DE102018010074A1 - Einphasige Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstelllung und Elektrode - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einphasige Verbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung, eine die einphasige Verbindung enthaltende Elektrode sowie die Verwendung der einphasigen Verbindung in elektrochemischen Zellen oder Batterien.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine einphasige Verbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung, eine die einphasige Verbindung enthaltende Elektrode sowie die Verwendung der einphasigen Verbindung in elektrochemischen Zellen oder Batterien.
• Die vorliegende Erfindung ist auf dem Gebiet der entropiestabilisierten Verbindungen angesiedelt. Eine „entropiestabilisierte“ Verbindung (high entropy compound) weist eine einphasige Kristallstruktur auf, welche durch einen hohen Beitrag der Entropie zur Gibbs-Energie G bzw. ΔG stabilisiert ist. Eine Kristallstruktur ist „einphasig“, wenn eine einzige Kristallstruktur und keine Trennung in verschiedene Phasen mit unterschiedlicher Kristallstruktur vorliegen.
• Die Gibbs-Energie G ist definiert als $$\text{G}=\text{H}-\text{T}\cdot \text{S},$$

  

  wobei H die Enthalpie, in der die Gitterenergie der Kristallstruktur enthalten ist, T die Temperatur und S die Entropie darstellen.
• Eine Änderung der energetisch günstigsten Kristallstruktur in eine andere, energetisch ungünstigere Kristallstruktur wirkt sich nachteilig auf die Enthalpie aus, was jedoch unter Umständen durch einen hohen Wert der Entropie S ausgeglichen werden kann. Einen substantiellen Beitrag zur Entropie bildet die Konfigurationsentropie. Diese wird direkt aus der folgenden Formel berechnet: $$S_{\text{config}}=-R\left[{\left({\displaystyle {\sum }_{\text{i}=1}^{\text{N}}{x}_{\text{i}}\text{ln}{x}_{\text{i}}}\right)}_{\text{cation-site}}+{\left({\displaystyle {\sum }_{\text{j}=1}^{\text{N}}{x}_{\text{j}}\text{ln}{x}_{\text{j}}}\right)}_{\text{anion-site}}\right]$$

  
• Hierbei bezeichnet S_config die Konfigurationsentropie, R ist die ideale Gaskonstante und x ist der Molenbruch der beteiligten Ionen auf den gleichen Gitterplätzen. Wie man an der vorstehenden Formel erkennen kann, ist der Entropiegewinn durch verschiedenartige Kationen und verschiedenartige Anionen getrennt.
• Bisher sind unter anderem einphasige ionische Verbindungen mit verschiedenen Kationen der Art (M₁M₂M₃M₄M₅)O bekannt, welche als entropiestabilisierte Oxide (high entropy oxide) bezeichnet werden (M₁, M₂, ... M₅ stehen hierbei für verschiedene Metallkationen). Entropiestabilisierte Oxide weisen eine einphasige Struktur und eine Mehrzahl von Metallkationen auf. Durch die hohe Anzahl der Metallkationen/Metallelemente wird ein hoher Wert von S_config erhalten. Entropiestabilisierte Oxide weisen ein einziges Anion (Oxid) auf und sind grundsätzlich zur Verwendung als Anodenmaterialien (Nature Communications (2018) 9:3400) und als Feststoffelektrolyt (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 9536) geeignet.
• Allerdings sind bisher keine entropiestabilisierten Verbindungen mit mehreren unterschiedlichen Anionen bekannt. Zudem besteht ein Bedarf nach entropiestabilisierten Verbindungen, welche auch als Kathodenmaterial geeignet sind, um z. B. eine Festkörperzelle bereitstellen zu können, deren Kathode, Anode und Elektrolyt auf entropiestabilisierten Verbindungen basiert.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung bereitzustellen, die eine hohe Konfigurationsentropie S_config sowie eine Mehrzahl verschiedener Anionen umfassen soll. Zudem liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung bereitzustellen, die als Elektrodenmaterial, vorzugsweise als Kathodenmaterial, in einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise einer Lithium- oder Natriumionenzelle, oder einer Batterie, beispielsweise einer Lithium- oder Natriumionenbatterie, geeignet sein soll.
