DE202018006772U1 - Lithium-Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist,
wobei die Kathode ein Kathodenaktivmaterial enthält, das ein Lithium-Metalloxid-Partikel enthält, bei dem mindestens eines der Metalle einen Konzentrationsgradienten-bereich zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweist,
wobei mindestens eines aus Anode und Trennschicht eine keramische Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche hiervon enthält, und eine Summe einer Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 µm oder mehr beträgt.

Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie, insbesondere auf eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Lebensdauer und Durchdringungsstabilität.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Mit dem rasanten Fortschritt der Elektronik-, Telekommunikations- und Computerindustrie haben sich tragbare elektronische Kommunikationsgeräte wie Camcorder, Mobiltelefone, Notebooks usw. bemerkenswert weiterentwickelt. Dementsprechend steigen auch die Anforderungen an eine Lithium-Sekundärbatterie als Energiequelle, die die vorstehend genannten Geräte betreiben kann. Insbesondere im Hinblick auf Anwendungen wie umweltfreundliche Stromquellen für ein Elektroauto, unterbrechungsfreie Stromversorgung, elektromotorische Werkzeuge, Satelliten usw. wurden die Lithium-Sekundärbatterien in Korea und in anderen Ländern wie Japan, Europa, den Vereinigten Staaten usw. erforscht und weiterentwickelt.
  • Unter den derzeit verwendeten Sekundärbatterien enthält eine Anfang der 90er Jahre entwickelte Lithium-Sekundärbatterie eine Anode aus einem Kohlenstoffmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen zu absorbieren und zu desorbieren, eine Kathode aus einem lithiumhaltigen Oxid und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der Lithiumsalz, das in einem organischen Lösungsmittelgemisch in einer geeigneten Menge gelöst ist, enthält.
  • Da sich die Anwendungsgebiete von Lithium-Sekundärbatterien erweitern werden, kann eine Lithium-Sekundärbatterie in extremeren Umgebungen, wie beispielsweise bei hohen oder niedrigen Temperaturen, zum Einsatz kommen.
  • Ein Lithium-Übergangsmetalloxid oder ein Verbund-Oxid, das als Kathodenaktivmaterial der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, kann jedoch durch die Desorption eines Metallbestandteils thermisch instabil werden, wenn es bei hoher Temperatur in einem voll geladenen Zustand gelagert wird. Weiterhin kann bei einem erzwungenen internen Kurzschluss aufgrund einer äußeren Einwirkung ein exothermer Prozess im Inneren der Batterie rapide vestärkt werden und so eine Entzündung verursachen.
  • Um die oben genannten Probleme zu lösen, offenbart die koreanische Patentveröffentlichung mit der Nummer 2006-0134631 ein Kathodenaktivmaterial mit einem Kern-Schale-Aufbau, bei dem ein Kernabschnitt und ein Schalenabschnitt aus verschiedenen Lithium-Übergangsmetalloxiden bestehen, das jedoch immer noch keine ausreichende Lebensdauer und Batteriesicherheit bieten kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lebensdauer und Durchdringungssicherheit bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Die Kathode enthält ein Kathodenaktivmaterial, das ein Lithium-Metalloxid beinhaltet, bei dem mindestens eines der Metalle einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweist. Mindestens eines aus Anode und Trennschicht enthält eine keramische Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche davon, und eine Summe einer Dicke der keramischen Beschichtungsschicht beträgt 4 µm oder mehr.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Lithium-Metalloxid durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden, und mindestens eines aus M1, M2 und M3 kann einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweisen: LixM1aM2bM3cOy [Chemische Formel 1] (wobei M1, M2 und M3 ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, AI, Ga und B und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 und 0<a+b+c≤1 gilt).
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die keramische Beschichtungsschicht Keramikpartikel in einer Menge von 80 bis 97 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der keramischen Beschichtungsschicht, enthalten.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die keramische Beschichtungsschicht Keramikpartikel aus einem Metalloxid enthalten, das mindestens ein Metall ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Barium (Ba), Magnesium (Mg), Bor (B), Yttrium (Y), Zink (Zn), Calcium (Ca), Nickel (Ni), Silizium (Si), Blei (Pb), Strontium (Sr), Zinn (Sn) und Cer (Ce) enthält.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die keramische Beschichtungsschicht mindestens einen Keramikpartikel enthalten, der ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AlO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3 und CeO2.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist die keramische Beschichtungsschicht sowohl auf der Anode als auch der Trennschicht enthalten.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die in einer Oberfläche der Anode oder der Trennschicht enthalten ist, 1 bis 10 µm betragen.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Summe der Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 bis 30 µm betragen.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Summe der Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 bis 12 µm betragen, eine Summe einer Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Trennschicht enthalten ist, kann 2 bis 6 µm betragen, und eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Anode enthalten ist, kann 2 bis 10 µm betragen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Kombination aus dem Kathodenaktivmaterial, das das Metall mit einem kontinuierlichen Konzentrationsgradienten enthält, und der Anode und dem Trennfilm, von denen mindestens eines die keramische Beschichtungsschicht enthalten kann, so dass sowohl die Lebensdauer als auch die Durchdringungsstabilität deutlich verbessert werden können.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Ansicht, die Positionen zur Messung der Konzentrationen der Metallelemente, die in einem Lithium-Metalloxid gemäß beispielhaften Ausführungsformen enthalten sind, darstellt.
    • 2 ist eine Abbildung, die einen Querschnitt durch ein Lithium-Metalloxid aus Beispiel 1 zeigt.
