DE102019129554A1 - Sulfid-basierter, fester elektrolyt, der mit einem erdalkalimetall dotiert ist, und herstellungsverfahren desgleichen - Google Patents

Sulfid-basierter, fester elektrolyt, der mit einem erdalkalimetall dotiert ist, und herstellungsverfahren desgleichen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Offenbarung/Erfindung betrifft einen Sulfid-basierten, festen Elektrolyt, der mit einem Erdalkalimetall dotiert ist, um die lonenleitfähigkeit davon zu verbessern und ein Herstellungsverfahren desgleichen. Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt ist mittels der chemischen Formel 1 unten dargestellt. Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt weist hohe Spannungsstabilität und lonenleitfähigkeit auf. Entsprechend ist es möglich eine gänzlich feste Batterie mit einer großen Kapazität und stabilem Verhalten unter Verwendung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten zu erlangen.wobei Me ein Erdalkalielement, Ha ein Halogenelement und 0<x≤0,5 ist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Offenbarung/Erfindung betrifft einen Sulfid-basierten, festen Elektrolyten, der mit einem Erdalkalimetall dotiert ist, um die lonenleitfähigkeit davon zu verbessern, und ein Herstellungsverfahren desgleichen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Darstellungen in diesem Abschnitt stellen lediglich Hintergrundinformationen bereit, welche die vorliegende Offenbarung/Erfindung betreffen und müssen keinen Stand der Technik begründen.
  • Sekundärbatterien werden mittlerweile weit verbreitet verwendet sowohl für große Geräte, wie z.B. Fahrzeuge und Energiespeichersysteme, als auch für kleine Geräte, wie z.B. Mobiltelefone, Videokameras und Laptop Computer.
  • Weil Vorrichtungen, auf welche die Sekundärbatterien anwendbar sind, diverser werden, hat sich die Nachfrage zum Verbessern der Sicherheit und Leistung der Batterien erhöht.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie, welche eine der Sekundärbatterien ist, weist eine höhere Energiedichte und Kapazität pro Einheitsfläche als eine Nickel-Magnesium-Batterie oder eine Nickel-Cadmium-Batterie auf.
  • Allerdings wird in den meisten Fällen ein flüssiger Elektrolyt, wie z.B. ein organisches Lösemittel, in solch einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet. Aus diesem Grund kann der Elektrolyt aus der Lithium-Sekundärbatterie auslaufen und die Lithium-Sekundärbatterie kann aufgrund des Auslaufens des Elektrolyten Feuer fangen.
  • In den vergangenen Jahren hat deshalb eine gänzlich feste Batterie, die, um die Sicherheit der Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, einen festen Elektrolyten anstelle des flüssigen Elektrolyten verwendet, beachtliche Aufmerksamkeit erregt.
  • Der feste Elektrolyt umfasst Nicht-Brennbarkeit und Flammhemmung. Entsprechend ist die Sicherheit des festen Elektrolyten höher als jene des flüssigen Elektrolyten.
  • Der feste Elektrolyt ist als ein Oxid-basierter fester Elektrolyt oder als ein Sulfid-basierter fester Elektrolyt klassifiziert. Der Sulfid-basierte feste Elektrolyt hat eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als der Oxid-basiert, feste Elektrolyt und ist in einem größeren Spannungsbereich stabil. Aus diesen Gründen wird der Sulfid-basierte feste Elektrolyt hauptsächlich verwendet.
  • In den vergangenen Jahren wurde die Forschung aktiv auf einen Sulfid-basierten, festen Elektrolyt mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur gelenkt, der leicht hergestellt wird und eine hohe lonenleitfähigkeit hat, wie in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. WO 2016/009768 und der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. WO2009/047254 offenbart.
  • Die obigen Informationen, die in diesem Abschnitt „Hintergrund der Erfindung“ offenbart sind, sind lediglich zur Erleichterung des Verstehens des Hintergrund der Offenbarung/Erfindung bereitgestellt und können deshalb Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der einem Fachmann bereits bekannt ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Offenbarung/Erfindung stellt einen Sulfid-basierten, festen Elektrolyt mit einer hohen Spannungsstabilität und lonenleitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung desgleichen bereit.