• Die vorstehende Aufgabe wird durch Bereitstellen der in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
• In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine einphasige Verbindung, welche folgende Formel (I) aufweist: $$\left(\text{Me}{\left(1\right)}_{\text{x1}}\text{Me}{\left(2\right)}_{\text{x2}}\text{Me}{\left(3\right)}_{\text{x3}}\dots \text{Me}{\left(\text{n}\right)}_{\text{xn}}\right)\left(\text{An}{\left(1\right)}_{\text{y1}}\text{An}{\left(2\right)}_{\text{y2}}\dots \text{An}{\left(\text{m}\right)}_{\text{ym}}\right)$$

  

  wobei Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Elemente der Hauptgruppen- und/oder Übergangsmetalle und/oder Lanthanoiden sind, Me(1) ≠ Me(2) ≠ Me(3) ... ≠ Me(n), n mindestens 4 beträgt, jedes von An(1), An(2) ... An(m) aus einem oder mehreren Elementen der Stickstoffgruppe, Chalkogene und/oder Halogene besteht, An(1) ≠ An(2) ... ≠ An(m), m mindestens 2 beträgt und das Verhältnis der Summe x1 + x2 + x3 ... + xn zur Summe y1 + y2 ... + ym 1:1, 1:2, 2:3, 3:4 oder 2:1 beträgt.
• Die erfindungsgemäße Verbindung weist mehrere Anionen An (An(1), An(2) ... An(m)) auf und ist insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) für Elektroden, insbesondere für Kathoden, in elektrochemischen Zellen und Batterien, beispielsweise Lithium- oder Natriumionenbatterien, geeignet.
• Die erfindungsgemäße Verbindung ist einphasig. Es handelt sich also bei der erfindungsgemäßen Verbindung nicht um ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen bzw. unterschiedlicher Phasen und nicht um eine einfache Legierung, in der mehrere verschiedene Elemente vereint werden, jedoch alle in ihren eigenen Strukturen vorliegen. Die Metallkationen Me (Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n)) und Anionen An der erfindungsgemäßen Verbindung sind in einer einzigen gemeinsamen Kristallstruktur angeordnet.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe x1 + x2 + x3 ... + xn zur Summe y1 + y2 ... + ym 1:1 (Kochsalzstruktur), 1:2 (Fluoritstruktur), 2:3 (Perowskitstruktur), 3:4 (Spinellstruktur) oder 2:1 (Antifluoritstruktur), sodass die in dem jeweiligen Klammerausdruck angegebene Struktur vorliegt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe x1 + x2 + x3 ... + xn zur Summe y1 + y2 ... + ym 1:1. Das heißt, die erfindungsgemäße einphasige Verbindung weist besonders bevorzugt eine Kochsalzstruktur auf.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt n 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, insbesondere bevorzugt 6. Des Weiteren ist bevorzugt, dass m 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 und insbesondere bevorzugt 2 beträgt. Mit höherem n bzw. m steigt die Konfigurationsentropie S_config an. Bei einem niedrigeren Wert von n bzw. m ist die Entropiestabilisierung zu gering, um eine einphasige Verbindung zu erhalten.
• Nachdem die erfindungsgemäße Verbindung mindestens vier verschiedenartige Kationen Me (Me(1) ≠ Me(2) ≠ Me(3) ... ≠ Me(n)) sowie mindestens zwei verschiedenartige Anionen An (An(1) ≠ An(2) ... ≠ An(m)) aufweist, wird hierdurch bereits eine hohe Entropiestabilisierung erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Indices x2 bis xn den gleichen Wert auf (x2 = x3 ... = xn). Das heißt, vorzugsweise weisen alle bis auf einen der Metallelement-Indices x1 bis xn den gleichen Wert auf. Wenn der Wert der Indices x2 bis xn gleich ist, kann eine noch höhere Konfigurationsentropie erzielt werden. Aus demselben Grund ist bevorzugt, dass die Indices y1 bis ym den gleichen Wert aufweisen.