    • 3 ist eine Abbildung, die einen Querschnitt durch ein Lithium-Metalloxid aus Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie. Insbesondere enthält die Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode, eine Anodenelektrode und einen dazwischen liegenden Trennfilm. Die Kathode enthält ein Kathodenaktivmaterial, das ein Lithium-Metalloxid beinhaltet, in dem mindestens eines der Metalle einen kontinuierlichen Konzentrationsgradientenbereich zwischen einem Kernabschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweist. Eine keramische Beschichtungsschicht ist auf einer Oberfläche von mindestens einem aus Anode oder Trennfilm ausgebildet, und eine Gesamtdicke der keramischen Beschichtungsschicht beträgt 4 µm oder mehr. Dadurch hat die Lithium-Sekundärbatterie verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Lebensdauer und Durchdringungsstabilität.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine Kathode, eine Anode und einen dazwischen liegenden Trennfilm enthält.
  • Kathode
  • Die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Kathodenaktivmaterial, das ein Lithium-Metalloxid beinhaltet, in dem mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kathodenaktivmaterial enthält das Lithium-Metalloxid, das den kontinuierlichen Konzentrationsbereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweist, so dass das Kathodenaktivmaterial eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu der eines Kathodenaktivmaterials ohne Konzentrationsänderung aufweisen kann, und eine erhöhte Durchdringungssicherheit aufweisen kann, wenn es zusammen mit einer Anode und einem Trennfilm gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Der Konzentrationsgradientenbereich kann an einem bestimmten Bereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt ausgebildet sein. In der vorliegenden Erfindung zeigt der Konzentrationsgradientenbereich eines Metalls im Lithium-Metalloxid an, dass ein Metall mit Ausnahme von Lithium einen Konzentrationsverteilungsbereich aufweist, der sich mit gleichbleibender Tendenz zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt des Lithium-Metalloxids ändert. Die gleichbleibende Tendenz zeigt an, dass ein gesamter Konzentrationsänderungsverlauf zunimmt oder abnimmt, wobei ein umgekehrter Verlauf in einem bestimmten Punkt innerhalb eines Umfangs, der nicht von der vorliegenden Erfindung abweicht, nicht ausgeschlossen ist.
  • Das Lithium-Metalloxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden. LixM1aM2bM3cOy [Chemische Formel 1] (In der chemischen Formel 1 sind M1, M2 und M3 ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, AI, Ga und B, 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1).
  • Vorzugsweise ist M1 Ni, und Ni kann einen Bereich mit abnehmendem Konzentrationsgradient zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweisen. M2 ist Co, und Co kann eine konstante Konzentration von dem zentralen Abschnitt zu dem Oberflächenabschnitt aufweisen. M3 ist Mn, und Mn kann einen Bereich mit abnehmendem Konzentrationsgradient zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweisen. Vorzugsweise gilt 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der zentrale Abschnitt des Partikels einen Bereich innerhalb eines Radius von 0,2 µm von einem Zentrum des Aktivmaterial-Partikels, und der Oberflächenabschnitt bedeutet einen Bereich innerhalb von 0,2 µm von einem äußersten Abschnitt des Partikels.
  • Das Lithium-Metalloxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen verhältnismäßig höheren Gehalt an Nickel (Ni) aufweisen. Die Verwendung von Ni kann von Vorteil sein, um die Kapazität der Batterie zu verbessern. Wenn in der Zusammensetzung eines konventionellen Kathodenaktivmaterials ein Gehalt an Ni hoch ist, kann die Lebensdauer beeinträchtigt werden. Bei dem Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann es jedoch sein, dass die Lebensdauer nicht beeinträchtigt ist, obwohl der Ni-Gehalt erhöht ist. Daher kann das Kathodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Lebensdauer bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Kapazität gewährleisten.
  • So kann beispielsweise in dem Lithium-Metalloxid gemäß der vorliegenden Erfindung ein Molverhältnis von Ni in einem Bereich von 0,6 bis 0,95, vorzugsweise 0,7 bis 0,9, liegen. Wenn M1 in der vorstehenden chemischen Formel 1 Ni ist, gilt 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0.4, und vorzugsweise 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3.
  • Eine Partikelform des Lithium-Metalloxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und ein Primärteilchen davon weist vorzugsweise eine stabförmige Form auf.
  • Eine Partikelgröße des Lithium-Metalloxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise kann sie im Bereich von 3 bis 20 µm liegen.
  • Das Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Beschichtungsschicht auf dem vorstehend beschriebenen Lithium-Metalloxid enthalten. Die Beschichtungsschicht kann aus einem Metall oder Metalloxid, das beispielsweise AI, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, und eine Legierung davon oder eines Oxids des Metalls enthält, ausgebildet sein.
  • Bei Bedarf kann das Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Metall oder einem Metalloxid dotiert sein. Das Metall oder das Metalloxid, das dotiert werden kann, kann AI, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, und eine Legierung davon oder eines Oxids des Metalls enthalten.
  • Das Lithium-Metalloxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Co-Präzipitation hergestellt werden.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Zunächst werden Metallvorläuferlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt. Die Metallvorläuferlösung ist eine Lösung, die einen Vorläufer von mindestens einem Metall enthält, das in dem Kathodenaktivmaterial enthalten ist. Der Metallvorläufer kann im Allgemeinen ein Halogenid, ein Hydroxid, ein Säuresalz usw. des Metalls enthalten.
