DE102018206395A1 - Aktivmaterial einer positiven elektrode, lithiumionensekundärbatterie und verfahren zur herstellung eines aktivmaterials einer positiven elektrode - Google Patents

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Abstract

Ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode enthält Sekundärteilchen. Die Sekundärteilchen enthalten eine Vielzahl von Primärteilchen (1). Die Primärteilchen (1) enthalten ein lithiumhaltiges Metallmischoxid. Innerhalb der Sekundärteilchen ist an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen (1) ein elektronenleitendes Oxid (3) angeordnet. Das elektronenleitende Oxid (3) weist eine Perowskitstruktur auf.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode, eine Lithiumionensekundärbatterie und ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials einer positiven Elektrode.
  • Stand der Technik
  • Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung JP 2001 - 266 879 A offenbart ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode, dessen Oberfläche mit einem elektronenleitenden Oxid mit Perowskitstruktur bedeckt ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Im Allgemeinen besteht ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie aus Sekundärteilchen, in denen eine Vielzahl von Primärteilchen aggregiert vorliegt. In der JP 2001 - 266 879 A ist ein elektronenleitendes Oxid auf der Oberfläche der Sekundärteilchen angeordnet. Bei einer solchen Konfiguration kann eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen Sekundärteilchen erwartet werden. Bei Primärteilchen, die das Innere der Sekundärteilchen bilden, besteht jedoch noch Potenzial für eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Primärteilchen.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode mit verringertem Batteriewiderstand, eine Lithiumionensekundärbatterie, die dieses verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode bereit.
  • Die technische Konfiguration und die Operationen und Effekte der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend beschrieben. Der Wirkmechanismus der vorliegenden Offenbarung umfasst allerdings Annahmen. Der Umfang der Ansprüche sollte nicht dahingehend betrachtet werden, als dass er durch die Richtigkeit des Wirkungsmechanismus eingeschränkt ist.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält Sekundärteilchen. Die Sekundärteilchen enthalten eine Vielzahl von Primärteilchen. Die Primärteilchen sind ein lithiumhaltiges Metallmischoxid. Innerhalb der Sekundärteilchen ist an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen ein elektronenleitendes Oxid angeordnet. Das elektronenleitende Oxid weist eine Perowskitstruktur auf und wird durch die folgende Formel (I) dargestellt: ACox1Mx2O3 (I) wobei in der Formel A mindestens eines von La und Sr ist, M mindestens eines von Mn und Ni ist und x1 und x2 0 <x1≤1, 0≤x2≤1 und 0,6≤x1+x2≤1 erfüllen.
  • In dem Aktivmaterial der positiven Elektrode ist im Inneren der Sekundärteilchen an einer dichten Korngrenze zwischen den Primärteilchen ein elektronenleitendes Oxid angeordnet. Daher ist eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Primärteilchen zu erwarten.
  • Zudem kann das elektronenleitende Oxid mit einer Perowskitstruktur (allgemeine Formel: ABO3) an der B-Stelle Co (Cobalt) enthalten. Somit kann die Bildung einer inaktiven Phase an einer Grenzfläche zwischen dem elektronenleitenden Oxid und den Primärteilchen begrenzt werden. Es wird angenommen, dass die inaktive Phase beispielsweise gebildet wird, wenn das elektronenleitende Oxid gebildet wird oder wenn eine Batterie geladen und entladen wird. Es wird angenommen, dass die inaktive Phase eine geringe Elektronenleitfähigkeit aufweist. Wenn die Bildung der inaktiven Phase begrenzt ist, kann somit eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen Primärteilchen erwartet werden. Gemäß einem synergistischen Effekt der obigen Wirkungen ist eine Verringerung des Batteriewiderstands zu erwarten.
  • In der Formel (I) kann x2 0,2≤x2≤0,95 erfüllen. Wenn das elektronenleitende Oxid an den B-Stellen mindestens eines von Mn (Mangan) und Ni (Nickel) in einem spezifischen Verhältnis enthält, ist eine Stabilisierung der Kristallstruktur zu erwarten. Wenn die Kristallstruktur stabilisiert ist, kann die Freisetzung von Sauerstoffradikalen verringert werden. Somit wird die oxidative Zersetzung einer Elektrolytlösung verringert, das heißt, es ist zu erwarten, dass eine Gasbildung verhindert wird. Daher kann sowohl ein Effekt der Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit als auch ein Effekt der Verringerung der Gaserzeugung erwartet werden.
  • In der Formel (I) kann A gleich La sein.
  • In der Formel (I) kann A gleich Sr sein.
  • In der Formel (I) kann A sowohl La als auch Sr sein.
  • In der Formel (I) kann M gleich Mn sein.
  • In der Formel (I) kann M gleich Ni sein.