  • Die vorliegende Offenbarung/Erfindung stellt einen Sulfid-basierten Elektrolyten, von dem nie zuvor berichtet wurde, und ein Herstellungsverfahren desgleichen bereit.
  • Die vorliegende Offenbarung/Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene beschränkt. Die vorliegende Offenbarung/Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung verstanden werden und könnte durch Mittel, die in den Ansprüchen beschrieben sind und einer Kombination daraus, implementiert werden.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung/Erfindung einen Sulfid-basierten, festen Elektrolyten bereit, der mittels der chemischen Formel 1 unten dargestellt ist. Li6-2xMexPS5Ha [Chemische Formel 1] wobei Me ein Erdalkalimetallelement, Ha ein Halogenelement und 0<x≤0,5 ist.
  • Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt kann eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur enthalten.
  • Me kann ein Erdalkalimetallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und einer Kombination daraus sein.
  • Ha kann ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus sein.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung/Erfindung eine gänzlich feste Batterie bereit, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine feste Elektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, enthält, wobei wenigstens eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der festen Elektrolytschicht den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt enthält.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung/Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-basierten, festen Elektrolyten bereit, wobei das Verfahren aufweist: Vorbereiten einer Mischung aus Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Halogenverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung und einer Kombination daraus, Pulverisieren der Mischung und Wärmebehandeln der pulverisierten Mischung.
  • Die Halogenverbindung kann LiHA sein und Ha kann ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus sein.
  • Die Erdalkalimetallverbindung kann MeHa2 oder MeS sein, wobei Me ein Erdalkalimetallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und einer Kombination daraus sein kann und Ha ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus sein kann.
  • Weitere Bereiche der Anwendbarkeit werden aus der Beschreibung, die hierin bereitgestellt ist, ersichtlich. Es sollte verstanden werden, dass die Beschreibung und die genauen Beispiele nur zur Veranschaulichung und nicht zum Beschränken des Umfangs der vorliegenden Offenbarung/Erfindung vorgesehen sind.
  • Figurenliste
  • Dafür, dass die Offenbarung/Erfindung gut verstanden wird, werden nun verschiedene Formen davon durch Beispiele beschrieben, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, in denen:
    • 1 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß Beispielen 1 bis 5 und einem Vergleichsbeispiel zeigt,
    • 2 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß Beispielen 6 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel zeigt,
    • 3 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß Beispielen 10-16 und dem Vergleichsbeispiel zeigt,
    • 4 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Messung der lonenleitfähigkeit von Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 16 und dem Vergleichsbeispiel zeigt,
    • 5 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Auswertung der Spannungsstabilität eines Sulfid-basierten, festen Elektrolyts gemäß dem Beispiel 11 zeigt,
    • 6 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Messung der Kapazität einer gänzlich festen Batterie, die den Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß dem Beispiel 11 enthält, zeigt, und
    • 7 ein Graph ist, der die Ergebnisse einer Messung der Lebensdauer der gänzlich festen Batterie, die den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt gemäß dem Beispiel 11 enthält, zeigt.
  • Es sollte verstanden werden, dass die angehängten Figuren nicht zwangsläufig maßstabsgetreu sind, wobei sie eine etwas vereinfachte Darstellung von verschiedenen Merkmalen, welche die Grundlagen der Offenbarung/Erfindung veranschaulicht, darstellen. Die speziellen Gestaltungsmerkmale der vorliegenden Offenbarung/Erfindung wie hierin beschrieben, die zum Beispiel spezielle Dimensionen, Orientierungen, Positionen und Formen enthalten, werden teilweise mittels der besonders vorgesehenen Anmeldung und Verwendungsumgebung ermittelt.
  • In den Zeichnungen beziehen sich die gleichen Bezugszeichen auf gleiche oder wesensgleiche Bauteile der vorliegenden Erfindung.
