KR20160018369A - 전고체 전지 시스템 - Google Patents

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KR20160018369A
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

(과제) 본 발명은, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 시스템에 관한 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, 전고체 전지와, 상기 전고체 전지의 방전을 제어하는 방전 제어부를 구비하는 전고체 전지 시스템으로서, 정극 활물질층은, 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자를 함유하고, 이하 식에 의해 산출되는 상기 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 에 대한, 상기 정극 활물질층의 실두께 (T) 의 비 (T/t) 가, 0.01 ≤ T/t ≤ 0.15 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 시스템을 제공하는 것에 의해, 상기 과제를 해결한다.
t = V/i × κ'
(V 는 작동 전압 폭 (V) 이고, i 는 방전시의 전류 밀도 (mA/㎠) 이며, κ' 는 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (S/㎝) 이다.)

Description

전고체 전지 시스템{ALL SOLID STATE BATTERY SYSTEM}
본 발명은, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 시스템에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이며 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 장치가 필요시된다. 이에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 부극 활물질층이 부극 활물질 미립자 및 황화물계 고체 전해질 미립자를 함유하고, 황화물계 고체 전해질 미립자의 평균 입경 (rs) 에 대한, 부극 활물질 미립자의 평균 입경 (ra) 의 비 (ra/rs) 가 2.0 이상인 황화물계 고체 전지가 개시되어 있다. 이 기술은, 특히 고전류 밀도 조건 하에 있어서의 충방전에 대해, 높은 충방전 용량을 갖는 황화물계 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2013-055036호
전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 시스템을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 정극 활물질층의 물성값 (정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도) 및 부하의 요구값 (작동 전압 폭, 전류 밀도) 에 기초하여 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 를 정의하고, 그 실효 두께 (t) 에 따라, 정극 활물질층의 실두께 (T) 를 조정함으로써, 정극 활물질 및 고체 전해질의 성능을 충분히 이끌어낼 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지와, 상기 전고체 전지의 방전을 제어하는 방전 제어부를 구비하는 전고체 전지 시스템으로서, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자를 함유하고, 이하 식에 의해 산출되는 상기 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 에 대한, 상기 정극 활물질층의 실두께 (T) 의 비 (T/t) 가, 0.01 ≤ T/t ≤ 0.15 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 지스템을 제공한다.
t = V/i × κ'
(V 는 작동 전압 폭 (V) 이고, i 는 방전시의 전류 밀도 (mA/㎠) 이며, κ' 는 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (S/㎝) 이다.)
본 발명에 의하면, T/t 의 값이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 시스템으로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 T/t 가, 0.04 ≤ T/t ≤ 0.15 를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 전지 시스템은, 에너지 밀도가 높다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는, 본 발명의 전고체 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도.
도 3 은, 정극 활물질층의 실효 두께를 설명하는 모식도.
도 4 는, 정극 활물질층의 실효 두께 및 실두께를 설명하는 모식도.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 평가용 전지의 유효 용량 밀도를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 전고체 전지 시스템에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 활물질층 (1) 은, 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자를 함유한다. 정극 활물질층 (1) 은, 실효 두께 (t) 에 대한 실두께 (T) 의 비 (T/t) 가 특정한 범위 내에 있다.
도 2 는, 본 발명의 전고체 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 전지 시스템 (20) 은, 전고체 전지 (10) 와, 전고체 전지 (10) 의 방전을 제어하는 방전 제어부 (11) 를 갖는다.
본 발명에 의하면, T/t 의 값이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지 시스템으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 물성값 (정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도) 및 부하의 요구값 (작동 전압 폭, 전류 밀도) 에 기초하여 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 를 정의하고, 그 실효 두께 (t) 에 따라, 정극 활물질층의 실두께 (T) 를 조정하고 있다. 이와 같은 지견은, 종래 알려져 있지 않은 신규한 지견이다. 또, 본 발명에 있어서, T/t 의 범위는 매우 한정된 범위에 있음으로써, 원하는 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명의 전고체 전지 시스템에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 전고체 전지
본 발명에 있어서의 전고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 고체 전해질층을 적어도 갖는다.
