KR20160145834A

KR20160145834A - 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질

Info

Publication number: KR20160145834A
Application number: KR1020167033998A
Authority: KR
Inventors: 노리히코 미야시타; 다카시 지쿠모토; 히데아키 마츠시마; 겐지 마츠자키
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2016-12-20
Also published as: KR101807583B1; US20170222257A1; US9899701B2; EP3171444A4; EP3171444A1; CN105518923A; CN105518923B; WO2016009768A1; EP3171444B1; JP2016024874A; JP5873533B2

Abstract

입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x로 표시되는 화합물에 관한 것이며, 내수성 및 내산화성이 우수한, 새로운 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.
입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, 조성식(1) : Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.

Description

리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은, 리튬이온 전지의 고체 전해질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.

리튬이온 전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출해서 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이다. 리튬이온 전지는, 에너지 밀도가 크며, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워 툴 등의 전동공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.

이러한 종류의 리튬이온 전지는, 양극, 음극, 및 이 양 전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되며, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이렇게 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.

이에 대해, 황화리튬(Li₂S) 등을 출발 원료로서 사용한 고체 전해질을 사용해서, 전지를 전고체화(全固體化)해서 이루어지는 전고체형 리튬이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있으며, 또한 제조 코스트나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이러한 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응(副反應)이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.

이러한 전지에 사용되는 고체 전해질은, 가능한 한 이온 도전율이 높고, 또한 화학적·전기 화학적으로 안정한 것이 요구되며, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 또는 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.

이러한 종류의 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 일반식 Li₂S-X(단, X는 SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 중 적어도 1종의 황화물을 나타낸다)으로 표시되는 리튬이온 전도성 황화물 유리에, 인산리튬(Li₃PO₄)으로 이루어지는 고온 리튬이온 전도성 화합물을 존재시킨 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 결정질이며, 또한 실온에서의 이온 도전율이 6.49×10^-5Scm^-1이라는 매우 높은 이온 도전율을 나타내는 재료로서, 일반식 Li₂S-GeS₂-X(단, X는 Ga₂S₃, ZnS의 적어도 1종을 나타낸다)으로 표시되는 복합 화합물로서의 리튬이온 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 리튬이온 전도성 및 분해 전압이 높은 황화물 세라믹스로서, Li₂S와 P₂S₅를 주성분으로 하고, 몰% 표시로 Li₂S=82.5∼92.5, P₂S₅=7.5∼17.5의 조성을 갖는, 그 중에서도 바람직하게는 몰비로 Li₂S/P₂S₅=7의 조성(조성식 : Li₇PS₆)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 황화물 세라믹스가 개시되어 있다.

특허문헌 4에 있어서는, 화학식 : Li⁺ _(12-n-x)Bⁿ ⁺X^2- _(6-x)Y^- _x(Bⁿ ⁺는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종, X^2-는 S, Se, 및 Te에서 선택되는 적어도 1종, Y^-는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 및 N₃에서 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x≤2)으로 표시되고 황은게르마늄광형 결정 구조를 갖는 리튬이온 전도성 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 5에 있어서는, 리튬이온의 고유동성(高流動性)에 더해서 단층으로의 조합이 가능한 고체 화합물로서, 일반식(I) Li⁺ _(12-n-x)Bⁿ ⁺X^2- _6- _xY^- _x에 의한 리튬황은게르마늄광으로서, 본 식에 있어서, Bⁿ ⁺는, P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta으로 이루어지는 군에서 선택되고, X^2-는, S, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택되고, Y^-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N₃으로 이루어지는 군에서 선택되며, 0≤x≤2인 리튬황은게르마늄광이 개시되어 있다.

일본국 특허 제3184517호 공보 일본국 특허 제3744665호 공보 일본국 특개2001-250580호 공보 일본국 특개2011-96630호 공보 일본국 특개2010-540396호 공보

본 발명자는, 리튬이온 전지에 사용하는 고체 전해질 재료로서, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, Li₇ _- _xPS₆ _- _xCl_x로 표시되는 화합물에 주목했다.

