WO2023038371A1 - 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 - Google Patents

황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 Download PDF

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WO2023038371A1
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solid electrolyte
formula
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sulfide
based solid
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류광선
조지운
라자고팔라제시
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울산대학교 산학협력단
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte, a method for preparing the same, and an all-solid-state battery prepared therefrom.
  • Lithium-ion batteries are used in many portable applications such as cell phones, laptops, video cameras and medical devices, and their energy density makes them suitable for use in electric and hybrid electric vehicles.
  • oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes are attracting attention due to their compatibility, miniaturization, and negligible electronic conductivity. It has high ionic conductivity, mechanical stability and electrochemical stability.
  • sulfide-based solid electrolytes have a very limited area in contact with the active material of the electrode because the electrolyte is in a solid state, and the resulting interfacial resistance problem reduces the capacity and stability of the battery. There is a limiting problem.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0074484
  • An object of the present invention is to improve the performance of an all-solid-state battery by solving the problem of interfacial resistance of a solid electrolyte.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having an Argyrodite-type crystal structure and containing a compound represented by Formula 1 below.
  • M is a transition metal, a Group 13 element or a Group 14 element
  • N is a chalcogen element
  • x, y and z are 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12, respectively. satisfies
  • the compound of Chemical Formula 1 is LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 ZrO 3 , LiSiO 3 , LiTaO 3 , LiAlO 2 , Li 2 CO 3 and LiTiO 3 It may be at least one selected from the group consisting of
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte in which the compound of Formula 1 is doped with the compound of Formula 2 below.
  • M is a group 13 element, group 14 element, or group 15 element
  • X is a halogen element
  • x and y satisfy 1 ⁇ x ⁇ 2 and 2 ⁇ y ⁇ 5, respectively.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte represented by the following composition formula.
  • composition formula 0 ⁇ a ⁇ 10, 2 ⁇ b ⁇ 13, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 2, 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12 are satisfied, and X is a halogen element, M is a transition metal, group 13 element or group 14 element, and N is a chalcogen element.
  • the solid electrolyte may have an ionic conductivity of 3.3 m S/cm or more.
  • the solid electrolyte is 15 ⁇ 0.5 °, 18 ⁇ 0.5 °, 25 ⁇ 0.5 °, 30 ⁇ 0.5 °, 31 ⁇ 0.5 °, 39 ⁇ 0.5 °, 44 ⁇ 0.5 °, 47 ⁇ 2 ⁇ during XRD measurement It may have peaks in the ranges of 0.5° and 52 ⁇ 0.5°.
  • the present invention provides a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte comprising mixing a precursor material forming an azirodite-type crystal structure and a compound represented by Formula 1 below.
  • M is a transition metal, a Group 13 element or a Group 14 element
  • N is a chalcogen element
  • x, y and z are 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12, respectively. satisfies
  • the compound of Chemical Formula 1 is LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 ZrO 3 , LiSiO 3 , LiTaO 3 , LiAlO 2 , Li 2 CO 3 and LiTiO 3 It may be at least one selected from the group consisting of
  • the precursor material forming the azirodite-type crystal structure may include Li 2 S, a compound represented by Chemical Formula 3, and LiX (X is a halogen element).
  • M' is a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element, and x and y satisfy 1 ⁇ x ⁇ 2 and 2 ⁇ y ⁇ 5, respectively.
  • the compound of Chemical Formula 3 may be at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 and Ga 2 S 3 .
  • the molar ratio between the precursor material forming the azirodite-type crystal structure and the compound of Chemical Formula 1 may be 99:1 to 90:10.
  • the mixing step may include a ball milling step, and the ball milling may be performed at 200 rpm to 500 rpm for 12 to 36 hours.
  • the method of manufacturing a solid electrolyte may further include a heat treatment step, and the heat treatment may be performed at 200° C. to 600° C. for 3 to 15 hours.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including a negative electrode layer, a positive electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the negative electrode layer may include at least one selected from the group consisting of Li, In, Al, Sn, Ti, stainless steel, TiS, SnS, FeS 2 , graphite carbon, and alloys thereof.
  • the positive electrode layer is a positive electrode composite including a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material
  • the solid electrolyte may include the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the cathode active material is Li 2 S, LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 It may include at least one selected from the group consisting of.
  • the conductive material may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphene oxide, carbon nanotubes, and carbon black.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention has an effect of improving the capacity and stability of the battery by solving the problem of interfacial resistance of the solid electrolyte by including the cathode coating material in the electrolyte.
  • Figure 4 is EDS of the solid electrolytes of Comparative Example 1 (FIG. 4a), Production Example 1 (FIG. 4b), Production Example 2 (FIG. 4c), Production Example 3 (FIG. 4d) and Production Example 4 (FIG. 4e) of the present invention. It is an image representing mapping.
  • FIG. 5 is a graph showing the ionic conductivity of the solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 6 is a change in capacity according to the number of charge and discharge of the all-solid-state batteries of Comparative Example 2 and Examples 1 to 4 (FIG. 6A) and Comparative Example 2, Example 4, and Example 5 (FIG. 6B) of the present invention. is a graph showing
  • FIG. 7 is a graph of impedance measurements before charging and discharging of Comparative Example 2 and Examples 1 to 4 (FIG. 7A) and Comparative Example 2, Example 4, and Example 5 (FIG. 7B) of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing impedance measurements after charging and discharging of Comparative Example 2 and Examples 1 to 4 (FIG. 8A) and Comparative Example 2, Example 4, and Example 5 (FIG. 8B) of the present invention.
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur (S) exhibits higher ionic conductivity, mechanical stability, and electrochemical stability with respect to lithium metal than oxide-based solid electrolytes.
  • sulfide-based solid electrolytes have a very limited area in contact with the active material of the electrode because the electrolyte is in a solid state, and the resulting interfacial resistance problem reduces the capacity and stability of the battery. There is a limiting problem.
  • the present invention may provide a sulfide-based solid electrolyte having an Argyrodite-type crystal structure and including a compound represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is a transition metal, a Group 13 element or a Group 14 element
  • N is a chalcogen element
  • x, y and z are 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12, respectively. satisfies
  • Li is lithium
  • the transition metal of M may be Ti, Zr, Nb or Ta
  • the group 13 element of M may be Al
  • the group 14 element of M may be Si or C. there is.
  • the chalcogen element of N may be O.
  • x may be 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ x ⁇ 3, or 1 ⁇ x ⁇ 2, and specifically, x may be 1 or 2.
  • y may be 1 ⁇ y ⁇ 5, 1 ⁇ y ⁇ 4 or 1 ⁇ y ⁇ 3, specifically, y may be 1 or 2.
  • z may be 1 ⁇ z ⁇ 12, 1 ⁇ z ⁇ 5 or 1 ⁇ z ⁇ 3, specifically, z may be 1, 2, 3 or 12.
  • the azirodite (Argyrodite) type crystal structure may be Li 6 PS 5 Cl azirodite.
  • the azirodite-type crystal structure has Miller indices of (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) and (440) in the XRD measurement results.
  • the solid electrolyte according to the present invention can have high ionic conductivity, mechanical stability and electrochemical stability.
