DE112020000965T5 - Festkörperbatterie - Google Patents

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Abstract

Festkörperbatterie (1), umfassend eine positive Elektrodenkollektorschicht (31); eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht (32); eine Festelektrolytschicht (50); eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht (42); und eine negative Elektrodenkollektorschicht (41), und dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht (32) ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht (42) ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, und das negative Elektrodenaktivmaterial als Hauptkomponente eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:Lia2Vb2Tic2A1d2(PO4)3(I),wobei in Ausdruck (I) a1, b1, c1 und d1 Zahlen bezeichnen, die 2,8≤a1<5, 0,6≤b1≤2, 0,1≤c1≤1,4, 0≤d1≤0,7 und 1,9≤b1+c1+d1≤2,1 erfüllen;eine Beziehung zwischen einem Volumen CV des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) enthalten ist, und einem Volumen AV des negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) enthalten ist, den folgenden Ausdruck (1) erfüllt:0,7≤CV/AV≤3unddie Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) in einem Bereich von 2 µm oder mehr und 100 µm oder weniger liegt.

Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Festkörperbatterie.
  • Die Priorität wird für die japanische Patentanmeldung Nr. 2019-33411 beansprucht, die am 27, Februar 2019 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Technischer Hintergrund
  • In den letzten Jahren wurden in der Elektroniktechnologie bemerkenswerte Fortschritte erzielt, und die Größe, das Gewicht und die Dicke tragbarer elektronischer Geräte wurden verringert, während ihre Funktionalität erhöht wurde. Damit einhergehend besteht eine starke Nachfrage nach Batterien, die als Stromquelle für elektronische Geräte verwendet werden können und kleiner, leichter, dünner und zuverlässiger sein sollen. Derzeit werden in den allgemein verwendeten Lithium-Ionen-Sekundärbatterien Elektrolyte (Elektrolytlösungen) wie z. B. organische Lösungsmittel als Medium für die Bewegung der Ionen verwendet. Bei Batterien mit der oben beschriebenen Beschaffenheit besteht jedoch die Gefahr des Auslaufens von Elektrolytlösungen. Da organische Lösungsmittel und dergleichen, die in Elektrolytlösungen verwendet werden, entflammbare Substanzen sind, sind Batterien mit höherer Sicherheit erforderlich.
  • Daher wurde als eine Maßnahme zur Verbesserung der Sicherheit von Batterien die Verwendung von Festelektrolyten als Elektrolyte anstelle von Elektrolytlösungen vorgeschlagen. Darüber hinaus wird derzeit an der Entwicklung von Festkörperbatterien gearbeitet, bei denen Festelektrolyte als Elektrolyte verwendet werden und andere Bestandteile ebenfalls aus Feststoffen bestehen.
  • Andererseits sind die Lithium-Ionen-Leitfähigkeiten von Festkörperbatterien im Allgemeinen geringer als die von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden. Außerdem ist es nicht einfach, den Aktivmaterialien leitfähige Hilfsstoffe hinzuzufügen, und die Elektronenleitfähigkeiten der Aktivmaterialschichten sind gering.
  • Festkörperbatterien haben daher einen höheren Innenwiderstand und schlechtere Lade-/Entladeeigenschaften als Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden. Um den Innenwiderstand zu verringern, müssen die Batteriestrukturen so gestaltet werden, dass die Dicke der Aktivmaterialschichten und der Festelektrolytschichten verringert wird. Daher besteht das Problem, dass die Anteile der Aktivmaterialien, die für die Kapazitäten von Festkörperbatterien verantwortlich sind, in Festkörperbatterien reduziert werden und die Entladekapazität pro Volumeneinheit sinkt. Dementsprechend muss bei Festkörperbatterien die Entladekapazität pro Volumeneinheit verbessert und gleichzeitig der Innenwiderstand reduziert werden.
  • In der Patentliteratur 1 wird beschrieben, dass Polyanion-Verbindungen für ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, ein Aktivmaterial der negativen Elektrode und einen Festelektrolyten einer Festkörperbatterie verwendet werden und dass eine Elementgruppe (X), die ein Polyanion ist, die das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das Aktivmaterial der negativen Elektrode und den Festelektrolyten bildet, diesen gemeinsam ist. Gemäß Patentliteratur 1 kann gesagt werden, dass, wenn die Elementgruppe (X), die ein Polyanion ist, eine gemeinsame ist, die gegenseitige ionische Leitfähigkeit der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht verbessert wird, ein großer Strom extrahiert werden kann und die Eigenschaften des Lade-/Entladezyklus verbessert werden.
  • In einer Festkörperbatterie muss die Entladekapazität pro Volumeneinheit erhöht werden, und um dies zu erreichen, muss die Elektronenleitfähigkeit einer Aktivmaterialschicht verbessert werden.
  • In der in Patentliteratur 1 beschriebenen Festkörperbatterie ist jedoch keine ausreichende Elektronenleitfähigkeit des Aktivmaterials gegeben, und eine Verbesserung der Entladekapazität pro Volumeneinheit ist nicht einfach.
  • Liste der zitierten Literatur
  • Patentliteratur
  • Patentliteratur 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung: JP 2007258165 A .
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Problemstellung
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Festkörperbatterie mit einer hervorragenden Entladekapazität pro Volumeneinheit bereitzustellen, indem die Elektronenleitfähigkeit eines Aktivmaterials, das die Festkörperbatterie bildet, verbessert wird.
  • Lösung des Problems
  • Um die oben genannten Problemstellungen zu lösen, sind die folgenden Mittel vorgesehen.
    • (1) Eine Festkörperbatterie gemäß einem ersten Aspekt umfasst: eine positive Elektrodenkollektorschicht; eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht; eine Festelektrolytschicht; eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht; und eine negative Elektrodenkollektorschicht, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, und das Aktivmaterial der negativen Elektrode als Hauptbestandteil eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält: Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 (1), wobei in Formel (I) a1, b1, c1 und d1 Zahlen angeben, die 2,8≤a1<5, 0,6≤b1≤2, 0,1≤c1≤1,4, 0≤d1<0,7 und 1,9≤b1+c1+d1≤2,1 erfüllen; eine Beziehung zwischen einem Volumen CV des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, und einem Volumen AV des negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, den folgenden Ausdruck 1 erfüllt: 0,7 ≤ CV / AV ≤ 3
      Figure DE112020000965T5_0002
      und die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 2 µm oder mehr und 100 µm oder weniger liegt.
    • (2) In der Festkörperbatterie gemäß diesem Aspekt kann das Aktivmaterial der positiven Elektrode als Hauptkomponente eine Verbindung enthalten, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 (II), wobei in Formel (II) a2, b2, c2 und d2 Zahlen angeben, die 1< a2≤3,2, 1≤b2≤2, 0,1≤c2≤1, 0≤d2≤0,4 und 1,9≤b2+c2+d2≤2,1 erfüllen.
    • (3) In der Festkörperbatterie gemäß diesem Aspekt kann das Verhältnis zwischen dem Gewicht CW des Aktivmaterials der positiven Elektrode, das in der Positiven Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, und dem Gewicht AW des Aktivmaterials der negativen Elektrode, das in der Negativen Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, den folgenden Ausdruck 2 erfüllen: 0,75 ≤ R ≤ 1,25
      Figure DE112020000965T5_0003
       R = CW / { ( ( b 1 + c 1 ) / ( b 1 + c 1 + d 1 ) ) × ( ( b 2 + c 2 + d 2 ) / b 2 ) × AW } ,
      Figure DE112020000965T5_0004
      wobei b1, c1 und d1 die gleichen Zahlen bezeichnen wie b1, c1 und d1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) und b2, c2 und d2 die gleichen Zahlen bezeichnen wie b2, c2 und d2 in der vorstehenden allgemeinen Formel (II).
    • (4) In der Festkörperbatterie gemäß diesem Aspekt kann die Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthalten, und der Festelektrolyt kann als Hauptkomponente Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat, Lithium-Zirkonium-Phosphat oder Zirkonat vom Granat-Typ enthalten.
    • (5) In der Festkörperbatterie gemäß dem Aspekt kann eine Beziehung zwischen einer Fläche S1 eines Teils der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist, und einer Fläche S2 eines Teils der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist, den folgenden Ausdruck 3 erfüllen: S 1 / S 2 > 1
      Figure DE112020000965T5_0005
    • (6) In der Festkörperbatterie gemäß diesem Aspekt kann die Festkörperbatterie Folgendes umfassen: eine erste Zwischenschicht zwischen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht; und eine zweite Zwischenschicht zwischen der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht.
    • (7) In der Festkörperbatterie nach diesem Aspekt können die erste Zwischenschicht und die zweite Zwischenschicht mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Al, Ti, V, Zr und P besteht.
  • Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Festkörperbatterie mit einer ausgezeichneten Entladekapazität pro Volumeneinheit bereitzustellen, indem die Elektronenleitfähigkeit eines Aktivmaterials, das die Festkörperbatterie bildet, verbessert wird.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau einer Festkörperbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Bevorzugte Ausführungsformen einer Festkörperbatterie im Sinne der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. In der Zeichnung, die in der folgenden Beschreibung verwendet wird, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung leicht verständlich zu machen, können in einigen Fällen zur Vereinfachung vergrößerte dargestellte Abschnitte bereitgestellt werden. Daher können die in der Zeichnung dargestellten Größenverhältnisse der einzelnen Elemente in einigen Fällen von den tatsächlichen Größenverhältnissen abweichen. Die in der folgenden Beschreibung aufgeführten Materialien, Abmessungen und dergleichen sind Beispiele, die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt, und die vorliegende Erfindung kann in geeigneter Weise modifiziert werden, ohne das Wesentliche zu verändern.
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst eine Festkörperbatterie 1 einen Laminatkörper 20 mit einer positiven Elektrode 30 und einer negativen Elektrode 40, zwischen denen eine Festelektrolytschicht 50 laminiert ist. Die positive Elektrode 30 umfasst eine positive Elektrodenkollektorschicht 31 und eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32, Die negative Elektrode 40 umfasst eine negative Elektrodenkollektorschicht 41 und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 a. Eine Randschicht 80 ist auf demselben Niveau wie die positive Elektrode 30 und die negative Elektrode 40 ausgebildet. Ein Laminatkörper 20 ist ein Hexaeder und hat zwei Endflächen (eine erste Endfläche 21 und eine zweite Endfläche 22) und zwei Seitenflächen (eine erste Seitenfläche und eine zweite Seitenfläche), die als Flächen parallel zu einer Laminierungsrichtung ausgebildet sind, sowie eine obere Fläche 25 und eine untere Fläche 26, die als Flächen orthogonal zur Laminierungsrichtung ausgebildet sind. Die positive Elektrodenkollektorschicht 31 liegt an der ersten Endfläche 21 frei, und die negative Elektrodenkollektorschicht 41 liegt an der zweiten Endfläche 22 frei. Die erste Seitenfläche ist eine Seitenfläche auf der rechten Seite, wenn man sie von der Seite der ersten Endfläche 21 aus betrachtet, wobei die obere Fläche 25 nach oben gerichtet ist, und die zweite Seitenfläche ist eine Seitenfläche auf der linken Seite, wenn man sie von der Seite der ersten Endfläche 21 aus betrachtet, wobei die obere Fläche 25 nach oben gerichtet ist. Außerdem sind die erste Endfläche 21 und die zweite Endfläche 22 einander gegenüberliegend, und die erste Seitenfläche und die zweite Seitenfläche sind einander gegenüberliegend. Wie später beschrieben wird, sind die positive Elektrodenkollektorschicht 31 und die negative Elektrodenkollektorschicht 41 auch in der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche freigelegt.