  • Bei der Herstellung der Metallvorläuferlösung werden eine Vorläuferlösung mit einer Konzentration, die einer Zusammensetzung des zentralen Abschnitts des Kathodenaktivmaterials entspricht, und eine Vorläuferlösung mit einer Konzentration, die einer Zusammensetzung des Oberflächenabschnitts des Kathodenaktivmaterials entspricht, jeweils hergestellt, um zwei Vorläuferlösungen zu erhalten. So wird beispielsweise bei der Herstellung eines Kathodenaktivmaterials aus einem Metalloxid, das Nickel, Mangan und Kobalt neben Lithium enthält, jeweils eine Vorläuferlösung mit einer Konzentration von Nickel, Mangan und Kobalt entsprechend der Zusammensetzung des zentralen Abschnitts des Kathodenaktivmaterials und eine Vorläuferlösung mit einer Konzentration von Nickel, Mangan und Kobalt entsprechend der Zusammensetzung des Oberflächenabschnitts des Kathodenaktivmaterials hergestellt.
  • Anschließend werden die beiden hergestellten Metallvorläuferlösungen vermischt, um ein Fällungsprodukt zu bilden. Während des Mischens wird ein Mischungsverhältnis der beiden Metallvorläuferlösungen kontinuierlich verändert, um einem gewünschten Konzentrationsgradienten in dem Aktivmaterial zu entsprechen. Dementsprechend hat eine Metallkonzentration in einem Fällungsprodukt eine Konzentration, die dem Konzentrationsgradienten in dem Aktivmaterial entspricht. Die Fällung kann durch Zugabe eines Chelatbildners und einer Base während des Mischens der oben genannten Lösungen durchgeführt werden.
  • Das erhaltene Fällungsprodukt kann thermisch behandelt werden und kann mit einem Lithiumsalz gemischt und dann wieder thermisch behandelt werden, um das Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Dem Kathodenaktivmaterial können ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel, ein Dispersionsmittel usw. zugegeben werden, und dann vermischt und verrührt werden, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung kann auf einen Stromabnehmer, der ein Metallmaterial enthält, aufgebracht (beschichtet), dann getrocknet und gepresst werden, um die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden.
  • Das Bindemittel kann ohne besondere Einschränkung jedes übliche, in verwandten Gebieten verwendete Bindemittel enthalten. So kann beispielsweise ein organisches Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw., oder ein wässriges Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) usw. zusammen mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden.
  • Das leitfähige Mittel kann üblicherweise ohne besondere Einschränkung ein weit verbreitetes leitfähiges Mittel auf Kohlenstoffbasis miteinschließen.
  • Der Stromabnehmer des Metallmaterials kann jedes Metall mit hoher Leitfähigkeit enthalten, an das das Kathodenaktivmaterial oder ein Anodenmaterial leicht angeheftet werden kann und das innerhalb eines Spannungsbereichs der Batterie keine Reaktivität aufweist. Nicht einschränkende Beispiele für einen Kathodenstromabnehmer schließen eine Folie, die aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination davon hergestellt ist, mit ein. Nicht einschränkende Beispiele für einen Anodenstromabnehmer schließen eine Folie, die aus Kupfer, Gold, Nickel, einer Kupferlegierung oder einer Kombination derselben hergestellt ist, mit ein.
  • Anode
  • Eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine keramische Beschichtungsschicht auf mindestens einer ihrer Oberflächen enthalten, und vorzugsweise können die keramischen Beschichtungsschichten auf beiden Oberflächen der Anode ausgebildet sein.
  • In der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung können die Kathode einschließlich des Kathodenaktivmaterials mit einer bestimmten Konzentrationszusammensetzung, die Anode einschließlich der keramischen Beschichtungsschicht und eine Trennschicht einschließlich einer keramischen Beschichtungsschicht, wie nachstehend beschrieben ist, so zusammenwirken, dass die Lebensdauer und die Durchdringungssicherheit der Batterie deutlich verbessert werden können.
  • Die Anode der vorliegenden Erfindung kann ein darauf beschichtetes Anodenaktivmaterial enthalten. Ein Anodenaktivmaterial kann auf ein Kupfersubstrat beschichtet und dann getrocknet und gepresst werden, und dann kann eine keramische Beschichtungslösung, die Keramikpartikeln enthält, auf mindestens eine Oberfläche der Anode beschichtet und dann getrocknet werden, um die keramische Beschichtungsschicht zu bilden.
  • Die in der keramischen Beschichtungsschicht der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Keramikpartikel können einen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 2,0 µm, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 µm, aufweisen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann eine gute Dispergierbarkeit aufrechterhalten werden.
  • Die in der keramischen Beschichtungsschicht der Anode enthaltenen Keramikpartikel können ein Oxid aus mindestens einem Metall aus Aluminium (AI), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Barium (Ba), Magnesium (Mg), Bor (B), Yttrium (Y), Zink (Zn), Kalzium (Ca), Nickel (Ni), Silizium (Si), Blei (Pb), Strontium (Sr), Zinn (Sn) und Cer (Ce) enthalten. Insbesondere kann das Oxid Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AIO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3, CeO2, etc. enthalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Diese können einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden.
  • Die in der keramischen Beschichtungsschicht der Anode enthaltenen Keramikpartikel können in einer Menge von 80 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, zu einem Gesamtgewicht der keramischen Beschichtungsschicht enthalten sein.
  • Eine Zusammensetzung der Keramikbeschichtung für die Anodenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Bindemittelharz, ein Lösungsmittel, andere Additive usw. enthalten, die nicht die Keramikpartikel sind.
  • Das Bindemittelharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid-Trichlorethylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyethylen-Co-Vinylacetat, Polyimid, Polyethylenoxid, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalkohol, Cyanoethylcellulose, Cyanoethylsucrose, Pullulan, Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol oder dergleichen miteinschließen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon usw. miteinschließen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Ein Verfahren zum Bilden der keramischen Beschichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sondern es können verschiedene Verfahren wie z.B. eine Tauchbeschichtung („dip coating“), eine Matrizenbeschichtung („die coating“), eine Walzenbeschichtung („roll coating“), eine Kommabeschichtung („comma coating“) oder eine Kombination derselben verwendet werden.
  • Eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Oberfläche der Anode ausgebildet ist, ist nicht besonders beschränkt, kann aber 1 bis 10 µm, vorzugsweise 2 bis 10 µm, 3 bis 10 µm oder 3 bis 7 µm betragen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann ein Elektrodenkurzschluss auch bei sich verengtem Trennfilm verhindert werden, so dass die Durchdringungssicherheit der Batterie weiter verbessert werden kann.
  • Die keramische Beschichtungsschicht der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf mindestens einer Oberfläche der Anode ausgebildet sein. Wenn die keramische Beschichtungsschicht als doppelseitige Beschichtungsschicht ausgebildet ist, kann eine Gesamtdicke der keramischen Beschichtungsschichten in einem Bereich von 2 bis 20 µm liegen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann die Durchdingungssicherheit der Batterie weiter verbessert werden, so dass die doppelseitigen keramischen Beschichtungsschichten bevorzugt sein können.
  • Das Anodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Material enthalten, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, ohne besondere Beschränkung.
  • Das Anodenaktivmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jedes übliche, in verwandten Gebieten verwendete Material enthalten, das Lithiumionen absorbieren und desorbieren kann, ohne besondere Beschränkung. So kann beispielsweise ein kohlenstoffbasiertes Material wie kristalliner Kohlenstoff, ein amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffkomposit, eine Kohlefaser usw., ein Lithiummetall, eine Legierung aus Lithium und anderen Elementen, Silizium oder Zinn verwendet werden. Der amorphe Kohlenstoff kann beispielsweise Hartkohlenstoff, Koks, Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB), die bei einer Temperatur von 1500°C oder weniger kalziniert wurden, Mesophasen-Pech-basierte Kohlenstofffasern (MPCF) oder dergleichen enthalten. Der kristalline Kohlenstoff kann ein Material auf Graphitbasis enthalten, insbesondere einen Naturgraphit, Graphitkoks, Graphit MCMB, Graphit MPCF oder dergleichen. Andere Elemente, die die Legierung mit Lithium bilden, können Aluminium, Zink, Wismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium oder Indium miteinschließen.
  • Eine Größe des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Graphits ist nicht besonders beschränkt, sondern der Graphit kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 30 µm aufweisen.
  • Dem vorstehend genannten Anodenaktivmaterial können ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel, ein Dispersionsmittel usw. zugesetzt werden und zur Herstellung einer Mischung vermischt und verrührt werden. Die Mischung kann auf einen Stromabnehmer, der ein Metallmaterial enthält, aufgetragen (beschichtet) werden, und dann getrocknet und gepresst werden, um die Anode gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Das Lösungsmittel, das Bindemittel, das leitfähige Mittel, das Dispersionsmittel und das Herstellungsverfahren können jeweils die gleichen sein, wie sie zur vorstehend beschriebenen Herstellung der Kathode verwendet werden.
  • Trennschicht
  • Die Trennschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet, um die Kathode und die Anode voneinander zu isolieren, und kann auf mindestens einer ihrer Oberflächen eine keramische Beschichtungsschicht enthalten.
  • In der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann eine Wechselwirkung zwischen der Kathode einschließlich des Kathodenaktivmaterials mit der vorstehend beschriebenen spezifischen Konzentrationszusammensetzung und mindestens einem aus Anode einschließlich der keramischen Beschichtungsschicht und Trennschicht einschließlich der keramischen Beschichtungsschicht realisiert werden, so dass die Lebensdauer und die Durchdringungssicherheit der Batterie deutlich verbessert werden können. Vorzugsweise können die keramischen Beschichtungsschichten sowohl auf der Anode als auch auf der Trennschicht ausgebildet sein.
  • Die Trennschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Substratfilm und die keramische Beschichtungsschicht enthalten, die durch Auftragen einer Keramik-Beschichtungszusammensetzung, die Keramikpartikel enthält, auf mindestens eine Oberfläche des Substratfilms gebildet wird.
  • Der Substratfilm, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine üblicherweise verwendete poröse Polymerfolie enthalten, die beispielsweise aus einem Polyolefinpolymer wie Ethylenhomopolymer, Propylenhomopolymer, Ethylen/Buten-Copolymer, Ethylen/Hexen-Copolymer und Ethylen/Methacrylat-Copolymer gebildet ist, die allein oder als Laminat verwendet werden kann. Ein herkömmliches poröses Gewebe, z.B. ein Gewebe aus einer hochschmelzenden Glasfaser, einer Polyethylenterephthalatfaser usw., kann ebenfalls verwendet werden, ist aber nicht besonders darauf beschränkt.
  • Die Materialien, die in der keramischen Beschichtungsschicht der Trennschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die gleichen wie für die vorstehend beschriebene Anode sein, und das Herstellungsverfahren für die Anode kann auch für die Trennschicht angewendet werden.
  • Die Keramikpartikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung in der keramischen Beschichtungsschicht der Trennschicht verwendet werden können, können einen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 2,0 µm, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 µm aufweisen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann eine gute Dispergierbarkeit aufrechterhalten werden.
  • Die in der keramischen Beschichtungsschicht der Trennschicht enthaltenen Keramikpartikel können in einer Menge von 80 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, zu einem Gesamtgewicht der keramischen Beschichtungsschicht enthalten sein.
  • Eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer beliebigen Oberfläche des Substratfilms beschichtet ist, ist nicht besonders beschränkt, aber kann 1 bis 10 µm, vorzugsweise 1 bis 7 µm, weiter vorzugsweise 1 bis 3 µm betragen. Wenn die keramischen Beschichtungsschichten auf beiden Oberflächen der Trennschicht ausgebildet sind, kann eine Summe der Dicken in einem Bereich von 2 bis 14 µm, vorzugsweise von 2 bis 6 µm, liegen.
  • Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann verhindert werden, dass die Trennschicht sich bei Auftreten einer Durchdringung verengt, so dass die Durchdringungssicherheit der Batterie verbessert und eine drastische Verkürzung der Lebensdauer wirksam unterdrückt werden kann.
  • Lithium-Sekundärbatterie
  • Wie vorstehend beschrieben ist, kann die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die auf der Anode oder der Trennschicht ausgebildeten keramischen Beschichtungsschichten enthalten, und eine Summe der Dicken der auf der Oberfläche von mindestens einem aus Anode und Trennschicht ausgebildeten keramischen Beschichtungsschichten kann 4 µm oder mehr betragen. Dementsprechend können in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die Kathode einschließlich des Kathodenaktivmaterials mit der vorstehend beschriebenen spezifischen Konzentrationszusammensetzung und die Anode und die Trennschicht einschließlich der keramischen Beschichtungsschichten mit dem spezifischen Dickenbereich so zusammenwirken, dass die Lebensdauer und die Durchdringungsstabilität der Batterie deutlich verbessert werden können. Wenn die Summe der Dicke der auf der Oberfläche von mindestens einem aus Anode und Trennschicht ausgebildeten keramischen Beschichtungsschicht weniger als 4 µm beträgt, kann die Durchdringungssicherheit drastisch verschlechtert sein.
  • Eine Obergrenze für die Summe der Dicke der gesamten keramischen Beschichtungsschichten, die in der Trennschicht und der Anode enthalten sind, ist nicht besonders beschränkt. So kann beispielsweise die Summe der Dicke in einem Bereich von 4 bis 30 µm, vorzugsweise 4 bis 12 µm oder 5 bis 12 µm liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Gesamtdicke der in der Trennschicht und der Anode enthaltenen keramischen Beschichtungsschichten in einem Bereich von 4 bis 12 µm liegen, eine Summe der Dicke, die auf der Oberfläche der Trennschicht ausgebildet ist, kann in einem Bereich von 2 bis 6 µm liegen, und eine Summe der Dicke, die auf der Oberfläche der Anode ausgebildet ist, kann in einem Bereich von 2 bis 10 µm liegen. Innerhalb dieses Bereichs können die Lebensdauer und die Durchdringungssicherheit der Batterie weiter verbessert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unter diesem Aspekt kann eine Gesamtdicke der gesamten keramischen Beschichtungsschichten in einem Bereich von 5 bis 12 µm liegen, eine Summe der Dicke, die auf der Oberfläche der Trennschicht ausgebildet ist, kann in einem Bereich von 2 bis 6 µm liegen, und eine Summe der Dicke, die auf der Oberfläche der Anode ausgebildet ist, kann in einem Bereich von 3 bis 10 µm.
  • Wenn die keramischen Beschichtungsschichten sowohl auf der Anode als auch auf der Trennschicht ausgebildet sind, kann die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine sequentielle Stapelstruktur aus [keramische Beschichtungsschicht/Anode/keramische Beschichtungsschicht], [keramische Beschichtungsschicht/Trennschicht/keramische Beschichtungsschicht] und [Kathode] aufweisen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner einen nichtwässrigen Elektrolyten enthalten, und der nichtwässrige Elektrolyt kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann jedes Salz miteinschließen, das üblicherweise als Elektrolyt einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, ohne besondere Beschränkung. Repräsentative Beispiele für das organische Lösungsmittel können jedes beliebige aus einer Gruppe ausgewählt aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulforan, y-Butyrolacton, Propylensulfit und Tetrahydrofuran, oder eine Kombination hiervon, miteinschließen.
  • Um die Lithium-Sekundärbatterie zu erhalten, kann der nichtwässrige Elektrolyt in eine Elektrodenstruktur, die die Kathode, die Anode und die dazwischen angeordnete Trennschicht miteinschließt, eingeführt werden.
  • Eine Form der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch, sondern die Sekundärbatterie kann in einer zylindrischen oder quadratischen Form unter Verwendung eines Behälters, einer Beutelform oder einer Knopfform hergestellt werden.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und diejenigen, die auf diesem Gebiet vertraut sind, werden offensichtlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen und Geist der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß enthalten.
  • Beispiel 1
  • Ein Lithium-Metalloxid (im Folgenden CSG) mit einer Gesamtzusammensetzung von LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2, einer Zusammensetzung des zentralen Abschnitts von LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2 und einer Zusammensetzung des Oberflächenabschnitts von LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2, und die einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweist, wurde als Kathodenaktivmaterial verwendet, Denka Black wurde als leitfähiges Mittel verwendet, und PVDF wurde als Bindemittel verwendet. Das Kathodenaktivmaterial, das leitfähige Mittel und das Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92 : 5 : 3 vermischt, um eine Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Kathodenaufschlämmung wurde auf ein Aluminiumsubstrat beschichtet, dann getrocknet und gepresst, um eine Kathode herzustellen.
  • Als Referenz ist der Konzentrationsgradient des Lithium-Metalloxids in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt, und die Messpositionen der Konzentrationen sind in 1 dargestellt. Die Konzentrationen wurden in einem Abstand von 0,4 µm von der Oberfläche des Lithium-Metalloxid-Partikels, das einen Abstand von einem Zentrum zur Oberfläche von 4,8 µm aufweist, gemessen.
