KR20210034708A - 황화물계 고체전해질 제조방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 고체 전해질 제조방법에 관한 것으로, 특히 고 이온 전도성 및 열적, 기계적 물성이 우수하고 취급이 용이한 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

황화물계 고체전해질 제조방법{A method for producing sulfide-based solid electrolyte}
본 발명은 리튬 이차전지용 고체 전해질 제조방법에 관한 것으로, 특히 고 이온 전도성 및 열적, 기계적 물성이 우수하고 취급이 용이한 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조되는 고체 전해질에 관한 것이다.
오늘날 스마트 폰, 태블릿 PC 등 휴대용기기는 우리의 일상생활 속에 깊숙이 침투하면서 점점 생활에 없어서는 안 될 필수적인 존재로 자리 잡고 있다. 이는 모든 전지(battery) 기술부분의 진보 덕분이라 해도 과언이 아니다. 특히, 리튬이온 이차전지는 1991년 양산이 시작된 이래 높은 에너지 밀도와 출력전압이라는 우수성을 무기로 휴대전화, 노트북 PC 등의 모바일 기기의 보급과 함께 주전원으로 급속히 발전했다.
하지만 상기 리튬이온 이차전지는 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기 전해액이 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙은 성질이 있고 전지 내에서 부반응 발생 시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 휘발성이 있는 전해액 대신 고체 전해질을 사용해 리튬이온전지에 비해 폭발 위험을 획기적으로 줄인 전고체 이차전지에 대한 연구가 활발하다. 전고체 전지는 핵심기술인 액체 전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 음극 소재로 리튬 금속(Li metal) 혹은 리튬 합금(Li alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
한편, 고체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질에 비해 이온전도성이 낮고 전극/전해질의 계면상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 고체 전해질의 낮은 이온 전도성을 개선하고, 고체전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시킬 필요가 있다. 예컨대, 계면에서의 저항을 높이는 요인이 되는 고체전해질 열처리 과정에서 발생되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하는 공법 및 열처리 제어가 필요하다. 또한 200~400㎛ 두께를 가지는 고체 전해질이 충분한 기계적 강도를 가질 것이 요구된다.
이러한 요구에 부응하는 고체 전해질로 황화리튬(Li2S) 등을 출발 원료로서 사용한 고체 전해질에 대한 연구가 있다. 황화리튬을 출발원료로 사용한 고체 전해질을 포함하여, 전지를 전고체화하여 이루어지는 전고체형 리튬이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있으며, 또한 제조 코스트나 생산성이 우수 할 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이러한 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외는 움직임이 없기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상이 기대된다.
황화물계 고체 전해질 개발의 일예로, 특허문헌 1에 일반식 Li2S-X(단, X는 SiS2, GeS2, B2S3 중 적어도 1종의 황화물을 나타낸다)로 표시되는 리튬 이온 전도성 황화물 유리에, 인산리튬(Li3PO4)으로 이루어지는 고온 리튬 이온 전도성 화합물을 존재시킨 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 고체 전해질 재료로서, 입방정계 아기로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 가지며, Li7-xPS6-xClx로 표시되는 화합물을 개시하고 있다. 특히 상기 문헌은 종래 아기로다이트형 황화물계 고체 전해질의 제조 시 소성 단계에서 황이 빠져서 황 결손이 생기기 쉽다는 문제점이 있는데 이를 해소하기 위하여 소성 시에 황화수소 가스를 사용함으로서 황화수소가 분해하여 생성하는 황 가스에 의해 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손을 방지하는 장점이 있는 것으로 개시되어 있다.