  • Eine positive Außenelektrode 60, die elektrisch mit der positiven Elektrodenkollektorschicht 31 verbunden ist, ist so angebracht, dass sie die erste Endfläche 21 des Laminatkörpers 20 abdeckt. Diese elektrische Verbindung wird durch Verbinden der positiven Außenelektrode 60 mit der positiven Elektrodenkollektorschicht 31 der positiven Elektrode 30 hergestellt, die in der ersten Endfläche 21, der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche des Laminatkörpers 20 freiliegt.
  • Eine negative Außenelektrode 70, die elektrisch mit der negativen Elektrodenkollektorschicht 41 verbunden ist, ist so angebracht, dass sie die zweite Endfläche 22 des Laminatkörpers 20 abdeckt. Diese elektrische Verbindung wird durch Verbinden der negativen Außenelektrode 70 mit der negativen Elektrodenkollektorschicht 41 der negativen Elektrode 40 hergestellt, die in der zweiten Endfläche 22, der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche des Laminatkörpers 20 freiliegt.
  • Die Randschicht 80 der Festkörperbatterie 1 kann in dieser Ausführungsform vorgesehen werden, um eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der positiven Elektrode 30 und eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht 50 und der negativen Elektrode 40 zu beseitigen. Daher ist die Randschicht 80 in einem anderen Bereich als dem der positiven Elektrode 30 und der negativen Elektrode 40 ausgebildet und befindet sich auf demselben Niveau wie die positive Elektrode 30 und die negative Elektrode 40, Da das Vorhandensein einer solchen Randschicht 80 Stufen zwischen der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eliminiert, erhöht sich die Dichte zwischen der Festelektrolytschicht und den Elektrodenschichten, und eine Delaminierung und Verformung aufgrund des Brennens der Festkörperbatterie tritt nicht so leicht auf. Vorzugsweise beträgt der Abstand (ein Abstand in einer Richtung orthogonal zur Laminierungsrichtung) von der positiven Elektrode 30 und der negativen Elektrode 40 der Randschicht 80 zur ersten Endfläche 21, der ersten Seitenfläche und der zweiten Seitenfläche des Laminatkörpers 20 10 bis 1000 µm.
  • Außenschichten 90 können auf der obersten bzw. der untersten Oberfläche des Laminatkörpers 20 angebracht werden. Die Dicke der Außenschichten 90 beträgt vorzugsweise z. B. 10 bis 1000 µm.
  • (Festelektrolytschicht)
  • Die Festelektrolytschicht 50 enthält einen Festelektrolyten. Der Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht 50 der Festkörperbatterie 1 verwendet wird, kann Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat enthalten. Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat ist vorzugsweise Li1+zAlzTi2-z(PO4)3 (PO4)3 (0≤z≤0,6). Darüber hinaus kann die Festelektrolytschicht 50 auch einen anderen Festelektrolyten als Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat enthalten. So ist es beispielsweise bevorzugt, dass mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Li3+z1Siz1P1-z1O4 (0,4≤z1≤0,6), Li3,4V0,4Ge0,6O4, Lithium-Germanium-Phosphat (LiGe2(PO4)3), Li2OV2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li3PO4, Li0,5La0,5TiO3, Li14Zn(GeO4)4, Lithium-Zirkonium-Phosphat und Zirkonat vom Granat-Typ (Li7La3Zr2O12) enthalten ist. Diese Festelektrolyte können unabhängig voneinander oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise sollte der Festelektrolyt Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat, Lithium-Zirkonium-Phosphat oder Zirkonat vom Granat-Typ als Hauptbestandteil enthalten. Das bedeutet, dass der Hauptbestandteil in dem Festelektrolyten in einer Menge von 50 Volumenprozent oder mehr, vorzugsweise 60 Volumenprozent oder mehr, enthalten ist.
  • (Negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
  • Die Schicht aus negativem Elektrodenaktivmaterial 42 enthält ein negatives Elektrodenaktivmaterial. Das negative Elektrodenaktivmaterial, das für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 der Festkörperbatterie 1 in der Ausführungsform verwendet wird, enthält als Hauptkomponente eine Verbindung, die durch den folgenden allgemeinen Ausdruck (I) dargestellt wird (diese Verbindung kann nachfolgend als „LVTP (negativ)“ bezeichnet werden). Dies bedeutet, dass die Hauptkomponente in einem negativen Elektrodenaktivmaterial in einer Menge von 50 Volumenprozent oder mehr und vorzugsweise 60 Volumenprozent oder mehr enthalten ist: Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 (I) (wobei in Ausdruck (I) a1, b1, c1 und d1 Zahlen bezeichnen, die 2,8≤ a1< 5, 0,6≤b1≤2, 0,1≤c1≤1,4, 0≤d1<0,7 und 1,9≤b1+c1+d1≤2,1 erfüllen).
  • Die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 (Dicke in Laminierungsrichtung) beträgt vorzugsweise 2 bis 100 µm. Wenn „LVTP (negativ)“ als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird und die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 in den oben genannten Bereich fällt, wird die Elektronenleitfähigkeit der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 verbessert.
  • Im Stand der Technik wird zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 verringert. Darüber hinaus wurde das Hinzufügen eines leitfähigen Hilfsstoffs zu der Elektrodenaktivmaterialschicht 42 der negativen Elektrode untersucht. In diesem Fall ist es nicht einfach, den Anteil des Aktivmaterials, das für die elektrische Kapazität der Festkörperbatterie 1 verantwortlich ist, zu erhöhen, und es ist nicht einfach, die Entladekapazität pro Volumeneinheit zu erhöhen.
  • Zum Beispiel entspricht „LVTP (negativ)“ einer Substanz, die man erhält, indem man V von Lithium-Vanadium-Phosphat (LVP: Li3V2(PO4)3), das als negatives Elektrodenaktivmaterial und als positives Elektrodenaktivmaterial in der verwandten Technik verwendet wird, durch Ti oder Ti und Al ersetzt. Ti ist ein Element, das leichter zu einem zweiwertigen Ion wird als V. Aus diesem Grund kommt es leicht zu Sauerstoffmangel in einem Kristallgitter von „LVTP (negativ)“, und das Auftreten von Sauerstoffmangel verursacht freie Elektronen. Dadurch kann sich die Elektronenleitfähigkeit des Aktivmaterials der negativen Elektrode („LVTP (negativ)“) selbst erhöhen.
  • Bei „LVTP (negativ)“ wird die Elektronenleitfähigkeit tendenziell durch eine Erhöhung der substituierten Ti-Menge verbessert. Wird jedoch die Menge des substituierten Tis zu stark erhöht, kann die Elektronenleitfähigkeit in einigen Fällen abnehmen. Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass eine Struktur stabil wird und Sauerstoffmangel nicht ohne weiteres auftritt, wenn ein Ti-Anteil zum Hauptbestandteil wird. Daher ist ein Atomverhältnis (eine Substitutionsmenge) c1 von Ti eine Zahl, bei der 0,1≤c1≤1,4 erfüllt ist. c1 ist noch bevorzugter eine Zahl, bei der 0,1≤c1≤1,0 erfüllt ist, und noch bevorzugter eine Zahl, bei der 0,1≤c1≤0,7 erfüllt ist.
  • Außerdem wird das Atomverhältnis (die Substitutionsmenge) d1 von Al bei „LVTP (negativ)“ auf 0≤d1<0,7 festgelegt. Da die Struktur von „LVTP (negativ)“ stabilisiert wird und die Konzentration von Li-Ionen durch die Substitution von Al verbessert werden kann, wird die ionische Leitfähigkeit tendenziell verbessert. Wenn jedoch die Menge des zu ersetzenden Al zu stark ansteigt, entsteht eine instabile LVTP-Struktur (negativ), und die Mengen an V und Ti, die für die Entladekapazität verantwortlich sind, nehmen ab. Es besteht also die Möglichkeit, dass die Entladekapazität abnimmt. In Anbetracht dieser Faktoren wird das Atomverhältnis (die Substitutionsmenge) d1 von Al auf 0≤d1<0,7 festgelegt.
  • Ein Atomverhältnis a1 von Li von „LVTP (negativ)“ ist ein Wert, der durch Einlagerung und Auslagerung von Li durch Laden und Entladen der Festkörperbatterie erhalten werden kann. Wenn (c1+d1) als x angenommen wird und d1 als a angenommen wird, kann ein Atomverhältnis b1 von V, das Atomverhältnis (die Substitutionsmenge) c1 von Ti und das Atomverhältnis (die Substitutionsmenge) d1 von Al von „LVTP (negativ)“ wie folgt dargestellt werden: b 1 = 2 − ( c 1 + d 1 ) = 2 − x
    Figure DE112020000965T5_0006
     c 1 = ( c 1 + d 1 ) − d 1 = x − a .
    Figure DE112020000965T5_0007
  • „LVTP (negativ)“ umfasst eine Verbindung, die durch den folgenden Ausdruck (I)' dargestellt wird: Li3+aV2-xTix-aAla(PO4)3 (I)′ (wobei 0< x-a ≤ 1,4 und 0 ≤a≤ 0,7).
  • Wenn „LVTP (negativ)“ verwendet wird, wird die Elektronenleitfähigkeit der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 verbessert, und eine chemische Reaktion in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 kann reibungslos durchgeführt werden. Aus diesem Grund kann die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 erhöht werden. Darüber hinaus wird die Menge an leitfähigem Hilfsstoff in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 reduziert. Auf diese Weise kann der Anteil des Aktivmaterials der negativen Elektrode, der für die elektrische Kapazität der Festkörperbatterie 1 verantwortlich ist, erhöht werden, und die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 kann verbessert werden. Wenn die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 auf 2 µm bis 100 µm eingestellt wird, ist es außerdem möglich, die Menge des leitenden Hilfsstoffs effektiv zu reduzieren und den Anteil des Aktivmaterials zu erhöhen, der für die Kapazität der in der Festkörperbatterie 1 enthaltenen Festkörperbatterie 1 verantwortlich ist. Aus diesem Grund ist es möglich, die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 effektiv zu verbessern.
  • (positive Elektrodenaktivmaterialschicht)
  • Die Aktivmaterialschicht 32 der positiven Elektrode enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode. Es ist bevorzugt, dass das positive Elektrodenaktivmaterial, das für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 der Festkörperbatterie 1 in der Ausführungsform verwendet wird, als Hauptkomponente eine Verbindung (diese Verbindung kann in einigen Fällen als „LVTP (positiv)“ bezeichnet werden) enthält, die durch den folgenden allgemeinen Ausdruck (II) dargestellt wird. Dies bedeutet, dass die Hauptkomponente in dem positiven Elektrodenaktivmaterial in einer Menge von 50 Volumenprozent oder mehr, und vorzugsweise 60 Volumenprozent oder mehr, enthalten ist: Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 (II) (wobei in Ausdruck (II) a2, b2, c2 und d2 Zahlen angeben, bei denen 1< a2≤3,2, 1≤b2≤2, 0,1≤c2≤1, 0≤d2≤0,4 und 1,9≤b2+c2+d2≤2,1 erfüllt sind).