그러나, 이러한 화합물은, 수분이나 산소와의 반응성이 극히 높기 때문에, 리튬이온 전지의 고체 전해질로서 사용하여 전고체 리튬이온 전지를 조립할 때에는, 초저노점(超低露点)의 불활성 가스가 공급되는 글러브 박스 등의 환경 내에서 전고체 리튬이온 전지의 조립 작업을 행할 필요가 있어, 공업적으로 이용하기에는 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, Li₇ _-xPS_6-xCl_x로 표시되는 화합물을 함유하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질에 관한 것이고, 내수성 및 내산화성을 개량해, 예를 들면 드라이룸 등의 초저노점의 불활성 가스가 공급되지 않는 환경 내에서도 전고체 리튬이온 전지의 조립 작업을 행할 수 있는, 새로운 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, 조성식(1) : Li₇ _-x-2yPS_6-x-yCl_x로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.

본 발명이 제안하는 황화물계 고체 전해질은, Li₇ _- _xPS₆ _- _xCl_x로 표시되는 화합물을 함유하는 황화물계 고체 전해질에 비해서, 내수성 및 내산화성이 현격하게 우수해, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화가 적기 때문에, 예를 들면 드라이룸 등의 초저노점의 불활성 가스가 공급되지 않는 환경 내에서도, 전고체 리튬이온 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 5 및 9에서 얻은 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 2는 비교예 1, 3 및 4에서 얻은 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2에서 얻은 샘플을 사용하여 전고체 전지셀을 제작해서, 전지 평가했을 때의 1사이클째의 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 4는 실시예 6에서 얻은 샘플을 사용하여 전고체 전지셀을 제작해서, 전지 평가했을 때의 1사이클째의 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 5는 비교예 1에서 얻은 샘플을 사용하여 전고체 전지셀을 제작해서, 전지 평가했을 때의 1사이클째의 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 6은 비교예 5에서 얻은 샘플을 사용하여 전고체 전지셀을 제작해서, 전지 평가했을 때의 1사이클째의 충방전 특성을 나타낸 도면.

이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 기술한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 따른 황화물계 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라 함)은, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 가지며, 조성식(1) : Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x로 표시되는 화합물을 함유하는 황화물계 고체 전해질이다.

상기 조성식(1) : Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x에 있어서, Cl 원소의 함유량을 나타내는 x는 0.8∼1.7임이 바람직하다. x가 0.8∼1.7이면, 입방정계 Argyrodite형으로 하는 것이 가능하며, 또한 Li₃PS₄ 및 LiCl 등의 Argyrodite형 이외의 상의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 리튬이온의 전도성을 높일 수 있다.

이러한 관점에서, x는 0.8∼1.7임이 바람직하며, 그 중에서도 x는 1.0 이상 또는 1.6 이하, 그 중에서도 1.2 이상 혹은 1.4 이하임이 특히 바람직하다.

또한, 상기 조성식(1) : Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x에 있어서의 「y」는, 화학량론 조성에 대해서 Li₂S 성분이 어느 만큼 적은지를 상대적으로 나타내는 값이며, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것이 바람직하다.

y가 상기 식을 만족하면, 건조 공기 폭로 후의 도전율 유지율을 50% 이상으로 높일 수 있으며, 또한, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 1.0×10^-3S·cm^-1 이상으로 높일 수 있는 것이 확인되어 있다.

또한 상기 조성식(1)에 있어서, 1.0≤x≤1.4, 및, 0<y≤-0.2x+0.4를 만족하면, 건조 공기 폭로 후의 도전율 유지율을 70% 이상으로 높일 수 있으며, 또한, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 2.0×10^-3S·cm^-1 이상으로 높일 수 있는 것이 확인되어 있어, 더 바람직하다.

또한, 위 조성식(1)에 있어서, 0.25≥[y/(2-x)]이면, 내수성 및 내산화성을 더 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 0.25≥[y/(2-x)]임이 바람직하며, 그 중에서도 0.25>[y/(2-x)]임이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.20≥[y/(2-x)]임이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.15≥[y/(2-x)]이면, 내수성 및 내산화성을 더 향상시킬 수 있다.

위 조성식(1)에 있어서, 「(2-x)」는, 결정 구조 내의 골격부(PS₄ ^3-)의 주변에 존재하는 결합이 약한 Li₂S에 있어서의 S의 수를 상대적으로 나타내는 지표로 되는 값인 것으로 생각할 수 있고, 「y」는, 상기한 결합이 약한 Li₂S의 S가 화학량론 조성으로 어느 만큼 적은지를 나타내는 값인 것으로 생각할 수 있다. 따라서, [y/(2-x)]는, 화학량론 조성에 대해, 결합력이 약한 Li₂S을 어느 만큼 감소시킬 수 있었는지를 상대적으로 나타내는 지표로 될 것으로 생각할 수 있고, [y/(2-x)]를 조정함으로써, 내수성 및 내산화성을 조정할 수 있을 것으로 생각할 수 있다.

