KR102613606B1 - 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 - Google Patents
황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 양극 코팅 물질을 포함하고, 해당 고체 전해질을 양극층의 양극복합체에 포함함으로써 양극활물질과 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전지의 용량 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 휴대폰, 랩톱, 비디오 카메라 및 의료 기기와 같은 많은 휴대용 애플리케이션에 사용되고 있으며, 에너지 밀도가 높아 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에도 사용할 수 있다.
다만, 시판되는 리튬 이온 배터리는 가연성 액체 전해질을 사용하기 때문에 단락 발생 시 배터리 시스템 내부 온도가 상승하고 이로 인해 폭발의 위험성이 있으며, 이를 방지하기 위해서는 불연성 유기 전해질을 사용하거나, 온도 상승을 억제하는 장치 또는 단락을 방지하기 위한 시스템을 부가적으로 필요로 한다.
따라서, 액체 전해질을 대신하여 고온에서 우수한 열 안정성을 가지고, 배터리 설계가 단순하며, 제조 비용이 낮은 이점을 가지는 고체 전해질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 고체 전해질 중에서도 산화물 기반 고체 전해질 및 황화물 기반 고체 전해질은 호환성이 좋고, 소형화가 가능하며, 무시할 수 있는 전자 전도도의 특성으로 인해 주목받고 있는데, 특히, 황화물 기반 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대하여 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기 화학적 안전성을 가지고 있다.
다만, 전지 반응 시 전극 내부로 스며들 수 있는 액체 전해질과 달리, 황화물 기반 고체 전해질은 전해질이 고체상이므로 전극의 활물질과 접촉되는 면적이 지극히 제한적이며, 이에 따른 계면저항 문제로 전지의 용량 및 안정성이 제한되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전고체 전지의 성능을 향상시키는 것이다.
본 발명은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 하기 화학식 2의 화합물에 화학식 1의 화합물이 도핑된 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-MxSy-LiX
상기 화학식 2에서, M은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 하기 조성식으로 표시되는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[조성식]
(100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
상기 조성식에서, 0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고, X는 할로겐 원소이며, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이다.
일 실시예로서, 고체전해질은 이온전도도가 3.3m S/cm 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 고체전해질은 XRD 측정 시 2θ는 15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5°범위에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
M'xSy
상기 화학식 3에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 99:1 내지 90:10일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 혼합하는 단계는 볼 밀링 단계를 포함하고, 상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 고체 전해질의 제조방법은 열처리 단계를 더 포함하고, 열처리는 200℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 실시예로서, 상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 양극 코팅 물질을 전해질에 포함함으로써 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전지의 용량 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
도1은 본 발명의 고체전해질에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 수행한 결과이다.
도2는 본 발명의 고체 전해질을 레이저 라만 분광법으로 분석한 결과이다.
도3은 본 발명의 고체 전해질의 FE-SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 비교예 1(도 4a), 제조예 1(도 4b), 제조예 2(도 4c), 제조예 3(도 4d) 및 제조예 4(도 4e)의 고체 전해질의 EDS mapping을 나타내는 이미지이다.
도5는 본 발명의 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 6a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 6b)의 전고체 전지의 충·방전 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도7은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 7a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 7b)의 충·방전 전의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도8은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 8a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 8b)의 충·방전 후의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도2는 본 발명의 고체 전해질을 레이저 라만 분광법으로 분석한 결과이다.
도3은 본 발명의 고체 전해질의 FE-SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 비교예 1(도 4a), 제조예 1(도 4b), 제조예 2(도 4c), 제조예 3(도 4d) 및 제조예 4(도 4e)의 고체 전해질의 EDS mapping을 나타내는 이미지이다.
도5는 본 발명의 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 6a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 6b)의 전고체 전지의 충·방전 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도7은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 7a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 7b)의 충·방전 전의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도8은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 8a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 8b)의 충·방전 후의 임피던스를 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대해 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낸다.
다만, 전지 반응 시 전극 내부로 스며들 수 있는 액체 전해질과 달리, 황화물 기반 고체 전해질은 전해질이 고체상이므로 전극의 활물질과 접촉되는 면적이 지극히 제한적이며, 이에 따른 계면저항 문제로 전지의 용량 및 안정성이 제한되는 문제가 있다.