  • the compound of Formula 1 may be a lithium metal oxide, for example, Li 2 O-ZrO 2 , LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 ZrO 3 , LiSiO 3 , LiTaO 3 , LiAlO 2 , Li 2 With CO 3 and LiTiO 3 It may be at least one selected from the group consisting of
  • the compound of Chemical Formula 1 was coated on the cathode active material to improve battery performance, but in this case, there was a problem in that a lot of time and money were incurred in mass production due to the need for a motorized moving device and the complexity of the process.
  • the compound of Formula 2 is used as a precursor in the step of synthesizing the solid electrolyte of the present invention, and the solid electrolyte of the present invention is included in the solid electrolyte layer and/or the cathode composite to reduce the reactivity between the cathode active material and the solid electrolyte and to reduce the interface It can have the effect of lowering the interface resistance by controlling the reaction occurring in Therefore, since there is no need to perform a coating process on the cathode active material, process time and cost can be drastically reduced.
  • the compound of Formula 1 may be doped with the compound of Formula 3 below.
  • M' is a group 13 element, group 14 element, or group 15 element
  • X is a halogen element
  • x and y satisfy 1 ⁇ x ⁇ 2 and 2 ⁇ y ⁇ 5, respectively.
  • Li is lithium and S is sulfur.
  • the group 13 element of M' may be B or Ga
  • the group 14 element of M' may be Si or Ge
  • the group 15 element of M' may be P.
  • X is a halogen element and may be Cl, Br or I.
  • x may be 1 ⁇ x ⁇ 2, and specifically, x may be 1 or 2.
  • y may be 2 ⁇ y ⁇ 5 or 3 ⁇ x ⁇ 5, specifically, y may be 2, 3 or 5.
  • the compound of Formula 2 is Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 SB 2 S 3 -LiCl, Li 2 S-GeS 2 -LiCl, Li 2 S-Ga 2 S 3 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 SB 2 S 3 -LiBr, Li 2 S-GeS 2 -LiBr and Li 2 S-Ga 2 S 3 -LiBr It may be at least one selected from the group consisting of
  • the doped form means that the compound of Formula 1 is intercalated into the compound of Formula 2 while maintaining its form, attached to the surface of the compound of Formula 2, or the compound of Formula 1 It may be split into another structure and inserted into the compound of Formula 2 or attached to the surface of the compound of Formula 2, or the compound of Formula 1 may be split into another structure and reacted with a part of the compound constituting Formula 2.
  • the solid electrolyte according to the present invention can be represented by the following composition formula.
  • composition formula 0 ⁇ a ⁇ 10, 2 ⁇ b ⁇ 13, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 2, 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12 are satisfied, and X is a halogen element, M is a transition metal, group 13 element or group 14 element, and N is a chalcogen element.
  • Li lithium
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • the transition metal of M may be Ti, Zr, Nb or Ta
  • the group 13 element of M may be Al
  • the group 14 element of M may be Si or C
  • the chalcogen element of N may be O.
  • a may be 0 ⁇ a ⁇ 10, 1 ⁇ a ⁇ 6, 1 ⁇ a ⁇ 5, 1 ⁇ a ⁇ 4, 3 ⁇ a ⁇ 5, or 3.5 ⁇ a ⁇ 4.5
  • b in the composition formula is 2 ⁇ b ⁇ 13, 2 ⁇ b ⁇ 10, 2 ⁇ b ⁇ 8, 2 ⁇ b ⁇ 5 or 2 ⁇ b ⁇ 3, and c in the composition formula is 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 2 or 0 ⁇ c ⁇ 1, and d in the composition formula may be 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 1.
  • x may be 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ x ⁇ 3, or 1 ⁇ x ⁇ 2, and specifically, x may be 1 or 2.
  • y may be 1 ⁇ y ⁇ 5, 1 ⁇ y ⁇ 4 or 1 ⁇ y ⁇ 3, specifically, y may be 1 or 2.
  • z may be 1 ⁇ z ⁇ 12, 1 ⁇ z ⁇ 5 or 1 ⁇ z ⁇ 3, specifically, z may be 1, 2, 3 or 12.
  • the above composition formula is 98(2.5Li 2 S-0.5P 2 S 5 -LiCl)-2LiNbO 3, 97(2.5Li 2 S-0.5P 2 S 5 -LiCl)-3LiNbO 3,, 96(2.5Li 2 S-0.5P 2 S 5 -LiCl)-5LiNbO 3 , or 95(2.5Li 2 S-0.5P 2 S 5 -LiCl)-5LiNbO 3 .
  • the ion conductivity of the present invention may be 3.3 m S / cm or more, for example, the ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is 3.5 m S / cm or more, 3.8 m S / cm or more, or 4.0 m S / cm or more. and the lower limit is not particularly limited.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may maintain an azirodite-type crystal structure while including the compound of Chemical Formula 1. Therefore, the sulfide-based solid electrolyte has a Miller index of (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) and (440) in the XRD measurement results.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention may have high ionic conductivity, mechanical stability, and electrochemical stability by maintaining an azirodite-type crystal structure.
  • the present invention provides a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte comprising mixing a precursor material forming an azirodite-type crystal structure and a compound represented by Formula 1 below.
  • M is a transition metal, a Group 13 element or a Group 14 element
  • N is a chalcogen element
  • x, y and z are 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5 and 1 ⁇ z ⁇ 12, respectively. satisfies
  • Li is lithium
  • the transition metal of M may be Ti, Zr, Nb or Ta
  • the group 13 element of M may be Al
  • the group 14 element of M may be Si or C. there is.
  • the chalcogen element of N may be O.
  • x may be 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ x ⁇ 3, or 1 ⁇ x ⁇ 2, and specifically, x may be 1 or 2.
  • y may be 1 ⁇ y ⁇ 5, 1 ⁇ y ⁇ 4 or 1 ⁇ y ⁇ 3, specifically, y may be 1 or 2.
  • z may be 1 ⁇ z ⁇ 12, 1 ⁇ z ⁇ 5 or 1 ⁇ z ⁇ 3, specifically, z may be 1, 2, 3 or 12.
  • the compound of Formula 1 may be a lithium metal oxide, for example, Li 2 O-ZrO 2 , LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 ZrO 3 , LiSiO 3 , LiTaO 3 , LiAlO 2 , Li 2 With CO 3 and LiTiO 3 It may be at least one selected from the group consisting of
  • the present invention can simplify the process by preparing a solid electrolyte using the compound of Chemical Formula 1 as a precursor, and through this, process time and cost can be drastically reduced.
  • the present invention includes the compound of Formula 1 in the solid electrolyte layer and/or the solid electrolyte inside the cathode composite, thereby reducing the reactivity between the cathode active material and the solid electrolyte and controlling the reaction occurring at the interface to lower the interface resistance.
  • the precursor material forming the azirodite-type crystal structure may include Li 2 S, a compound represented by Chemical Formula 3, and LiX (X is a halogen element).
  • M' is a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element, and x and y satisfy 1 ⁇ x ⁇ 2 and 2 ⁇ y ⁇ 5, respectively.
  • S is sulfur
  • the group 13 element of M' may be B or Ga
  • the group 14 element of M' may be Si or Ge
  • the group 15 element of M' may be P. there is.
  • x may be 1 ⁇ x ⁇ 2, and specifically, x may be 1 or 2.
  • y may be 2 ⁇ y ⁇ 5 or 3 ⁇ x ⁇ 5, specifically, y may be 2, 3 or 5.