  • Die Figuren sind nur als Gründen der Veranschaulichung hierin beschrieben und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung/Erfindung auf keine Weise beschränken.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die folgende Beschreibung ist ausschließlich beispielhafter Natur und soll die vorliegende/n Offenbarung/Erfindung, Anmeldung oder Verwendungen nicht beschränken. Es sollte verstanden werden, dass über die Figuren hinweg entsprechende Bezugszeichen auf gleiche oder wesensgleiche Bauteile und Merkmale hindeuten.
  • Ferner ist zu verstehen, dass die Begriffe „aufweisen“, „haben“ und dergleichen bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorliegen von genannten Merkmalen, Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten oder Kombinationen daraus spezifizieren, aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehr anderen Merkmalen, Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten oder Kombinationen daraus ausschließen.
  • Sofern der Kontext auf nichts anderes hinweist, sind alle in der Beschreibung verwendeten Zahlen, Figuren und/oder Ausdrücke, welche Inhaltsstoffe, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mengen von Mischungen darstellen, Annäherungen, die verschiedene Messunsicherheiten, die naturgemäß während des Erlangens dieser Figuren neben anderen Dingen auftreten, widerspiegeln. Aus diesem Grund sollte verstanden werden, dass in jedem Fall der Begriff „etwa“ alle Zahlen, Figuren und/oder Ausdrücke modifiziert. Zusätzlich, wenn numerische Bereiche in der Beschreibung offenbart sind, sofern nicht anderweitig definiert, sind diese Bereiche kontinuierlich und enthalten alle Zahlen von dem Minimum bis zum Maximum einschließlich des Maximums innerhalb des Bereichs. Weiterhin, wenn der Bereich eine ganze Zahl betrifft, enthält er, sofern nicht anderweitig definiert, alle ganzen Zahlen vom Minimum bis zum Maximum einschließlich des Maximums innerhalb des Bereichs.
  • Ein Sulfid-basierter, fester Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist eine Verbindung, die mittels der chemischen Formel 1 unten dargestellt ist. Li6-2xMexPS5Ha [Chemische Formel 1] wobei Me ein Erdalkalimetallelement, Ha ein Halogenelement und 0<x≤0,5 ist.
  • Me kann ein Erdalkalimetallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Radium (Ra) und Kombinationen daraus sein. Me kann ein Erdalkalielement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und Kombinationen daraus sein.
  • Der Sulfid-basierte Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt mit einem Erdalkalielement dotiert ist. In dieser Beschreibung bedeutet „dotieren“, dass wenigstens ein Element einer Verbindung durch ein neues Element substituiert ist und dass das dotierte Element eine Komponente einer Kristallphase einer Verbindung wird.
  • Speziell ist in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ein Sulfid-basierter, fester Elektrolyt, der mittels Li6PS5Cl dargestellt ist, mit einem Erdalkalimetallelement dotiert. Weil ein Lithiumelement, das ein einzelnes Valenzelektron hat, durch ein Erdalkalimetallelement, das zwei Valenzelektronen hat, substituiert wird (2Li+ → Me2+), wird eine Lithium-Vakanz im Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gebildet. Daraus folgt, dass Lithiumionen sich geschmeidiger (z.B. leichter) durch den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt bewegen, wodurch der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt hohe lonenleitfähigkeit aufweist.
  • x zeigt an die Menge des Erdalkalimetallelements, das dotiert ist, in Mol. x genügt 0<x≤0,5. Falls × 0,5 übersteigt, kann die Kristallstruktur des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten deformiert und die Bewegung der Lithiumionen kann behindert werden.
  • Ha kann ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), lod (I) und Kombinationen daraus sein. Ha kann in einem Aspekt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus.
  • Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt kann eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur aufweisen/sein. Weil der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung, der mittels der chemischen Formel 1 oben dargestellt ist, keine anderen Phasen als die Kristallphase mit der Argyrodit-basierten Kristallstruktur enthält, ist die lonenleitfähigkeit davon hoch.
  • Ein Herstellungsverfahren des Sulfid-basierten Elektrolyten gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung, der mittels der chemischen Formel 1 oben dargestellt ist, enthält einen Schritt zum Vorbereiten einer Mischung von Ausgangsmaterialien, einen Schritt zum Pulverisieren der Mischung und einen Schritt zum Wärmebehandeln der pulverisierten Mischung.