본 발명은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
상기 화학식 1에서 Li는 리튬이며, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M 의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
상기 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조는 Li6PS5Cl 아지로다이트일 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조는 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조를 가짐으로써, 본 발명에 따른 고체 전해질은 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬금속산화물일 수 있으며, 예를 들어, Li2O-ZrO2, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
종래에는 전지의 성능 향상을 위하여 상기 화학식 1과 같은 화합물이 양극활물질에 코팅되어 사용되었으나, 이 경우 전동유동장치의 필요성 및 공정의 복잡성으로 인해 양산에 많은 시간과 비용이 발생하는 문제가 있었다. 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물이 본 발명의 고체전해질을 합성하는 단계에서 전구체로 사용되고 본 발명의 고체전해질을 고체 전해질층 및/또는 양극 복합체에 포함하여 양극활물질과 고체전해질의 반응성을 감소시키고 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다. 따라서 양극활물질에 코팅 공정을 수행할 필요가 없기 때문에 공정 시간과 비용을 획기적으로 감소할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물에 도핑된 형태일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-M'xSy-LiX
상기 화학식 2에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
상기 화학식 2에서 Li는 리튬이며, S는 황이다. 상기 화학식 2에서, 상기 M'의 13족 원소는 B 또는 Ga 일 수 있으며, 상기 M'의 14족 원소는 Si 또는 Ge일 수 있고, 상기 M'의 15족 원소는 P일 수 있다. X는 할로겐 원소로서, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 화학식 2에서 x 는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 2≤y≤5 또는 3≤x≤5일 수 있으며, 구체적으로, y는 2, 3 또는 5일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-B2S3-LiCl, Li2S-GeS2-LiCl, Li2S-Ga2S3-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-B2S3-LiBr, Li2S-GeS2 -LiBr 및 Li2S-Ga2S3-LiBr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이때, 상기 도핑된 형태라 함은 화학식 1의 화합물이 그 형태를 그대로 유지한 상태로 화학식 2의 화합물에 삽입(intercalate)되거나, 화학식 2의 화합물의 표면에 부착(attach)되거나, 화학식 1의 화합물이 다른 구조로 분할되어 화학식 2의 화합물에 삽입되거나 화학식 2의 화합물 표면에 부착되는 것이거나, 또는 화학식 1의 화합물이 다른 구조로 분할되어 화학식 2를 구성하는 화합물의 일부와 반응한 것일 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 이를 이용하여 전고체 전지 제조 시 화학식 1의 화합물이 포함되어 계면저항이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 하기 조성식으로 표시될 수 있다.
[조성식]
(100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
상기 조성식에서, 0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고, X는 할로겐 원소이며, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이다.
상기 조성식에서 Li는 리튬이고, S는 황이며, P는 인이다. 상기 조성식에서, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 조성식에서 a는 0<a≤10, 1<a≤6, 1<a≤5, 1<a≤4, 3<a≤5 또는 3.5<a≤4.5일 수 있고, 상기 조성식에서 b는 2<b≤13, 2<b≤10, 2<b≤8, 2<b≤5 또는 2<b≤3일 수 있으며, 상기 조성식에서 c는 0<c≤3, 0<c≤2 또는 0<c≤1일 수 있고, 상기 조성식에서 d는 0<d≤2, 0<d≤1일 수 있다.
또한, 상기 조성식에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
예를 들어, 상기 조성식은 98(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-2LiNbO3, 97(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-3LiNbO3,, 96(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-5LiNbO3, 또는 95(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-5LiNbO3, 일 수 있다.
또한, 본 발명의 이온전도도는 3.3m S/cm 이상일 수 있으며, 예를 들어, 본발명의 고체 전해질의 이온전도도는 3.5m S/cm 이상, 3.8m S/cm 이상 또는 4.0m S/cm 이상일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하면서도 아지로다이트형 결정구조를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질은 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 유지함으로써, 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
상기 화학식 1에서 Li는 리튬이며, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M 의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬금속산화물일 수 있으며, 예를 들어, Li2O-ZrO2, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
종래에는 전지의 성능 향상을 위해서 상기 화학식 1과 같은 화합물이 양극활물질에 코팅되어 사용되었다. 다만, 이 경우 전동유동장치의 필요성 및 공정의 복잡성으로 인해 양산에 많은 시간과 비용이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나의 전구체로 하여 고체 전해질을 제조함으로써, 공정을 단순화할 수 있으며, 이를 통해 공정 시간과 비용을 획기적으로 감소할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 고체전해질층 및/또는 양극복합체 내부의 고체 전해질에 포함함으로써, 양극활물질과 고체전해질의 반응성을 감소시키며 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
M'xSy
상기 화학식 3에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
상기 화학식 3에서 S는 황이며, 상기 M'의 13족 원소는 B 또는 Ga 일 수 있으며, 상기 M'의 14족 원소는 Si 또는 Ge일 수 있고, 상기 M'의 15족 원소는 P일 수 있다.