  • the compound of Chemical Formula 3 may be at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 and Ga 2 S 3 .
  • the precursor material forming the azirodite-type crystal structure includes LiX (X is a halogen element), and the LiX may be LiCl or LiBr.
  • the present invention may have an azirodite-type crystal structure by including the precursor material as described above.
  • it may be Li 6 PS 5 Cl azirodite.
  • the azirodite-type crystal structure has Miller indices of (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) and (440) in the XRD measurement results.
  • a solid electrolyte having an azirodite-type crystal structure may have high ionic conductivity, mechanical stability, and electrochemical stability.
  • the molar ratio between the precursor material forming the azirodite-type crystal structure and the compound of Chemical Formula 1 may be 90:10 to 99:1.
  • the molar ratio between the compound of Formula 1 and the composition obtained by combining Li 2 S, the compound of Formula 3, and the compound of Formula 1 forming an azirodite-type crystal structure may be 99:1 to 90:10.
  • the molar ratio may be 99:1 to 95:5, 99:1 to 96:4, 98:2 to 96:4, or 97.5:2.5 to 96.5:3.5.
  • the mixing may include mixing and pulverizing a precursor material forming an azirodite-type crystal structure and the compound of Formula 1, and specifically, mixing Li 2 S, the compound of Formula 3, LiX, and the compound of Formula 1. and crushing.
  • the mixing and grinding may be performed by mechanical milling, such as ball milling, turbo milling, disk milling, or vibration milling.
  • the mixing and grinding may be performed, for example, by ball milling, and may be specifically performed by planetary ball milling. In this case, the ball milling may be performed at 200 rpm to 500 rpm or 300 rpm to 500 rpm for 12 to 36 hours or 12 to 20 hours.
  • the manufacturing method of the sulfide-based solid electrolyte of the present invention may further include a heat treatment step.
  • the heat treatment step may be a sintering step, and the heat treatment is preferably performed after pulverizing and mixing the precursor.
  • heat treatment may be performed after forming the pulverized and mixed mixture into a pellet form.
  • the pellets may be obtained by compressing the pulverized and mixed powder at a pressure of 20 MPa to 40 MPa for 0.5 to 3 minutes.
  • the heat treatment may be performed at 200 ° C to 600 ° C, 300 ° C to 600 ° C, or 400 ° C to 600 ° C for 3 to 15 hours, 5 to 15 hours, or 8 to 12 hours.
  • the heating rate may be 1 °C / min to 3 ° C / min.
  • the heat treatment temperature is important because it controls the ratio of the high ionic conductivity phase and the low ion conductivity phase, and the crystal structure of the solid electrolyte can be controlled by controlling the heat treatment temperature.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including a negative electrode layer, a positive electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is a positive electrode composite including a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material, and the solid electrolyte may include the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the present invention includes a negative electrode layer, a positive electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer, wherein the positive electrode layer is a positive electrode composite including a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material, and the solid electrolyte layer And the solid electrolyte may provide an all-solid-state battery that is the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the negative electrode layer may use at least one selected from the group consisting of Li, In, Al, Sn, Ti, stainless steel, TiS, SnS, FeS 2 , graphite carbon, and alloys thereof.
  • the positive electrode layer is formed by mixing a mixture of the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive material, and then compressing the mixture using a hydraulic press, or adding the mixture of the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive material to an organic solvent to form a paste, and then applying and drying the paste. It can be prepared using a method such as
  • the cathode active material is Li 2 S, LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the conductive material may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphene oxide, carbon nanotubes, and carbon black.
  • the all-solid-state battery of the present invention includes or includes the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention described above in at least one of the solid electrolyte layer and/or the cathode layer, or the cathode composite constituting the cathode layer according to the present invention
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention By including the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention, the reactivity between the cathode active material and the solid electrolyte may be reduced, and the interface resistance may be lowered by controlling the reaction occurring at the interface.
  • LiNbO 3 is prepared using NbCl 5 (99.99%, Sigma-Aldrich), Li(CH 3 COO) 2H 2 O (BioXtra, Sigma-Aldrich) and citric acid (99%, Daejung chemical) using the sol-gel citrate method. did Specifically, stoichiometrically calculated NbCl 5 was added to 35% H 2 O 2 and stirred. While stirring, Li(CH 3 COO) 2H 2 O and citric acid were added, and heat was applied at 60°C until a white and yellow gel was obtained. The solvent was evaporated and the white and yellow gel was put in a vacuum oven and dried for more than 12 hours. Thereafter, the powder was heat-treated (sintered) at 600° C. for 5 hours at a heating rate of 5° C./min to obtain LiNbO 3 .
  • precursor materials Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl and LiNbO 3 were weighed according to the molar ratio shown in Table 1 below, placed in a mortar, and ground and mixed using a pestle for 20 minutes.
  • the pulverized and mixed powder was transferred to an 80 ml ball mill zirconia container together with 25 zirconia balls having a diameter of 10 mm, and then the container was sealed and mounted in a ball mill machine (Pulverisette, Fritsch).
  • the ball milling process was performed at 400 rpm for 15 hours, and the direction of rotation was changed with a break of 10 minutes after ball milling for 30 minutes to prevent overheating and uniform mixing.
  • the product was taken out of the ball mill container, placed in a mortar, and ground and mixed again using a pestle.
  • the pulverized and mixed powder was compressed at a pressure of 30 MPa for 1 minute to form pellets, and then heat-treated (sintered) at 550° C. for 10 hours at a heating rate of 2° C./min.
  • the pellet-type sample was pulverized into powder using a mortar and pestle to prepare a final product, a solid electrolyte.
  • the measured XRD measurement results are shown in FIG. 1 .
  • Comparative Example 1 which is pure azirodite Li 6 PS 5 Cl, a peak shift was observed in the solid electrolyte containing LiNbO 3 as a precursor. Through this, it can be seen that LiNbO 3 was intercalated into the azirodite crystal to increase the volume.
  • the peak intensity at 421 cm -1 gradually decreased, but there was no splitting or shifting of the peak, so that the PS 4 3- local structure constituting azirodite was not changed. It can be confirmed that the rhodite-based structure is maintained.
  • the surface morphology and elemental distribution of the solid electrolyte were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7610F, Japan) coupled with an EDS instrument.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7610F Japan
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • a hydraulic pressure of 30 MPa was applied to 250 mg of each solid electrolyte for 3 minutes to prepare pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.2 to 0.25 cm.
  • 50 ⁇ m indium foil was attached to both sides to prepare an In/(100-a)(2.5Li 2 S-0.5P 2 S 5 -LiCl)-aLiNbO 3 solid electrolyte/In type pressure cell.
  • EIS analysis was performed in the frequency range of 7 MHz to 1 Hz at room temperature using a Biologic SP300.
  • Figure 5 shows the Nyquist plot of each solid electrolyte, which is analyzed using the proposed equivalent circuit.
  • the ion conductivity of the solid electrolyte of Comparative Example 1, which is pure azirodite Li 6 PS 5 Cl, is 3.23 x 10 -3 S/cm, and the content of LiNbO 3 in the precursor is up to a certain level.
  • the ionic conductivity also increased.
  • the solid electrolyte of Preparation Example 3 exhibited the highest ion conductivity of 4.29 x 10 -3 S/cm. Through this, it can be seen that the optimal content of the LiNbO 3 precursor that can exhibit good performance in the battery is 4 mol%.