• Erfindungsgemäß bedeutet „gleich“ in Bezug auf Zahlenwerte, dass eine gewisse Abweichung erlaubt ist. Konkret darf ein größerer Zahlenwert nicht mehr als das 1,1-fache, vorzugsweise nicht mehr als das 1,01-fache, insbesondere bevorzugt nicht mehr als das 1,001-fache eines kleineren Zahlenwertes betragen, damit der größere und der kleinere Zahlenwert noch als gleich gelten. Am meisten ist bevorzugt, dass keine Abweichung zwischen „gleichen“ Zahlenwerten feststellbar ist.
• „Hauptgruppenmetalle“ sind erfindungsgemäß neben den Alkali- und Erdalkalimetallen Al, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi und Po.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Elemente der Alkali-, Erdalkali- und/oder Übergangsmetalle und/oder Lanthanoiden, besonders bevorzugt Elemente der Alkali-, Erdalkali- und/oder Übergangsmetalle, insbesondere bevorzugt Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle.
• Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens vier von Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Übergangsmetalle sind. Dadurch können vorteilhafte Eigenschaften der Verbindung erreicht werden. Aus demselben Grund ist es bevorzugt, dass eines von Me(1) bis Me(n) ein Alkalimetall, besonders bevorzugt Li, Na oder K, bevorzugter Li oder Na, am meisten bevorzugt Li ist. Dadurch ist die erfindungsgemäße Verbindung als Kathodenmaterial geeignet. Zudem ist vorzugsweise eines von Me(1) bis Me(n) ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Mg.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Elemente aus der Liste {Li, Na, K, Cu, Co, Mg, Ni, Zn, Fe, Cr, Mn, Gd, La, Nd, Sm, Y, Ce}, besonders bevorzugt aus der Liste {Li, Na, Co, Ni, Cu, Zn, Mg}. Co verbessert massiv die Zyklisierbarkeit der Verbindung als Elektrodenmaterial.
• Erfindungsgemäß besteht jedes von An(1), An(2) ... An(m) aus einem oder mehreren Elementen der Stickstoffgruppe, Chalkogene und/oder Halogene. Ansonsten unterliegen die Anionen An erfindungsgemäß keiner besonderen Einschränkung, weder mit Hinblick auf ihre Atom-, noch mit Hinblick auf ihre Ladungszahl. So können die Anionen An einatomig (z. B. F^-) oder mehratomig (z. B. SO₄ ^2- oder PF₆ ^-) sein. Auch sind beliebige Anionen miteinander kombinierbar. Die Atomzahl der Anionen An beträgt vorzugsweise jeweils 1 bis 7, besonders bevorzugt 1 bis 5, am meisten bevorzugt 1.
• Vorzugsweise sind An(1), An(2) ... An(m) Elemente der Stickstoffgruppe, Chalkogene und/oder Halogene. Das heißt, es ist bevorzugt, dass jedes von An ein einatomiges Anion eines Elements der Stickstoffgruppe, Chalkogene und/oder Halogene ist.
• Vorzugsweise umfassen An(1), An(2) ... An(m) mindestens ein Chalkogen, vorzugsweise O und/oder S, und mindestens ein Halogen, vorzugsweise F, Cl und/oder Br. Es ist besonders bevorzugt, dass An(1) bis An(m) mindestens ein Chalkogen und mindestens ein Halogen sind. Insbesondere bevorzugt sind An(1), An(2)...An(m) O sowie F und /oder Cl (An(1) = O; An(2) = An (m) = F oder Cl).