본 고체 전해질에 있어서는, 황화리튬(Li₂S) 또는 염화리튬(LiCl)으로 이루어지는 상을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x의 단일상이면, 전지를 조립할 때의 충방전 효율이 사이클 특성이 양호해지기 때문에, 한층 더 바람직하다.

여기에서, 「황화리튬(Li₂S) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어지는 상을 실질적으로 포함하지 않음」이란, XRD 차트에 있어서, 황화리튬(Li₂S) 및 염화리튬(LiCl)의 피크 강도가, Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x의 피크 강도의 3% 미만인 경우를 의미하는 것이다.

또, 본 고체 전해질은, 상기 조성식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하고 있으면 되며, 불가피 불순물을 함유하는 것을 허용하는 것이다.

(내습성)

본 고체 전해질은, 상술과 같이, 건조 공기 폭로 후의 도전율 유지율을 50% 이상, 추가적으로는 70% 이상으로 높일 수 있으며, 또한, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 1.0×10^-3S·cm^-1 이상, 추가적으로는 2.0×10^-3S·cm^-1 이상으로 높일 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서의 「건조 공기」란, 에어드라이어 등으로 수분 농도를 100ppm 이하(노점으로 약 -42℃ 이하)까지 제거한 공기를 의미한다.

(이온 전도성)

황화물계 고체 전해질은 애초에 이온 전도성이 우수하며, 산화물에 비해서 상온(常溫)에서 활물질과의 계면을 형성하기 쉬워, 계면 저항을 낮게 할 수 있는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 본 고체 전해질은, 황 결손이 적고 결정성이 높기 때문에, 전자전도성이 낮고, 리튬이온 전도성이 특히 우수하다.

또한, Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x와 같은 골격 구조를 갖는 Li₇PS₆는, 리튬이온 전도성이 낮은 사방정(斜方晶)(공간군 Pna2₁)과 높은 입방정(공간군 F-43m)의 두 가지 결정 구조를 갖고 있으며, 약 170℃ 부근이 그 상전이점이고, 실온 근방의 결정 구조는 이온 전도성이 낮은 사방정이다. 따라서, 상기 특허문헌 3에 나타나는 바와 같이, 이온 전도성이 높은 입방정을 얻기 위해서는, 통상은 한번 상전이점 이상으로 가열한 후에, 급랭 처리가 필요해진다. 그러나, 상기 조성식(1)의 화합물의 경우에는, 실온 이상의 온도에 있어서 상전이점을 갖지 않아, 결정 구조는 실온에 있어서도 이온 전도성이 높은 입방정계를 유지할 수 있기 때문에, 급랭 등의 처리를 하지 않아도, 높은 이온 도전율을 확보할 수 있어, 이 점에서 특히 바람직하다.

(제조 방법)

다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.

본 고체 전해질은, 예를 들면 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 각각 칭량해서, 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.

이때, 분쇄 혼합은, 매커니컬 얼로잉법 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합에 의해, 원료 분말의 결정성을 저하 또는 비정질화, 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜버리면, 양이온과 황과의 결합이 끊겨버려, 소성 시에 황 결손이 생겨, 전자전도성을 발현해버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.

상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라서 건조시키고, 다음으로, 불활성 분위기 또는 황화수소 가스(H₂S) 유통 하에서 소성하고, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄하고, 필요에 따라서 분급함에 의해 얻을 수 있다.

또, 황화물 재료는 온도가 올라가면, 황 결손이 생기기 쉽기 때문에, 종래는 석영 샘플 등으로 봉입해서 소성하고 있었다. 그러나, 그것으로는 공업적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 봉입한 석영 샘플은 밀폐되어 있기 때문에, 가열함으로써 석영 샘플 내에 함유하는 가스가 팽창해, 석영 샘플 내의 압력이 높아져, 파열할 우려가 있었다. 따라서, 봉입 시에는 가능한 한 진공 상태로 할 필요가 있었다. 그러나, 진공 상태에 있어서는, 황화물 재료 내에 황 결손이 생기기 쉬워진다.