특허문헌 1. 일본 특허공보 제3184517호 특허문헌 2. 대한민국 공개특허 2016-0145834
기존의 황화물계 고체 전해질 소재는 이온전도 특성 구현을 위해 열처리 및 결정화 시 황이 빠져서 결손이 생기기 쉽다. 이와 같이 황(sulfur)의 결손이 발생하는 경우 발명자가 원하는 조성 특성 구현이 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 황의 결손을 방지하고자 고체 전해질 원료를 석영 앰플(quartz ampoule) 등으로 봉입을 하여 제조하는 방법이 제시되기도 하였지만 이 경우 대량 양산이 어렵다. 다른 방법으로 불활성 분위기 또는 황화수소(H2S) 가스를 가하면서 소성하는 방법이 제시되어 황 결손이 거의 없고, 화학양론적인 조성의 고체전해질을 제조 할 수 있는 방법이 제시되었으나, 이러한 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스 활용 시스템은 제조 공정 비용이 증대되는 문제점이 있으며, 특히 황화수소 가스에 의한 안전성 문제가 있다는 단점이 있고, 황화수소 purging 이후의 배기가스 중화 공정등의 후처리 비용이 발생하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조에 있어서, 상기와 같은 문제점이 없이 황 결손이 없는 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
a) 고체 전해질 제조 원료로 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 준비하는 단계
b) 상기 원료를 기계적으로 혼합하는 단계 및
c) 열처리 및 결정화 단계를 포함하고,
상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조에 있어서, 결정화 단계에 황 공급원으로 Li2S 및/또는 P2S5를 소량 첨가함으로써 황 결손을 방지하고 이온전도도가 향상된 고체 전해질을 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 황화수소 가스의 사용없이 황 결손을 방지할 수 있으므로 유독 가스의 사용을 피할 수 있고 황화수소 가스 사용의 경우 발생하는 배기가스 중화 공정 등의 후처리 비용이 절감되는 장점이 있다.
본 발명은 원하는 화학양론적 조성의 고체 전해질을 제공하는 효과가 있다. 본 발명의 황화물계 고체전해질은 리튬 이차전지에 활용 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 XRD 데이터이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 XRD 데이터이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 LIC를 측정한 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 LIC를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 symmetric cell data를 측정한 결과이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 symmetric cell data를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 cell 데이터이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 cell 데이터이다.
도 9는 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 모식도이다.
이하，본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
a) 고체 전해질 제조 원료로 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 준비하는 단계
b) 상기 원료를 기계적으로 혼합하는 단계 및
c) 열처리 및 결정화 단계를 포함하고,
상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 황화물계 고체전해질의 제조에 있어서, 원료의 기계적 혼합 후 열처리 및 결정화 할 때 황 결손이 발생하는 문제점이 있음을 인식하고 이를 보상하기 위한 것으로, 열처리 및 결정화 단계에서 황 결손을 보상하기 위해 고체 전해질의 주요 성분 중 하나인 Li2S, P2S5 등을 소량 첨가 하는 것이다. 따라서 본 발명은 황 손실을 최소화 하여, 발명자가 원하는 조성의 고제 전해질을 제조하고 그 특성을 용이하게 구현 할 수 있다.
본 발명에서 상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상의 첨가량은 바람직하게는 고체 전해질 제조 원료인 Li2S, P2S5 및 LiX의 총 중량 대비 0.01~1wt% 일 수 있고 더욱 바람직하게는 0.05~0.5wt% 일 수 있다.
Li2S 및/또는 P2S5의 첨가량이 상기와 같을 경우 열처리시 황 손실을 막을 수 있고 원하는 조성의 고체 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명의 황화물계 고체 전해질은 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, 조성식으로 Li7-x-2yPS6-x-yClx로 표시되는 화합물을 함유하는 황화물계 고체 전해질이다. 상기 조성식에서 Cl 원소의 함유량을 나타내는 x는 0.8∼1.7임이 바람직하다. x가 0.8∼1.7이면, 입방정계 Argyrodite형으로 하는 것이 가능하며, 리튬이온의 전도성을 높일 수 있다. y는 화학량론 조성에 대해서 Li2S 성분이 어느 만큼 적은지를 상대적으로 나타내는 값이며, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 고체 전해질 제조 원료로 Li2S 분말, P2S5 분말 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I) 분말을 준비하는 단계를 포함한다. 상기 Li2S, P2S5 및 LiX은 Li2S 35~45wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt%가 혼합되는 것이 바람직하며, Li2S 40wt%, P2S5 40wt%, LiX 20wt%가 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. Li2S, P2S5 및 LiX가 상기 함량으로 포함되는 경우 입방정계 Argyrodite형으로 하는 것이 가능하며, 리튬이온의 전도성을 높일 수 있다.
본 발명은 상기 황화리튬(Li2S) 분말, 황화인(P2S5) 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.