상기 화학식 3에서 x 는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 2≤y≤5 또는 3≤x≤5일 수 있으며, 구체적으로, y는 2, 3 또는 5일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함하며, 상기 LiX는 LiCl 또는 LiBr일 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 전구체 물질을 포함함으로써 아지로다이트형 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, Li6PS5Cl 아지로다이트일 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조는 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다.
아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
이때, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 90:10 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 Li2S, 화학식 3의 화합물 및 LiX의 화합물을 합한 조성물과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 99:1 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰 비는 99:1 내지 95:5, 99:1 내지 96:4, 98:2 내지 96:4 또는 97.5:2.5 내지 96.5:3.5일 수 있다. 상기와 같은 몰 비를 가짐으로써, 고체 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물을 혼합 및 분쇄하는 것일 수 있으며, 구체적으로, Li2S, 화학식 3의 화합물, LiX 및 화학식 1의 화합물을 혼합 및 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄는 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있는데, 기계적 밀링에는 볼 밀링, 터보 밀링, 디스크 밀링 또는 진동 밀링 등이 있다. 상기 혼합 및 분쇄는 예를 들어, 볼 밀링에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 유성 볼 밀링에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm, 또는 300rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 또는 12 내지 20시간 수행하는 것일 수 있다.
이때, 과열을 방지하고 균일한 혼합을 위하여 20분 내지 40분간 분쇄 후 5분내지 15분씩 휴식 시간을 두고 회전 방향을 바꿔주는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 황화물계 고체 전해질의 제조방법은 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 열처리 단계는 소결 단계일 수 있으며, 상기 열처리는 전구체의 분쇄 및 혼합 후 수행하는 것이 바람직하다. 효과적인 열처리를 위하여 분쇄 및 혼합된 혼합물을 펠렛 형태로 형성한 후 열처리 할 수 있다. 상기 펠렛은 분쇄 및 혼합된 혼합 분말을 20 MPa 내지 40MPa의 압력에서 0.5분 내지 3분간 압축한 것일 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 600℃ 또는 400℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간, 5 내지 15시간 또는 8 내지 12시간 수행하는 것일 수 있다.
이때, 가열속도는 1℃/분 내지 3℃/분일 수 있다. 상기 열처리 온도는 높은 이온전도성 상과 낮은 이온전도성 상의 비율을 조절하기 때문에 중요하며, 열처리 온도를 조절함으로써 고체 전해질의 결정 구조를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 이때, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또는, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질층 및 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있다.
상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 혼합한 후 이를 유압프레스기를 이용하여 압착하거나, 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 유기용매에 첨가하여 페이스트화한 후 페이스트를 도포하고 건조하는 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 전고체 전지는 상기와 같이 고체 전해질층 및/또는 양극층 중 적어도 하나에 전술한 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하고 또는 포함하거나, 양극층을 구성하는 양극복합체에 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함함으로써, 양극활물질과 고체 전해질의 반응성을 감소시키며, 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
고체 전해질의 제조
Li2S (99.98%, Sigma Aldrich), P2S5 (99%, Sigma Aldrich), LiCl (≥ 99%, Sigma Aldrich) 및 LiNbO3를 이용하여 고에너지 건식 볼 밀링 방법을 통해 고체 전해질을 제조하였다.
LiNbO3는 NbCl5 (99.99%, Sigma-Aldrich), Li(CH3COO)2H2O (BioXtra, Sigma-Aldrich) 및 citric acid (99%, Daejung chemical)를 sol-gel citrate 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 화학양론적으로 계산된 NbCl5를 35%의 H2O2에 넣고 교반하였다. 교반 중에 Li(CH3COO)2H2O와 citric acid를 첨가하여, 흰색과 노란색을 띄는 gel이 얻어질 때까지 60℃의 열을 가하였다. 용매가 증발되어 흰색과 노란색을 띄는 gel을 진공 오븐에 넣어 12시간 이상 건조하였다. 이후 해당 분말을 600℃ 에서 5시간 동안 5℃/분의 가열속도로 열처리(소결)하여 LiNbO3를 수득하였다.