(1) 정극 활물질층
본 발명에 있어서, 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 는, 하기 식 (1) 에 의해 정의된다.
t = V/i × κ' … 식 (1)
(V 는 작동 전압 폭 (V) 이고, i 는 방전시의 전류 밀도 (mA/㎠) 이며, κ' 는 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (S/㎝) 이다.)
식 (1) 의 상세한 것에 대하여, 도 3 을 이용하여 설명한다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 방전시에는, 고체 전해질층측으로부터 전류 i 만큼의 Li 이온이 정극 활물질층에 유입된다. Li 이온의 이동 저항으로는, 일반적으로, 오믹 저항, 농도 분포 저항, 대류에 의한 저항을 들 수 있는데, 무기 고체 전해질을 사용한 경우, 농도 분포 저항 및 대류에 의한 저항은 일어날 수 없기 때문에, 정극 활물질층에 있어서의 Li 이온의 이동은, 오로지 오믹 저항에 지배된다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, Li 이온이, 고체 전해질층으로부터 Δt 의 위치에 있는 활물질로 이동하기까지, 단위 면적당 ΔV = ΔR × i 의 전압 강하가 발생한다. 또, ΔR = ρ × Δt = (1/κ') × Δt (ρ 는 저항률, κ' 는 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도) 이기 때문에, ΔV = (i/κ') × Δt 가 된다.
전지의 작동 전압 폭 (V) 이 정의된 경우, 그 전압 내에서, 이론적으로 Li 이온이 작동 가능한 정극 활물질층의 최대 두께 (t) 는, V = (i/κ') × t 로부터, t = V/i × κ' 가 된다. 작동 전압 폭 (V) 이 정의된 경우, Li 이온은, t 보다 긴 거리까지 이동할 수 없기 때문에, 전지로서는 무효인 영역이 된다. 본 발명에서는, 작동 전압 폭 (V), 전류 밀도 (i), 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 로부터 정의되는 t 를, 이론 상, 그 범위 내의 정극 활물질 입자를 작동 가능한 두께로서 정의하였다 (실효 두께). 또한, 실효 두께 (t) 는, 정극 활물질층이 갖는 이온 전도 포텐셜을 두께로 환산한 것이다. 실제로는, Li 이온은 두께 방향으로만 이동하는 것이 아니고, 입자의 계면을 누비도록 이동하기 때문에, 실효 두께 (t) 는, 작동 전압 폭 (V) 에 있어서 Li 이온이 이동 가능한 거리로서 파악될 수도 있다.
또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 작동 전압 폭 (V), 전류 밀도 (i) 의 조건에서, 실두께 (T), 단면적 (S) 의 정극 활물질층에 방전했을 때에, 방전 용량 (ρo) 이 얻어진 것으로 한다. 그 경우, 유효 용량 밀도 (ρ) 는, 방전 용량 (ρo) 을 정극 활물질층의 체적 (TS) 으로 규격화함으로써 얻을 수 있다 (ρ = ρo/TS). 본 발명에 있어서는, 유효 용량 밀도로 에너지 밀도의 평가를 실시하고 있다. 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 실질적인 전지의 에너지 밀도는, 예를 들어, 일정한 전류 밀도로 출력 가능한 용량 (유효 용량 밀도) 으로 평가할 수 있다. 특히, 일정한 전류 밀도로 전지를 작동시키는 경우에 있어서, 유효 용량 밀도의 향상은 매우 중요하다.