  • Die Ausgangsmaterialien enthalten Lithiumsulfid (Li2S), Phosphorpentasulfid (P2S5) und eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einer Halogenverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung und einer Kombination daraus ausgewählt ist.
  • Die Ausgangsmaterialien können bezogen auf die erwünschte Zusammensetzung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gewogen und gemischt werden, um eine angemessene Mischung zu erlangen.
  • In dem Fall, in welchem die Erdalkalimetallverbindung eine halogenierte Verbindung eines Erdalkalimetalls ist, muss die Halogenverbindung je nach gewünschter Zusammensetzung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten nicht verwendet werden. Genauer gesagt, kann die Mischung deshalb mittels Mischens von Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid, einer Halogenverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung oder mittels Mischens von Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid und einer Erdalkalimetallverbindung erlangt werden.
  • Die Halogenverbindung kann eine Verbindung sein, die mittels LiHa dargestellt ist. In einem Aspekt kann die Halogenverbindung aus der Gruppe bestehend aus LiCI, LiBr und einer Kombination daraus ausgewählt sein.
  • Die Erdalkalimetallverbindung kann MeHa2 oder MeS sein. MeHa2 kann aus der Gruppe bestehend aus MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2 und Kombinationen daraus ausgewählt sein. MeS kann aus der Gruppe bestehend aus MgS, CaS und einer Kombination daraus ausgewählt sein.
  • Der Schritt des Pulverisierens der Mischung ist ein Schritt des Anwendens von externer Kraft auf die Mischung, um die Mischung in einen amorphen Zustand zu ändern.
  • Der Schritt des Pulverisierens der Mischung kann ein trockenes Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Perlmühle oder eines Homogenisators sein. Allerdings ist die vorliegende Offenbarung/Erfindung nicht darauf beschränkt. Der Schritt des Pulverisierens der Mischung kann ein feuchtes Pulverisieren unter Verwendung einer angemessenen Menge an Lösemittel und Zirkonoxid-Kugeln sein. Pulverisierungsbedingungen, wie z.B. die Pulverisierungsgeschwindigkeit und die Pulverisierungszeit können basierend auf der Herstellungsumgebung und der Vorrichtung angemessen verändert werden. Die Pulverisierungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, solange die Mischung ausreichend pulverisiert wird, um amorph zu sein.
  • Der Schritt des Wärmebehandelns der pulverisierten Mischung ist ein Schritt zum Anwenden von Hitze auf die amorphe, pulverisierte Mischung, um die Mischung in einen kristallinen Zustand zu verändern. In diesem Schritt wird eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur gebildet.
  • Die Hitzebehandlung kann bei 400 bis 600 °C für 3 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Nur in dem Fall, in dem die Hitzebehandlungstemperatur und Zeit den oben definierten Bedingungen genügt, kann eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur in dem Zustand, in dem die pulverisierte Mischung nicht verschlechtert wird, geformt werden.
  • Eine gänzlich feste Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine feste Elektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Zusätzlich enthält wenigstens eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der festen Elektrodenschicht den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt, der mittels der chemischen Formel 1 oben dargestellt ist.
  • Die positive Elektrode kann ein aktives positive-Elektrode-Material, ein Leitmittel und den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt enthalten. Die positive Elektrode kann weiterhin ein Bindemittel enthalten.
  • Zum Beispiel kann das aktive positive-Elektrode-Material ein aktives Oxid-Material oder ein aktives Sulfid-Material sein, obwohl das aktive positive-Elektrode-Material nicht besonders beschränkt ist.