이에 대해, 본 고체 전해질은, 200℃ 정도에서부터 결정화가 진행하므로, 비교적 저온에서 소성해도 합성할 수 있다. 그 때문에, 불활성 분위기 또는 황화수소 가스(H₂S) 유통 하, 350℃ 이상에서 소성함에 의해, 황 결손이 거의 없는 목적의 화학 조성의 황화물인 본 고체 전해질을 제작할 수 있다.

그 중에서도, 소성 시에 황화수소 가스를 사용할 경우, 소성 시에 황화수소가 분해해서 생성하는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 생성하기 어려워, 전자전도성을 낮게 할 수 있다. 따라서, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350∼650℃로 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 450℃ 이상 또는 600℃ 이하, 그 중에서도 500℃ 이상 혹은 550℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

이렇게 황화수소 가스(H₂S) 유통 하에서 소성할 때, 350∼650℃에서 소성함에 의해, 황화물 중의 황을 결손시키지 않고 소성할 수 있다.

한편, 불활성 분위기 하에서 소성하는 경우는, 황화수소 가스의 경우와는 달리, 소성 시에 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성하기 쉬워, 전자전도성이 높아져버린다. 그 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성하는 경우는, 소성 온도는 350∼500℃로 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 350℃ 이상 또는 450℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 450℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 통상은 원료 분말을 완전하게 반응시켜서 미반응상을 소실시키기 위해, 황화수소 가스를 유통시켜서 500℃ 이상에서 소성하는 편이 바람직하지만, 입경이 작으며, 반응성이 높은 원료 분말을 사용하는 경우는, 저온에서도 반응이 촉진하므로, 불활성 분위기에서 소성을 행해도 된다.

또한, 상기한 원료는, 대기 중에서 극히 불안정하며, 수분과 반응해서 분해해, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글러브 박스 등을 통하여, 원료를 노 내에 세팅해서 소성을 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조함에 의해, 황 결손의 생성을 억제할 수 있어, 전자전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 본 고체 전해질을 사용해서 전고체 리튬이온 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.

<본 고체 전해질의 용도>

본 고체 전해질은, 전고체 리튬이온 전지 또는 전고체 리튬 일차전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.

예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 상기한 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬이온 전지를 구성할 수 있다.

이때, 본 고체 전해질은, 내수성 및 내산화성이 우수해, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화가 적기 때문에, 예를 들면 드라이룸 등에서도 전고체 리튬이온 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 자르는 방법, 슬러리 접촉 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거함으로써 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질의 분체를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적의(適宜) 가공해서 제작할 수도 있다.

양극재로서는, 리튬이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다.

음극재에 대해서도, 리튬이온 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다. 단, 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정하므로, 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(less noble potential)(약 0.1V vs Li⁺/Li)로 충방전하는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 탄소계 재료를 음극재로 사용함으로써, 전고체 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 본 고체 전해질과, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬이온 전지를 구성할 수 있다.

<용어의 해설>

본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태인 채로 이온, 예를 들면 Li⁺이 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y보다 작은 것이 바람직한」 취지의 의도를 포함한다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되어 해석되는 것은 아니다.

(실시예·비교예)

표 1에 나타낸 조성식으로 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 사용해, 전량으로 5g으로 되도록 각각을 칭량하고, 볼 밀로 15시간 분쇄 혼합해서 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상(管狀) 전기로에서 황화수소 가스(H₂S, 순도 100%)를 1.0ℓ/min 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 500℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립(整粒)해서 분말상의 샘플을 얻었다.

이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세팅, 전기로로부터의 취출하고, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 실시했다.

<조성의 측정>

실시예·비교예에서 얻어진 샘플에 대하여, 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정했다.

<생성상의 특정>

실시예·비교예에서 얻어진 분말상의 샘플을 X선 회절법(XRD)으로 분석해, 생성상을 특정했다.

<초기 도전율의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 샘플을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 200㎫의 압력으로 일축 가압 성형해서 직경 10㎜, 두께 2∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행해, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율 측정은, 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행했다.

<건조 공기 폭로 후의 도전율의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 샘플을, 평균 노점 -45℃의 건조 공기로 치환된 글러브 박스 내에 넣고 6시간 방치했다. 그 후, 샘플을 다시 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에 넣고, 초기 도전율의 측정과 마찬가지로 이온 도전율을 측정했다.