  • [Tabelle 1]
    Positionen Ni Co Mn
    1 83.0 10.0 7.0
    2 83.1 10.1 6.8
    3 82.9 10.0 7.1
    4 83.0 10.0 7.0
    5 80.0 9.9 10.1
    6 78.0 10.0 12.0
    7 78.0 10.0 12.0
    8 78.0 10.1 11.9
    9 78.1 10.0 11.9
    10 77.9 10.1 12.0
    11 78.0 10.0 12.0
    12 78.1 9.9 12.0
    13 78.0 10.0 12.0
  • Anode
  • Eine Anodenaufschlämmung, die 92 Gew.-% Naturgraphit als Anodenaktivmaterial, 5 Gew.-% eines flockenartigen leitfähigen Materials KS6 als leitfähiges Mittel, 1 Gew.-% SBR als Bindemittel und 1 Gew.-% CMC als Verdickungsmittel enthält, wurde auf ein Kupfersubstrat aufgebracht, gefolgt von Trocknen und Pressen, um eine Schicht Anodenaktivmaterial herzustellen. Keramische Beschichtungsschichten, die Böhmit (AIO(OH)) und ein Acrylatbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 enthalten, wurden auf oberen und unteren Abschnitten des hergestellten Anodenaktivmaterials ausgebildet, um eine Dicke gemäß untenstehender Tabelle 2 aufzuweisen.
  • Trennschicht
  • Keramische Beschichtungsschichten, die Böhmit (AIO(OH)) und ein Acrylatbindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 90:10 enthalten, wurden auf beiden Oberflächen eines Polyethylengewebes mit einer Dicke von 16 µm ausgebildet, um eine Dicke gemäß untenstehender Tabelle 2 aufzuweisen.
  • Batterie
  • Die Kathode und die Anode, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden, wurden in einer geeigneten Größe eingekerbt und gestapelt, und die wie vorstehend hergestellte Trennschicht wurde zwischen die Kathode und die Anode eingefügt, um eine Zelle zu bilden. Jeder Laschenabschnitt der Kathode und der Anode wurde verschweißt. Die verschweißte Kathode/Trennschicht/Anode-Anordnung wurde in einen Beutel eingesetzt, und drei Seiten des Beutels mit Ausnahme einer Seite zur Zuführung des Elektrolyten wurden versiegelt. Die Laschenabschnitte wurden ebenfalls in versiegelten Abschnitten aufgenommen. Ein Elektrolyt wurde durch die eine verbleibende Seite zugeführt, die dann versiegelt wurde, gefolgt von einer Imprägnierung für mehr als 12 Stunden. Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem 1M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus EC/EMC/DEC (25/45/30; Volumenverhältnis) gelöst wurde, und anschließend 1 Gew.-% Vinylencarbonat, 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS) und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) zugegeben wurden.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie wurde 36 Minuten lang durch Anlegen eines Stroms (2,5 A), der 0,25 C entspricht, vorgeladen. Nach 1 Stunde wurde die Batterie entgast, für mehr als 24 Stunden gealtert und dann wurde eine Anfangs-Ladung-Entladung (Ladebedingungen CC-CV 0,2 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingungen CC 0,2 C 2,5 V CUT-OFF) durchgeführt. Anschließend wurde eine Standard-Ladung-Entladung (Ladebedingungen CC-CV 0,5 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingungen CC 0,5 C 2,5 V CUT-OFF) durchgeführt.
  • Beispiele 2 bis 29
  • Batterien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Komponenten und Dicken wie untenstehend in Tabelle 2 gezeigt geändert wurden (Die Anode war ebenfalls doppelseitig). [Tabelle 2]
    Kathodenaktivmaterial Doppelseitige Beschichtung: Schichtdicke Keramikbeschichtung/ Gewebedicke/ Schichtdicke Keramikbeschichtung (µm) Schichtdicke der doppelseitigen Keramikbeschichtung des Separators Schichtdicke der einfachen Keramikbeschichtung der Anode Summe der Schichtdicken der Keramikbeschichtung
    Beispiel 1 CSG 1/16/1 2 3 5
    Beispiel 2 CSG 1/16/1 2 5 7
    Beispiel 3 CSG 1/16/1 2 7 9
    Beispiel 4 CSG 1/16/1 2 10 12
    Beispiel 5 CSG 2/16/2 4 0 4
    Beispiel 6 CSG 2/16/2 4 3 7
    Beispiel 7 CSG 2/16/2 4 5 9
    Beispiel 8 CSG 2/16/2 4 7 11
    Beispiel 9 CSG 2/16/2 4 10 14
    Beispiel 10 CSG 3/16/3 6 0 6
    Beispiel 11 CSG 3/16/3 6 3 9
    Beispiel 12 CSG 3/16/3 6 5 11
    Beispiel 13 CSG 3/16/3 6 7 13
    Beispiel 14 CSG 3/16/3 6 10 16
    Beispiel 15 CSG 5/16/5 10 0 10
    Beispiel 16 CSG 5/16/5 10 3 13
    Beispiel 17 CSG 5/16/5 10 5 15
    Beispiel 18 CSG 5/16/5 10 7 17
    Beispiel 19 CSG 5/16/5 10 10 20
    Beispiel 20 CSG 7/16/7 14 0 14
    Beispiel 21 CSG 7/16/7 14 3 17
    Beispiel 22 CSG 7/16/7 14 5 19
    Beispiel 23 CSG 7/16/7 14 7 21
    Beispiel 24 CSG 7/16/7 14 10 24
    Beispiel 25 CSG 10/16/10 20 0 20
    Beispiel 26 CSG 10/16/10 20 3 23
    Beispiel 27 CSG 10/16/10 20 5 25
    Beispiel 28 CSG 10/16/10 20 7 27
    Beispiel 29 CSG 10/16/10 20 10 30
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 30
  • Batterien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Komponenten und Dicken wie in untenstehender Tabelle 3 gezeigt geändert wurden. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (im Folgenden NCM811) mit einer einheitlichen Zusammensetzung durch das gesamte Partikel wurde als Kathodenaktivmaterial verwendet, und die Anode war doppelseitig.