고체 전해질은 전구체 물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 LiNbO3를 하기 표 1의 몰 비(molar ratio)로 칭량하여 mortar에 담아 pestle을 사용하여 20분간 분쇄 및 혼합하였다. 분쇄 및 혼합된 분말을 80ml 볼 밀 지르코니아 용기에 직경이 10mm인 25개의 지르코니아 볼과 함께 옮겨 담은 후, 용기를 밀봉하여 볼 밀 기계 (Pulverisette, Fritsch)에 장착하였다. 볼 밀링 공정은 400 rpm으로 15시간 동안 수행하였으며, 과열을 방지하고 균일한 혼합을 위하여 30분간 볼 밀링 후 10분씩 휴식 시간을 두고 회전 방향을 바꿔주었다. 볼 밀링 공정이 끝난 후, 생성물을 볼밀 용기에서 꺼내 mortar에 담아 pestle을 사용하여 다시 분쇄 및 혼합하였다. 분쇄 및 혼합된 분말을 30MPa 압력으로 1분간 압축하여 펠렛으로 만든 후, 550℃ 에서 10시간 동안 2℃/분의 가열속도로 열처리(소결)하였다. 열처리 후 펠렛 형태의 샘플을 mortar와 pestle을 사용하여 분말상태로 분쇄하여 최종 생성물인 고체전해질을 제조하였다.
| 구분 | 몰비 | 이온전도도(mS/cm) | |
| (2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl) | LiNbO3 | ||
| 비교예 1 | 100 | 0 | 3.23 |
| 제조예 1 | 98 | 2 | 3.67 |
| 제조예 2 | 97 | 3 | 3.69 |
| 제조예 3 | 96 | 4 | 4.29 |
| 제조예 4 | 95 | 5 | 2.84 |
고체전해질에 대한 X-선 회절 분석
고체 전해질의 결정구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy)을 수행하였다. 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질을 밀폐된 XRD전용 홀더에 넣고 2θ기준으로 약 10°내지 60°까지 0.01s-1 단계 크기로 1.5418 의 파장을 사용하여 측정하였다.
측정한 XRD 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15°, 18°, 25°, 30°, 31°, 39°, 44°, 47°및 52°에서 피크들을 관찰할 수 있는데, 이러한 회절 피크는 Li6PS5Cl 아지로다이트(Argyrodite)에 매칭되는 것이다. 따라서, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지며, 아지로다이트 기반의 고체 전해질임을 확인할 수 있다.
조성식 (100-a)(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-aLiNbO3 에서 a가 2 이하인 제조예 1의 고체 전해질에서는 아지로다이트 결정 상을 나타내는 피크들 이외에 다른 피크가 관찰되지 않았지만, a가 3 이상인 제조예 2 내지 제조예 4의 고체 전해질에서는, LiNbS2에 해당하는 2θ=13.4°±0.5°, 33.6°±0.5° 및 41.6°±0.5°에서 피크가 관찰되었다. 또한, 제조예 3 및 제조예 4는 2θ=34.5°±0.5°및 49.8°±0.5° 에서 새로운 불순물 피크가 나타났으며, 이는 LiCl에 대응되는 피크들이다.