  • In der Formel (I) kann M sowohl Mn als auch Ni sein.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lithiumionensekundärbatterie. Die Lithiumionensekundärbatterie umfasst mindestens eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung. Die positive Elektrode enthält das Aktivmaterial der positiven Elektrode gemäß dem ersten Aspekt. Daher ist eine Verringerung des Batteriewiderstands zu erwarten.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer positiven Elektrode. Das Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer positiven Elektrode umfasst die folgenden Schritte (α) bis (δ),
    (α) Herstellen eines Vorläufers unter Verwendung eines Copräzipitationsverfahrens,
    (β) Herstellen einer Mischung durch Mischen des Vorläufers und einer Lithiumverbindung,
    (γ) Herstellen eines gesinterten Produkts durch Erwärmen der Mischung und
    (δ) Zerkleinern des gesinterten Produkts, um ein Aktivmaterial der positiven Elektrode herzustellen. Der Vorläufer enthält Sekundärteilchen, die Sekundärteilchen enthalten eine Vielzahl von Primärteilchen und die Primärteilchen sind ein Metallmischhydroxid. Wenn die Mischung erwärmt wird, werden die Primärteilchen zu einem lithiumhaltigen Metallmischoxid und wird an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen ein elektronenleitendes Oxid ausgefällt. Das elektronenleitende Oxid weist eine Perowskitstruktur auf, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: ACox1Mx2O3 (I) wobei in der Formel A mindestens eines von La und Sr ist, M mindestens eines von Mn und Ni ist und x1 und x2 0 <x1≤1, 0≤x2≤1 und 0,6≤x1+x2≤1 erfüllen.
  • Bei dem Herstellungsverfahren wird der Vorläufer bzw. eine Vorstufe unter Verwendung eines Copräzipitationsverfahrens hergestellt. Die Mischung des Vorläufers und der Lithiumverbindung wird gesintert, um ein Aktivmaterial der positiven Elektrode herzustellen. Die Primärteilchen wachsen aufgrund des Sinterns und die Sekundärteilchen werden verdichtet. Außerdem werden die Primärteilchen (Metallmischhydroxid) zu einem lithiumhaltigen Metallmischoxid.
  • Bei dem Herstellungsverfahren ist der Vorläufer ein Vorläufer des lithiumhaltigen Metallmischoxids und ist ein Vorläufer des elektronenleitenden Oxids. Es wird angenommen, dass das elektronenleitende Oxid an einer dichten Korngrenze abgeschieden wird, die gebildet wird, wenn die Primärteilchen während des Sinterns wachsen.
  • Hierbei wird angenommen, dass, wenn das elektronenleitende Oxid zugegeben wird nachdem die Mischung des Vorläufers und der Lithiumverbindung gesintert wurde (das heißt, nachdem die Sekundärteilchen verdichtet sind), das elektronenleitende Oxid nicht an einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen angeordnet wird.
  • Figurenliste
  • Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, und wobei:
    • 1 ein konzeptionelles Schnittdiagramm zum Beschreiben eines Aktivmaterials der positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist;
    • 2 ein konzeptionelles Schnittdiagramm zum Beschreiben einer Korngrenze zwischen Primärteilchen in einem Sekundärteilchen ist;
    • 3 ein Flussdiagramm ist, das einen Überblick über ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
    • 4 ein schematisches Diagramm ist, das ein Beispiel einer Konfiguration einer Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt; und
    • 5 ein schematisches Diagramm ist, das ein Beispiel einer Konfiguration einer Elektrodengruppe zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
  • Nachfolgend wir eine Ausführungsform (im Folgenden als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Die folgende Beschreibung schränkt jedoch nicht den Umfang der Ansprüche ein.
  • In den Zeichnungen dieser Beschreibung sind zur Vereinfachung der Erläuterung die Größen geeignet geändert. Daher spiegeln die Größen in den Zeichnungen keine tatsächlichen Größen wider. In dieser Beschreibung umfasst beispielsweise „mindestens eines von A und B“ „nur A“, „nur B“ und „sowohl A als auch B“.
  • Aktivmaterial der positiven Elektrode
  • 1 ist ein konzeptionelles Schnittdiagramm zur Beschreibung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält ein Sekundärteilchen 2. Das Sekundärteilchen 2 enthält eine Vielzahl von Primärteilchen 1. Die Form des Sekundärteilchens 2 ist nicht besonders beschränkt. Das Sekundärteilchen 2 kann beispielsweise eine sphärische Form oder eine aggregierte Form aufweisen. Die Sekundärteilchen 2 können beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von 3 µm bis 30 µm (typischerweise 5 µm bis 15 µm) aufweisen. Die „mittlere Teilchengröße“ bezeichnet eine Teilchengröße von kumulativ 50 % von der Seite der feinen Teilchen in einer volumenbasierten Teilchengrößenverteilung, gemessen mittels eines Laserbeugungsstreuverfahrens. Die Sekundärteilchen 2 können porös sein. Das heißt, die Sekundärteilchen 2 können eine offene Pore 5 aufweisen. Die „offene Pore“ bezeichnet eine Pore, die mit der Außenseite des Sekundärteilchens 2 in Verbindung steht.