  • Vergleichsbeispiel 31
  • Eine Batterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Komponenten und Dicken wie in untenstehender Tabelle 3 gezeigt geändert wurden. (Die Anode war ebenfalls doppelseitig) [Tabelle 3]
    Kathodenaktivmaterial Doppelseitige Beschichtung: Schichtdicke Keramikbeschichtung/ Gewebedicke/ Schichtdicke Keramikbeschichtung (µm) Schichtdicke der doppelseitigen Keramikbeschichtung des Separators Schichtdicke der einfachen Keramikbeschichtung der Anode Summe der Schichtdicken der Keramikbeschichtung
    Vergleichsbeispiel 1 NCM811 1/16/1 2 0 2
    Vergleichsbeispiel 2 NCM811 1/16/1 2 3 5
    Vergleichsbeispiel 3 NCM811 1/16/1 2 5 7
    Vergleichsbeispiel 4 NCM811 1/16/1 2 7 9
    Vergleichsbeispiel 5 NCM811 1/16/1 2 10 12
    Vergleichsbeispiel 6 NCM811 2/16/2 4 0 4
    Vergleichsbeispiel 7 NCM811 2/16/2 4 3 7
    Vergleichsbeispiel 8 NCM811 2/16/2 4 5 9
    Vergleichsbeispiel 9 NCM811 2/16/2 4 7 11
    Vergleichsbeispiel 10 NCM811 2/16/2 4 10 14
    Vergleichsbeispiel 11 NCM811 3/16/3 6 0 6
    Vergleichsbeispiel 12 NCM811 3/16/3 6 3 9
    Vergleichsbeispiel 13 NCM811 3/16/3 6 5 11
    Vergleichsbeispiel 14 NCM811 3/16/3 6 7 13
    Vergleichsbeispiel 15 NCM811 3/16/3 6 10 16
    Vergleichsbeispiel 16 NCM811 5/16/5 10 0 10
    Vergleichsbeispiel 17 NCM811 5/16/5 10 3 13
    Vergleichsbeispiel 18 NCM811 5/16/5 10 5 15
    Vergleichsbeispiel 19 NCM811 5/16/5 10 7 17
    Vergleichsbeispiel 20 NCM811 5/16/5 10 10 21
    Vergleichsbeispiel 21 NCM811 7/16/7 14 0 14
    Vergleichsbeispiel 22 NCM811 7/16/7 14 3 17
    Vergleichsbeispiel 23 NCM811 7/16/7 14 5 19
    Vergleichsbeispiel 24 NCM811 7/16/7 14 7 21
    Vergleichsbeispiel 25 NCM811 7/16/7 14 10 24
    Vergleichs- NCM811 10/16/10 20 0 20
    beispiel 26
    Vergleichsbeispiel 27 NCM811 10/16/10 20 3 23
    Vergleichsbeispiel 28 NCM811 10/16/10 20 5 25
    Vergleichsbeispiel 29 NCM811 10/16/10 20 7 27
    Vergleichsbeispiel 30 NCM811 10/16/10 20 10 30
    Vergleichsbeispiel 31 CSG 1/16/1 2 0 2
  • Experimentelles Beispiel
  • 1. Lebensdauer-Eigenschaft bei Raumtemperatur
  • Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Batteriezellen wurden wiederholt 500 Mal aufgeladen (CC-CV 2,0 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF) und entladen (CC 2,0 C 2,75 V CUT-OFF), und dann wurde eine Entladekapazität bei einem 500. Zyklus als Prozentzahl (%) in Bezug auf eine Entladekapazität des ersten Zyklus berechnet, um die Lebensdauer-Eigenschaft bei Raumtemperatur zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen 4 und 5 dargestellt.
  • 2. Bewertung der Durchdringungssicherheit
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Batterien wurden von außen mit einem Nagel durchdrungen, um zu prüfen, ob eine Entzündung oder Explosion stattfindet.
  • Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen 4 und 5 dargestellt.
  • [Tabelle 4]
    Lebensdauer (500CY) Durchdringungsergebnis
    Beispiel 1 82 Keine Entzündung
    Beispiel 2 85 Keine Entzündung
    Beispiel 3 84 Keine Entzündung
    Beispiel 4 84 Keine Entzündung
    Beispiel 5 81 Keine Entzündung
    Beispiel 6 84 Keine Entzündung
    Beispiel 7 84 Keine Entzündung
    Beispiel 8 85 Keine Entzündung
    Beispiel 9 83 Keine Entzündung
    Beispiel 10 82 Keine Entzündung
    Beispiel 11 84 Keine Entzündung
    Beispiel 12 85 Keine Entzündung
    Beispiel 13 83 Keine Entzündung
    Beispiel 14 83 Keine Entzündung
    Beispiel 15 79 Keine Entzündung
    Beispiel 16 81 Keine Entzündung
    Beispiel 17 83 Keine Entzündung
    Beispiel 18 83 Keine Entzündung
    Beispiel 19 82 Keine Entzündung
    Beispiel 20 78 Keine Entzündung
    Beispiel 21 81 Keine Entzündung
    Beispiel 22 83 Keine Entzündung
    Beispiel 23 82 Keine Entzündung
    Beispiel 24 81 Keine Entzündung
    Beispiel 25 71 Keine Entzündung
    Beispiel 26 73 Keine Entzündung
    Beispiel 27 75 Keine Entzündung
    Beispiel 28 73 Keine Entzündung
    Beispiel 29 72 Keine Entzündung
  • [Tabelle 5]
    Lebensdauer (500CY) Durchdringungsergebnis
    Vergleichsbeispiel 1 70 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 2 71 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 3 72 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 4 71 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 5 71 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 6 68 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 7 69 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 8 70 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 9 70 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 10 69 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 11 65 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 12 66 Entzündung
    Vergleichsbeispiel 13 67 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 14 66 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 15 66 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 16 60 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 17 61 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 18 62 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 19 62 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 20 61 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 21 55 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 22 56 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 23 57 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 24 56 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 25 56 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 26 50 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 27 51 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 28 52 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 29 51 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 30 51 Keine Entzündung
    Vergleichsbeispiel 31 81 Entzündung
  • Unter Bezugnahme auf die Tabellen 4 und 5 waren die Lebensdauer-Eigenschaften und die Durchdringungssicherheit der Batterien in den Beispielen besser als in den Vergleichsbeispielen.