  • Das aktive Oxid-Material kann sein ein Steinsalzschicht-artiges, aktives Material, wie z.B. LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 oder LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, ein Spinell-artiges, aktives Material, wie z.B. LiMn2O4 oder Li(Ni0.5Mn1.5)O4, ein inverses-Spinell-artiges, aktives Material, wie z.B. LiNiVO4 oder LiCoVO4, ein Olivin-artiges, aktives Material, wie z.B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 oder LiNiPO4, ein Silicium-enthaltendes, aktives Material, wie z.B. Li2FeSiO4 oder Li2MnSiO4, ein Steinsalzschicht-artiges, aktives Material mit einem Teil eines Übergangsmetalls, das durch eine andere Art Metall substituiert wurde, wie z.B. LiNi0,8Co(0.2-x) AlxO2(0<x<0.2), ein Spinell-artiges, aktives Material mit einem Teil eines Übergangsmetalls, das durch eine andere Art Metall substituiert wurde, wie z.B. Li1+xMn2-x-yMyO4 (wobei M wenigstens eines aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn und 0<x+y<2 ist), oder ein Lithiumtitanat, wie z.B. Li4Ti5O12.
  • Das aktive Sulfid-Material kann Kupfer-Chevrel (z.B. Kupfer-Chevrel-Phase-Material), Eisensulfid, Cobaltsulfid oder Nickelsulfid sein.
  • Das Leitmittel ist eine Komponente, die einen Elektronenleitungsweg in der Elektrode bildet. Das Leitmittel kann ein sp2-Kohlenstoffmaterial, wie z.B. Ruß, Super-P®, leitfähiger Graphit, Ethylenschwarz (aus dem Englischen „ethylene black“) oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphen sein.
  • Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt wurde vorher beschrieben und deshalb wird eine detaillierte Beschreibung davon weggelassen. Allerdings kann die positive Elektrode weiterhin einen anderen Sulfid-basierten, festen Elektrolyt zusätzlich zu dem oben beschriebenen Sulfid-basierten, festen Elektrolyt enthalten. Der zusätzliche Sulfid-basierte, feste Elektrolyt kann Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2Ss-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-Lil, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n positive, ganze Zahlen sind und Z eines aus Ge, Zn und Ga ist), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (wobei x und y positive, ganze Zahlen sind und M eines aus P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist) oder Li10GeP2S12 sein.
  • Die feste Elektrolytschicht kann den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt, der mittels der chemischen Formel 1 oben dargestellt ist, enthalten. Die feste Elektrolytschicht kann weiterhin ein Bindemittel enthalten.
  • Die negative Elektrode kann eine negative Metallelektrode oder eine negative Verbundelektrode sein.
  • Die negative Metallelektrode kann Lithiumfolie oder Indiumfolie sein.
  • Die negative Verbundelektrode kann ein aktives negative-Elektrode-Material, ein Leitmittel und den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt enthalten. Die negative Verbundelektrode kann weiterhin ein Bindemittel enthalten.
  • Zum Beispiel kann das aktive negative-Elektrode-Material ein aktives Kohlenstoff-Material oder ein aktives Metallmaterial sein, obwohl das aktive negative-Elektrode-Material nicht besonders beschränkt ist.
  • Das aktive Kohlenstoff-Material kann Mesokohlenstoffmikrokugeln (MCMB), Graphit, wie z.B. hochgeordneter, pyrolytischer Graphit (HOPG), oder amorpher Kohlenstoff, wie z.B. Hartkohlenstoff oder Weichkohlenstoff, sein.
  • Das aktive Metallmaterial kann In, Al, Si, Sn oder eine Legierung, die wenigstens eines davon aufweist, sein.
  • Das Leitmittel und der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt wurden vorher beschrieben und deshalb wird eine detaillierte Beschreibung davon ausgelassen.
  • Hierin nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung/Erfindung detaillierter mit Bezug auf konkrete Beispiele beschrieben. Allerdings sind die folgenden Beispiele lediglich Veranschaulichungen, um beim Verstehen der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zu assistieren und die vorliegende Offenbarung/Erfindung ist nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiel
  • Sulfid-basierte, feste Elektrolyten mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind, wurden hergestellt.
  • Genauer wurden Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid, eine Erdalkalimetallverbindung und/oder eine Halogenverbindung gewogen und in molaren Verhältnissen basierend auf den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, gemischt, um Mischungen vorzubereiten.