본 발명은 고체 전해질 원료인 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 혼합할 때 일반적으로 알려진 황화물계 조성 (argyrodite / Li2S-P2S5-LiCl) 대비 주요 성분인 Li2S을 과량으로 첨가 할 수 있다. Li2S를 화학양론적 함량 대비 0.1~1.0wt% 과량 첨가함으로써 이후 열처리 및 결정화 단계에서 황의 손실을 줄일 수 있다. 즉, Li2S 35.1~46wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt%가 혼합될 수 있다.
본 발명은 기계적 합성 단계 이후 열처리 단계 이전에 1차 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 1차 분급에 의하여 열처리 시 투입되는 분말의 균일성과 반응성을 높여 황화물계 고체전해질의 이온전도도 및 결정성 향상을 가져올 수 있다.
다음으로 본 발명의 고체 전해질 제조방법은 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 첨가하여 열처리 및 결정화 단계를 포함한다.
상기 열처리 온도는 400∼600℃로 하는 것이 바람직하며, 450℃~550℃로 하는 것이 더욱 바람직하며, 480℃~530℃ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 열처리 시간은 하는 것이 5~20시간으로 하는 것이 바람직하며, 10~15시간으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 열처리 시 바람직하게는, 황화물 분말과 부반응이 없는 유리 재질의 용기를 사용하고 외부의 수분 및 산소 유입을 차단하는 것이 최적의 고체 전해질을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열처리 및 결정화 하는 단계 이 후 2차 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및/또는 P2S5 의 추가 이외에 성능 향상을 위한 첨가제를 추가할 수 있다. 상기 첨가제는 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, Na2S 등을 들 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 열처리 및 결정화 단계에서 Li2S 및/또는 P2S5을 추가함으로써 일반적인 조성 대비 이온전도특성, 결정화도, cell 특성, 전기화학적 안정성 등이 크게 향상된 고체전해질을 제공할 수 있다. 또한 불활성 분위기 및 황화수소 gas 사용이 불필요하게 되어 제조 공정비용 감소, 설비비 감소, 안전성 향상에 효과가 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은
a) 고체 전해질 제조 원료로 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 준비하는 단계
b) 상기 원료를 기계적으로 혼합하는 단계 및
c) 열처리 및 결정화 단계를 포함하고,
상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 제조 방법으로 제조됨으로써 원하는 화학양론적 조성을 갖는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 Li2S, P2S5 및 LiX가 Li2S 35~45wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt% 비율로 혼합된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 Li2S, P2S5 및 LiX가 Li2S 35.1~46wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt% 비율로 혼합된 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 일실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 황화물계 고체 전해질의 제조 1
1) 일반적으로 알려진 황화물계 조성 (argyrodite / Li2S-P2S5-LiCl) Li2S 40wt%, P2S5 40wt%, LiX 20wt%를 전자저울로 칭량하여, 원료 batch를 실시하였다.
2) 균일한 혼합을 위해 용기에 원료 batch와 Zr ball을 5:1 비율로 투입하여 300rpm, 10시간 조건으로 기계적 합성을 실시하였다.
3) 기계적 합성 후 상기 조성물에서 Zr ball을 분리하고, 체가름을 실시하여, 뭉침이 없는 균일한 혼합물을 제조하였다.
4) 결정화 전 균일하게 혼합된 조성물에 황 손실 보상을 위하여 Li2S를 Li2S, P2S5, 및 LiCl 총 중량 대비 0.5wt% 추가 투입하였다.
4) 상기 Li2S가 추가 투입된 Li2S, P2S5, 및 LiCl 혼합물을 열처리 furnace에서 결정화 온도는 500도, 결정화 유지 시간은 12시간의 조건으로 처리 후 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2. 황화물계 고체 전해질의 제조 2
Li2S 0.5wt% 추가하는 대신에 P2S5를 0.5wt% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1. 황화물게 고체전해질의 제조 3
Li2S 및 P2S5를 추가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1. 고체 전해질의 XRD
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 XRD를 측정하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다.
상기 XRD 데이터에 의하면 본 발명의 실시예 1의 고체 전해질이 비교예 1의 고체 전해질 대비 결정성이 우수하고 황 손실이 적은 것을 알 수 있다. 종래 원료 혼합 후 기계적 합성과 같은 높은 에너지를 가하게 되면 비화학양론적 조성이 되어 결정성이 낮은 구조를 갖게 되며, 특히 황(S) 화합물 소재는 높은 온도, 정확하게는 500도 이상의 결정화 온도에서 황 성분이 빠져서 황 결손이 생기기 쉬워, 원하는 조성제어가 어렵게 되는 문제점이 있었다. 이에 반해 본 발명은 결정화 전 손실되는 황 성분 (Li2S )을 추가 투입함으로써 화학양론적 조성 유지와 황 결손을 보상함으로써 우수한 결정성을 가지는 고체전해질을 제조 할 수 있다.