  • the ion conductivity decreased to 2.84 x 10 -3 S/cm, which is due to the increase in the LiCl impurity phase, as can be seen from the XRD pattern.
  • An all-solid-state battery including the solid electrolytes prepared in Preparation Examples 1 to 4 and having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer was prepared.
  • Solid electrolyte layer - A solid electrolyte layer having a thickness of 1 mm was prepared by compressing the solid electrolyte of Preparation Example 1.
  • the positive electrode layer was composed of a positive electrode composite in which a positive electrode active material (lithium nickel cobalt manganese active material: Bare LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), the solid electrolyte of Preparation Example 1 and a conductive material (Super-P) were mixed.
  • Cathode Layer - A cathode layer was formed using Li 0.5 In on the other side of the solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte of Comparative Example 1 was used instead of the solid electrolyte of Preparation Example 1 as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer and the solid electrolyte of the cathode composite.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the solid electrolyte of Preparation Example 3 was used instead of the solid electrolyte of Comparative Example 1 as the solid electrolyte of the positive electrode composite in Comparative Example 2.
  • the all-solid-state battery was charged and discharged by repeating the cycle five times, respectively, while varying the constant current of 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.3C, and 0.05C (C-rate).
  • Example 2 180.33 149.13 71.11 21.26 126.19
  • Example 1 178.42 151.73 120.02 33.81 140.67
  • Example 2 181.58 154.69 127.78 106.96 166.27
  • Example 3 191.53 159.03 131.49 82.42 164.75
  • Example 4 183.33 149.62 122.80 93.28 157.50
  • Example 5 183.63 151.39 124.59 105.94 161.0
  • the all-solid-state batteries of Examples 1 to 4 manufactured in the present invention are compared at all remaining C-rates except for the initial capacity of the all-solid-state battery of Example 1 at the initial 0.05 C-rate. It can be seen that it showed higher capacity and cycle stability than the all-solid-state battery of Example 2, and showed a better capacity retention rate when returning to 0.05 C-rate. Referring to FIG. 6A, the all-solid-state batteries of Examples 1 to 4 manufactured in the present invention are compared at all remaining C-rates except for the initial capacity of the all-solid-state battery of Example 1 at the initial 0.05 C-rate. It can be seen that it showed higher capacity and cycle stability than the all-solid-state battery of Example 2, and showed a better capacity retention rate when returning to 0.05 C-rate. Referring to FIG.
  • the all-solid-state battery of Example 5 shows higher capacity and better cycle stability than the all-solid-state battery of Comparative Example 2 at various C-rates. Through this, it can be confirmed that the solid electrolyte of Preparation Example 3 included in the cathode composite constituting the cathode layer improved the interfacial resistance problem.
  • Electrochemical impedance spectra were measured to evaluate the effect of each solid electrolyte on the electrode and its performance as a solid electrolyte in an all-solid-state battery.
  • FIG. 7 and Table 3 show the EIS spectrum of each solid-state battery before cycling
  • FIG. 8 and Table 4 show the EIS spectrum of each solid-state battery after 25 cycles of the C-rate.
  • FIG. 7 is a Nyquist plot of the all-solid-state battery before cycling
  • FIG. 8 is 5 times at 0.05 C-rate, 5 times at 0.1 C-rate, 5 times at 0.2 C-rate, and 5 times at 0.3 C-rate. and a Nyquist plot after a total of 25 consecutive cycles again at 0.05 C-rate for 5 cycles.
  • Example 1 29.70 7.918 0.5876 2.487 40.69
  • Example 2 27.88 7.322 16.32 0.02004 51.54
  • Example 3 25.44 1.501 2.474 3.103 32.52
  • Example 4 21.57 0.2173 2.307 3.607 27.70
  • Example 5 25.65 10.11 10.92 3.041 49.72
  • the impedance R total of the all-solid-state battery of Example 3 using the solid electrolyte of Preparation Example 3 is 32.52 ⁇ , and there is no difference greater than the impedance R total of 33.96 ⁇ of the all-solid-state battery of Comparative Example 2 using the solid electrolyte of Comparative Example 1. but it can be seen that it is small.
  • FIG. 1 the impedance R total of the all-solid-state battery of Comparative Example 3 using the solid electrolyte of Preparation Example 3 is 32.52 ⁇ , and there is no difference greater than the impedance R total of 33.96 ⁇ of the all-solid-state battery of Comparative Example 2 using the solid electrolyte of Comparative Example 1. but it can be seen that it
  • the impedance of the battery before the cycle is R
  • the total was 49.72 ⁇ , which was higher in impedance value than 33.96 ⁇ of the all-solid-state battery of Comparative Example 2 prepared by using only the solid electrolyte of Comparative Example 1 for the solid electrolyte layer and the positive electrode composite of the positive electrode layer.
  • the impedance after the cycle of the all-solid-state battery of Example 5 is 240.2 ⁇ , which is smaller than the 269.0 ⁇ of the all-solid-state battery of Comparative Example 1. It can be seen that the interfacial resistance was reduced due to the influence of the electrolyte.

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Abstract

본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 양극 코팅 물질을 포함하고, 해당 고체 전해질을 양극층의 양극복합체에 포함함으로써 양극활물질과 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전지의 용량 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.

Description

황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 휴대폰, 랩톱, 비디오 카메라 및 의료 기기와 같은 많은 휴대용 애플리케이션에 사용되고 있으며, 에너지 밀도가 높아 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에도 사용할 수 있다.
다만, 시판되는 리튬 이온 배터리는 가연성 액체 전해질을 사용하기 때문에 단락 발생 시 배터리 시스템 내부 온도가 상승하고 이로 인해 폭발의 위험성이 있으며, 이를 방지하기 위해서는 불연성 유기 전해질을 사용하거나, 온도 상승을 억제하는 장치 또는 단락을 방지하기 위한 시스템을 부가적으로 필요로 한다.
따라서, 액체 전해질을 대신하여 고온에서 우수한 열 안정성을 가지고, 배터리 설계가 단순하며, 제조 비용이 낮은 이점을 가지는 고체 전해질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 고체 전해질 중에서도 산화물 기반 고체 전해질 및 황화물 기반 고체 전해질은 호환성이 좋고, 소형화가 가능하며, 무시할 수 있는 전자 전도도의 특성으로 인해 주목받고 있는데, 특히, 황화물 기반 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대하여 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기 화학적 안전성을 가지고 있다.
다만, 전지 반응 시 전극 내부로 스며들 수 있는 액체 전해질과 달리, 황화물 기반 고체 전해질은 전해질이 고체상이므로 전극의 활물질과 접촉되는 면적이 지극히 제한적이며, 이에 따른 계면저항 문제로 전지의 용량 및 안정성이 제한되는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0074484호
본 발명의 목적은 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전고체 전지의 성능을 향상시키는 것이다.
본 발명은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 하기 화학식 2의 화합물에 화학식 1의 화합물이 도핑된 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-MxSy-LiX
상기 화학식 2에서, M은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 하기 조성식으로 표시되는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[조성식]
(100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
상기 조성식에서, 0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고, X는 할로겐 원소이며, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이다.