  • In Gruppe A aus Tabelle 1 wurden Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid, MgCl2 (die Erdalkalimetallverbindung) und LiCI (die Halogenverbindung) als Ausgangsmaterialien verwendet. In dem Fall, in dem MgCl2 zugefügt wird, muss, wie vorher beschrieben, LiCI je nach der erwünschten Zusammensetzung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten nicht verwendet werden.
  • In Gruppe B aus Tabelle 1 wurden Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid, MgS (die Erdalkalimetallverbindung) und LiCI (die Halogenverbindung) als Ausgangsmaterialien verwendet.
  • In Gruppe C aus Tabelle 1 wurden Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid, CaCl2 (die Erdalkalimetallverbindung) und LiCI (die Halogenverbindung) als die Ausgangsmaterialien verwendet. In dem Fall, in dem CaCl2 zugegeben wird, muss, wie vorher beschrieben, LiCI je nach der erwünschten Zusammensetzung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten nicht verwendet werden.
  • Im Vergleichsbeispiel aus Tabelle 1 wurden Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid und LiCI (die Halogenverbindung) als die Ausgangsmaterialien verwendet.
  • Die Mischungen wurden durch mechanisches Mahlen pulverisiert. Genauer wurden die Mischungen bei etwa 300 Umdrehungen/Minute für etwa 24 Stunden pulverisiert.
  • Die pulverisierten Mischungen wurden bei einer Temperatur von etwa 550 °C für etwa 5 Stunden wärmebehandelt, um Sulfid-basierte, feste Elektrolyten mit Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 16 und dem Vergleichsbeispiel zu erlangen. [Tabelle 1]
    Beispiel/ Vergleichsbeispiel Ausgangszusammensetzungsverhältnis [mol%] x Zusammensetzungsformel Kristallphase lonenleitfähigkeit [mS/cm]
    Li2S P2S5 LiCl Erdalkalimetallverbindung *
    Beispiel (Gruppe A) 1 63.29 12.66 22.78 1.27 0.05 Li5.9Mg0.05PS5Cl Argyrodit 2.23
    2 64.10 12.82 20.51 2.56 0.10 Li5.8Mg0.10PS5Cl Argyrodit 1.57
    3 64.94 12.99 18.18 3.90 0.15 Li5.7Mg0.15PS5Cl Argyrodit 1.45
    4 65.79 13.16 15.79 5.26 0.20 Li5.6Mg0.20PS5Cl Argyrodit 0.94
    5 71.43 14.29 0.00 14.29 0.50 Li5Mg0.50PS5Cl Argyrodit 0.81
    Beispiel (Gruppe B) 6 61.25 12.50 25.00 1.25 0.05 Li5.9Mg0.05PS5Cl Argyrodit 2.01
    7 60.00 12.50 25.00 2.50 0.10 Li5.8Mg0.10PS5Cl Argyrodit 1.72
    8 58.75 12.50 25.00 3.75 0.15 Li5.7Mg0.15PS5Cl Argyrodit 1.56
    9 57.50 12.50 25.00 5.00 0.20 Li5.6Mg0.20PS5Cl Argyrodit 1.32
    Beispiel (Gruppe C) 10 62.89 12.58 23.90 0.63 0.025 Li5.9Ca0.025PS5Cl Argyrodit 3.18
    11 63.29 12.66 22.78 1.27 0.050 Li5.9Ca0.050PS5Cl Argyrodit 3.35
    12 63.69 12.74 21.66 1.91 0.075 Li5.8Ca0.075PS5Cl Argyrodit 3.17
    13 64.10 12.82 20.51 2.56 0.10 Li5.9Ca0.10PS5Cl Argyrodit 2.92
    14 64.94 12.99 18.18 3.90 0.15 Li5.7Ca0.15PS5Cl Argyrodit 2.67
    15 65.79 13.16 15.79 5.26 0.20 Li5.6Ca0.20PS5Cl Argyrodit 2.63
    16 71.43 14.29 0.00 14.29 0.50 Li5Ca0.50PS5Cl Argyrodit 2.23
    Vergleichsbeispiel 62.5 12.5 25 0 0 Li6PS5Cl Argyrodit 1.14
    *Die Erdalkalimetallverbindung in Gruppe A ist MgCl2, die Erdalkalimetallverbindung n Gruppe B ist MgS und die Erdalkalimetallverbindung in Gruppe C ist CaCl2.