  • Ein Atomverhältnis a2 von Li von „LVTP (positiv)“ ist ein Wert, der durch Einlagerung und Auslagerung von Li durch Laden und Entladen der Festkörperbatterie erhalten werden kann. Wenn (c2+d2) als y angenommen wird und d2 als b angenommen wird, kann ein Atomverhältnis b2 von V, ein Atomverhältnis (eine Substitutionsmenge) c2 von Ti und ein Atomverhältnis (eine Substitutionsmenge) d2 von Al von „LVTP (positiv)“ wie folgt dargestellt werden: b 2 = 2 − ( c 2 + d 2 ) = 2 − y
    Figure DE112020000965T5_0008
     c 2 = ( c 2 + d 2 ) − d 2 = y − b .
    Figure DE112020000965T5_0009
  • „LVTP (positiv)“ schließt eine Verbindung ein, die durch den folgenden Ausdruck (II)' dargestellt wird: Li3+bV2-yTiy-bAlb(PO4)3 (II)′ (wobei 0,1≤y-b≤1,0 und 0≤b≤0,4).
    Das heißt, es ist vorzuziehen, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 „LVTP (positiv)“ enthält, das dasselbe Element enthält wie „LVTP (negativ)“, das ein Hauptbestandteil der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 ist.
  • (Positive und negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
  • Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 können ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten, das nicht „LVTP (positiv)“ und „LVTP (negativ)“ ist. So ist es beispielsweise vorteilhaft, ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetallverbundoxid zu verwenden. Genauer gesagt, ist ein beliebiges Verbundmetalloxid vorzuziehen, das durch ein Lithium-Mangan-Verbundoxid Li2Mnx3Ma1-x3O3 (0,8≤x3≤1, Ma=Co oder Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Nickelat (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4) und einen allgemeinen Ausdruck LiNix4Coy4Mnz4O2 (x4+y4+z4=1, 0≤x4≤1, 0≤y4≤1, und 0≤z4≤1) dargestellt wird, sowie zusammengesetzte Metalloxide, dargestellt durch eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV2O5), einen Olivin-Typ LiMbPO4 (wobei, Mb ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr, ist), positive Mischkristall-Elektroden mit Lithium-Überschuss Li2MnO3-LiMcO2 (Mc=Mn, Co und Ni), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und LiaNix5Coy5Alz5O2 (0,9< a< 1,3; 0,9< x5+y5+z5< 1,1).
  • Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 bilden. Außerdem kann beim Vergleich der Potentiale von zwei Verbindungen, nämlich einer Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und einer Verbindung in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42, eine Verbindung mit einem edleren Potential als positives Elektrodenaktivmaterial und eine Verbindung mit einem weniger edlen Potential als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden. Darüber hinaus kann dieselbe Verbindung für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 verwendet werden, solange die Verbindung in der Lage ist, gleichzeitig Lithiumionen freizusetzen und Lithiumionen einzuschließen.
  • Die Beziehung zwischen dem Volumen CV des Aktivmaterials der positiven Elektrode, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthalten ist, und dem Volumen AV des Aktivmaterials der negativen Elektrode, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthalten ist, wird so festgelegt, dass sie die folgende Gleichung (1) erfüllt: 0,7 ≤ CV / AV ≤ 3
    Figure DE112020000965T5_0010
  • Das Volumen CV des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthalten ist, und das Volumen AV des Aktivmaterials der negativen Elektrode, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthalten ist, werden anhand eines rasterelektronenmikroskopischen Bildes (REM) berechnet, das mit einem REM aufgenommen wurde.
  • Das Volumen AV und das Volumen CV können z. B. wie folgt gemessen werden. Die Festkörperbatterie wird zerlegt, und die Anzahl der Schichten AN der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 und die Anzahl der Schichten CN der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 werden gemessen. Anschließend wird die Fläche S1 eines Abschnitts der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42, die mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist (eine Fläche parallel zu einer Laminierungsfläche, auf der die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42 mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist), gemessen. Die Fläche S1 wird berechnet, indem die vertikale und horizontale Länge einer Fläche parallel zur Laminierungsfläche der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 gemessen und die erhaltene vertikale Länge mit der erhaltenen horizontalen Länge multipliziert wird. In ähnlicher Weise wird eine Fläche S2 eines Teils der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 gemessen, die mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist (eine Fläche parallel zu einer Laminierungsfläche, in der die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist). Anschließend wird die Dicke t1 der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 gemessen. Die Dicke t1 wird mit Hilfe eines REM-Bildes eines Querschnitts senkrecht zur Schichtoberfläche der Aktivmaterialschicht 42 der negativen Elektrode gemessen. Das REM-Bild kann beispielsweise durch Polieren der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 in einem Zustand, in dem sie in ein Harz eingebettet ist, erhalten werden, um einen Querschnitt der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 freizulegen und den freigelegten Querschnitt mit dem REM zu beobachten. In ähnlicher Weise wird die Dicke t2 der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 gemessen. Anschließend wird ein Verhältnis R1 berechnet, das von dem negativen Elektrodenaktivmaterial der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 eingenommen wird. Das Verhältnis R1 wird durch Binarisierung des REM-Bildes in das negative Elektrodenaktivmaterial und den anderen Teil durch Bildverarbeitung berechnet. In ähnlicher Weise wird ein Verhältnis R2 berechnet, das von der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 eingenommen wird.
  • Außerdem wird das Volumen AV nach folgender Formel berechnet: AV = S 1 × t 1 × R 1 × AN .
    Figure DE112020000965T5_0011
  • In ähnlicher Weise wird das Volumen CV nach folgender Formel berechnet: CV = S 2 × t 2 × R 2 × CN .
    Figure DE112020000965T5_0012
  • Der volumenbezogene Anteil des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthalten ist, beträgt vorzugsweise 40 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 100 %. Darüber hinaus beträgt der volumenbezogene Anteil des in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthaltenen negativen Elektrodenaktivmaterials vorzugsweise 40 bis 100 % und noch bevorzugter 70 bis 100%.
  • Es ist vorzuziehen, dass das Gewicht (die Masse) CW des in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthaltenen positiven Elektrodenaktivmaterials und das Gewicht (die Masse) AW des in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthaltenen negativen Elektrodenaktivmaterials den folgenden Ausdruck (2) erfüllen: 0,75 ≤ R ≤ 1,25
    Figure DE112020000965T5_0013
     R = CW / { ( ( b 1 + c 1 ) / ( b 1 + c 1 + d 1 ) ) × ( ( b 2 + c 2 + d 2 ) / b 2 ) × AW }
    Figure DE112020000965T5_0014
    (wobei b1, c1 und d1 die gleichen Zahlen sind wie b1, c1 bzw. d1 in dem vorstehenden allgemeinen Ausdruck (I) und b2, c2 und d2 die gleichen Zahlen sind wie b2, c2 bzw. d2 in dem vorstehenden allgemeinen Ausdruck (II)).
  • Das Gewicht AW des in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthaltenen negativen Elektrodenaktivmaterials kann z. B. durch Multiplikation des oben angegebenen Volumens AV mit der Dichte des negativen Elektrodenaktivmaterials berechnet werden. Die Dichte des negativen Elektrodenaktivmaterials kann z. B. aus der Zusammensetzung und der Kristallstruktur des negativen Elektrodenaktivmaterials ermittelt werden. Die Zusammensetzung des Aktivmaterials der negativen Elektrode kann z. B. mit einem energiedispersiven Röntgenanalyseverfahren (EDX), einem Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren (XRF) oder einem Laserablation-ICP-Massenanalyseverfahren (LA-ICP-MS) gemessen werden. Für die Kristallstruktur kann zum Beispiel eine Röntgenbeugungsmethode (XRD) verwendet werden. Das Gewicht CW des Aktivmaterials der positiven Elektrode, das in der Aktivmaterialschicht 32 der positiven Elektrode enthalten ist, kann auf die gleiche Weise wie das oben beschriebene Gewicht AW gemessen werden.
  • b1, c1 und d1 sind die Atomverhältnisse von V, Ti und Al des durch den allgemeinen Ausdruck (I) dargestellten Aktivmaterials der negativen Elektrode. b 1, c1 und d1 können beispielsweise durch Analyse der Zusammensetzung des Aktivmaterials der negativen Elektrode, Berechnung der Atomverhältnisse von Li, V, Ti, Al und P und Erhalt der Atomverhältnisse von Li, V, Ti und Al, wenn Phosphor (P) auf 3 gesetzt wird, erhalten werden. b2, c2 und d2 sind Atomverhältnisse von V, Ti und Al des Aktivmaterials der positiven Elektrode, das durch den allgemeinen Ausdruck (II) dargestellt wird. b2, c2 und d2 können auf die gleiche Weise wie b1, c1 und d1, die oben beschrieben sind, erhalten werden.
  • Die Auslegungskapazitäten pro Gewichtseinheit von LVTP (negativ) und LVTP (positiv) weisen die folgenden Merkmale auf. Bei LVTP (negativ) werden Li-Ionen eingefügt, indem sich die Wertigkeit von Ti entsprechend der Änderung der Wertigkeit von V zum Zeitpunkt der Aufladung (zum Zeitpunkt des Einfügens von Li-Ionen) ändert. Aus diesem Grund ändert sich bei LVTP (negativ) die Auslegungskapazität des Aktivmaterials der negativen Elektrode pro Gewichtseinheit nicht. Bei LVTP (positiv) hingegen ist eine Änderung der Wertigkeit von V erforderlich, und ein Teil von V wird durch die Substitution von Ti zum Zeitpunkt der Aufladung (zum Zeitpunkt der Auslagerung von Li-Ionen) verringert. Daher wird bei LVTP (positiv) die Menge der Li-Ionen, die ausgelagert werden können, reduziert und die Kapazität des Aktivmaterials der positiven Elektrode pro Gewichtseinheit verringert.
  • Um die Entladekapazität pro Volumeneinheit zu verbessern, müssen daher überschüssige Aktivmaterialien der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42), die unabhängig von der Entladekapazität ein zusätzliches Volumen darstellen, reduziert werden, und die Konstruktionskapazitäten der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) müssen ungefähr gleich sein.
  • Die Auslegungskapazität des Aktivmaterials der negativen Elektrode pro Gewichtseinheit wird dargestellt durch (b1+c1)/(b1+c1+d1)×132 [mAh/g], und die Auslegungskapazität des Aktivmaterials der positiven Elektrode pro Gewichtseinheit wird dargestellt durch b2/(b2+c2+d2)×132 [mAh/g]. Die Auslegungskapazität jeder Aktivmaterialschicht wird durch das Gewicht eines Aktivmaterials, das in jeder Aktivmaterialschicht enthalten ist, multipliziert mit der Auslegungskapazität pro Gewichtseinheit je Aktivmaterial dargestellt. Wenn die Auslegungskapazität der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 auf 75 % bis 125 % der Auslegungskapazität der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht festgelegt wird, werden die Volumina, die von überschüssigen Aktivmaterialien in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 eingenommen werden, reduziert und die Entladekapazität pro Volumeneinheit wird verbessert. Diese Beziehung wird durch einen Ausdruck von 0,75≤R≤1,25 dargestellt [wobei gilt: R = CW / { ( ( b 1 + c 1 ) / ( b 1 + c 1 + d 1 ) ) × ( ( b 2 + c 2 + d 2 ) / b 2 ) × AW ) } ] .