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die einphasige Verbindung der vorliegenden Erfindung die folgende Formel (II), (III), (IV) oder (V) auf: (Li_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1F_y2) (II) (Na_x1CO_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1Cl_y2) (III) (Li_x1CO_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1Cl_y2) (IV) (Na_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1F_y2) (V)
• Hierbei ist es, wie bereits vorstehend erwähnt, bevorzugt, dass der Wert von x2, x3, x4, x5 und x6 gleich ist. Das heißt, vorzugsweise gilt x2 = x3 = x4 = x5 = x6. Beispielsweise kann x1 in den vorstehenden Formeln (II) und (III) 0,5 betragen und jedes von x2 bis x6 kann 0,1 betragen. Vorzugsweise gilt auch in vorstehenden Formeln (II) und (III) y1 = y2 (Spezialfall der bevorzugten Ausführungsform, wonach y1 = y2 ... = ym).
• In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen einphasigen Verbindung, umfassend die Schritte:
1. (a) Erzeugen eines Gemisches von Metallsalzen in einem wasserlöslichen Lösungsmittel,
2. (b) Erzeugen eines Zwischenproduktes durch Erwärmen des Gemisches aus Schritt (a) auf eine Temperatur von 750 °C bis 1300 °C,
3. (c) Zugeben mindestens eines Metallsalzes, welches von den Metallsalzen aus Schritt (a) verschieden ist, zu dem Zwischenprodukt aus Schritt (b), und
4. (d) Erzeugen der einphasigen Verbindung durch mechanische und/oder thermische Synthese aus dem Gemisch aus Schritt (c).
• In Schritt (a) kann grundsätzlich jedes wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden. Ein wasserlösliches Lösungsmittel ist bei Normalbedingungen (25 °C, 1013 hPa) flüssig und vollständig mit Wasser mischbar. Geeignet als das wasserlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Ethanol, Aceton oder Gemische daraus.
• Aus Schritt (a) stammt ein Teil der Metallkationen Me(1) bis Me(n) der erfindungsgemäßen Verbindung. Der verbliebene Rest der Metallkationen Me(1) bis Me(n) stammt aus Schritt (c).
• Die in Schritt (a) verwendeten Metallsalze unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Insbesondere geeignet sind Chloride, Fluoride, Bromide, lodide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate, wobei Nitrate bevorzugt sind. Vorzugsweise werden Salze verwendet, die im wasserlöslichen Lösungsmittel unter Normalbedingungen löslich sind. Vorzugsweise werden in Schritt (a) Salze von Metallen aus der Liste {Cu, Co, Mg, Ni, Zn, Fe, Cr, Mn, Gd, La, Nd, Sm, Y, Ce}, besonders bevorzugt aus der Liste {Co, Ni, Cu, Zn, Mg}, verwendet.
• In Schritt (b) ist eine Temperatur ab 750 °C grundsätzlich ausreichend. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur mindestens 1000 °C. Damit können ein Zwischenprodukt und in der Folge eine erfindungsgemäße Verbindung mit einphasiger Struktur erhalten werden. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 1000 °C bis 1200 °C.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zwischen den Verfahrensschritten (a) und (b) mittels Zerstäuber Tröpfchen aus dem Gemisch, erhalten aus Schritt (a), gebildet. Bevorzugt werden die Tröpfchen mittels Spraypyrolyse (nebulized spray pyrolysis) erzeugt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt nach Schritt (b) eine Temperaturbehandlung. Dazu wird das Zwischenprodukt, erhalten aus Schritt (b), auf eine Temperatur von 750 °C bis 1300 °C, bevorzugt von 1000 °C bis 1300 °C, insbesondere bevorzugt von 1000 °C bis 1200 °C, erwärmt. Die Dauer dieser Temperaturbehandlung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden.