일 실시예로서, 고체전해질은 이온전도도가 3.3m S/cm 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 고체전해질은 XRD 측정 시 2θ는 15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5°범위에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
M'xSy
상기 화학식 3에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
일 실시예로서, 상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 99:1 내지 90:10일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 혼합하는 단계는 볼 밀링 단계를 포함하고, 상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 고체 전해질의 제조방법은 열처리 단계를 더 포함하고, 열처리는 200℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 실시예로서, 상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 양극 코팅 물질을 전해질에 포함함으로써 고체 전해질의 계면저항 문제를 해결하여 전지의 용량 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
도1은 본 발명의 고체전해질에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 수행한 결과이다.
도2는 본 발명의 고체 전해질을 레이저 라만 분광법으로 분석한 결과이다.
도3은 본 발명의 고체 전해질의 FE-SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 비교예 1(도 4a), 제조예 1(도 4b), 제조예 2(도 4c), 제조예 3(도 4d) 및 제조예 4(도 4e)의 고체 전해질의 EDS mapping을 나타내는 이미지이다.
도5는 본 발명의 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 6a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 6b)의 전고체 전지의 충·방전 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도7은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 7a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 7b)의 충·방전 전의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도8은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1 내지 4(도 8a), 및 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5(도 8b)의 충·방전 후의 임피던스를 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질은 산화물 기반 고체 전해질보다 리튬 금속에 대해 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낸다.
다만, 전지 반응 시 전극 내부로 스며들 수 있는 액체 전해질과 달리, 황화물 기반 고체 전해질은 전해질이 고체상이므로 전극의 활물질과 접촉되는 면적이 지극히 제한적이며, 이에 따른 계면저항 문제로 전지의 용량 및 안정성이 제한되는 문제가 있다.
본 발명은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
상기 화학식 1에서 Li는 리튬이며, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M 의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
상기 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조는 Li6PS5Cl 아지로다이트일 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조는 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조를 가짐으로써, 본 발명에 따른 고체 전해질은 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬금속산화물일 수 있으며, 예를 들어, Li2O-ZrO2, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
종래에는 전지의 성능 향상을 위하여 상기 화학식 1과 같은 화합물이 양극활물질에 코팅되어 사용되었으나, 이 경우 전동유동장치의 필요성 및 공정의 복잡성으로 인해 양산에 많은 시간과 비용이 발생하는 문제가 있었다. 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물이 본 발명의 고체전해질을 합성하는 단계에서 전구체로 사용되고 본 발명의 고체전해질을 고체 전해질층 및/또는 양극 복합체에 포함하여 양극활물질과 고체전해질의 반응성을 감소시키고 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다. 따라서 양극활물질에 코팅 공정을 수행할 필요가 없기 때문에 공정 시간과 비용을 획기적으로 감소할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물에 도핑된 형태일 수 있다.
[화학식 2]
Li2S-M'xSy-LiX
상기 화학식 2에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, X는 할로겐 원소이며, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
상기 화학식 2에서 Li는 리튬이며, S는 황이다. 상기 화학식 2에서, 상기 M'의 13족 원소는 B 또는 Ga 일 수 있으며, 상기 M'의 14족 원소는 Si 또는 Ge일 수 있고, 상기 M'의 15족 원소는 P일 수 있다. X는 할로겐 원소로서, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 화학식 2에서 x 는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 2≤y≤5 또는 3≤x≤5일 수 있으며, 구체적으로, y는 2, 3 또는 5일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-B2S3-LiCl, Li2S-GeS2-LiCl, Li2S-Ga2S3-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-B2S3-LiBr, Li2S-GeS2 -LiBr 및 Li2S-Ga2S3-LiBr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이때, 상기 도핑된 형태라 함은 화학식 1의 화합물이 그 형태를 그대로 유지한 상태로 화학식 2의 화합물에 삽입(intercalate)되거나, 화학식 2의 화합물의 표면에 부착(attach)되거나, 화학식 1의 화합물이 다른 구조로 분할되어 화학식 2의 화합물에 삽입되거나 화학식 2의 화합물 표면에 부착되는 것이거나, 또는 화학식 1의 화합물이 다른 구조로 분할되어 화학식 2를 구성하는 화합물의 일부와 반응한 것일 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 이를 이용하여 전고체 전지 제조 시 화학식 1의 화합물이 포함되어 계면저항이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 하기 조성식으로 표시될 수 있다.
[조성식]
(100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
상기 조성식에서, 0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고, X는 할로겐 원소이며, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이다.
상기 조성식에서 Li는 리튬이고, S는 황이며, P는 인이다. 상기 조성식에서, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 조성식에서 a는 0<a≤10, 1<a≤6, 1<a≤5, 1<a≤4, 3<a≤5 또는 3.5<a≤4.5일 수 있고, 상기 조성식에서 b는 2<b≤13, 2<b≤10, 2<b≤8, 2<b≤5 또는 2<b≤3일 수 있으며, 상기 조성식에서 c는 0<c≤3, 0<c≤2 또는 0<c≤1일 수 있고, 상기 조성식에서 d는 0<d≤2, 0<d≤1일 수 있다.
또한, 상기 조성식에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
예를 들어, 상기 조성식은 98(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-2LiNbO3, 97(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-3LiNbO3,, 96(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-5LiNbO3, 또는 95(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-5LiNbO3, 일 수 있다.
또한, 본 발명의 이온전도도는 3.3m S/cm 이상일 수 있으며, 예를 들어, 본발명의 고체 전해질의 이온전도도는 3.5m S/cm 이상, 3.8m S/cm 이상 또는 4.0m S/cm 이상일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하면서도 아지로다이트형 결정구조를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질은 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 유지함으로써, 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyNz
상기 화학식 1에서, M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고, N은 칼코겐 원소이며, x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
상기 화학식 1에서 Li는 리튬이며, 상기 M의 전이금속은 Ti, Zr, Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 M 의 13족 원소는 Al일 수 있고, 상기 M의 14족 원소는 Si 또는 C일 수 있다. 또한, 상기 N의 칼코겐 원소는 O일 수 있다.
상기 화학식 1에서 x 는 1≤x≤4, 1≤x≤3 또는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 1≤y≤5, 1≤y≤4 또는 1≤y≤3일 수 있으며, 구체적으로, y는 1 또는 2일 수 있다. z는 1≤z≤12, 1≤z≤5 또는 1≤z≤3일 수 있으며, 구체적으로, z는 1, 2, 3 또는 12일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬금속산화물일 수 있으며, 예를 들어, Li2O-ZrO2, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
종래에는 전지의 성능 향상을 위해서 상기 화학식 1과 같은 화합물이 양극활물질에 코팅되어 사용되었다. 다만, 이 경우 전동유동장치의 필요성 및 공정의 복잡성으로 인해 양산에 많은 시간과 비용이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나의 전구체로 하여 고체 전해질을 제조함으로써, 공정을 단순화할 수 있으며, 이를 통해 공정 시간과 비용을 획기적으로 감소할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 고체전해질층 및/또는 양극복합체 내부의 고체 전해질에 포함함으로써, 양극활물질과 고체전해질의 반응성을 감소시키며 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
M'xSy
상기 화학식 3에서, M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
상기 화학식 3에서 S는 황이며, 상기 M'의 13족 원소는 B 또는 Ga 일 수 있으며, 상기 M'의 14족 원소는 Si 또는 Ge일 수 있고, 상기 M'의 15족 원소는 P일 수 있다.