    Figure DE112020000965T5_0015
  • Wenn d1 des durch den allgemeinen Ausdruck (I) dargestellten Aktivmaterials der negativen Elektrode 0 ist, b1+c1=2 erfüllt ist, d2 des durch den allgemeinen Ausdruck (II) dargestellten Aktivmaterials der positiven Elektrode 0 ist und b2+c2=2 erfüllt ist, ist R=CW/{(2/2)×2/(2-c2)×AW}=CW/{2/(2-c2)×AW}.
  • Es ist auch vorzuziehen, dass eine Beziehung zwischen der Fläche S1 des Teils der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist, und der Fläche S2 des Teils der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist, die folgende Gleichung (3) erfüllt: S 1 / S 2 > 1
    Figure DE112020000965T5_0016
  • (Positiver Elektrodenstromkollektor und negativer Elektrodenstromkollektor)
  • Als Material, das die positive Elektrodenkollektorschicht und die negative Elektrodenkollektorschicht der Festkörperbatterie bildet, wird vorzugsweise ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder ähnliches. Insbesondere Kupfer ist vorzuziehen, da es nicht leicht mit Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat reagiert und den Innenwiderstand der Festkörperbatterie verringert. Das Material, aus dem die Kollektorschicht der positiven Elektrode und die Kollektorschicht der negativen Elektrode bestehen, kann für die positive Elektrode und die negative Elektrode gleich oder unterschiedlich sein.
  • Außerdem ist es vorteilhaft, dass die positive Elektrodenkollektorschicht 31 und die negative Elektrodenkollektorschicht 41 der Festkörperbatterie 1 ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten.
  • Wenn die positive Elektrodenkollektorschicht 31 und die negative Elektrodenkollektorschicht 41 ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten, ist dies vorzuziehen, weil in diesem Fall die Haftung der positiven Elektrodenkollektorschicht 31 und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 an der negativen Elektrodenkollektorschicht 41 und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 verbessert wird.
  • Obwohl das Verhältnis der positiven Elektrodenkollektorschicht und der negativen Elektrodenkollektorschicht zu dem positiven Elektrodenaktivmaterial und dem negativen Elektrodenaktivmaterial in der Ausführungsform nicht besonders begrenzt ist, solange es als Stromkollektor fungiert, liegen der positive Elektrodenstromkollektor und das positive Elektrodenaktivmaterial oder der negative Elektrodenstromkollektor und das negative Elektrodenaktivmaterial vorzugsweise in einem Volumenverhältnis in einem Bereich von 90/10 bis 70/30 vor.
  • (Randschicht)
  • Vorzugsweise sollte das Material, aus dem die Randschicht besteht, z. B. Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat enthalten, das das gleiche Material wie die Festelektrolytschicht ist. Daher ist das Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat vorzugsweise Li1+zAlzTi2-z(PO4)3 (0≤z≤0,6). Darüber hinaus kann die Festelektrolytschicht auch ein anderes Festelektrolytmaterial als Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat enthalten. So ist beispielsweise vorzuziehen, mindestens ein Material aus der Gruppe auszuwählen bestehend aus Li3+z1Siz1P1-z1O4 (0,4≤z1≤0,6), Li3,4V0,4Ge0,6O4, Germanium-Phosphat-Lithium (LiGe2(PO4)3), Li2OV2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li3PO4, Li0,5La0,5TiO3, Li14Zn(GeO4)4, und Li7La3Zr2O12,
  • (Außenschichten)
  • Die Außenschichten 90 enthalten Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat, wie in der Festelektrolytschicht 50, Vorzuziehen ist das Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat Li1+zAlzTi2-z(PO4)3 (0≤z≤0,6). Darüber hinaus können die Außenschichten 90 ein festes Elektrolytmaterial oder ein glasartiges Material anderes als Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat enthalten. Beispielsweise wird es bevorzugt, dass das Festelektrolytmaterial mindestens ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li3+z1Siz1P1-z1O4 (0,4≤ z1 <0,6), Li3,4V0,4Ge0,6O4, Lithium-Germanium-Phosphat (LiGe2(PO4)3), Li2OV2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li3PO4, Li0,5La0,5TiO3, Li14Zn(GeO4)4 und Li7La3Zr2O12, und dass das glasartige Material mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Glas auf Siliziumdioxidbasis und Glas auf Zinkbasis enthält.
  • (Außenelektrode)
  • Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70 hauptsächlich mindestens ein leitfähiges Metall aus Au, Ag, Cu, Ni, Al oder ähnlichem enthalten. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, ein Glasmaterial oder eine Harzkomponente zu verwenden, um die Haftfähigkeit zwischen den Außenelektroden und dem Laminatkörper 20 zu verbessern.
  • (Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenaktivmaterial und negativen Elektrodenaktivmaterial)
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 und das negative Elektrodenaktivmaterial Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 können mit den folgenden Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe Li2CO3, V2O5, TiO2, Al2O3 und NH4H2PO4 werden 16 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, und das nach dem Trocknen in einem Exsikkator erhaltene Pulver wird 2 Stunden lang bei 850 °C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert. Anschließend wird das erhaltene kalzinierte Produkt mit einer Kugelmühle nass-pulverisiert und dann in einem Exsikkator getrocknet, um ein Aktivmaterialpulver für die positive Elektrode und ein Aktivmaterialpulver für die negative Elektrode zu erhalten. Mit einem Röntgendiffraktometer und ICP-AES kann bestätigt werden, dass die Zusammensetzung des hergestellten Pulvers das gewünschte positive Elektrodenaktivmaterial Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 und das negative Elektrodenaktivmaterial Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 ist.
  • Die Herstellungsmethode ist auch nicht auf die oben beschriebene Festphasensynthese beschränkt, sondern es kann auch eine Flüssigphasensynthese unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes, wie z. B. eines Nitrats, Acetats und Oxalats, und eine Methode mit Verwendung von geschmolzenem Glas verwendet werden.
  • (Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie)
  • Die Festkörperbatterie 1 in dieser Ausführungsform kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Die jeweiligen Materialien, die für die positive Elektrodenkollektorschicht 31, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32, die Festelektrolytschicht 50, die negative Elektrodenkollektorschicht 41, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 42, die Außenschichten 90 und die Randschicht 80 verwendet werden, werden zu einer Paste verarbeitet. Ein Verfahren zur Herstellung einer Paste ist nicht besonders begrenzt, und eine Paste kann beispielsweise durch Mischen der Pulver der oben genannten Materialien mit einem Träger erhalten werden. Der Träger ist hier ein allgemeiner Begriff für ein Medium in flüssiger Phase und umfasst ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und dergleichen. Obwohl das in der Paste enthaltene Bindemittel zur Bildung einer grünen Folie oder einer Druckschicht nicht besonders begrenzt ist, können ein Polyvinylacetalharz, ein Zelluloseharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Vinylacetatharz, ein Polyvinylalkoholharz und dergleichen verwendet werden, und mindestens eines dieser Harze kann in einer Aufschlämmung enthalten sein.
  • Außerdem kann die Paste einen Weichmacher enthalten. Obwohl die Art des Weichmachers nicht besonders begrenzt ist, können Phthalate wie Dioctylphthalat und Diisononylphthalat verwendet werden.
  • Durch ein solches Verfahren werden eine Paste für eine positive Elektrodenkollektorschicht, eine Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für eine Festelektrolytschicht, eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für eine negative Elektrodenkollektorschicht, eine Paste für eine Außenschicht und eine Paste für eine Randschicht hergestellt.
  • Die vorbereitete Paste für die oben beschriebene Festelektrolytschicht wird auf ein Basiselement wie Polyethylenterephthalat (PET) oder ähnliches aufgetragen, so dass sie die gewünschte Dicke aufweist, und gegebenenfalls getrocknet, um eine grüne Folie für einen Festelektrolyten herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung einer grünen Folie für einen Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt und es kann ein bekanntes Verfahren, wie z. B. ein Rakelverfahren, eine Form-Auftragsmaschine, ein Comma Coater oder eine Gravurstreichmaschine, verwendet werden. Anschließend werden die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32, die positive Elektrodenkollektorschicht 31 und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 in dieser Reihenfolge auf die grüne Folie für einen Festelektrolyten mittels Siebdruck gedruckt und laminiert, um eine positive Elektrodenschicht zu bilden. Um eine Stufe zwischen der grünen Folie für einen Festelektrolyten und der positiven Elektrodenschicht zu füllen, wird außerdem ein Siebdruck auf einem anderen Bereich als dem der positiven Elektrodenschicht unter Verwendung der Paste für eine Randschicht durchgeführt, um die Randschicht 80 zu bilden, und somit eine positive Elektrodenschichteinheit hergestellt.
  • Eine negative Elektrodenschichteinheit kann durch das gleiche Verfahren wie die positive Elektrodenschichteinheit hergestellt werden, und eine negative Elektrodenschichteinheit wird durch Siebdruck auf einem Bereich auf der grünen Folie für einen Festelektrolyten, der keine negative Elektrodenschicht ist, unter Verwendung der Paste für eine Randschicht hergestellt, um die Randschicht 80 zu bilden.
  • Außerdem können die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht abwechselnd versetzt und laminiert werden, so dass ihre Enden nicht miteinander übereinstimmen, und die Außenschichten 90 können bei Bedarf angebracht werden. Ein laminiertes Substrat wird durch Laminieren der Außenschichten 90 hergestellt. Für jede der Außenschichten 90 können die gleichen Materialien wie für die Festelektrolytschicht 50 verwendet werden, und es kann die grüne Folie für einen Festelektrolyten verwendet werden.
  • Wenn ein anderes Material als das der Festelektrolytschicht 50 verwendet wird, wird eine grüne Folie für eine Außenschicht hergestellt, indem die oben beschriebene Paste für eine Außenschicht auf ein Basiselement wie Polyethylenterephthalat (PET) aufgetragen wird, um die gewünschte Dicke zu erreichen, und gegebenenfalls getrocknet wird. Darüber hinaus kann jede der Außenschichten 90 durch Laminieren unter Verwendung der grünen Folie für eine Außenschicht hergestellt werden.
  • Obwohl das Produktionsverfahren für die Herstellung einer parallelen Festkörperbatterie verwendet wird, können bei einem Verfahren zur Herstellung einer seriellen Festkörperbatterie die Schichten so laminiert werden, dass ein Ende einer positiven Elektrodenschicht mit einem Ende einer negativen Elektrodenschicht zusammenfällt, d. h. es wird kein Versatz durchgeführt.
  • Außerdem können die vorbereiteten laminierten Substrate gemeinsam mit einer Formpresse, einer isotropen Heißwasserpresse (WIP), einer isotropen Kaltwasserpresse (CIP), einer hydrostatischen Presse oder ähnlichem gepresst werden, um die Haftung zu verbessern. Die Druckbeaufschlagung erfolgt vorzugsweise während des Erhitzens und kann z. B. bei 40 bis 95 °C durchgeführt werden.
  • Das vorbereitete Laminatsubstrat kann mit einer Schneidevorrichtung in einen ungebrannten Laminatkörper für Festkörperbatterien geschnitten werden.