본 발명자들은, 실효 두께 (t) 에 대한 실두께 (T) 의 비 (T/t) 와, 유효 용량 밀도 사이에, 일정한 상관 관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, T/t 의 값이 특정한 범위 내에 있음으로써, 전해질이나 활물질의 성능이 충분히 이끌어내어져, 유효 용량 밀도가 현저하게 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 실효 두께 (t) 는, 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 에 기초하여 산출된다. 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 는, 고체 전해질의 이온 전도도, 입경, 비율의 영향을 반영한 값이기 때문에, T/t 의 값은, 이들의 파라미터를 종합적으로 고려한 값이라고 할 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 작동 전압 폭 (V) 의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.2 V 이상이고, 0.5 V 이상인 것이 바람직하다. 한편, 작동 전압 폭 (V) 의 값은, 예를 들어 5 V 이하이고, 4 V 이하인 것이 바람직하다. 또, 식 (1) 에 있어서의 전류 밀도 (i) 의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.001 mA/㎠ 이상이고, 0.005 mA/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 mA/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전류 밀도 (i) 의 값은, 예를 들어 2000 mA/㎠ 이하이고, 1000 mA/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 는, 다음의 방법으로 구할 수 있다. 제 1 방법으로는, 정극 활물질층의 양면을 전자 블로킹 전극으로 사이에 두고, 임피던스 측정을 실시하는 방법을 들 수 있다. 제 2 방법으로는, 정극 활물질층의 조성비 또는 단면 관찰 화상으로부터, 고체 전해질의 체적 분율 (ε) 을 구하고, 고체 전해질의 이온 전도도 (κ) 를 이용하여, κ' = κ × ε1.5 로 구할 수 있다. 이 관계에 대해서는, 예를 들어, J.Electrochem. Soc. 1993, Volume 140, Issue 6, Pages 1526-1533, J.Electrochem.Soc. 1994, Volume 141, Issue 1, Pages 1-10, Advances in Electrochemistry Electrochemical Engineering, Vol.2, p.15, C.W.Tobias, Editor, Interscience (1962), J.Newman and W.Tiedemann, AIChE J., 21, 25 (1975) 에 기재되어 있다. 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 정극 활물질층의 실두께 (T) 는, 막 두께 측정기에 의해 측정하거나, 정극 활물질층의 단면 관찰 화상으로부터 산출할 수 있다. T/t 의 값은, 예를 들어 0.01 이상이고, 0.04 이상인 것이 바람직하다. 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 한편, T/t 의 값은, 예를 들어 0.15 이하이고, 0.13 이하인 것이 바람직하고, 0.11 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질층의 실두께 (T) 는, 실효 두께 (t) 보다 작은 경우에, 유효 용량 밀도가 최대화되는데, 그 이유로서, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 입자의 분포가 완전하게는 일정하지 않은 것, 및 정극 활물질층 내에 균열이나 깨짐이 일정한 확률로 존재하고 있는 것이 생각된다. 또, 정극 활물질층의 실두께 (T) 는, 실효 두께 (t) 에 따라 결정되는데, 예를 들어 20 ㎛ 이상이고, 25 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 실두께 (T) 는, 예를 들어 2000 ㎛ 이하이고, 1500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(i) 정극 활물질 입자
본 발명에 있어서의 정극 활물질 입자는, Li 이온을 삽입할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질 입자로는, 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있고, 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다.
정극 활물질 입자의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질 입자의 표면은, 코트층으로 피복되어 있어도 된다. 코트층을 형성함으로써, 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자의 반응을 억제할 수 있다. 코트층의 재료로는, 예를 들어, LiNbO3, Li3PO4, LiPON 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다. 코트층의 평균 두께는, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(ii) 황화물 고체 전해질 입자
본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 입자는, Li 이온 전도성을 갖는 입자이다. 황화물 고체 전해질 입자는, Li 원소 및 S 원소를 적어도 함유한다. 황화물 고체 전해질 입자는, 추가로 P 원소, Ge 원소 및 Si 원소의 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질 입자는, 유리 (황화물 유리) 여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 되며, 결정성 재료여도 된다. 또, 정극 활물질층은, 1 종의 황화물 고체 전해질 입자를 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 황화물 고체 전해질 입자를 함유하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질 입자로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 를 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 입자는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1 은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 M2 는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°위치에 갖지 않거나, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도 IA 에 대한 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도 IB 의 비 (IB/IA) 가 0.50 미만인 것이 바람직하다. 이 황화물 고체 전해질 입자를 황화물 고체 전해질 입자 A 라고 한다.