상기 화학식 3에서 x 는 1≤x≤2일 수 있으며, 구체적으로, x는 1 또는 2일 수 있다. y는 2≤y≤5 또는 3≤x≤5일 수 있으며, 구체적으로, y는 2, 3 또는 5일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함하며, 상기 LiX는 LiCl 또는 LiBr일 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 전구체 물질을 포함함으로써 아지로다이트형 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, Li6PS5Cl 아지로다이트일 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조는 XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5° 또는 2θ=15±0.3°, 18±0.3°, 25±0.3°, 30±0.3°, 31±0.3°, 39±0.3°, 44±0.3°, 47±0.3°및 52±0.3°에서 피크를 가질 수 있다.
아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은 높은 이온전도성, 기계적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
이때, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 90:10 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 Li2S, 화학식 3의 화합물 및 LiX의 화합물을 합한 조성물과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 99:1 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰 비는 99:1 내지 95:5, 99:1 내지 96:4, 98:2 내지 96:4 또는 97.5:2.5 내지 96.5:3.5일 수 있다. 상기와 같은 몰 비를 가짐으로써, 고체 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물을 혼합 및 분쇄하는 것일 수 있으며, 구체적으로, Li2S, 화학식 3의 화합물, LiX 및 화학식 1의 화합물을 혼합 및 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄는 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있는데, 기계적 밀링에는 볼 밀링, 터보 밀링, 디스크 밀링 또는 진동 밀링 등이 있다. 상기 혼합 및 분쇄는 예를 들어, 볼 밀링에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 유성 볼 밀링에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm, 또는 300rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 또는 12 내지 20시간 수행하는 것일 수 있다.
이때, 과열을 방지하고 균일한 혼합을 위하여 20분 내지 40분간 분쇄 후 5분내지 15분씩 휴식 시간을 두고 회전 방향을 바꿔주는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 황화물계 고체 전해질의 제조방법은 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 열처리 단계는 소결 단계일 수 있으며, 상기 열처리는 전구체의 분쇄 및 혼합 후 수행하는 것이 바람직하다. 효과적인 열처리를 위하여 분쇄 및 혼합된 혼합물을 펠렛 형태로 형성한 후 열처리 할 수 있다. 상기 펠렛은 분쇄 및 혼합된 혼합 분말을 20 MPa 내지 40MPa의 압력에서 0.5분 내지 3분간 압축한 것일 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 600℃ 또는 400℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간, 5 내지 15시간 또는 8 내지 12시간 수행하는 것일 수 있다.
이때, 가열속도는 1℃/분 내지 3℃/분일 수 있다. 상기 열처리 온도는 높은 이온전도성 상과 낮은 이온전도성 상의 비율을 조절하기 때문에 중요하며, 열처리 온도를 조절함으로써 고체 전해질의 결정 구조를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 이때, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또는, 본 발명은 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며, 상기 고체 전해질층 및 고체 전해질은 전술한 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있다.
상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 혼합한 후 이를 유압프레스기를 이용하여 압착하거나, 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 유기용매에 첨가하여 페이스트화한 후 페이스트를 도포하고 건조하는 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 전고체 전지는 상기와 같이 고체 전해질층 및/또는 양극층 중 적어도 하나에 전술한 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하고 또는 포함하거나, 양극층을 구성하는 양극복합체에 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 포함함으로써, 양극활물질과 고체 전해질의 반응성을 감소시키며, 계면에서 일어나는 반응을 제어하여 계면저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
고체 전해질의 제조
Li2S (99.98%, Sigma Aldrich), P2S5 (99%, Sigma Aldrich), LiCl (≥ 99%, Sigma Aldrich) 및 LiNbO3를 이용하여 고에너지 건식 볼 밀링 방법을 통해 고체 전해질을 제조하였다.
LiNbO3는 NbCl5 (99.99%, Sigma-Aldrich), Li(CH3COO)2H2O (BioXtra, Sigma-Aldrich) 및 citric acid (99%, Daejung chemical)를 sol-gel citrate 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 화학양론적으로 계산된 NbCl5를 35%의 H2O2에 넣고 교반하였다. 교반 중에 Li(CH3COO)2H2O와 citric acid를 첨가하여, 흰색과 노란색을 띄는 gel이 얻어질 때까지 60℃의 열을 가하였다. 용매가 증발되어 흰색과 노란색을 띄는 gel을 진공 오븐에 넣어 12시간 이상 건조하였다. 이후 해당 분말을 600℃ 에서 5시간 동안 5℃/분의 가열속도로 열처리(소결)하여 LiNbO3를 수득하였다.
고체 전해질은 전구체 물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 LiNbO3를 하기 표 1의 몰 비(molar ratio)로 칭량하여 mortar에 담아 pestle을 사용하여 20분간 분쇄 및 혼합하였다. 분쇄 및 혼합된 분말을 80ml 볼 밀 지르코니아 용기에 직경이 10mm인 25개의 지르코니아 볼과 함께 옮겨 담은 후, 용기를 밀봉하여 볼 밀 기계 (Pulverisette, Fritsch)에 장착하였다. 볼 밀링 공정은 400 rpm으로 15시간 동안 수행하였으며, 과열을 방지하고 균일한 혼합을 위하여 30분간 볼 밀링 후 10분씩 휴식 시간을 두고 회전 방향을 바꿔주었다. 볼 밀링 공정이 끝난 후, 생성물을 볼밀 용기에서 꺼내 mortar에 담아 pestle을 사용하여 다시 분쇄 및 혼합하였다. 분쇄 및 혼합된 분말을 30MPa 압력으로 1분간 압축하여 펠렛으로 만든 후, 550℃ 에서 10시간 동안 2℃/분의 가열속도로 열처리(소결)하였다. 열처리 후 펠렛 형태의 샘플을 mortar와 pestle을 사용하여 분말상태로 분쇄하여 최종 생성물인 고체전해질을 제조하였다.
구분 몰비 이온전도도(mS/cm)
(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl) LiNbO3
비교예 1 100 0 3.23
제조예 1 98 2 3.67
제조예 2 97 3 3.69
제조예 3 96 4 4.29
제조예 4 95 5 2.84
고체전해질에 대한 X-선 회절 분석
고체 전해질의 결정구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy)을 수행하였다. 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질을 밀폐된 XRD전용 홀더에 넣고 2θ기준으로 약 10°내지 60°까지 0.01s-1 단계 크기로 1.5418 Å의 파장을 사용하여 측정하였다.
측정한 XRD 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, XRD 측정 결과에서 (111), (200), (220), (311), (222), (331), (422), (511) 및 (440)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=15°, 18°, 25°, 30°, 31°, 39°, 44°, 47°및 52°에서 피크들을 관찰할 수 있는데, 이러한 회절 피크는 Li6PS5Cl 아지로다이트(Argyrodite)에 매칭되는 것이다. 따라서, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지며, 아지로다이트 기반의 고체 전해질임을 확인할 수 있다.