순수한 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1을 기준으로 할 때, 전구체에 LiNbO3가 포함된 고체 전해질에서 피크 이동이 관찰되었다. 이를 통해 LiNbO3가 아지로다이트 결정 내에 삽입(intercalate)되어 부피를 증가시켰음을 알 수 있다. 매우 작은 피크이동과 아지로다이트 결정 상 피크만 나타났던 제조예 1의 고체 전해질과 비교하여, LiNbS2와 불순물 피크인 LiCl에 대응되는 피크들이 나타난 제조예 2 와 3을 통해서 LiNbO3의 일부는 아지로다이트 결정 내에 삽입되었고, 삽입되지 않고 남은 나머지 LiNbO3가 과량의 황(S) 또는 P2S5와 반응하여 LiNbS2를 생성할 수 있음을 확인하였다. 다른 제조예들에 비해 상대적으로 높은 농도의 LiNbO3를 포함한 제조예 4에서는 LiCl불순물의 피크의 세기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
고체 전해질에 대한 레이저 라만 분석
제조한 전고체전지용 고체전해질의 구조 단위를 파악하기 위하여 532nm의 여기 파장을 가지는 레이저 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다. 도 2를 참조하면, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질 샘플은 421cm-1에서 특징적인 피크를 관찰할 수 있다. 이 피크는 PS4 3- tetrahedral unit의 P-S 결합의 대칭 신축 진동에 해당되는 피크이며, 이를 통해 해당 고체 전해질이 PS4 3-구조로 이루어진 아지로다이트 기반의 구조임을 확인할 수 있다. 전구체인 LiNbO3의 양을 증가시켜 제조한 고체 전해질일수록 421cm-1에서의 피크 세기가 점차 감소하였지만, 피크의 갈라짐이나 이동이 없어 아지로다이트를 이루는 PS4 3- 로컬 구조를 변화시키지 않고 아지로다이트 기반 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
고체 전해질의 형태 및 원소 분포 분석
고체 전해질의 표면 형태 및 원소분포는 EDS기기와 결합된 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, JSM-7610F, 일본)을 이용하여 관측하였다. 도 3을 참조하면, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질은 10 μm내지 30 μm직경 범위의 불특정한 형태의 입자들로 표면 상태가 거친 상태임을 알 수 있다. 순수 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질의 경우 분명하게 구분되는 작은 입자들이 큰 덩어리로 뭉쳐져있는 형태를 가지는 반면, 전구체로 LiNbO3을 사용한 제조예 1 내지 제조예 4의 고체 전해질은 큰 덩어리를 이루는 작은 입자들이 서로 뭉쳐있는 경계가 불분명한 모습을 나타내었고, 이들의 입평과 입도는 유사하다는 것을 관찰할 수 있다. 도 4를 참조하면, EDS 맵핑을 통해 전구체에서 LiNbO3의 양이 증가할수록 Nb의 wt%도 증가함을 확인할 수 있으며, 각각의 구성 원소들이 고르게 분포되어있음을 확인할 수 있다.
고체 전해질에 대한 이온전도도 분석
고체 전해질의 이온 전도도를 확인하기 위하여 전기화학적 임피던스 스펙트라(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석을 수행하였다.
각각의 고체 전해질 250 mg에 30MPa의 유압(hydraulic pressure)을 3분 동안 가하여, 직경 10mm, 두께 0.2 내지 0.25cm의 펠렛을 제작하였다. 가압 시, 50μm의 인듐 호일을 양측에 부착하여 In/(100-a)(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-aLiNbO3 고체전해질/In 형태의 pressure cell을 제조하였다. EIS분석은 Biologic SP300을 이용하여 상온에서 7 MHz 내지 1 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다.
도 5는 각각의 고체 전해질의 Nyquist plot을 나타내는데 이는 제안된 등가회로를 사용하여 분석한 것이다. 도 5 및 표 1을 참조하면, 순수 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도는 3.23 x 10-3 S/cm이고, 전구체에서 LiNbO3의 함량이 일정 수준까지는 함량이 증가할수록 이온전도도도 증가하였다. 구체적으로, 제조예 3의 고체 전해질은 4.29 x 10-3 S/cm으로 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이를 통해, 전지에서 좋은 성능을 나타낼 수 있는 LiNbO3 전구체의 최적의 함량은 4mol% 인 것을 알 수 있다. 제조예 4의 고체 전해질에서는 이온전도도가 2.84 x 10-3 S/cm로 감소하였는데, 이는 XRD 패턴에서 확인할 수 있듯이 LiCl 불순물 상이 증가한 것에 기인한다.
전고체 전지의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 고체 전해질을 포함하고, 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층이 위치하는 형태로 구성된 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
고체 전해질층 - 제조예 1의 고체 전해질을 압축하여 1mm 두께의 고체전해질 층을 제조하였다.
양극층 - 양극층은 상기 고체 전해질층의 일면에 형성하였다. 구체적으로, 양극층은 양극활물질(리튬니켈코발트망간계 활물질: Bare LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 상기 제조예 1의 고체 전해질 및 도전재(Super-P)를 혼합한 양극복합체로 구성되었다. 양극복합체의 혼합 구성 중량비는 양극활물질:제조예 1의 고체전해질:도전재=70:30:2이다.