황화물 고체 전해질 입자 A 는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 이 결정상을 결정상 A 라고 한다. 결정상 A 는, 매우 이온 전도성이 높다. 결정상 A 는, 통상, 2θ = 17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에 피크를 갖는다. 또한 이들 위치도 ± 0.50°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질 입자 A 는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 약간 갖는다. 이 결정상을 결정상 B 라고 한다. 결정상 B 는, 결정상 A 보다 이온 전도성이 낮다. 결정상 B 는, 통상, 2θ = 17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는다. 또한, 이들의 피크 위치도, ± 0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
또, 결정상 A 의 피크 (2θ = 29.58°부근의 피크) 의 회절 강도를 IA 로 하고, 결정상 B 의 피크 (2θ = 27.33°부근의 피크) 의 회절 강도를 IB 로 한 경우, IB/IA 의 값은, 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, IB/IA 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 황화물 고체 전해질 입자 B 는, 2θ = 27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질 입자 A 는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x 는, 0 < x < 1 을 만족한다.) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 는, Li3PS4 및 Li4GeS4 의 고용체의 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은, Li3PS4 및 Li4GeS4 의 타이라인 상의 조성에 해당한다. 또한, Li3PS4 및 Li4GeS4 는, 모두 오르토 조성에 해당하고, 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 입자는, PS4 3- 구조를 갖는 이온 전도체를 구비하고, Li2S 및 가교 황을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 황화물 고체 전해질 입자를 황화물 고체 전해질 입자 B 로 한다. PS4 3- 구조의 비율은, 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대하여, 예를 들어 50 ㏖％ 이상이고, 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, PS4 3- 구조의 비율은, 라먼 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체 전해질 입자 B 는, Li2S 를 실질적으로 갖지 않기 때문에, 황화수소 발생량을 적게 할 수 있다. Li2S 는, 물과 반응하기 쉬워, 황화수소가 발생하기 쉽다. 「Li2S 를 실질적으로 갖지 않는」것은, X 선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S 의 피크 (2θ = 27.0°, 31.02°, 44.08°, 53.01°) 를 갖지 않는 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질 입자 B 는, 가교 황을 실질적으로 갖지 않기 때문에, 황화수소 발생량을 적게 할 수 있다. 「가교 황」이란, 예를 들어, Li2S 및 P2S5 가 반응하여 이루어지는 S3P-S-PS3 구조의 가교 황이 해당한다. 이와 같은 가교 황은, 물과 반응하기 쉬워, 황화수소가 발생하기 쉽다. 또한, 「가교 황을 실질적으로 함유하지 않는」것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해, 확인할 수 있다. 예를 들어, S3P-S-PS3 구조의 피크는, 통상 402 ㎝-1 로 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS4 3- 구조의 피크는, 통상 417 ㎝-1 로 나타난다. 402 ㎝-1 에 있어서의 강도 I402 는, 417 ㎝-1 에 있어서의 강도 I417 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417 에 대해, 강도 I402 는, 예를 들어 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
황화물 고체 전해질 입자 B 는, 상기 이온 전도체에 추가로, LiX (X 는, F, Cl, Br 및 I 의 적어도 1 종이다.) 를 함유하고 있어도 된다. LiX 의 비율은, 예를 들어 5 ㏖％ 이상이고, 10 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, LiX 의 비율은, 예를 들어 35 ㏖％ 이하이고, 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질 입자 B 는, xLiX·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5) (5 ≤ x ≤ 35, 0.7 ≤ y ≤ 0.8) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, y 는, 0.72 이상인 것이 바람직하고, 0.74 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, y 는, 0.78 이하인 것이 바람직하고, 0.76 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 황화물 고체 전해질 입자의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이며, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 입자는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 입자의 이온 전도성은, 예를 들어 1 × 10-4 S/㎝ 이상이고, 1 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 황화물 고체 전해질 입자는, 유리 (황화물 유리) 여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 되며, 결정성 재료여도 된다. 황화물 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 혼합물을 비정질화하는 방법을 들 수 있다. 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어, 메카니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 메카니컬 밀링법으로는, 예를 들어, 볼 밀 및 진동 밀을 들 수 있다. 유리 세라믹스의 제조 방법으로는, 예를 들어, 황화물 유리를 열처리하는 방법을 들 수 있다. 결정성 재료의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 혼합물을 열처리하는 방법 (고상 반응법) 을 들 수 있다.
(iii) 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 정극 활물질 입자 및 황화물 고체 전해질 입자만을 함유하고 있어도 되고, 추가로 그 밖의 재료를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 재료로는, 도전화재 및 결착재 등을 들 수 있다.
정극 활물질층에 도전화재를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 결착재를 첨가하는 것에 의해, 정극 활물질층의 성형성을 향상시킬 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다.