조성식 (100-a)(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-aLiNbO3 에서 a가 2 이하인 제조예 1의 고체 전해질에서는 아지로다이트 결정 상을 나타내는 피크들 이외에 다른 피크가 관찰되지 않았지만, a가 3 이상인 제조예 2 내지 제조예 4의 고체 전해질에서는, LiNbS2에 해당하는 2θ=13.4°±0.5°, 33.6°±0.5° 및 41.6°±0.5°에서 피크가 관찰되었다. 또한, 제조예 3 및 제조예 4는 2θ=34.5°±0.5°및 49.8°±0.5° 에서 새로운 불순물 피크가 나타났으며, 이는 LiCl에 대응되는 피크들이다.
순수한 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1을 기준으로 할 때, 전구체에 LiNbO3가 포함된 고체 전해질에서 피크 이동이 관찰되었다. 이를 통해 LiNbO3가 아지로다이트 결정 내에 삽입(intercalate)되어 부피를 증가시켰음을 알 수 있다. 매우 작은 피크이동과 아지로다이트 결정 상 피크만 나타났던 제조예 1의 고체 전해질과 비교하여, LiNbS2와 불순물 피크인 LiCl에 대응되는 피크들이 나타난 제조예 2 와 3을 통해서 LiNbO3의 일부는 아지로다이트 결정 내에 삽입되었고, 삽입되지 않고 남은 나머지 LiNbO3가 과량의 황(S) 또는 P2S5와 반응하여 LiNbS2를 생성할 수 있음을 확인하였다. 다른 제조예들에 비해 상대적으로 높은 농도의 LiNbO3를 포함한 제조예 4에서는 LiCl불순물의 피크의 세기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
고체 전해질에 대한 레이저 라만 분석
제조한 전고체전지용 고체전해질의 구조 단위를 파악하기 위하여 532nm의 여기 파장을 가지는 레이저 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다. 도 2를 참조하면, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질 샘플은 421cm-1에서 특징적인 피크를 관찰할 수 있다. 이 피크는 PS4 3- tetrahedral unit의 P-S 결합의 대칭 신축 진동에 해당되는 피크이며, 이를 통해 해당 고체 전해질이 PS4 3-구조로 이루어진 아지로다이트 기반의 구조임을 확인할 수 있다. 전구체인 LiNbO3의 양을 증가시켜 제조한 고체 전해질일수록 421cm-1에서의 피크 세기가 점차 감소하였지만, 피크의 갈라짐이나 이동이 없어 아지로다이트를 이루는 PS4 3- 로컬 구조를 변화시키지 않고 아지로다이트 기반 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
고체 전해질의 형태 및 원소 분포 분석
고체 전해질의 표면 형태 및 원소분포는 EDS기기와 결합된 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, JSM-7610F, 일본)을 이용하여 관측하였다. 도 3을 참조하면, 비교예 1 및 제조예 1 내지 4의 고체 전해질은 10 μm내지 30 μm직경 범위의 불특정한 형태의 입자들로 표면 상태가 거친 상태임을 알 수 있다. 순수 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질의 경우 분명하게 구분되는 작은 입자들이 큰 덩어리로 뭉쳐져있는 형태를 가지는 반면, 전구체로 LiNbO3을 사용한 제조예 1 내지 제조예 4의 고체 전해질은 큰 덩어리를 이루는 작은 입자들이 서로 뭉쳐있는 경계가 불분명한 모습을 나타내었고, 이들의 입평과 입도는 유사하다는 것을 관찰할 수 있다. 도 4를 참조하면, EDS 맵핑을 통해 전구체에서 LiNbO3의 양이 증가할수록 Nb의 wt%도 증가함을 확인할 수 있으며, 각각의 구성 원소들이 고르게 분포되어있음을 확인할 수 있다.
고체 전해질에 대한 이온전도도 분석
고체 전해질의 이온 전도도를 확인하기 위하여 전기화학적 임피던스 스펙트라(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석을 수행하였다.
각각의 고체 전해질 250 mg에 30MPa의 유압(hydraulic pressure)을 3분 동안 가하여, 직경 10mm, 두께 0.2 내지 0.25cm의 펠렛을 제작하였다. 가압 시, 50μm의 인듐 호일을 양측에 부착하여 In/(100-a)(2.5Li2S-0.5P2S5-LiCl)-aLiNbO3 고체전해질/In 형태의 pressure cell을 제조하였다. EIS분석은 Biologic SP300을 이용하여 상온에서 7 MHz 내지 1 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다.
도 5는 각각의 고체 전해질의 Nyquist plot을 나타내는데 이는 제안된 등가회로를 사용하여 분석한 것이다. 도 5 및 표 1을 참조하면, 순수 아지로다이트 Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도는 3.23 x 10-3 S/cm이고, 전구체에서 LiNbO3의 함량이 일정 수준까지는 함량이 증가할수록 이온전도도도 증가하였다. 구체적으로, 제조예 3의 고체 전해질은 4.29 x 10-3 S/cm으로 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이를 통해, 전지에서 좋은 성능을 나타낼 수 있는 LiNbO3 전구체의 최적의 함량은 4mol% 인 것을 알 수 있다. 제조예 4의 고체 전해질에서는 이온전도도가 2.84 x 10-3 S/cm로 감소하였는데, 이는 XRD 패턴에서 확인할 수 있듯이 LiCl 불순물 상이 증가한 것에 기인한다.
전고체 전지의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 고체 전해질을 포함하고, 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층이 위치하는 형태로 구성된 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
고체 전해질층 - 제조예 1의 고체 전해질을 압축하여 1mm 두께의 고체전해질 층을 제조하였다.
양극층 - 양극층은 상기 고체 전해질층의 일면에 형성하였다. 구체적으로, 양극층은 양극활물질(리튬니켈코발트망간계 활물질: Bare LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 상기 제조예 1의 고체 전해질 및 도전재(Super-P)를 혼합한 양극복합체로 구성되었다. 양극복합체의 혼합 구성 중량비는 양극활물질:제조예 1의 고체전해질:도전재=70:30:2이다.
음극층 - 고체 전해질층의 또 다른 면에 Li0.5In을 사용하여 음극층을 형성하였다.
(실시예 2 내지 실시예 4)
고체 전해질층의 고체 전해질 및 양극복합체의 고체 전해질로 제조예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 제조예 2 내지 제조예 4의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
고체 전해질층의 고체 전해질 및 양극복합체의 고체 전해질로 제조예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 비교예 1의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
비교예 2에서 양극 복합체의 고체 전해질로 비교예 1의 고체 전해질을 사용하는 대신, 제조예 3의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지의 전기화학적 특성 분석
전고체 전지에 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.3C 그리고 0.05C의 정전류를 달리하면서(C-rate) 각각 5회씩 사이클을 반복하여 충전 및 방전을 실시하였다.
도 6 및 하기 표 2에는 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지의 다양한 C-rate에 따른 전고체 전지의 용량을 비교하여 나타내었다.
