bekannt sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 4/Lt Na3Zr1,75 SiP2O12 (X=l; y=3f4; z=2) Die Komponenten
werden in den der Zusammensetzung entsprechenden molaren Mengen eingesetzt, Zr als
ZrOCl2x 81120, 2 als Na2CO3, P als NH4H2PO4 und Si als SiO2. Die Mischung wird in
einer Achatkugelmühle eine Stunde gründlich vermahlen, danach in einen 25 ml Platin-Tiegel
überführt und gewogen. Anschließend wird 12 Stunden bei 1500C, 12 Stunden bei 200"C
und 6 Stunden bei 250"C im Trockenschrank erhitzt. Dann wird die Mischung in einen
Muffelofen überführt und 12 Stunden bei 5000C, 4 Tage bei 950"C und einen Tag bei
10500C gehalten. Nach jeder Temperaturerhöhung wird die Mischung gewogen und erneut
eine halbe Stunde in der Achatkugelmühle gemahlen, solange bis der theoretische
Wert für das Gewicht der Oxidmischung erreicht ist. Anschließend wird die Probe
im Ofen abkühlen gelassen und röntgenographisch auf Einphasigkeit überprüft. Das
Pulverdiffraktionsspektrum zeigt, daß das Produkt einphasig ist und rhomboedrische
Symmetrie aufweist (bei Zimmertemperatur).
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Aus dem Kristallpulver wurde eine Keramikpille durch Kaltpressen und
1 Tag bei 1100°C Sintern hergestellt und daran folgende Leitfähigkeitsdaten bestimmt:
(250C) = 9,2 x 10-5 (acm) 1 &(3000C) = 2,6 x 10 2 (Acm) 1 Die Aktivierungsenergie
wurde zu# E = 0,34 eV/Teilchen bestimmt.
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Beispiel 2 Na4Zr1,25P3O12 (x=0; y=3/4; z=3) Na2CO3 und Zr-Carbonat
werden in den für die obige Zusammensetzung berechneten Verhältnissen in einen Becher
aus Tetrafluorethylen eingewogen und mit verdünnter HNO3 zersetzt. Nach dem Abdampfen
des überschüssigen HNO3 wird der Rückstand erkalten gelassen und gleichzeitig mit
Ethanol und SiO2 in Form von Tetraethylorthosilikat gründlich vermischt und sofort
durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak geliert. Zur Vervollständigung der Gelierung
wird die Probe 1 Tag stehen gelassen, dann wird der der Formel entsprechende Phosphatgehalt
in Form von NH4H2PO4 zugemischt und die Mischung einen Tag bei 2000C im Trockenschrank
erhitzt. Dann wird auf 7500C erhitzt, wobei die Nitrate abrauchen und das erhaltene
Produkt vermahlen. Die so erhaltene Mischung braucht nur noch auskristallisiert
zu werden. Dies erfolgt durch 1 Tag Halten bei 8500C und 3 Tage bei 10000C.
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Bei der Herstellung von Kristallen mit hohem Si-Gehalt erwies sich
für die abschließende Calcinierung eine Temperatur von etwa 11000C als zweckmäßig.
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13eispiel 3 Herstellung von Na5ZrP3012 (x=0; y=l; z=4) nach der Fluxmethode
Die für obige Zusammensetzung berechneten Mengen ZrO2, SiO2 und Na2CO3 werden im
Platintiegel eingewogen und gut vermischt. Phosphat wird in Form von Na2HPO4x2H2O
mit 20 % stöchiometrischem Überschuß ebenfalls zugemischt. Anschließend wird B203
in der vierfachen Menge, bezogen auf eingesetztes ZrO2, zugemischt und die Mischung
wird innerhalb eines Tages im Muffelofen auf 12000C aufgeheizt, die Schmelze zwei
Tage bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von
8 bis 10°C pro Stunde auf etwa 5000C abgekühlt. Dann wird mit HNO3 leicht angesäuertes
siedendes Wasser zugesetzt und damit das Flußmittel herausgelöst. Man erhält das
Produkt in Form von Kristallen mit einer Größe zwischen etwa 20 und 500 ßm.