(2) 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서 기재한 내용과 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(3) 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 입자와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
또, 고체 전해질층은, 고체 전해질 재료만을 함유하고 있어도 되고, 추가로 그 밖의 재료를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 재료로는, 예를 들어 결착재를 들 수 있다. 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서 기재한 내용과 동일하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(4) 그 밖의 구성
본 발명의 전고체 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전고체 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전고체 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
(5) 전고체 전지
본 발명의 전고체 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전 가능하고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전고체 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 전고체 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 전고체 전지의 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써, 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
2. 방전 제어부
본 발명에 있어서의 방전 제어부는, 전고체 전지의 방전을 제어하는 것이다. 구체적으로는, 작동 전압 폭이 V (V) 가 되도록 제어하고, 전류 밀도가 i (mA/㎠) 가 되도록 제어한다. 전류 밀도는 일정해도 되고, 가변이어도 된다. 후자의 경우에는, 전류 밀도의 평균 (시간을 고려한 평균) 을 i 로 정의할 수 있다. 또, 방전 제어부의 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 정극 활물질층의 전위를 측정하는 측정부와, 전류 밀도를 조정하는 저항부와, 정극 활물질층의 전위에 따라 전지의 전류를 차단하는 스위치부를 갖는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(황화물 고체 전해질 입자의 제조)
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화게르마늄 (GeS2, 고순도 화학사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.7811 g, P2S5 를 0.7329 g, GeS2 를 0.4860 g 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물 1 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 10 ㎜, 10 개) 을 투입하여, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (台盤) 회전수 370 rpm 으로, 40 시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 700 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭하였다. 이로써, Li3.35Ge0.35P0.65S4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 입자 (유리 세라믹스) 를 얻었다. 또한, 이 황화물 고체 전해질 입자는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 입자 A 에 해당한다.
(평가용 전지 1 의 제조)
얻어진 황화물 고체 전해질 입자 (D50 = 1 ㎛) 와, 정극 활물질 (LiCoO2, D50 = 5 ㎛, 토다 공업사 제조) 과, 도전화재 (VGCF, D50 = 1 ㎛) 를 준비하였다. 황화물 고체 전해질 입자를 304.2 ㎎, 정극 활물질을 180.7 ㎎, 도전화재를 15.1 ㎎ 의 비율로 혼합하고, 정극 합재를 얻었다. 황화물 고체 전해질 입자를 250 ㎎, 부극 활물질을 250 ㎎ 의 비율로 혼합하고, 부극 합재를 얻었다.
단면적 1 ㎠ 의 마코르제 실린더 내에, 황화물 고체 전해질 입자 (20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성을 갖는 황화물 유리) 를 65 ㎎ 넣고, 100 ㎫ 로 프레스함으로써, 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층의 일방의 표면에 부극 합재를 140 ㎎ 넣고, 100 ㎫ 로 프레스함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층의 타방의 표면에 정극 합재를 8 ㎎ 넣고, 350 ㎫ 프레스함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 이와 같이, 평가용 전지 1 을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 4, 비교예 1]
정극 합재의 양을 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전지 1 을 얻었다.
[비교예 2]
(황화물 고체 전해질 입자의 제조)
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S 및 P2S5 를, Li2S : P2S5 = 75 : 25 의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지하는 메카니컬 밀링을 40 회 실시하였다. 다음으로, 헵탄을 제거하기 위해, 100 ℃, 1 시간의 조건에서 건조를 실시하였다. 이로써, 75Li2S·25P2S5 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 입자 (황화물 유리) 를 얻었다. 또한, 이 황화물 고체 전해질 입자는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 입자 B 에 해당한다.
(평가용 전지 2 의 제조)
얻어진 황화물 고체 전해질 입자 (D50 = 0.8 ㎛) 와, 정극 활물질 (LiCoO2, D50 = 5 ㎛, 토다 공업사 제조) 과, 도전화재 (VGCF, D50 = 1 ㎛) 를 준비하였다. 황화물 고체 전해질 입자를 304.2 ㎎, 정극 활물질을 180.7 ㎎, 도전화재를 15.1 ㎎ 의 비율로 혼합하고, 정극 합재를 얻었다. 얻어진 정급 합재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전지를 얻었다 (평가용 전지 2).