• In Schritt (c) wird mindestens ein Metallsalz, welches von den Metallsalzen aus Schritt (a) verschieden ist, zu dem Zwischenprodukt aus Schritt (b) gegeben. Das mindestens eine Metallsalz von Schritt (c) unterscheidet sich zumindest in der Art des Metalls von den Metallsalzen von Schritt (a). In Schritt (c) werden diejenigen Elemente Me von den Elementen Me(1) bis Me(n) der herzustellenden einphasigen Verbindung, welche noch nicht in Schritt (a) verwendet wurden, als Metallsalz(e) zugegeben. Vorzugsweise umfasst das mindestens eine Metallsalz ein einziges Metallelement. Vorzugsweise wird in Schritt (c) mindestens ein Salz eines Metallelements aus der Liste {Li, Na, K}, besonders bevorzugt aus der Liste {Li, Na}, insbesondere bevorzugt Li, verwendet. Das mindestens eine Metallsalz von Schritt (c) ist vorzugsweise ein Halogenid, besonders bevorzugt ein Fluorid, Chlorid und/oder Bromid, noch bevorzugter ein Fluorid und/oder Chlorid. Vorzugsweise wird in Schritt (c) ein einziges Metallsalz zugegeben. Konkrete Beispiele für bevorzugte Salze sind LiF, LiCI, LiBr, NaF, NaCI, NaBr, wobei LiF, LiCI, NaF und NaCl besonders und LiF sowie NaCl noch mehr bevorzugt sind.
• Schritt (d) kann durch thermische Synthese, mechanische Synthese oder eine Kombination daraus durchgeführt werden, wobei eine mechanische Synthese bevorzugt ist. Als thermische Synthese geeignet ist beispielsweise eine Pyrolyse unter den gleichen Bedingungen wie die vorstehend erwähnte bevorzugte Temperaturbehandlung. Daneben kann eine thermische Synthese durch Bestrahlen mit Mikrowellenstrahlung erfolgen.
• Eine mechanische Synthese kann durch inniges Durchmischen unter gleichzeitiger Anwendung von mechanischem Druck erfolgen. Hierfür geeignet ist beispielsweise eine Kugelmühle. Die mechanische Synthese kann beispielsweise durch Mischen des Gemisches aus Schritt (c) in einer Kugelmühle bei 50 bis 1500 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise 250 bis 1200 Umdrehungen/Minute, besonders bevorzugt 400 bis 600 Umdrehungen/Minute erfolgen. Die Dauer des Mischens in einer Kugelmühle beträgt vorzugsweise 6 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt 18 bis 48 Stunden, insbesondere bevorzugt 24 bis 36 Stunden, um auf effiziente Weise eine möglichst vollständige Umsetzung des Gemisches aus Schritt (c) zur erfindungsgemäßen einphasigen Verbindung zu gewährleisten.
• In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode, umfassend die erfindungsgemäße einphasige Verbindung als Aktivmaterial. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Kathode. Die erfindungsgemäße Elektrode kann in einer Zelle oder Batterie (beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumionenzelle, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumionenbatterie, vorzugsweise Lithium- oder Natriumionenzelle/batterie) verbaut werden/sein. Insbesondere für den bevorzugten Fall, dass die erfindungsgemäße Elektrode eine Kathode ist, kann durch die vorliegende Erfindung eine Festkörperzelle, deren Kathode, Anode und Elektrolyt auf entropiestabilisierten Verbindungen basiert, bereitgestellt werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen einphasigen Verbindung als Elektrodenmaterial, vorzugsweise als Kathodenmaterial, in einer elektrochemischen Zelle oder einer Batterie. Die elektrochemische Zelle bzw. Batterie unterliegt bezüglich ihres Typs keinerlei Einschränkung. Beispielsweise ist die erfindungsgemäße einphasige Verbindung als Elektrodenmaterial für Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumionenzellen bzw. -batterien geeignet, wobei die Verwendung für eine Lithium- oder Natriumionenzelle bzw. eine Lithium- oder Natriumionenbatterie bevorzugt ist.
• 1 zeigt röntgendiffraktometrische Messungen (XRD-Diffraktogramme) von LiHEOF aus den Beispielen (erstes Diffraktogramm von unten), einem Gemisch aus LiF und HEO (zweites Diffraktogramm von unten), wobei die zur Herstellung des untersuchten Gemisches verwendeten Chargen von LiF und HEO vor der Messung jeweils dem gleichen Kugelmahlprozess wie LiHEOF unterzogen wurden, LiF (drittes Diffraktogramm von unten, nur links) und HEO (viertes Diffraktogramm von unten, nur links).