  • Der Laminatkörper 20 wird durch Entfernen eines Bindemittels aus dem ungebrannten Laminatkörper der Festkörperbatterie und Brennen hergestellt. Bei der Entfernung des Bindemittels und dem Brennen kann das Brennen bei einer Temperatur von 600 °C bis 1100 °C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Eine Haltezeit für das Entfernen eines Bindemittels und das Brennen beträgt z.B. 0,1 bis 6 Stunden.
  • Die Festkörperbatterie 1 kann auch durch Anbringen der positiven Außenelektrode 60 und der negativen Außenelektrode 70 auf dem Laminatkörper 20 hergestellt werden, um dem Laminatkörper 20 effizient elektrischen Strom zu entziehen. Die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70 sind mit einem Ende der positiven Elektrodenkollektorschicht 31, die sich zu einer Seitenfläche des Laminatkörpers 20 erstreckt, und mit einem Ende der negativen Elektrodenkollektorschicht 41, die sich zu einer Seitenfläche des Laminatkörpers 20 erstreckt, verbunden. Daher wird das Paar aus der positiven Außenelektrode 60 und der negativen Außenelektrode 70 so ausgebildet, dass eine Seitenfläche des Laminatkörpers dazwischen angeordnet ist. Beispiele für das Verfahren zur Bildung der positiven Außenelektrode 60 und der negativen Außenelektrode 70 umfassen ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren und ein Tauchbeschichtungsverfahren. Beim Siebdruckverfahren und beim Tauchbeschichtungsverfahren wird eine Paste für eine Außenelektrode hergestellt, die ein Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthält, und diese wird als positive Außenelektrode 60 und negative Außenelektrode 70 ausgebildet. Anschließend werden ein Brennschritt zum Entfernen eines Lösungsmittels und ein Beschichtungsverfahren zur Bildung von Anschlusselektroden auf den Oberflächen der positiven Außenelektrode 60 und der negativen Außenelektrode 70 durchgeführt. Andererseits können bei einem Sputtering-Verfahren eine Außenelektrode und eine Anschlusselektrode direkt gebildet werden. Dabei sind der Brennschritt und der Beschichtungsprozess nicht erforderlich.
  • Die Festkörperbatterie 1 kann z. B. in einer Knopfzelle versiegelt werden, um die Feuchtigkeitsresistenz und Schlagfestigkeit zu verbessern. Die Versiegelungsmethode ist nicht besonders begrenzt, zum Beispiel kann ein Laminatkörper, der gebrannt wurde, mit einem Harz versiegelt werden. Außerdem kann eine Isolierpaste mit einem Isolator wie Al2O3 um den Laminatkörper herum aufgetragen oder eingetaucht werden, und die Isolierpaste kann durch Wärmebehandlung versiegelt werden.
  • In der Festkörperbatterie 1 der Ausführungsform enthält die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial 42 LVTP (negativ), das durch den oben beschriebenen allgemeinen Ausdruck (I) dargestellt wird. Dadurch wird die Elektronenleitfähigkeit der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht verbessert und eine chemische Reaktion in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht wird einfach durchgeführt. Wenn die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 im Bereich von 2 µm oder mehr und 100 µm oder weniger eingestellt wird, ist es außerdem möglich, die Menge des leitenden Hilfsstoffs im Aktivmaterial der negativen Elektrode effektiv zu reduzieren, und es ist möglich, den Anteil des Aktivmaterials, das für die Kapazität der in der Festkörperbatterie 1 enthaltenen Festkörperbatterie verantwortlich ist, deutlich zu erhöhen. Aus diesem Grund ist es möglich, die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 zu verbessern. Darüber hinaus erfüllt in der Festkörperbatterie 1 in der Ausführungsform das Verhältnis zwischen dem Volumen CV des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthalten ist, und dem Volumen AV des negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthalten ist, den obigen Ausdruck (1), das Kapazitätsgleichgewicht zwischen dem positiven Elektrodenaktivmaterial und dem negativen Elektrodenaktivmaterial geht nicht leicht verloren, und die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 nimmt nicht leicht ab.
  • In der Festkörperbatterie 1 in der Ausführungsform, wenn die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 32 LVTP (positiv) enthält, dargestellt durch den vorstehenden allgemeinen Ausdruck (II), ist es möglich, die Menge an überschüssigen Aktivmaterialien der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht zu reduzieren, die unabhängig von der Entladekapazität ein überschüssiges Volumen darstellen. Somit ist es möglich, die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 weiter zu verbessern.
  • Wenn in der Festkörperbatterie 1 der Ausführungsform das Verhältnis zwischen dem Gewicht CW des Aktivmaterials der positiven Elektrode, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 enthalten ist, und dem Gewicht AW des Aktivmaterials der negativen Elektrode, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 enthalten ist, dem obigen Ausdruck (2) entspricht, werden die Volumina, die von den überschüssigen Aktivmaterialien in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 eingenommen werden, reduziert, und die Entladekapazität pro Volumeneinheit wird verbessert.
  • Wenn der Festelektrolyt der Festkörperbatterie 1 in dieser Ausführungsform Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat, Lithium-Zirkonium-Phosphat oder Zirkonat vom Granat-Typ als Hauptbestandteil enthält, kann die Dicke der Festelektrolytschicht 50 reduziert werden, da diese Substanzen einen hohen Elektronenwiderstand aufweisen. Da das Volumen des Teils, der nicht zur Entladekapazität beiträgt, verringert wird, wird die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 verbessert.
  • In der Festkörperbatterie 1 in der Ausführungsform, wenn der Bereich S1 des Teils der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42, der mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist, und der Bereich S2 des Teils der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32, der mit der Festelektrolytschicht 50 in Kontakt ist, den vorstehenden Ausdruck (3) erfüllen, ist es möglich, eine Einlagerungsreaktion von Li in das negative Elektrodenaktivmaterial zum Zeitpunkt des Ladens reibungslos durchzuführen. Darüber hinaus erstreckt sich das Vorhandensein des Aktivmaterials in der Festkörperbatterie 1 auf den äußeren Teil der Seitenfläche, wenn das Aktivmaterial der negativen Elektrode in Richtung einer Laminatoberfläche aufgebracht wird, und die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht kann reduziert werden. Dadurch ist es möglich, die Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterie 1 zu verbessern.
  • Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben im Detail beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt und verschiedene Modifikationen sind möglich.
  • So kann beispielsweise eine erste Zwischenschicht zwischen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 und der Festelektrolytschicht 50 und eine zweite Zwischenschicht zwischen der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 42 und der Festelektrolytschicht 50 vorgesehen werden. Vorzugsweise enthalten die erste Zwischenschicht und die zweite Zwischenschicht mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Al, Ti, V, Zr und P.
  • Beispiele
  • Obwohl die vorliegende Erfindung im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen auf der Grundlage der obigen Ausführungsformen näher beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Angabe „Teile“ für die Menge des bei der Herstellung der Paste zu verwendenden Materials bedeutet „Masseteile“, sofern nicht anders angegeben.
  • (Beispiel 1)
  • (Vorbereitung des positiven Elektrodenaktivmaterials)
  • Als positives Elektrodenaktivmaterial wurde Li3V1,5Ti0,5(PO4)3 verwendet, das nach der folgenden Methode hergestellt wurde. Dies entsprach a2=3,0, b2=1,5, c2=0,5 und d2=0 in Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 des obigen allgemeinen Ausdrucks (II). Zur Herstellung wurden Li2CO3, V2O5, TiO2 und NH4H2PO4 als Ausgangsmaterialien 16 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, und die nach dem Entfernen des Wassers und dem Trocknen erhaltenen Pulver wurden 2 Stunden lang bei 850 °C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde mit einer Kugelmühle nass-pulverisiert und anschließend entwässert und getrocknet, um ein aktives Pulver für positive Elektroden zu erhalten. Mit einem Röntgendiffraktometer wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung des hergestellten Pulvers Li3V1,5Ti0,5(PO4)3 war.
  • (Vorbereitung des negativen Elektrodenaktivmaterials)
  • Als negatives Elektrodenaktivmaterial wurde Li3VTi(PO4)3 verwendet, das nach der folgenden Methode hergestellt wurde. Dies entsprach a1=3,0, b1=1,0, c1=1,0 und d1=0 in Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 des obigen allgemeinen Ausdrucks (I). Als Herstellungsverfahren wurde eine Nassmischung unter Verwendung von Li2CO3, V2O5, TiO2, and NH4H2PO4 als Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle für 16 Stunden durchgeführt, und die nach Wasserentzug und Trocknung erhaltenen Pulver wurden bei 850 °C für 2 Stunden in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde mit einer Kugelmühle nass-pulverisiert und anschließend entwässert und getrocknet, um ein Pulver aus Aktivmaterial für die negative Elektrode zu erhalten. Mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers wurde bestätigt, dass es sich bei der Zusammensetzung des hergestellten Pulvers um Li3VTi(PO4)3 handelt.
  • (Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht)
  • Für eine Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurden eine Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht durch Zugabe von 15 Teilen Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teilen Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen eines Pulvers aus Li3V1,5Ti0,5(PO4)3 und Mischen und Dispergieren der Mischung hergestellt.
  • (Herstellung der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
  • Für eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht wurden eine Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht durch Zugabe von 15 Teilen Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teilen Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen eines Pulvers aus Li3VTi(PO4)3 und Mischen und Dispergieren der Mischung hergestellt.
  • (Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
  • Als Festelektrolyt wurde Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Das Herstellungsverfahren umfasste die Nassmischung von Li2CO3, Al2O3, TiO2, and NH4H2PO4 als Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle für 16 Stunden, die Entfernung von Wasser und die Trocknung und anschließend die Kalzinierung des erhaltenen Pulvers bei 800 °C für 2 Stunden an der Luft. Nach der Kalzinierung wurde das Pulver mit einer Kugelmühle 16 Stunden lang nass pulverisiert, dann wurde das Wasser entfernt und getrocknet, um ein festes Elektrolytpulver zu erhalten. Mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers (XRD) wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung des hergestellten Pulvers Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 war.
  • Anschließend wurden 100 Teile Ethanol als Lösungsmittel und 200 Teile Toluol zu diesem Pulver gegeben und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und gemischt, um eine Paste für eine Festelektrolytschicht herzustellen.
  • (Vorbereitung der Folie für die Festelektrolytschicht)
  • Eine Folie wurde unter Verwendung einer Paste für eine Festelektrolytschicht und einer PET-Folie als Basiselement durch ein Rakelverfahren hergestellt, um eine Folie für eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
  • (Herstellung der Paste für die positive Elektrodenkollektorschicht)
  • Als Paste für eine positive Elektrodenkollektorschicht wurden Cu und Li3V1,5Ti0,5(PO4)3 gemischt, so dass ein Volumenverhältnis von 80/20 erreicht wurde, und dann wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu der Mischung hinzugefügt, gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine positive Elektrodenkollektorschicht herzustellen.
  • (Herstellung der Paste für die negative Elektrodenkollektorschicht)
  • Als Paste für eine negative Elektrodenkollektorschicht wurden Cu und Li3VTi(PO4)3 gemischt, so dass ein Volumenverhältnis von 80/20 erreicht wurde, und dann wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu der Mischung hinzugefügt und gemischt und dispergiert, um eine Paste für eine negative Elektrodenkollektorschicht herzustellen.