표 1 중의 「x」「y」는 각각, 조성식 : Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x의 xy를 나타내고, 「Li₂S 과소 비율」은 당해 조성식에 있어서의 xy의 관계, 즉 [y/(2-x)]를 나타내고, 「초기」는 초기 도전율을 나타내고, 「건조 공기 폭로 6h」는 6시간 건조 공기 폭로 후의 도전율을 나타내고, 「도전율 유지율」은 초기 도전율에 대한 6시간 건조 공기 폭로 후의 도전율의 유지 비율(%)을 나타낸다.

또한, 표 1의 생성상의 항목에 있어서, 「A」는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x상을 나타내고, 「A+Li₃PS₄」란, 당해 Li_7-x-2yPS₆PS_6-x-yCl_x상과 Li₃PS₄상의 혼합상을 나타낸다. 또한, 「A+Li₃PS₄(소)」란, XRD 차트에 있어서, Li₃PS₄가 확인되었지만, 그 피크 강도가, Li₇ _-x- _2yPS₆ _-x- _yCl_x의 피크 강도의 3% 미만인 것을 나타내고 있다.

[표 1]

상기 표 1의 결과 및 지금까지 행해 왔던 시험 결과로부터, 조성식 : Li₇ _-x-2yPS_6-x-yCl_x로 표시되는 화합물에 있어서, 0.8≤x≤1.7이고, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하면, 건조 공기 폭로 후의 도전율 유지율을 50% 이상으로 높일 수 있으며, 또한, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 1.0×10^-3S·cm^-1 이상으로 높일 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 1.0≤x≤1.4, 및, 0<y≤-0.2x+0.4를 만족하면, 건조 공기 폭로 후의 도전율 유지율을 70% 이상으로 높일 수 있으며, 또한, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 2.0×10^-3S·cm^-1 이상으로 높일 수 있는 것도 알 수 있었다.

또한, 위 조성식(1)에 있어서, 0.25≥[y/(2-x)]이면, 내수성 및 내산화성이 더 향상시킬 수 있는 것도 알 수 있었다. 그리고, 이러한 관점에서, 0.25>[y/(2-x)]임이 더 바람직하며, 그 중에서도 0.20≥[y/(2-x)]임이 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.15≥[y/(2-x)]이면, 내수성 및 내산화성을 더 향상시킬 수 있는 것도 알 수 있었다.

<전고체 전지셀의 제작과 평가>

실시예 2, 6 및 비교예 1, 5에서 얻어진 샘플을 고체 전해질로서 사용하여 양극 합재, 음극 합재를 조제하고, 전고체 전지를 제작해서, 전지 특성 평가(1사이클째 충방전 용량, 효율 및 레이트 특성)를 행했다.

(재료)

양극 활물질로서, 삼원계(三元系) 층상 화합물인 LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₃O₂(NCM)에 ZrO₂막을 코팅한 분말을 사용하고, 음극 활물질로서 그라파이트를 사용하고, 고체 전해질 분말로서 실시예 및 비교예에서 얻은 샘플을 사용했다.

(합재 조제)

양극 합재 분말은, 양극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 조제(아세틸렌 블랙) 분말을, 질량비로 60:38:2의 비율로 볼 밀 혼합함으로써 조제했다.

음극 합재 분말은, 음극 활물질 분말, 고체 전해질 분말을, 질량비로 50:50의 비율로 볼 밀 혼합함으로써 조제했다.

(전고체 전지셀의 제작)

실시예·비교예에서 얻은 샘플(고체 전해질 분말)을 사용한 양극 합재 분말을 금형에 충전하고, 500㎫로 일축 성형하여 φ10㎜의 양극 합재 펠렛을 제작했다. 그 후, φ13㎜의 밀폐셀용 절연통 내에, 양극측의 전극으로 되는 φ13㎜의 SUS제 원주를 넣고, 그 위의 중심에 양극 합재 펠렛을 두었다. 또한 그 위에 실시예·비교예에서 얻은 샘플(고체 전해질 분말)을 충전하고, 200㎫로 일축 성형하여 고체 전해질-양극 합재의 적층 펠렛을 제작했다. 계속해서 고체 전해질-양극 합재의 적층 펠렛의 위에 음극 합재 분말 충전하고, 500㎫로 일축 성형함으로써 음극 합재-고체 전해질-양극 합재로 이루어지는 적층 펠렛 형상의 전고체 전지 소자를 제작했다. 그 후, 음극의 전극으로 되는 φ13㎜의 SUS제 원주를 절연통 내의 적층 펠렛의 음극 합재측으로부터 넣고, 절연통 내에 넣은 전고체 전지 소자를 SUS제의 밀폐형 전지셀에 넣어서 전고체 전지셀로 했다.