• 2 zeigt TEM-Messungen von LiHEOF aus den Beispielen. Dabei ist die Kristallinität der Partikel klar erkennbar. Die Diffraktionsringe aus den SAED-Messungen (Selected Area Diffraction measurements) zeigen eindeutig die einphasige Kochsalzstruktur von LiHEOF.
• 3 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von LiHEOF aus den Beispielen.
• 4 zeigt eine galvanostatische Untersuchung der Elektrode mit dem Elektrodenmaterial, enthaltend LiHEOF, aus den Beispielen.
• 5 zeigt ein Cyclovoltammogramm der Elektrode mit dem Elektrodenmaterial, enthaltend LiHEOF, aus den Beispielen.
• 6 zeigt röntgendiffraktometrische Messungen (XRD-Diffraktogramme) von NaHEOCI aus den Beispielen (erstes Diffraktogramm von unten), LiHEOF aus den Beispielen (zweites Diffraktogramm von unten) und HEO (drittes Diffraktogramm von unten).
• Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
• Beispiele
• Herstellung des Zwischenproduktes HEO ((Co_0,2Ni_0,2Cu_0,2Zn_0.2Mg_0,2)O)
• Das Zwischenprodukt (Co_0,2Ni_0,2Cu_0,2Zn_0,2Mg_0,2)O, welches auch als HEO (high entropy oxide, entropiestabilisiertes Oxid) bezeichnet wird, wurde in Form einphasiger Kristalle mit kubischer Kristallstruktur hergestellt. HEO weist einen Entropiewert S_config von 1,61 R auf.
• Hierzu wurden Nitrate ((Co(NO₃)₂·6H₂O (Sigma Aldrich, 99,9%), Cu(NO₃)₂·2,5H₂O (Sigma Aldrich, 99,9%), Mg(NO₃)₂·6H₂O (Sigma Aldrich, 99,9%), Ni(NO₃)₂·6H₂O (Sigma Aldrich, 99,9%), und Zn(NO₃)₂·6H₂O (Alfa Aesar, 99,9%)) der entsprechenden Metallionen Me bei Raumtemperatur (25 °C) in Wasser gelöst. Das Zwischenprodukt / Oxid (Co_0,2Ni_0,2Cu_0,2Zn_0,2Mg_0,2)O wurde mittels Spraypyrolyse hergestellt. Feine Tropfen der Lösung der Nitrate wurden mittels eines Ultraschallzerstäubers gebildet und in einen Heißwandreaktor mittels Sauerstoff als Transportgas transportiert. Aus den feinen Tropfen wurden in der Gasphase im Reaktor bei einer Temperatur von 1150 °C Feststoffteilchen des Zwischenprodukts / Oxids gebildet.
• Herstellung von LiHEOF ((Li_0,5Co_0,1Ni_0,1Cu_0,1Zn_0,1Mg_0,1)O_0,5F0,5)
• LiHEOF wurde durch einen Kugelmahlprozess aus dem Zwischenprodukt (Co_0,2Ni_0,2Cu_0,2Zn_0,2Mg_0,2)O (HEO) und LiF synthetisiert. Es wurden 0,7 g HEO und 0,3 g LiF in eine Kugelmühle Retsch PM100, Retsch GmbH, eingebracht und für 24 Stunden bei 500 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur gemahlen.