  • (Zubereitung der Paste für die Randschicht)
  • Für eine Paste für eine Außenschicht wurden 100 Teile Ethanol als Lösungsmittel und 100 Teile Toluol zu einem Pulver aus Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, und dann wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat zu der Mischung hinzugefügt und gemischt, um eine Paste für eine Randschicht herzustellen.
  • (Zubereitung der Paste für die Außenelektrode)
  • Eine wärmehärtende Paste für eine Außenelektrode wurde durch Mischen und Dispergieren eines Silberpulvers, eines Epoxidharzes und eines Lösungsmittels hergestellt.
  • Eine Festkörperbatterie wurde unter Verwendung dieser Pasten wie folgt hergestellt.
  • (Vorbereitung der positiven Elektrodenschichteinheit)
  • Eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht (als „erste positive Elektrodenaktivmaterialschicht“ bezeichnet) mit einer Dicke von 2,5 µm wurde im Siebdruckverfahren auf der Folie für eine Festelektrolytschicht gebildet, so dass die Dicke der positive Elektrodenaktivmaterialschicht nach dem Brennen 2,0 µm betrug, und wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde eine positive Elektrodenkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm durch Siebdruck auf der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht (als „zweite positive Elektrodenaktivmaterialschicht“ bezeichnet) mit einer Dicke von 2,5 µm wurde im Siebdruckverfahren auf der positiven Elektrodenkollektorschicht gebildet und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um eine Schicht für die positive Elektrode auf einer Folie für eine Festelektrolytschicht herzustellen. Anschließend wurde eine Paste für eine Randschicht aufgedruckt und auf dem äußeren Umfang eines Endes der positiven Elektrodenschicht durch Siebdruck so geformt, dass sie im Wesentlichen die gleiche Höhe wie die positive Elektrodenschicht aufwies, und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde beim Ablösen einer PET-Folie eine Folie für eine positive Elektrodenschichteinheit erhalten.
  • (Vorbereitung der negativen Elektrodenschichteinheit)
  • Eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht (als „erste negative Elektrodenaktivmaterialschicht“ bezeichnet) mit einer Dicke von 2,5 µm wurde im Siebdruckverfahren auf der Folie für eine Festelektrolytschicht gebildet, so dass die Dicke der negative Elektrodenaktivmaterialschicht nach dem Brennen 2,0 µm betrug, und wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde eine negative Elektrodenkollektorschicht mit einer Dicke von 5 µm durch Siebdruck auf der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Auf der negativen Elektrodenkollektorschicht wurde eine weitere negative Elektrodenaktivmaterialschicht (als „zweite negative Elektrodenaktivmaterialschicht“ bezeichnet) mit einer Dicke von 2,5 µm gebildet und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um eine negative Elektrodenschicht auf einer Folie für eine Festelektrolytschicht herzustellen. Anschließend wurde eine Paste für eine Randschicht aufgedruckt und auf dem äußeren Umfang eines Endes der negativen Elektrodenschicht mit Hilfe des Siebdrucks so geformt, dass sie im Wesentlichen die gleiche Höhe wie die negative Elektrodenschicht aufwies, und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde beim Ablösen einer PET-Folie eine Folie für eine negative Elektrodenschichteinheit erhalten.
  • (Vorbereitung des Laminatkörpers)
  • Eine Vielzahl von positiven Elektrodenschichteinheiten und eine Vielzahl von negativen Elektrodenschichteinheiten wurden abwechselnd laminiert, während sie so versetzt waren, dass eines ihrer Enden nicht mit dem anderen zusammenfiel, und ein laminiertes Substrat wurde so hergestellt, dass 25 Schichten positiver Elektroden und 25 Schichten negativer Elektroden in einer Festkörperbatterie bereitgestellt wurden. Außerdem wurden mehrere Festelektrolytfolien als Außenschichten auf beide Hauptoberflächen des laminierten Substrats laminiert, und es wurde eine Außenschicht mit 500 µm hergestellt. Diese wurde durch eine Formpresse thermisch komprimiert und dann geschnitten, um einen ungebrannten Laminatkörper für eine Festkörperbatterie herzustellen. Anschließend wurde der Laminatkörper einer Bindemittelentfernung und einem Brennvorgang unterzogen, um einen Laminatkörper für eine Festkörperbatterie zu erhalten. Bei der Entbinderung wurde die Temperatur auf eine Entbinderungstemperatur von 700 °C mit einer Aufheizrate von 60 °C/Stunde in einer reduzierenden Atmosphäre erhöht, die Temperatur wurde 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und der Laminatkörper wurde nach natürlicher Abkühlung entnommen. Beim Brennen wurde die Temperatur auf eine Brenntemperatur von 750 °C bei einer Aufheiztemperatur von 200 °C/Stunde in Stickstoff erhöht, die Temperatur 2 Stunden lang gehalten und der Laminatkörper nach natürlicher Abkühlung entnommen.
  • (Schritt zur Bildung der Außenelektrode)
  • Eine Paste für eine Außenelektrode wurde auf eine Endfläche des Laminatkörpers der Festkörperbatterie aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C thermisch gehärtet, um ein Paar Außenelektroden zu bilden. Eine Festkörperbatterie gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der oben genannten Elemente hergestellt.
  • (Beispiele 2 bis 7)
  • Als Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 2 bis 7 wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Druck und das Aufbringen von Mengen einer Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode und einer Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode unter Verwendung des Siebdrucks so eingestellt wurden, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden, dass die Dicken der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 5,0 µm (Beispiel 2), 10 µm (Beispiel 3), 20 µm (Beispiel 4), 50 µm (Beispiel 5), 70 µm (Beispiel 6), und 100 µm (Beispiel 7) betrugen.
  • (Beispiele 8 bis 10)
  • In den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 8 bis 10 wurden bei der Herstellung negativer Elektrodenaktivmaterialien die negativen Elektrodenaktivmaterialien so hergestellt, dass b1 und c1 wie in Tabelle 1 gezeigt eingestellt waren. Darüber hinaus wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Drucken und Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so angepasst wurden, dass eine Dicke der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 10 µm betrug, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Als Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Festkörperbatterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Drucken und Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so angepasst wurde, dass eine Dicke einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 1,0 µm betrug, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • In einer Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein negatives Elektrodenaktivmaterial so hergestellt, dass b2, c2, b1 und c1 wie in Tabelle 1 gezeigt eingestellt waren, als das Aktivmaterial für die positive Elektrode und das Aktivmaterial für die negative Elektrode hergestellt wurden. Darüber hinaus wurde eine Festkörperbatterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Drucken und das Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so angepasst wurden, dass eine Dicke der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 10 µm betrug, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 3 bis 6)
  • Festkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 wurden als Aktivmaterial für eine positive Elektrode und als Aktivmaterial für eine negative Elektrode hergestellt, so dass b2, c2, b1 und c1 wie in der Tabelle gezeigt eingestellt waren, als ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode und ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode hergestellt wurden. Darüber hinaus wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Drucken und Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so eingestellt wurden, dass die Dicken der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 1,0 µm (Vergleichsbeispiel 3), 2,0 µm (Vergleichsbeispiel 4), 5,0 µm (Vergleichsbeispiel 5) und 10 µm (Vergleichsbeispiel 6) betrugen, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden.
  • (Bewertung der Batterie)
  • Die in diesem Beispiel und in Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperbatterien können hinsichtlich der folgenden Batterieeigenschaften bewertet werden.
  • [AV, CV, AW, CW und R]
  • Das Volumen AV des Aktivmaterials einer negativen Elektrode und das Volumen CV des Aktivmaterials einer positiven Elektrode wurden wie folgt gemessen. Eine Festkörperbatterie wurde zerlegt, und die Anzahl der Schichten AN einer Schicht aus negativem Elektrodenaktivmaterial und die Anzahl der Schichten CN einer Schicht aus positivem Elektrodenaktivmaterial wurden gemessen. Anschließend wurden die Fläche S1 eines Teils der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit einer Festelektrolytschicht in Kontakt steht, und die Fläche S2 der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, die mit der Festelektrolytschicht in Kontakt steht, mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Anschließend wurden die Dicke t1 der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht und die Dicke t2 der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 32 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Anschließend wurde ein Verhältnis R1, das von dem negativen Elektrodenaktivmaterial in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht eingenommen wird, und ein Verhältnis R2, das von dem positiven Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht eingenommen wird, unter Verwendung der vorgenannten Methode berechnet. Außerdem wurde das Volumen AV nach folgender Formel berechnet: AV=S1×t1×R1×AN, und das Volumen CV wurde berechnet aus dem Ausdruck: CV=S2×t2×R2×CN.
  • Das Gewicht AW des Aktivmaterials der negativen Elektrode wird berechnet, indem das wie oben beschrieben erhaltene Volumen AV mit der Dichte des Aktivmaterials der negativen Elektrode multipliziert wird. Das Gewicht CW des Aktivmaterials der positiven Elektrode wurde berechnet, indem das wie oben beschrieben erhaltene Volumen CV mit der Dichte des Aktivmaterials der positiven Elektrode multipliziert wurde.
  • R wurde nach folgender Formel berechnet: CW / { ( ( b 1 + c 1 ) / ( b 1 + c 1 + d 1 ) ) × ( ( b 2 + c 2 + d 2 ) / b 2 ) × AW } ,
    Figure DE112020000965T5_0017
  • [Entladekapazität pro Volumeneinheit]
  • Die Entladekapazitäten der in diesem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperbatterien können beispielsweise unter den folgenden Lade-/Entladebedingungen bewertet werden. Unter den Lade-/Entladebedingungen wurde eine Konstantspannungsladung (CV-Ladung) für 5 Stunden durchgeführt, so dass eine Batteriespannung von 1,6 V bei einem maximalen Strom von 500 µA in einer Umgebung von 70 °C erreicht wurde, und dann wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 20 µA entladen (CC-Entladung), bis eine Batteriespannung 0 V erreichte. Eine Kapazität zum Zeitpunkt der CC-Entladung unter den oben genannten Bedingungen wurde als Entladekapazität definiert, und ein Wert, der durch das Volumen der vorbereiteten Festkörperbatterie geteilt wurde, wurde als Entladekapazität pro Volumeneinheit definiert. Die Einheit war mAh/L.
  • (Ergebnis 1)
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen (a2, b2, c2 und d2), die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektroden, die Zusammensetzungen (a1, b1, c1 und d1), die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken (t1) der Aktivmaterialien der negativen Elektroden, die CV/AVs, die Rs und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.
  • Bei den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 7 wurde bestätigt, dass die Entladekapazität pro Volumeneinheit besser ist als bei den Festkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 6.
  • Bei den Festkörperbatterien gemäß Beispiel 3 und den Beispielen 8 bis 10 wurde außerdem bestätigt, dass die Entladekapazität pro Volumeneinheit höher ist als bei den Festkörperbatterien gemäß Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 6.
  • Außerdem wurde bei den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 7 bestätigt, dass die Entladekapazität pro Volumeneinheit höher ist als bei der Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1.