음극층 - 고체 전해질층의 또 다른 면에 Li0.5In을 사용하여 음극층을 형성하였다.
(실시예 2 내지 실시예 4)
고체 전해질층의 고체 전해질 및 양극복합체의 고체 전해질로 제조예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 제조예 2 내지 제조예 4의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
고체 전해질층의 고체 전해질 및 양극복합체의 고체 전해질로 제조예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 비교예 1의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
비교예 2에서 양극 복합체의 고체 전해질로 비교예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 제조예 3의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지의 전기화학적 특성 분석
전고체 전지에 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.3C 그리고 0.05C의 정전류를 달리하면서(C-rate) 각각 5회씩 사이클을 반복하여 충전 및 방전을 실시하였다.
도 6 및 하기 표 2에는 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지의 다양한 C-rate에 따른 전고체 전지의 용량을 비교하여 나타내었다.
| 구분 | Discharge specific capacity (mAh g-1) | ||||
| C-rate | 0.05 C | 0.1 C | 0.2 C | 0.3 C | 0.05 C |
| 비교예 2 | 180.33 | 149.13 | 71.11 | 21.26 | 126.19 |
| 실시예 1 | 178.42 | 151.73 | 120.02 | 33.81 | 140.67 |
| 실시예 2 | 181.58 | 154.69 | 127.78 | 106.96 | 166.27 |
| 실시예 3 | 191.53 | 159.03 | 131.49 | 82.42 | 164.75 |
| 실시예 4 | 183.33 | 149.62 | 122.80 | 93.28 | 157.50 |
| 실시예 5 | 183.63 | 151.39 | 124.59 | 105.94 | 161.0 |
도 6a를 참조하면, 본 발명에서 제조한 실시예 1 내지 실시예 4의 전고체전지는 초기 0.05 C-rate에서 실시예 1의 전고체 전지의 초기 용량을 제외하고는, 나머지 모든 C-rate에서 비교예 2의 전고체 전지보다 높은 용량과 사이클 안정성을 보였으며 0.05C-rate로 돌아갈 때 더 나은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 실시예 3의 전고체 전지의 경우, 실시예 5의 전고체 전지보다 높은 용량을 나타내는데, 이를 통해 고체 전해질층에 제조예 3의 고체 전해질을 포함시켰을 때, 비교예 1의 고체전해질을 포함시킨 것보다 더 나은 이온전도 역할을 수행한다는 것을 파악할 수 있다.
또한, 실시예 5의 전고체 전지의 경우, 다양한 C-rate에서 비교예 2의 전고체 전지보다 높은 용량, 더 나은 사이클 안정성을 보인다. 이를 통해 양극층을 이루는 양극 복합체에 포함된 제조예 3의 고체 전해질이 계면저항 문제를 개선시켰다는 것을 확인할 수 있다.
전고체 전지의 EIS 스펙트럼
전기화학적 임피던스 스펙트라(EIS)는 전고체 전지에서 각 고체 전해질의 전극에서의 영향과 고체 전해질로서의 성능을 평가하기 위해서 측정하였다.
도 7 및 하기 표 3에 사이클 전의 각 전고체 전지의 EIS 스펙트럼을 나타내었고, 도 8 및 하기 표 4에 C-rate 25회 사이클 후의 각 전고체 전지의 EIS 스펙트럼을 나타내었다. 구체적으로, 도 7은 사이클 전의 전고체 전지의 Nyquist plot이며, 도 8은 0.05C-rate에서 5회, 0.1C-rate에서 5회, 0.2C-rate에서 5회, 0.3C-rate에서 5회 및 다시 0.05C-rate에서 5회 사이클로 연속적인 총 25회 사이클 후의 Nyquist plot을 나타낸다.