  • Die Primärteilchen 1 sind ein lithiumhaltiges Metallmischoxid. Das lithiumhaltige Metallmischoxid wird nachfolgend ausführlich beschrieben. Die Primärteilchen 1 können beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm aufweisen. Die Form der Primärteilchen 1 ist nicht besonders beschränkt. Die Primärteilchen 1 können beispielsweise eine sphärische Form, eine aggregierte Form, eine Säulenform oder eine Plattenform aufweisen.
  • Die Sekundärteilchen 2 werden durch Sintern verdichtet. Das heißt, die Primärteilchen 1 sind dicht gepackt. 2 ist ein konzeptionelles Schnittdiagramm zum Beschreiben einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen innerhalb eines Sekundärteilchens. An zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen 1 ist ein elektronenleitendes Oxid 3 angeordnet. Die „Korngrenze“ bezieht sich auf eine Grenze zwischen benachbarten Primärteilchen 1. Das elektronenleitende Oxid 3 kann an einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen 1 angeordnet sein oder kann an im Wesentlichen der gesamten Korngrenze zwischen den Primärteilchen 1 angeordnet sein. Wenn das elektronenleitende Oxid 3 an zumindest einem Teil der Korngrenze zwischen den Primärteilchen 1 angeordnet ist, ist eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Primärteilchen 1 zu erwarten.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann mit den Primärteilchen 1 kombiniert werden. Beispielsweise kann zwischen dem elektronenleitenden Oxid 3 und den Primärteilchen 1 eine Phase gebildet werden, in der das elektronenleitende Oxid 3 und die Primärteilchen 1 miteinander fest gelöst vorliegen. Die Form des elektronenleitenden Oxids 3 ist nicht besonders beschränkt. Das elektronenleitende Oxid 3 kann eine Teilchenform oder eine Filmform aufweisen.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann auch auf der Oberfläche der Sekundärteilchen 2 angeordnet sein, solange das elektronenleitende Oxid 3 an einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen 1 angeordnet ist. Das elektronenleitende Oxid 3 kann auch in den offenen Poren 5 der Sekundärteilchen 2 angeordnet sein. Es wird jedoch angenommen, dass das auf der Oberfläche der Sekundärteilchen 2 und in den offenen Poren 5 angeordnete elektronenleitende Oxid 3 kaum zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Primärteilchen 1 beiträgt.
  • Elektronenleitendes Oxid
  • Das elektronenleitende Oxid 3 weist eine Perowskitstruktur auf. Die Perowskitstruktur wird durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt. In der Formel bedeutet „A“ ein Element, das an der A-Stelle der Perowskitstruktur vorhanden ist. In der Formel bedeutet „B“ ein Element, das an der B-Stelle der Perowskitstruktur vorhanden ist. In dem elektronenleitenden Oxid 3 der vorliegenden Ausführungsform enthält die A-Stelle mindestens eines von La (Lanthan) und Sr (Strontium). Die B-Stelle enthält Co. Die B-Stelle kann mindestens eines von Mn und Ni enthalten.
  • Das heißt, das elektronenleitende Oxid 3 wird durch die folgende Formel (I) dargestellt: ACox1Mx2O3 (I) wobei in der Formel A mindestens eines von La und Sr ist, M mindestens eines von Mn und Ni ist und x1 und x2 0<x1≤1, 0≤x2≤1 und 0,6≤x1+x2≤1 erfüllen.
  • In der Formel (I) kann der Zusammensetzungsanteil von La in Bezug auf die Summe von La und Sr 0 oder mehr und 0,5 oder weniger oder 0,5 und mehr und 1 oder weniger betragen. Mit anderen Worten, der Zusammensetzungsanteil von Sr in Bezug auf die Summe von La und Sr kann 0 oder mehr und 0,5 oder weniger oder 0,5 und mehr und 1 oder weniger sein.
  • In dem elektronenleitenden Oxid 3 kann eine elektrische Neutralität aufgrund eines Verlusts von etwas Sauerstoff erhalten werden. Das heißt, in der Formel (I) kann der Zusammensetzungsanteil von Sauerstoff (O) kleiner als 3 sein. Die Menge des Sauerstoffverlusts kann beispielsweise etwa 0 mol bis 1 mol bezogen auf 3 mol Sauerstoff, betragen.