  • [Tabelle 1]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/ AV R Entladekapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 1 3,0 1,5 0,5 0 0,7 2,1 3,0 1,0 1,0 0 0,7 2,1 2,0 1 0,75 14
    Beispiel 2 3,0 1,5 0,5 0 1,7 5,3 3,0 1,0 1,0 0 1,7 5,3 5,0 1 0,75 26
    Beispiel 3 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1 0,75 38
    Beispiel 4 3,0 1,5 0,5 0 6,9 21,3 3,0 1,0 1,0 0 6,9 21,3 20 1 0,75 36
    Beispiel 5 3,0 1,5 0,5 0 17,2 53,3 3,0 1,0 1,0 0 17,2 53,3 50 1 0,75 21
    Beispiel 6 3,0 1,5 0,5 0 24,1 74,7 3,0 1,0 1,0 0 24,1 74,7 70 1 0,75 15
    Beispiel 7 3,0 1,5 0,5 0 33,9 105 3,0 1,0 1,0 0 33,9 105 100 1 0,75 9
    Beispiel 8 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 3,0 1,8 0,2 0 3,4 10,5 10 1 0,75 26
    Beispiel 9 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 10 1 0,75 31
    Beispiel 10 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 3,0 0,6 1,4 0 3,4 10,5 10 1 0,75 13
    Vergleichsbeispiel 1 3,0 1,0 1,0 0 0,3 1,1 3,0 1,0 1,0 0 0,3 1,1 1,0 1 0,50 8
    Vergleichsbeispiel 2 3,0 0,4 1,6 0 3,4 10,5 3,0 0,4 1,6 0 3,4 10,5 10 1 0,20 6
    Vergleichsbeispiel 3 3,0 2,0 0 0 0,3 1,1 3,0 2,0 0 0 0,3 1,1 1,0 1 1,00 4
    Vergleichsbeispiel 4 3,0 2,0 0 0 0,7 2,1 3,0 2,0 0 0 0,7 2,1 2,0 1 1,00 5
    Vergleichsbeispiel 5 3,0 2,0 0 0 1,7 5,3 3,0 2,0 0 0 1,7 5,3 5,0 1 1,00 2
    Vergleichsbeispiel 6 3,0 2,0 0 0 3,4 10,5 3,0 2,0 0 0 3,4 10,5 10 1 1,00 0
  • (Beispiele 11 bis 18)
  • In Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 11 bis 18 wurden bei der Herstellung von positiven Elektrodenaktivmaterialien und negativen Elektrodenaktivmaterialien die Aktivmaterialien so hergestellt, dass b2, c2, d2, b1, c1 und d1 wie in Tabelle 2 gezeigt eingestellt waren. Darüber hinaus wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Drucken und das Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so eingestellt wurden, dass eine Dicke der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 10 µm betrug, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden. Darüber hinaus wurden die erhaltenen Festkörperbatterien bewertet.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Wenn in einer Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 7 ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode und ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode hergestellt wurden, wurden das Aktivmaterial für die positive Elektrode und das Aktivmaterial für die negative Elektrode so hergestellt, dass b2, c2, d2, b1, c1 und d1 wie in Tabelle 2 gezeigt ausgewählt waren. Darüber hinaus wurde eine Festkörperbatterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Drucken und Aufbringen von Mengen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung von Siebdruck so eingestellt wurden, dass eine Dicke der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 10 µm betrug, als eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden. Darüber hinaus wurde die erhaltene Festkörperbatterie bewertet.
  • (Ergebnis 2)
  • Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen, die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektrode, die Zusammensetzungen, die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken der Aktivmaterialien der negativen Elektrode, CV/AVs, Rs, und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 11 bis 18 und dem Vergleichsbeispiel 7.
  • Bei den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 11 bis 18 wurde bestätigt, dass die Entladekapazität pro Volumeneinheit höher ist als bei der Festkörperbatterie gemäß dem Vergleichsbeispiel 7.
  • [Tabelle 2]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/ AV R Entladungskapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 11 3,0 2,0 0,0 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1 1,00 38
    Beispiel 12 3,0 1,9 0,0 0,1 3,4 10,5 3,0 1,0 0,9 0,1 3,4 10,5 10 1 1,00 32
    Beispiel 13 3,0 1,8 0,0 0,2 3,4 10,5 3,0 1,0 0,8 0,2 3,4 10,5 10 1 1,00 29
    Beispiel 14 3,0 1,7 0,0 0,3 3,4 10,5 3,0 1,0 0,7 0,3 3,4 10,5 10 1 1,00 25
    Beispiel 15 3,0 1,6 0,0 0,4 3,4 10,5 3,0 1,0 0,6 0,4 3,4 10,5 10 1 1,00 21
    Beispiel 16 3,0 1,6 0,0 0,4 3,4 10,5 3,0 1,0 0,5 0,5 3,4 10,5 10 1 1,07 18
    Beispiel 17 3,0 1,6 0,0 0,4 3,4 10,5 3,0 1,0 0,4 0,6 3,4 10,5 10 1 1,14 14
    Beispiel 18 3,0 1,6 0,0 0,4 3,4 10,5 3,0 1,0 0,3 0,7 3,4 10,5 10 1 1,23 10
    Vergleichsbeispiel 7 3,0 1,6 0,0 0,4 3,4 10,5 3,0 1,0 0,2 0,8 3,4 10,5 10 1 1,33 6
  • (Beispiele 19 bis 24)
  • In Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 19 bis 24 wurde eine für den Siebdruck erforderliche Menge einer Paste für die aufzubringende positive Elektrodenaktivmaterialschicht berechnet, indem eine Zielmenge an positivem Elektrodenaktivmaterial mit einem Wert multipliziert wurde, der wie folgt erhalten wurde: Die Gesamtfläche der in einer Festkörperbatterie enthaltenen positiven Elektrodenaktivmaterialschicht wurde durch eine durch Siebdruck aufzubringende Druckfläche dividiert und der Ergebniswert wurde durch einen Anteil des positiven Elektrodenaktivmaterials in der Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht dividiert, so dass ein Gewicht CW eines positiven Elektrodenaktivmaterials, das in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, pro Festkörperbatterie der in Tabelle 3 gezeigte Wert ist, wenn eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden. Um diesen Wert zu erhalten, wurde die Menge der Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die beim Drucken der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren aufgetragen wird, durch Ändern des Maschentyps eines Siebes und der Anzahl der Druckvorgänge angepasst. In ähnlicher Weise wurde eine Menge der Paste für eine aufzubringende negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die für den Siebdruck erforderlich ist, berechnet, indem eine Zielmenge an negativem Elektrodenaktivmaterial mit einem Wert multipliziert wurde, der wie folgt erhalten wurde: Die Gesamtfläche der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, die in einer Festkörperbatterie enthalten ist, wurde durch eine durch Siebdruck aufzubringende Druckfläche geteilt, und der Ergebniswert wurde durch einen Anteil des negativen Elektrodenaktivmaterials in der Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht geteilt, so dass ein Gewicht AW eines negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, 7,0 mg betrug. Um diesen Wert zu erreichen, wurde die Menge der Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die beim Drucken der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren aufgetragen wird, durch Ändern des Maschentyps eines Siebes und der Anzahl der Druckvorgänge angepasst. Ansonsten wurden die Festkörperbatterien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die erhaltenen Festkörperbatterien wurden bewertet.
  • (Beispiele 25 bis 30)
  • In Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 25 bis 30 wurde, wenn ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein negatives Elektrodenaktivmaterial hergestellt wurden, Li3V1,5Ti0,5(PO4)3 als positives Elektrodenaktivmaterial und Li3VTi(PO4)3 als negatives Elektrodenaktivmaterial hergestellt, und diese wurden für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet. Darüber hinaus wurde, wenn eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden, eine Menge der Paste für eine aufzubringende positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die für den Siebdruck erforderlich ist, berechnet, indem eine Zielmenge des positiven Elektrodenaktivmaterials mit einem Wert multipliziert wurde, der erhalten wurde, indem die Gesamtfläche einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, die in einer Festkörperbatterie enthalten ist, durch eine durch Siebdruck aufzubringende Druckfläche geteilt wurde, und der Ergebniswertes durch einen Anteil des Aktivmaterials der positiven Elektrode in der Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht geteilt wurde, so dass ein Gewicht CW eines Aktivmaterials der positiven Elektrode, das in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, pro einer Festkörperbatterie der in Tabelle 3 gezeigte Wert ist. Um diesen Wert zu erhalten, wurde die Menge der Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die beim Drucken der Schicht aus positivem Elektrodenaktivmaterial im Siebdruckverfahren aufgetragen wird, durch Ändern des Maschentyps eines Siebes und der Anzahl der Druckvorgänge angepasst. In ähnlicher Weise wurde eine Menge der Paste für eine aufzubringende negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die für den Siebdruck erforderlich ist, berechnet, indem eine Zielmenge an negativem Elektrodenaktivmaterial mit einem Wert multipliziert wurde, der erhalten wurde, indem die Gesamtfläche der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, die in einer Festkörperbatterie enthalten ist, durch eine durch Siebdruck aufzubringende Druckfläche geteilt wurde, und indem der Ergebniswert durch einen Anteil des negativen Elektrodenaktivmaterials in der Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht geteilt wurde, so dass ein Gewicht AW des negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, 10 mg betrug. Um diesen Wert zu erreichen, wurde die Menge der Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die beim Drucken der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren aufgetragen wird, durch Ändern des Maschentyps eines Siebs und der Anzahl der Druckvorgänge angepasst. Ansonsten wurden die Festkörperbatterien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die erhaltenen Festkörperbatterien wurden bewertet.
  • (Ergebnis 3)
  • Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen, die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektrode, die Zusammensetzungen, die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken der Aktivmaterialien der negativen Elektrode, CV/AVs, Rs, und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 19 bis 30 und der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 11 bis 18 und dem Vergleichsbeispiel 7.
  • Es zeigt sich, dass die Festkörperbatterien nach den Beispielen 19 bis 30 eine größere Entladekapazität pro Volumeneinheit haben und als besser zu bewerten sind.
  • [Tabelle 3]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/AV R Entladekapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 19 3,0 1,0 1,0 0 6,8 21,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 3,0 1,50 18
    Beispiel 20 3,0 1,0 1,0 0 5,6 17,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,5 1,25 20
    Beispiel 21 3,0 1,0 1,0 0 4,5 14,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,0 1,00 24
    Beispiel 22 3,0 1,0 1,0 0 3,9 12,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,7 0,86 22
    Beispiel 23 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,5 0,75 20
    Beispiel 24 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,0 0,50 14
    Beispiel 25 3,0 1,5 0,5 0 6,8 21,0 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 2,0 1,50 24
    Beispiel 26 3,0 1,5 0,5 0 5,6 17,5 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1,7 1,25 28
    Beispiel 27 3,0 1,5 0,5 0 4,5 14,0 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1,3 1,00 33
    Beispiel 28 3,0 1,5 0,5 0 3,9 12,0 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1,1 0,86 30
    Beispiel 29 3,0 1,5 0,5 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 1,0 0,75 27
    Beispiel 30 3,0 1,5 0,5 0 2,3 7,0 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 10 0,7 0,50 20
  • (Beispiele 31 bis 36)
  • Als Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 31 bis 36 wurde Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde, als Festelektrolyt verwendet. Das Herstellungsverfahren umfasst die Durchführung einer Nassmischung unter Verwendung von Li2CO3, Al2O3, GeO2 und NH4H2PO4 als Ausgangsmaterialien in einer Kugelmühle für 16 Stunden, das Entfernen von Wasser und das Trocknen und dann das Kalzinieren des erhaltenen Pulvers bei 750 °C für 2 Stunden an der Luft. Nach der Kalzinierung wurde das Pulver 16 Stunden lang in einer Kugelmühle nass pulverisiert, dann wurde das Wasser entfernt und getrocknet, um ein Pulver eines festen Elektrolyten zu erhalten. Mit einem Röntgendiffraktometer (XRD) wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung des hergestellten Elektrolyten Li1,5,Al0,5Ge1,5(PO4)3 ist.