이때, 상기 전고체 전지셀의 제작에 있어서는, 전고체 전지 소자의 제작까지 평균 노점 -45℃의 건조 공기로 치환된 글러브 박스 내에서 행하고, 그 후의 전고체 전지셀의 제작은 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글러브 박스 내에서 행했다.

(전지 특성 측정)

전지 특성 측정은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지셀을 넣고 충방전 측정 장치에 접속해서 평가했다. 이때, 상한 전압을 4.2V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 2.5V로 한 CC 방식으로 행했다. 1사이클째를 0.064㎃/㎠(0.05C), 2사이클째를 0.13㎃/㎠(0.1C)로 충전 및 방전했다. 이후의 사이클은 0.13㎃/㎠(0.1C)로 충전하고, 4사이클째를 0.25㎃/㎠(0.2C), 5사이클째를 0.64㎃/㎠(0.5C), 6사이클째를 1.27㎃/㎠(1C), 7사이클째를 2.54㎃/㎠(2C), 8사이클째를 3.82㎃/㎠(3C), 9사이클째를 6.37㎃/㎠(5C), 및 10사이클째에서 12.7㎃/㎠(10C)로 방전했다. 레이트 특성은, 2사이클째의 방전 용량을 100%로 해서, 각 사이클의 방전 용량을 기초로 용량 유지율을 산출했다. 표 2에는 1사이클째의 충방전 용량 및 레이트 특성의 결과를 나타낸다.

[표 2]

NCM 등의 층상 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하면, 불가역 용량을 갖기 때문에, 1사이클째의 충전 용량에 대해서, (1사이클째의) 방전 용량이 낮아지는 것이 알려져 있다. 그러나, 실시예 2 및 6의 샘플을 사용한 전고체 전지는, 1사이클째의 방전 용량이 높으며, 또한 레이트 특성도 매우 양호해, 12.7㎃/㎠(10C)에서도 방전 가능했다. 이들 전고체 전지에서 사용한 고체 전해질은, 이온 도전율이 높으며, 또한 내수성 및 내산화성이 높기 때문에, 건조 공기 분위기에서 전고체 전지를 제작해도 고체 전해질이 열화하지 않고, 높은 이온 도전율을 유지할 수 있었기 때문에, 전지 특성으로서도 높은 성능을 발현하고 있을 것으로 생각된다.

한편, 비교예 1 및 5의 샘플을 사용한 전고체 전지는, 실시예 2 및 6의 샘플로 제작한 전고체 전지와 비교하면, 1사이클째의 방전 용량이 낮아졌다. 또한 레이트 특성도 6.37㎃/㎠(5C) 이상에서는 방전하지 않았다.

이들 전고체 전지에서 사용한 고체 전해질은, 내수성 및 내산화성이 낮기 때문에, 건조 공기 분위기에서 전고체 전지를 제작하면 열화해, 이온 도전율이 저하해버린다. 이러한 고체 전해질을 전고체 전지에 사용하면, 제작한 전고체 전지의 내부 저항은 높아져버린다. 이러한 전고체 전지를 방전해도 전압 강하가 크므로, 곧바로 하한 전압에 도달해버린다. 그 때문에, 낮은 레이트에 있어서도 방전 용량이 작으며, 또한 높은 레이트에 있어서는 방전할 수 없을 것으로 생각된다.

Claims

입방정계(立方晶系) Argyrodite형 결정 구조를 가지며, 조성식(1) : Li₇ _-x-2yPS_6-x-yCl_x로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식(1)에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항에 있어서,
위 조성식(1)에 있어서, 추가로 1.0≤x≤1.4, 및, 0<y≤-0.2x+0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
위 조성식(1)에 있어서, 추가로 0.25≥[y/(2-x)]를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 혼합하고, 불활성 분위기 하, 350∼500℃에서 소성하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하, 350∼650℃에서 소성하거나 해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 구비한 리튬이온 전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과, 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬이온 전지.