  • Insbesondere beim Vergleich von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die keramische Beschichtungsschichten gleicher Dicke aufweisen, haben sich die Batterien mit dem Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung bei 4 µm oder mehr Gesamtdicke der keramischen Beschichtungsschicht bei der Bewertung der Durchdringungssicherheit nicht entzündet. Die Batterien mit einem Kathodenaktivmaterial, das sich von dem der vorliegenden Erfindung unterscheidet, haben sich jedoch bei 10 µm oder mehr Gesamtdicke der keramischen Beschichtungsschicht bei der Bewertung der Durchdringungssicherheit nicht entzündet.
  • Darüber hinaus wurde in Batterien mit Kathodenaktivmaterial einheitlicher Zusammensetzung die Lebensdauer mit zunehmender Dicke der keramischen Beschichtungsschicht deutlich verringert. In Batterien mit Kathodenaktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch die Lebensdauer nicht stark beeinträchtigt und eine verbesserte Lebensdauer wurde aufrechterhalten, obwohl die Dicke der keramischen Beschichtungsschicht erhöht wurde.

Claims (12)

  1. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Kathode ein Kathodenaktivmaterial enthält, das ein Lithium-Metalloxid-Partikel enthält, bei dem mindestens eines der Metalle einen Konzentrationsgradienten-bereich zwischen einem zentralen Abschnitt und einem Oberflächenabschnitt aufweist, wobei mindestens eines aus Anode und Trennschicht eine keramische Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche hiervon enthält, und eine Summe einer Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 µm oder mehr beträgt.
  2. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Metalloxid-Partikel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt wird und mindestens eines aus M1, M2 und M3 einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt aufweist: [Chemische Formel 1] LixM1aM2bM3cOy (wobei M1, M2 und M3 ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, AI, Ga und B, und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 und 0<a+b+c≤1 gilt).
  3. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die keramische Beschichtungsschicht Keramikpartikel in einer Menge von 80 bis 97 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der keramischen Beschichtungsschicht, enthält.
  4. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die keramische Beschichtungsschicht Keramikpartikel aus einem Metalloxid enthält, das mindestens ein Metall ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Barium (Ba), Magnesium (Mg), Bor (B), Yttrium (Y), Zink (Zn), Calcium (Ca), Nickel (Ni), Silizium (Si), Blei (Pb), Strontium (Sr), Zinn (Sn) und Cer (Ce) enthält.
  5. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die keramische Beschichtungsschicht mindestens ein Keramikpartikel enthält, der ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AlO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3 und CeO2.
  6. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die keramische Beschichtungsschicht sowohl auf der Anode als auch der Trennschicht enthalten ist.
  7. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die in einer Oberfläche der Anode oder der Trennschicht enthalten ist, 1 bis 10 µm beträgt.
  8. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Summe der Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 bis 30 µm beträgt.
  9. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Summe der Dicke der keramischen Beschichtungsschicht 4 bis 12 µm beträgt, eine Summe der Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Trennschicht enthalten ist, 2 bis 6 µm beträgt, und eine Dicke der keramischen Beschichtungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche der Anode enthalten ist, 2 bis 10 µm beträgt.
  10. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Metalloxid-Partikel durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt wird, wobei das Lithium-Metalloxid-Partikel den Konzentrationsgradientenbereich einschließt, in dem M1 den Konzentrationsgradienten zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt des Teilchens aufweist, wobei in dem Konzentrationsgradientenbereich M1 den Konzentrationsgradienten aufweist, der vom Zentrum des Lithiummetalloxidteilchens zur Oberfläche hin abnimmt: [Chemische Formel 1] LixM1aM2bM3cOy (wobei M1, M2 und M3 aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, AI, Ga und B besteht, und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, und 0<a+b+c≤1).
  11. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Metalloxid-Partikel durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt wird, wobei das Lithium-Metalloxid-Partikel den Konzentrationsgradientenbereich, in dem M1 den Konzentrationsgradienten aufweist, und einen konzentrationskonstanten Bereich, in dem M1 keinen Konzentrationsgradienten aufweist, zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt des Partikels einschließt, wobei der konzentrationskonstante Bereich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Konzentrationsgradientenbereich und zwischen dem Konzentrationsgradientenbereich und dem Oberflächenabschnitt angeordnet ist, wobei in dem Konzentrationsgradientenbereich M1 den Konzentrationsgradienten aufweist, der von der Mitte des Lithiummetalloxidpartikels zur Oberfläche hin abnimmt: [Chemische Formel 1] LixM1aM2bM3cOy (wobei M1, M2 und M3 aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, AI, Ga und B besteht, und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, und 0<a+b+c≤1).
  12. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Summe der Dicken der keramischen Beschichtungsschicht die Summe der Dicken der zwischen der Anode und der Kathode angeordneten keramischen Beschichtungsschicht ist.
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