| 사이클 전 임피던스 |
R1 | R2 | R3 | R4 | Rtotal |
| 비교예 2 | 23.04 | 1.951 | 8.461 | 0.5134 | 33.96 |
| 실시예 1 | 29.70 | 7.918 | 0.5876 | 2.487 | 40.69 |
| 실시예 2 | 27.88 | 7.322 | 16.32 | 0.02004 | 51.54 |
| 실시예 3 | 25.44 | 1.501 | 2.474 | 3.103 | 32.52 |
| 실시예 4 | 21.57 | 0.2173 | 2.307 | 3.607 | 27.70 |
| 실시예 5 | 25.65 | 10.11 | 10.92 | 3.041 | 49.72 |
| 사이클 후 임피던스 |
R1 | R2 | R3 | R4 | Rtotal |
| 비교예 2 | 34.47 | 5.861 | 90.17 | 138.5 | 269.0 |
| 실시예 1 | 38.79 | 11.11 | 92.05 | 26.48 | 168.4 |
| 실시예 2 | 35.92 | 4.328 | 254.9 | 260.3 | 555.4 |
| 실시예 3 | 42.01 | 3.896 | 138.8 | 36.76 | 221.4 |
| 실시예 4 | 24.85 | 2.682 | 211.4 | 160.1 | 399.0 |
| 실시예 5 | 32.68 | 2.166 | 169.6 | 35.76 | 240.2 |
도 7 및 표 3을 참조하면, Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질과 제조예 3의 고체 전해질 의 이온전도도 차이가 크지 않았지만 제조예 3의 고체 전해질의 이온전도도가 더 높았던 것과 유사하게, 제조예 3의 고체전해질을 사용한 실시예 3의 전고체 전지의 임피던스 Rtotal은 32.52Ω으로 비교예 1의 고체 전해질을 사용한 비교예 2의 전고체 전지의 임피던스 Rtotal 33.96Ω보다 큰 차이는 나지 않지만 작다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8 및 표 4를 참조하면, 상이한 C-rate로 25회 충/방전 과정 후, 비교예 2의 전고체 전지의 EIS는 Rtotal이 269.0Ω을 나타내는 반면, 실시예 3의 전고체 전지의 경우 더 작은 Rtotal 221.4Ω이 측정되었다. 이를 통해, 제조예 3의 고체 전해질을 사용함으로써 더 개선된 성능의 전고체 전지를 제작할 수 있음을 확인하였다.
고체 전해질층에 비교예 1의 고체전해질을 사용하고, 양극층의 양극 복합체에 포함된 고체 전해질은 제조예 3의 고체 전해질을 사용한 실시예 5의 전고체 전지의 경우, 사이클 전 전지의 임피던스는 Rtotal이 49.72Ω으로, 비교예 1의 고체 전해질만을 고체 전해질층과 양극층의 양극 복합체에 사용하여 제작한 비교예 2의 전고체 전지의 33.96Ω 보다 임피던스 값이 더 컸다. 다만, 실시예 5의 전고체 전지의 사이클 후 임피던스는 240.2Ω으로, 사이클 후의 임피던스가 비교예 1의 전고체 전지 269.0Ω보다 더 작다는 것을 통해 사이클이 진행되는 동안 양극 복합체 내 제조예 3의 고체 전해질의 영향으로 계면저항이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
Claims (18)
- 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질:
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
N은 칼코겐 원소이며,
x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 2의 화합물에 화학식 1의 화합물이 도핑된 황화물계 고체 전해질:
[화학식 2]
Li2S-MxSy-LiX
상기 화학식 2에서,
M은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고,
X는 할로겐 원소이며,
x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
- 제1항에 있어서,
하기 조성식으로 표시되는 황화물계 고체 전해질:
[조성식]
(100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
상기 조성식에서,
0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고,
X는 할로겐 원소이며,
M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
N은 칼코겐 원소이다.
- 제1항에 있어서,
이온전도도가 3.3m S/cm 이상인 황화물계 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
XRD 측정 시 2θ는 15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5°범위에서 피크를 가지는 황화물계 고체 전해질.
- 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법:
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
N은 칼코겐 원소이며,
x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질.
- 제7항에 있어서,
상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법:
[화학식 3]
M'xSy
상기 화학식 3에서,
M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고,
x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
- 제9항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 90:10 내지 99:1인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 볼 밀링 단계를 포함하고,
상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
열처리 단계를 더 포함하고,
열처리는 200℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
- 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고,
상기 고체 전해질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
- 제14항에 있어서,
상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
- 제14항에 있어서,
상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며,
상기 고체 전해질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
- 제16항에 있어서,
상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
- 제16항에 있어서,
상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 전고체 전지.
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