구분 Discharge specific capacity (mAh g-1)
C-rate 0.05 C 0.1 C 0.2 C 0.3 C 0.05 C
비교예 2 180.33 149.13 71.11 21.26 126.19
실시예 1 178.42 151.73 120.02 33.81 140.67
실시예 2 181.58 154.69 127.78 106.96 166.27
실시예 3 191.53 159.03 131.49 82.42 164.75
실시예 4 183.33 149.62 122.80 93.28 157.50
실시예 5 183.63 151.39 124.59 105.94 161.0
도 6a를 참조하면, 본 발명에서 제조한 실시예 1 내지 실시예 4의 전고체전지는 초기 0.05 C-rate에서 실시예 1의 전고체 전지의 초기 용량을 제외하고는, 나머지 모든 C-rate에서 비교예 2의 전고체 전지보다 높은 용량과 사이클 안정성을 보였으며 0.05C-rate로 돌아갈 때 더 나은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.도 6b를 참조하면, 실시예 3의 전고체 전지의 경우, 실시예 5의 전고체 전지보다 높은 용량을 나타내는데, 이를 통해 고체 전해질층에 제조예 3의 고체 전해질을 포함시켰을 때, 비교예 1의 고체전해질을 포함시킨 것보다 더 나은 이온전도 역할을 수행한다는 것을 파악할 수 있다.
또한, 실시예 5의 전고체 전지의 경우, 다양한 C-rate에서 비교예 2의 전고체 전지보다 높은 용량, 더 나은 사이클 안정성을 보인다. 이를 통해 양극층을 이루는 양극 복합체에 포함된 제조예 3의 고체 전해질이 계면저항 문제를 개선시켰다는 것을 확인할 수 있다.
전고체 전지의 EIS 스펙트럼
전기화학적 임피던스 스펙트라(EIS)는 전고체 전지에서 각 고체 전해질의 전극에서의 영향과 고체 전해질로서의 성능을 평가하기 위해서 측정하였다.
도 7 및 하기 표 3에 사이클 전의 각 전고체 전지의 EIS 스펙트럼을 나타내었고, 도 8 및 하기 표 4에 C-rate 25회 사이클 후의 각 전고체 전지의 EIS 스펙트럼을 나타내었다. 구체적으로, 도 7은 사이클 전의 전고체 전지의 Nyquist plot이며, 도 8은 0.05C-rate에서 5회, 0.1C-rate에서 5회, 0.2C-rate에서 5회, 0.3C-rate에서 5회 및 다시 0.05C-rate에서 5회 사이클로 연속적인 총 25회 사이클 후의 Nyquist plot을 나타낸다.
사이클 전임피던스 R1 R2 R3 R4 Rtotal
비교예 2 23.04 1.951 8.461 0.5134 33.96
실시예 1 29.70 7.918 0.5876 2.487 40.69
실시예 2 27.88 7.322 16.32 0.02004 51.54
실시예 3 25.44 1.501 2.474 3.103 32.52
실시예 4 21.57 0.2173 2.307 3.607 27.70
실시예 5 25.65 10.11 10.92 3.041 49.72
사이클 후임피던스 R1 R2 R3 R4 Rtotal
비교예 2 34.47 5.861 90.17 138.5 269.0
실시예 1 38.79 11.11 92.05 26.48 168.4
실시예 2 35.92 4.328 254.9 260.3 555.4
실시예 3 42.01 3.896 138.8 36.76 221.4
실시예 4 24.85 2.682 211.4 160.1 399.0
실시예 5 32.68 2.166 169.6 35.76 240.2
도 7 및 표 3을 참조하면, Li6PS5Cl인 비교예 1의 고체 전해질과 제조예 3의 고체 전해질 의 이온전도도 차이가 크지 않았지만 제조예 3의 고체 전해질의 이온전도도가 더 높았던 것과 유사하게, 제조예 3의 고체전해질을 사용한 실시예 3의 전고체 전지의 임피던스 Rtotal은 32.52Ω으로 비교예 1의 고체 전해질을 사용한 비교예 2의 전고체 전지의 임피던스 Rtotal 33.96Ω보다 큰 차이는 나지 않지만 작다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8 및 표 4를 참조하면, 상이한 C-rate로 25회 충/방전 과정 후, 비교예 2의 전고체 전지의 EIS는 Rtotal이 269.0Ω을 나타내는 반면, 실시예 3의 전고체 전지의 경우 더 작은 Rtotal 221.4Ω이 측정되었다. 이를 통해, 제조예 3의 고체 전해질을 사용함으로써 더 개선된 성능의 전고체 전지를 제작할 수 있음을 확인하였다.
고체 전해질층에 비교예 1의 고체전해질을 사용하고, 양극층의 양극 복합체에 포함된 고체 전해질은 제조예 3의 고체 전해질을 사용한 실시예 5의 전고체 전지의 경우, 사이클 전 전지의 임피던스는 Rtotal이 49.72Ω으로, 비교예 1의 고체 전해질만을 고체 전해질층과 양극층의 양극 복합체에 사용하여 제작한 비교예 2의 전고체 전지의 33.96Ω 보다 임피던스 값이 더 컸다. 다만, 실시예 5의 전고체 전지의 사이클 후 임피던스는 240.2Ω으로, 사이클 후의 임피던스가 비교예 1의 전고체 전지 269.0Ω보다 더 작다는 것을 통해 사이클이 진행되는 동안 양극 복합체 내 제조예 3의 고체 전해질의 영향으로 계면저항이 감소되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    LixMyNz
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
    N은 칼코겐 원소이며,
    x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2의 화합물에 화학식 1의 화합물이 도핑된 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 2]
    Li2S-MxSy-LiX
    상기 화학식 2에서,
    M은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고,
    X는 할로겐 원소이며,
    x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 조성식으로 표시되는 황화물계 고체 전해질:
    [조성식]
    (100-a)(bLi2S-cP2S5-dLiX)-aLixMyNz
    상기 조성식에서,
    0<a≤10, 2<b≤13, 0<c≤3, 0<d≤2, 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족하고,
    X는 할로겐 원소이며,
    M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
    N은 칼코겐 원소이다.
  5. 제1항에 있어서,
    이온전도도가 3.3m S/cm 이상인 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    XRD 측정 시 2θ는 15±0.5°, 18±0.5°, 25±0.5°, 30±0.5°, 31±0.5°, 39±0.5°, 44±0.5°, 47±0.5°및 52±0.5°범위에서 피크를 가지는 황화물계 고체 전해질.
  7. 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질 및 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixMyNz
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속, 13족 원소 또는 14족 원소이고,
    N은 칼코겐 원소이며,
    x,y 및 z는 각각 1≤x≤4, 1≤y≤5 및 1≤z≤12를 만족한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li2ZrO3, LiSiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2CO3 및 LiTiO3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질은 Li2S, 하기 화학식 3의 화합물 및 LiX(X는 할로겐 원소)를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법:
    [화학식 3]
    M'xSy
    상기 화학식 3에서,
    M'은 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고,
    x 및 y는 각각 1≤x≤2, 2≤y≤5를 만족한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 P2S5, SiS2, B2S3, GeS2 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    아지로다이트형 결정구조를 형성하는 전구체 물질과 화학식 1의 화합물의 몰 비(molar ratio)는 90:10 내지 99:1인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 볼 밀링 단계를 포함하고,
    상기 볼 밀링은 200rpm 내지 500rpm에서 12 내지 36시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    열처리 단계를 더 포함하고,
    열처리는 200℃ 내지 600℃에서 3 내지 15시간 수행하는 것인 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  14. 음극층, 양극층 및 음극층과 양극층 사이에 개제된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극층은 Li, In, Al, Sn, Ti, 스테인레스 강, TiS, SnS, FeS2, 흑연 탄소 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극층은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 양극복합체이며,
    상기 고체 전해질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극활물질은 Li2S, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 도전재는 활성 탄소, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 전고체 전지.
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