실험예 2. 고체 전해질의 이온전도도(Li ion conductivity)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 이온전도도를 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 도시하였다.
본 발명의 실시예 1의 고체 전해질의 이온전도도는 4.03x10-3 S/cm로 황 손실을 보상하지 않은 비교예 1의 고체 전해질의 이온전도도 값인 3.13x10-3 S/cm 보다 큰 것을 알 수 있다. 즉, 황 결손을 보상함에 따라 화학양론적 구조를 가지게 됨으로써 높은 결정성을 나타낼 수 있으며, 이는 높은 이온전도성이 구현됨을 알 수 있다.
실험예 3. 고체 전해질의 symmetric cell data
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 symmetric cell data를 측정하여 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 도시하였다. 실시예 1은 높은 결정성과 구조적 안정성을 가지기 때문에 전기화학적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 4. 고체 전해질의 cell data
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질의 cell data를 측정하여 그 결과를 도 7 및 도 8에 각각 도시하였다.
실시예 3. 이차 전지의 제조
하기 표 1의 조성으로 리튬 이차 전지를 제조하고 그 성능을 테스트 하였다. 리튬 이차 전지의 모식도를 도 9에 도시하였다.
Composite cathode
(15mg)		 LCO
(LiNbO3 코팅)		 solid electrolyte
(황화물계 고체전해질)		 AB(conductive)
(아세틸렌 블랙)
60wt% 36wt% 4wt%
고체 전해질
(150mg)		 본 발명 실시예 1의 황화물계 고체 전해질
Anode
(24mg)		 Li foil
테스트 조건은 다음과 같다.
- Current : 65.25㎂
- C-rate : 0.05C
- Cut-off voltage : 3~4.2V
- Cell dimension : 1.327cm2
- Operating temperature : R.T

Claims (7)

  1. a) 고체 전해질 제조 원료로 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 준비하는 단계
    b) 상기 원료를 기계적으로 혼합하는 단계 및
    c) 열처리 및 결정화 단계를 포함하고,
    상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 제조 방법
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상의 첨가량은 고체 전해질 제조 원료인 Li2S, P2S5 및 LiX의 총 중량 대비 0.1~1wt%인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 열처리 및 결정화 단계 시 LiCl, LiBr, LiI 또는 Na2S을 추가하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, Li2S, P2S5 및 LiX은 Li2S 35~46wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  5. a) 고체 전해질 제조 원료로 Li2S, P2S5 및 LiX(X는 Cl, F ,Br 또는 I)를 준비하는 단계
    b) 상기 원료를 기계적으로 혼합하는 단계 및
    c) 열처리 및 결정화 단계를 포함하고,
    상기 열처리 및 결정화 단계 시 Li2S 및 P2S5로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 첨가하는 방법으로 제조되고 화학양론적 조성을 갖는 황화물계 고체 전해질
  6. 청구항 5에 있어서, Li2S, P2S5 및 LiX은 Li2S 35~46wt%, P2S5 35~45wt% 및 LiX 10~30wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질
  7. 청구항 5의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022225287A1 (ko) * 2021-04-21 2022-10-27 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
WO2022231396A1 (ko) * 2021-04-30 2022-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 고체 전해질 및 그 제조 방법
KR20230037137A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184517U (ja) 2013-03-05 2013-07-04 東條 美香 下着
JP2015005372A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
KR20150132265A (ko) * 2013-07-25 2015-11-25 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질
KR20160145834A (ko) 2014-07-16 2016-12-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184517U (ja) 2013-03-05 2013-07-04 東條 美香 下着
JP2015005372A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
KR20150132265A (ko) * 2013-07-25 2015-11-25 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질
KR20160145834A (ko) 2014-07-16 2016-12-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022225287A1 (ko) * 2021-04-21 2022-10-27 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
WO2022231396A1 (ko) * 2021-04-30 2022-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 고체 전해질 및 그 제조 방법
KR20230037137A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
WO2023038371A1 (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지

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