[비교예 3, 4]
정극 합재의 양을 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 평가용 전지 2 를 얻었다.
[비교예 5]
(황화물 고체 전해질 입자의 제조)
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 요오드화리튬 (LiI, 알드리치사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S, P2S5 및 LiI 를, 20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성비로 혼합하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지하는 메카니컬 밀링을 40 회 실시하였다. 다음으로, 헵탄을 제거하기 위해, 100 ℃, 1 시간의 조건에서 건조를 실시하였다. 이로써, 20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 입자 (황화물 유리) 를 얻었다. 또한, 이 황화물 고체 전해질 입자는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 입자 B 에 해당한다.
(평가용 전지 3 의 제조)
얻어진 황화물 고체 전해질 입자 (D50 = 1 ㎛) 와, 정극 활물질 (LiCoO2, D50 = 5 ㎛, 토다 공업사 제조) 과, 도전화재 (VGCF, D50 = 1 ㎛) 를 준비하였다. 황화물 고체 전해질 입자를 457.4 ㎎, 정극 활물질을 32.0 ㎎, 도전화재를 10.7 ㎎ 의 비율로 혼합하고, 정극 합재를 얻었다. 얻어진 정급 합재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전지를 얻었다 (평가용 전지 3).
[비교예 6, 7]
정극 합재의 양을 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 평가용 전지 3 을 얻었다.
[평가]
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 1, 비교예 2, 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 입자를 사용하여, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도 (κ) 를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 입자를 200 ㎎ 칭량하고, 마코르제의 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양 단을 SUS 제 핀 사이에 끼우고, 볼트 체결에 의해 펠릿에 구속압을 인가하여, 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는, 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 mV, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도)
정극 합재의 조성비로부터, 정극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 입자의 체적 분율 (ε) 을 구하였다. ε 의 값 및 κ 의 값으로부터, 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (κ') 를 산출하였다 (κ' = κ × ε1.5). 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실효 두께 및 실두께)
κ' 의 값으로부터, 작동 전압 폭 (V) 을 1 (V) 로 하고, 전류 밀도 (i) 를 15 mA/㎠ 로 한 경우에 있어서의 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 를 산출하였다 (t = V/i × κ'). 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 정극 활물질층의 실두께 (T) 를 막 두께 측정기에 의해 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(충방전 시험)
얻어진 평가용 전지 1 ∼ 3 에 대해, 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 0.5 mA/㎠ 의 전류 밀도로 4.1 V 까지 CCCV 충전 (0.1 mA/㎠ 컷) 하였다. 그 후, 일정 전류 15 mA/㎠ 로 정전류 방전을 3.1 V 까지 실시하였다 (작동 전압 폭 V = 1 (V)). 그 때의 방전 용량 (ρo) 을 구하였다. 또, 얻어진 ρo 의 값을, 정극 활물질층의 체적 (실두께 (T) × 단면적 (S)) 으로 나눔으로써, 유효 용량 밀도 (ρ) 를 산출하였다 (ρo/TS). 그 결과를 표 2 및 도 5 에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1, 표 2 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, T/t 가 소정의 범위 내에 있는 경우에, 유효 용량 밀도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 황화물 고체 전해질 입자의 종류나 양을 바꾸어도, 동일한 경향이 확인되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전고체 전지
11 : 방전 제어부
20 : 전고체 전지 시스템

Claims (2)

  1. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지와,
    상기 전고체 전지의 방전을 제어하는 방전 제어부를 구비하는 전고체 전지 시스템으로서,
    상기 정극 활물질층은, 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자를 함유하고,
    이하 식에 의해 산출되는 상기 정극 활물질층의 실효 두께 (t) 에 대한, 상기 정극 활물질층의 실두께 (T) 의 비 (T/t) 가, 0.01 ≤ T/t ≤ 0.15 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 시스템.
    t = V/i × κ'
    (V 는 작동 전압 폭 (V) 이고, i 는 방전시의 전류 밀도 (mA/㎠) 이며, κ' 는 정극 활물질층의 실효 Li 이온 전도도 (S/㎝) 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 T/t 가, 0.04 ≤ T/t ≤ 0.15 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 시스템.
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