  • Außerdem wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode und eine Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode wie in Tabelle 4 gezeigt waren, wenn eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden, und die erhaltenen Festkörperbatterien wurden bewertet.
  • (Ergebnis 4)
  • Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen, die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektrode, die Zusammensetzungen, die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken der Aktivmaterialien der negativen Elektrode, die CV/AVs, die Rs und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 31 bis 36.
  • Es zeigt sich, dass die Festkörperbatterien nach den Beispielen 31 bis 36 eine größere Entladekapazität pro Volumeneinheit haben und besser zu bewerten sind.
  • [Tabelle 4]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/AV R Entladekapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 31 3,0 1,0 1,0 0 6,8 21,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 3,0 1,50 18
    Beispiel 32 3,0 1,0 1,0 0 5,6 17,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,5 1,25 21
    Beispiel 33 3,0 1,0 1,0 0 4,5 14,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,0 1,00 25
    Beispiel 34 3,0 1,0 1,0 0 3,9 12,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,7 0,86 22
    Beispiel 35 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,5 0,75 20
    Beispiel 36 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,0 0,50 16
  • (Beispiele 37 bis 42)
  • In laminierten Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 37 bis 42 wurde Li6,1Al0,3La3Zr2O12, das durch das folgende Verfahren hergestellt wurde, als Festelektrolyt verwendet. Das Herstellungsverfahren umfasst die Durchführung einer Nassmischung unter Verwendung von Li2CO3, Al2O3, La(OH)3 und ZrO2 als Ausgangsmaterialien für 16 Stunden in einer Kugelmühle, das Entfernen von Wasser und Trocknen und dann das Kalzinieren des erhaltenen Pulvers bei 1000 °C für 2 Stunden an der Luft. Nach der Kalzinierung wurde das Pulver 16 Stunden lang in einer Kugelmühle nass pulverisiert und anschließend entwässert und getrocknet, um ein Pulver aus einem festen Elektrolyten zu erhalten. Mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers (XRD) wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung des hergestellten Pulvers Li6,1Al0,3La3Zr2O12 war.
  • Außerdem wurden die laminierten Festkörperbatterien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode und eine Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt wurden, wenn eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden, und eine Brenntemperatur von 1000 °C eingestellt wurde, wenn ein Laminatkörper hergestellt wurde, und die erhaltenen Festkörperbatterien wurden bewertet.
  • (Ergebnis 5)
  • Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen, die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektrode, die Zusammensetzungen, die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken der Aktivmaterialien der negativen Elektrode, die CV/AVs, die Rs und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 37 bis 42.
  • Es ist zu erkennen, dass die laminierten Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 37 bis 42 eine größere Entladekapazität pro Volumeneinheit aufweisen und besser zu bewerten sind.
  • [Tabelle 5]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/AV R Entladekapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 37 3,0 1,0 1,0 0 6,8 21,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 3,0 1,50 19
    Beispiel 38 3,0 1,0 1,0 0 5,6 17,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,5 1,25 20
    Beispiel 39 3,0 1,0 1,0 0 4,5 14,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,0 1,00 26
    Beispiel 40 3,0 1,0 1,0 0 3,9 12,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,7 0,86 22
    Beispiel 41 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,5 0,75 21
    Beispiel 42 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,0 0,50 15
  • (Beispiele 43 bis 48)
  • In den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 43 bis 48 wurde als Festelektrolyt Li1,15Y0,15Zr1,85(PO4)3 verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Das Herstellungsverfahren umfasst das Auflösen von LiNO3, Y(NO3)3, ZrO(NO3)2·6H2O und NH4H2PO4 in Wasser als Ausgangsmaterialien, das Einstellen einer wässrigen Lösung, das Entfernen von Wasser, das Trocknen und das anschließende Kalzinieren des erhaltenen Pulvers bei 1000 °C für 2 Stunden an der Luft. Nach der Kalzinierung wurde das Pulver in einer Kugelmühle 16 Stunden lang nass pulverisiert und anschließend getrocknet, um ein Pulver eines Festelektrolyten zu erhalten. Mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers (XRD) wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung des hergestellten Pulvers Li1,15Y0,15Zr1,85(PO4)3 war.
  • Außerdem wurden Festkörperbatterien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode und eine Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode wie in Tabelle 6 gezeigt eingestellt wurden, wenn eine positive Elektrodenschichteinheit und eine negative Elektrodenschichteinheit hergestellt wurden, und eine Brenntemperatur von 1000 °C, wenn ein Laminatkörper hergestellt wurde, und die erhaltenen Festkörperbatterien wurden bewertet.
  • (Ergebnis 6)
  • Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen, die Volumina CV und die Gewichte CW der Aktivmaterialien der positiven Elektroden, die Zusammensetzungen, die Volumina AV, die Gewichte AW und die Dicken der Aktivmaterialien der negativen Elektroden, die CV/AVs, die Rs und die Ergebnisse der Entladekapazität pro Volumeneinheit der Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 43 bis 48.
  • Es zeigt sich, dass die Festkörperbatterien nach den Beispielen 43 bis 48 eine größere Entladekapazität pro Volumeneinheit haben und besser zu bewerten sind.
  • [Tabelle 6]
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht Negative Elektrodenaktivmaterialschicht CV/AV R Entladekapazität pro Volumeneinheit [Ah/L]
    a2 b2 c2 d2 CV [mm3] CW [mg] a1 b1 c1 d1 AV [mm3] AW [mg] Dicke [µm]
    Beispiel 43 3,0 1,0 1,0 0 6,8 21,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 3,0 1,50 18
    Beispiel 44 3,0 1,0 1,0 0 5,6 17,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,5 1,25 21
    Beispiel 45 3,0 1,0 1,0 0 4,5 14,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 2,0 1,00 26
    Beispiel 46 3,0 1,0 1,0 0 3,9 12,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,7 0,86 22
    Beispiel 47 3,0 1,0 1,0 0 3,4 10,5 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,5 0,75 20
    Beispiel 48 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 3,0 1,0 1,0 0 2,3 7,0 6,5 1,0 0,50 15
  • Wie in den Ergebnissen 1 bis 6 gezeigt, kann man sehen, dass die Entladekapazität pro Volumeneinheit größer ist und eine bessere Festkörperbatterie hergestellt werden kann, wenn verschiedene numerische Werte in Bezug auf die positive Elektrodenaktivmaterialschichten und die negative Elektordenaktivmaterialschicht innerhalb des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bereichs eingestellt werden. Außerdem kann man sehen, dass verschiedene Materialien wie Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1,5,Al0,5Ge1,5(PO4)3, Li6,1Al0,3La3Zr2O12 und Li1,15Y0,15Zr1,85(PO4)3 als Hauptbestandteile der Festelektrolytschicht ausgewählt werden können.
  • Während die vorliegende Erfindung oben im Detail beschrieben wurde, sind die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele lediglich Beispiele, und die hier offengelegten Erfindungen umfassen verschiedene Modifikationen und Abänderungen der oben beschriebenen spezifischen Beispiele.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Festkörperbatterie
    20
    Laminatkörper
    30
    Positive Elektrode
    31
    Positive Elektrodenkollektorschicht
    32
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht
    40
    Negative Elektrode
    41
    Negative Elektrodenkollektorschicht
    42
    Negative Elektrodenaktivmaterialschicht
    50
    Festelektrolytschicht
    60
    Positive Außenelektrode
    70
    Negative Außenelektrode
    80
    Randschicht
    90
    Außenschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2019033411 [0002]
    • JP 2007258165 A [0010]

Claims (7)

  1. Festkörperbatterie (1),umfassend eine positive Elektrodenkollektorschicht (31); eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht (32); eine Festelektrolytschicht (50); eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht (42); und eine negative Elektrodenkollektorschicht (41) und dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht (32) ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht (42) ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, und das negative Elektrodenaktivmaterial als Hauptbestandteil eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält: Lia1Vb1Tic1Ald1(PO4)3 (I), wobei in Formel (I) a1, b1, c1 und d1 Zahlen bezeichnen, die 2,8≤al1 5, 0,6≤b1≤2, 0,1≤c1≤1,4, 0≤d1≤0,7 und 1,9≤Sb1+c1+d1≤2,1 erfüllen; eine Beziehung zwischen einem Volumen CV des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) enthalten ist, und einem Volumen AV des negativen Elektrodenaktivmaterials, das in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) enthalten ist, den folgenden Ausdruck 1 erfüllt: 0,7 ≤ CV / AV ≤ 3
    Figure DE112020000965T5_0018
    und die Dicke der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) in einem Bereich von 2 µm oder mehr und 100 µm oder weniger liegt.
  2. Festkörperbatterie (1) nach Anspruch 1, wobei das positive Elektrodenaktivmaterial als Hauptkomponente eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Lia2Vb2Tic2Ald2(PO4)3 (II), wobei in Formel (II) a2, b2, c2 und d2 Zahlen bezeichnen, die 1< a2≤3,2, 1 ≤b2≤2, 0.1<c2<1, 0<d2≤0,4 und 1,9≤b2+c2+d2≤2,1 erfüllen.
  3. Festkörperbatterie (1) nach Anspruch 2, wobei eine Beziehung zwischen einem Gewicht CW des in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) enthaltenen positiven Elektrodenaktivmaterials und einem Gewicht AW des in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) enthaltenen negativen Elektrodenaktivmaterials den folgenden Ausdruck 2 erfüllt: 0,75 ≤ R ≤ 1,25
    Figure DE112020000965T5_0019
     R = CW / { ( ( b 1 + c 1 ) / ( b 1 + c 1 + d 1 ) ) × ( ( b 2 + c 2 + d 2 ) / b 2 ) × AW } ,
    Figure DE112020000965T5_0020
    wobei b1, c1 und d1 die gleichen Zahlen bezeichnen wie b1, c1 und d1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) und b2, c2 und d2 die gleichen Zahlen bezeichnen wie b2, c2 und d2 in der vorstehenden allgemeinen Formel (II).
  4. Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Festelektrolytschicht (50) einen Festelektrolyten enthält, und der Festelektrolyt als Hauptbestandteil einen der folgenden Stoffe enthält: Titan-Aluminium-Lithium-Phosphat, Lithium-Zirkonium-Phosphat und Zirkonat vom Granat-Typ.
  5. Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Beziehung zwischen einer Fläche S1 eines Teils der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42), die mit der Festelektrolytschicht (50) in Kontakt steht, und einer Fläche S2 eines Teils der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32), die mit der Festelektrolytschicht (50) in Kontakt steht, den folgenden Ausdruck 3 erfüllt: S 1 / S 2 > 1
    Figure DE112020000965T5_0021
  6. Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine erste Zwischenschicht zwischen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht (32) und der Festelektrolytschicht (50); und eine zweite Zwischenschicht zwischen der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht (42) und der Festelektrolytschicht (50).
  7. Festkörperbatterie (1) nach Anspruch 6, wobei die erste Zwischenschicht und die zweite Zwischenschicht mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Al, Ti, V, Zr und P enthalten.
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