• Die beiden verwendeten Edukte liegen jeweils in einer Kochsalzstruktur vor, weisen jedoch unterschiedliche Gitterparameter auf, so dass sie durch röntgendiffraktometrische Messungen unterscheidbar sind. Nach dem Kugelmahlprozess ist eine Kochsalzstruktur erkennbar, welche Reflexe zeigt, die eine Elementarzelle mit Dimensionen zwischen reinem HEO und LiF aufweisen (siehe 1). Dies ist ein Beleg dafür, dass sich LiF in die HEO Struktur eingebaut hat, und diese dadurch in Richtung kleinerer Elementarzelle (Richtung LiF) geschrumpft ist. Es sind keine Reflexe mehr zu sehen, die auf nicht umgesetztes LiF oder HEO schließen lassen könnten. Das erhaltene Produkt LiHEOF weist eine Gitterkonstante von 4,14 Å auf (HEO: 4,23 Å, LiF: 4,04 Å). Es liegt also eine einphasige Kristallstruktur mit verschiedenen Anionen und verschiedenen Kationen vor.
• Vorstehende Resultate wurden auch durch TEM Messungen belegt (siehe 2).
• Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des erhaltenen Produkts LiHEOF (siehe 3) zeigen agglomerierte Teilchen, bestehend aus vielen kleinen Einzelteilchen.
• EDX Messungen (ICP HRTEM Mapping, nicht gezeigt) belegen die homogene Verteilung der beteiligten Elemente. Eine Separation bestimmter Elemente war nicht erkennbar. Kohlenstoff als Negativbeispiel zeigte kein Signal.
• Die Entropiestabilisierung des Materials konnte gezeigt werden, indem eine Entmischung durchgeführt wurde. Hierfür wurde das Material auf Temperaturen erwärmt, welche nicht genügen, um die Kristallstrukturänderung zu kompensieren. Eine Entmischung war klar erkennbar und damit das Entropiestabilisierungskonzept bewiesen.
• Herstellung einer Elektrode
• Das Material wurde als Kathodenmaterial getestet. Cyclovoltammogramme zeigen reversible Redoxprozesse von 3 bis 3,5 V (siehe 5).
• Die Elektroden wurden aus einem Gemisch von Ruß (carbon black, 28,7 mg, Timcal, Super C65), Polyvinylidenfluorid (PVDF, 14,3 mg, Solef^® 5130), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und LiHEOF (57 mg) hergestellt. Das Gemisch wurde durch Rakeln auf eine Aluminiumfolie als Stromableiter aufgetragen und nach dem Rakelprozess bei 80 °C für 12 Stunden unter Vakuum getrocknet. Aus dem erhaltenen flachen Material wurden scheibenförmige Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und unter Argonatmosphäre zu einer Knopfzelle zusammengesetzt (Elektrolyt: 1 M LiPF₆ in einem Gemisch von 3 Gewichtsteilen Ethylcarbonat und 7 Gewichtsteilen Ethylmethylcarbonat (Selectilyte LP57, BASF SE); Separator: Glasfaserfilter GF/C (Whatman™) mit einem Durchmesser von 17 mm; Gegenelektrode: Lithiumfolie).
• Cyclovoltammogramme wurden an einem Biologic-VMP3-System mit einer Sweep-Rate von 0,1 mV/s aufgezeichnet.
• Galvanostatische Untersuchungen wurden an einem Arbin-Batterietestsystem (BT-2000) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die galvanostatischen Untersuchungen der Elektroden (siehe 4) zeigen, dass das Material über 40 Zyklen stabil bei ca. 100 mAh/g zykliert werden konnte (Vergleich, handelsübliches NCM Material ca. 150 mAh/g, optimiert über Jahrzehnte). Da das Material noch keinem Optimierungsprozess unterzogen wurde (Partikelgröße, Elektrolyt, Bindemittel, sonstige Zusätze, Elementkomposition, usw.), ist dies ein äußerst vielversprechender Startwert. Zusätzlich kann durch die Variation der beteiligten Elemente das Material sehr gut eingestellt werden (z. B. Stabilität, Potential, Kapazität, usw.), was bei bisherigen Kathodenmaterialien nicht der Fall ist.
• Röntgendiffraktometrische Untersuchungen an zykliertem Material (nicht gezeigt) belegen, dass die Reflexe nicht verschwinden, wie es bei Konversionsmaterialien der Fall ist, sondern beibehalten werden, was auf ein Interkalationsmaterial hinweist.