  • Experimentelles Beispiel 1 - Röntgenbeugungsanalyse
  • Röntgenbeugungsanalyse wurde mit den Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 16 durchgeführt, um die Kristallstruktur von jedem der Sulfid-basierten, festen Elektrolyten zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 oben und in 1 bis 3 gezeigt.
  • Mit Bezug auf 1 kann gesehen werden, dass alle Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 5 den gleichen Reflex wie das Vergleichsbeispiel mit der Kristallphase der Argyrodit-basierten Kristallstruktur aufweisen. In dem Fall von Beispiel 5 mit x von 0,5 wurde eine kleine Menge MgS abgeschieden und deshalb wurde ein dazu entsprechender Reflex beobachtet.
  • Mit Bezug auf 2 kann gesehen werden, dass alle der Sulfid-basierten Elektrolyten gemäß den Beispielen 6 bis 9 den gleichen Reflex wie das Vergleichsbeispiel aufweisen. Zusätzlich wurden keine unreagierten Verunreinigungen, wie z.B. Li2S oder LiCI beobachtet.
  • Mit Bezug auf 3 kann gesehen werden, dass alle Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen 10 bis 15 den gleichen Reflex wie das Vergleichsbeispiel aufweisen.
  • Es kann von den Ergebnissen oben gesehen werden, dass der Sulfid-basierte Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung die gleiche Argyrodit-basierte Kristallstruktur wie der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt gemäß dem Vergleichsbeispiel hat, der mittels Li6PS5Cl dargestellt ist.
  • Experimentelles Beispiel 2 - Messen der lonenleitfähigkeit
  • Die lonenleitfähigkeit von jedem der Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 16 und dem Vergleichsbeispiel wurde gemessen. Genauer wurde jeder der Sulfid-basierten, festen Elektrolyten komprimiert, um eine Messprobe (mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 bis 1,5 mm) zu formen. Ein Wechselstrompotential von 10 mV wurde auf die Probe in einem Ofen, der eine Umgebungstemperatur, die darin gehalten wurde, hatte, angewendet und dann wurde ein Frequenzhub von 1×106 auf 1 Hz durchgeführt, um einen Impedanzwert zu messen, von dem die lonenleitfähigkeit ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 oben und in 4 gezeigt.
  • Mit Bezug auf diese kann gesehen werden, dass die Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß den Beispielen höhere lonenleitfähigkeit aufweisen als der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt gemäß dem Vergleichsbeispiel, ausgenommen einiger Beispiele aus Gruppe A. Besonders Beispiel 11 aus Gruppe C weist eine lonenleitfähigkeit von bis zu 3,35 mS/cm auf.
  • Experimentelles Beispiel 3 - Auswertung der Spannungsstabilität
  • Die Spannungsstabilität des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß Beispiel 11, der die höchste lonenleitfähigkeit hat, wurde ausgewertet. Ein Indiummetall wurde auf einer Fläche der Probe des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten wie im Vergleichsbeispiel 2 angebracht und die Spannungsstabilität des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten in einem Bereich von -1 bis 5 V wurde unter einer Bedingung von 20 mV/s gemessen. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Mit Bezug auf diese Figur kann gesehen werden, dass keine Zersetzungsreaktion bis zu einer hohen Spannung von 5 V auftrat. In dem Fall, in dem der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung verwendet wird, ist es deshalb möglich eine gänzlich feste Batterie zu erlangen, die hohe Spannungsstabilität aufweist.
  • Experimentelles Beispiel 4 - Kapazität- und Lebensdauer-Auswertung
  • Eine gänzlich feste Batterie wurde unter Verwendung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten gemäß dem Beispiel 11 hergestellt und die Kapazität der gänzlich festen Batterie wurde gemessen.