• Herstellung von NaHEOCl ((Na_0,75Co_0,185Ni_0,185Cu_0,185Zn_0,185Mg_0,185)O_0,185)Cl_0,075)
• NaHEOCl wurde wie vorstehend für LiHEOF beschrieben hergestellt, mit der Maßgabe, dass anstelle von LiF 0,05 g NaCl zusammen mit dem Zwischenprodukt HEO in die Kugelmühle eingebracht wurde.
• Das XRD-Diffraktogramm des erhaltenen Produktes NaHEOCI (siehe 6) zeigt eine einphasige Kochsalzstruktur, bestehend aus NaCl und HEO. Die Bildung der einkristallinen Phase wurde durch die Verschiebung des XRD-Reflexes in Richtung einer größeren Elementarzelle bewiesen.

Claims (10)

1. Einphasige Verbindung, welche folgende Formel (I) aufweist: (Me(1)_x1M_e(2)_x2Me(3)_x3 ... Me(n)_xn) (An(1)_y1An(2)_y2 ... An(m)_ym) (I) wobei Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Elemente der Hauptgruppen- und/oder Übergangsmetalle und/oder Lanthanoiden sind, Me(1) ≠ Me(2) ≠ Me(3) ... ≠ Me(n), n mindestens 4 beträgt, jedes von An(1), An(2) ... An(m) aus einem oder mehreren Elementen der Stickstoffgruppe, Chalkogene und/oder Halogene besteht, An(1) ≠ An(2) ... ≠ An(m), m mindestens 2 beträgt und das Verhältnis der Summe x1 + x2 + x3 ... + xn zur Summe y1 + y2 ... + ym 1:1, 1:2, 2:3, 3:4 oder 2:1, vorzugsweise 1:1, beträgt.
2. Einphasige Verbindung nach Anspruch 1, wobei n 4 bis 10, vorzugsweise 6, beträgt und m 2 bis 4, vorzugsweise 2, beträgt.
3. Einphasige Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens vier von Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) Übergangsmetalle sind.
4. Einphasige Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Me(1), Me(2), Me(3) ... Me(n) aus der Liste {Li, Na, K, Cu, Co, Mg, Ni, Zn, Fe, Cr, Mn, Gd, La, Nd, Sm, Y, Ce}, vorzugsweise aus der Liste {Li, Na, Co, Ni, Cu, Zn, Mg}, ausgewählt sind.
5. Einphasige Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei An(1), An(2) ... An(m) mindestens ein Chalkogen, vorzugsweise O und/oder S, und mindestens ein Halogen, vorzugsweise F, Cl und/oder Br, umfassen.
6. Einphasige Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche die folgende Formel (II), (III), (IV) oder (V) aufweist: (Li_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(Oy₁F_y2) (II) (Na_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1Cl_y2) (III) (Li_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1Cl_y2) (IV) (Na_x1Co_x2Ni_x3Cu_x4Zn_x5Mg_x6)(O_y1F_y2) (V) wobei vorzugsweise x2 = x3 = x4 = x5 = x6.
7. Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines Gemisches von Metallsalzen in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, (b) Erzeugen eines Zwischenproduktes durch Erwärmen des Gemisches aus Schritt (a) auf eine Temperatur von 750 °C bis 1300 °C, (c) Zugeben mindestens eines Metallsalzes, welches von den Metallsalzen aus Schritt (a) verschieden ist, zu dem Zwischenprodukt aus Schritt (b), und (d) Erzeugen der einphasigen Verbindung durch mechanische und/oder thermische Synthese aus dem Gemisch aus Schritt (c).
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Schritt (d) die einphasige Verbindung durch mechanische Synthese mittels einer Kugelmühle erzeugt wird.
9. Elektrode, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Aktivmaterial, wobei die Elektrode vorzugsweise eine Kathode ist.
10. Verwendung der einphasigen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Elektrodenmaterial, vorzugsweise als Kathodenmaterial, in einer elektrochemischen Zelle oder einer Batterie.

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