  • Genauer wurden 0,2 g des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten unter Verwendung einer Form mit einem Durchmesser von 16Φ pelletiert, um eine feste Elektrolytschicht herzustellen. 0,02 g einer Mischung, die 70 Gew.-% LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (ein aktives positive-Elektrode-Material), 28 Gew.-% des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten und 2 Gew.-% Super P® (ein Leitmittel) enthielt, wurde auf eine Fläche der festen Elektrolytschicht angewendet, um eine positive Elektrode herzustellen. Indiumfolie wurde an der anderen Fläche der festen Elektrolytschicht angebracht, um eine negative Elektrode herzustellen.
  • Die gänzlich feste Batterie, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde unter Bedingungen einer C-Rate von 0,1 C und einer Spannung von 3,0 bis 4,3 V, verglichen mit Li, geladen und entladen. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Bezogen auf diese Figur war die gemessene Kapazität der gänzlich festen Batterie 120,76 mAh/g.
  • Die gänzlich feste Batterie wurde mehrmals geladen und entladen, um eine Kapazitätsveränderung davon zu messen. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Mit Bezug auf diese Figur kann gesehen werden, dass sich die gänzlich feste Batterie stabil ohne eine große Kapazitätsänderung davon verhalten hat, selbst nachdem die gänzlich feste Batterie 10 Mal geladen und entladen wurde.
  • Wie es aus dem Vorangegangenen ersichtlich ist, hat der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung eine neue Zusammensetzung. Der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt weist hohe Spannungsstabilität und lonenleitfähigkeit auf. Entsprechend ist es möglich, eine gänzlich feste Batterie mit einer großen Kapazität und stabilem Verhalten unter Verwendung des Sulfid-basierten, festen Elektrolyten zu erlangen.
  • Die Effekte der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt. Es sollte verstanden werden, dass die Effekte der vorliegenden Offenbarung/Erfindung alle Effekte enthalten, die aus der vorangegangenen Beschreibung der vorliegenden Offenbarung/Erfindung abgeleitet werden können.
  • Die Offenbarung/Erfindung wurde im Detail gemacht. Trotzdem wird es vom Fachmann anerkannt werden, dass Änderungen ohne Abweichen von den Prinzipien der Offenbarung/Erfindung gemacht werden können.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2016/009768 [0010]
    • WO 2009/047254 [0010]

Claims (11)

  1. Sulfid-basierter, fester Elektrolyt, der mittels der chemischen Formel 1 unten dargestellt ist Li6-2xMexPS5Ha [Chemische Formel 1] wobei Me ein Erdalkalimetallelement, Ha ein Halogenelement und 0<x≤0,5 ist.
  2. Sulfid-basierter, fester Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur aufweist.
  3. Sulfid-basierter, fester Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Me ein Erdalkalimetallelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und einer Kombination daraus.
  4. Sulfid-basierter, fester Elektrolyt gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ha ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus ist.
  5. Gänzlich feste Batterie, aufweisend: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine feste Elektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei wenigstens eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der festen Elektrolytschicht den Sulfid-basierten, festen Elektrolyt gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Sulfid-basierten, festen Elektrolyten, das Verfahren aufweisend: Vorbereiten einer Mischung von Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Halogenverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung und einer Kombination daraus, Pulverisieren der Mischung, um eine pulverisierte Mischung zu ergeben und Wärmebehandeln der pulverisierten Mischung.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt mittels der chemischen Formel 1 unten dargestellt ist Li6-2xMexPS5Ha [Chemische Formel 1] wobei Me ein Erdalkalimetallelement, Ha ein Halogenelement und 0<x≤0,5 ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Halogenverbindung LiHa ist und Ha ein Halogenelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Erdalkalimetallverbindung MeHa2 oder MeS ist, Me ein Erdalkalimetallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg und einer Kombination daraus ist und Ha ein Halogenelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und einer Kombination daraus ist.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Sulfid-basierte, feste Elektrolyt eine Kristallphase mit einer Argyrodit-basierten Kristallstruktur aufweist.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Wärmebehandeln bei 400 bis 600 °C für 3 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
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