  • In der Formel (I) ist der Zusammensetzungsanteil (x1+x2) der B-Stelle 0,6 oder mehr und 1 oder weniger. Das heißt, in dem elektronenleitenden Oxid 3 kann ein Teil der B-Stellen verloren gehen. Die Menge der verlorenen B-Stellen beträgt 0 mol oder mehr und 0,4 mol oder weniger bezogen auf 1 mol. Zusätzlich kann in dem elektronenleitenden Oxid 3 ein Teil der A-Stellen verloren gehen. Das heißt, in der Formel (I) kann der Zusammensetzungsanteil von A kleiner als 1 sein. Die Menge der verlorenen A-Stellen kann zum Beispiel ungefähr 0 mol oder mehr und 0,4 mol oder weniger bezogen auf 1 mol betragen.
  • Wie in der Formel (I) gezeigt, kann, wenn das elektronenleitende Oxid 3 an der B-Stelle Co enthält, die Bildung einer inaktiven Phase an einer Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Oxid 3 und den Primärteilchen 1 verhindert werden. Es wird angenommen, dass die inaktive Phase beispielsweise gebildet wird, wenn das elektronenleitende Oxid 3 gebildet wird oder wenn die Batterie geladen und entladen wird. Es wird angenommen, dass die inaktive Phase eine geringe Elektronenleitfähigkeit aufweist. Wenn die Bildung der inaktiven Phase verhindert wird, ist somit eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Primärteilchen 1 zu erwarten.
  • In der Formel (I) kann zum Beispiel der Zusammensetzungsanteil (x1) von Co 0,05≤x1≤0,8 erfüllen, kann 0,1≤x1≤0,8 erfüllen, kann 0,2≤x1≤0,8 erfüllen, kann 0,2≤x1≤0,5 erfüllen und kann 0,5≤x1≤0,8 erfüllen.
  • Die B-Stelle kann mindestens eines von Mn und Ni enthalten. Wenn mindestens eines von Mn und Ni an der B-Stelle vorhanden ist, ist eine Stabilisierung der Kristallstruktur zu erwarten. Wenn die Kristallstruktur stabilisiert ist, kann die Freisetzung von Sauerstoffradikalen verhindert werden. Somit wird eine oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung verhindert, das heißt, es ist eine Verhinderung der Gaserzeugung zu erwarten.
  • In der Formel (I) kann x2 0,2≤x2≤0,95 erfüllen. Wenn ein Zusammensetzungsanteil (x2) von M (mindestens eines von Mn und Ni) 0,2≤x2≤0,95 erfüllt, ist sowohl ein Effekt der Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit als auch ein Effekt der Verhinderung einer Gaserzeugung zu erwarten. Beispielsweise kann x2 0,2≤x2≤0,8 erfüllen, kann 0,2≤x2≤0,7 erfüllen, kann 0,2≤x2≤0,5 erfüllen, kann x2 0,5≤x2≤0,8 erfüllen oder kann 0,5≤x2≤0,7 erfüllen.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann beispielsweise mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LaCoO3, LaCo0,05Mn0,95O3, LaCo0,2Mn0,8O3, LaCo0,5Mn0,5O3, LaCo0,8Mn0,2O3, LaCo0,05Ni0,95O3, LaCo0,2Ni0,8O3, LaCo0,5Ni0,5O3, LaCo0,8Ni0,2O3, LaCo1/3Ni1/3Mn1/3O3, LaCo0,05Mn0,6Ni0,35O3, LaCo0,05Mn0,35Ni0,6O3, LaCo0,4Ni0,3Mn0,3O3, LaCo0,3Ni0,4Mn0,3O3, LaCo0,3Ni0,3Mn0,4O3, LaCo0,5Mn0,3Ni0,2O3, LaCo0,3Mn0,5Ni0,2O3LaCo0,2Mn0,5Ni0,3O3, LaCo0,5Mn0,2Ni0,3O3, LaCo0,3Mn0,5Ni0,2O3, LaCo0,2Mn0,3Ni0,5O3, LaCo0,6Mn0,2Ni0,2O3, LaCo0,2Mn0,6Ni0,2O3 und LaCo0,2Mn0,2Ni0,6O3.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann beispielsweise mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SrCoO3, SrCo0,05Mn0,95O3, SrCo0,2Mn0,8O3, SrCo0,5Mn0,5O3, SrCo0,8Mn0,2O3, SrCo0,05Ni0,95O3, SrCo0,2Ni0,8O3, SrCo0,5Ni0,5O3, SrCo0,8Ni0,2O3, SrCo1/3Ni1/3O3, SrCo0,05Mn0,6Ni0,35O3, SrCo0,05Mn0,35Ni0,6O3, SrCo0,4Ni0,3Mn0,3O3, SrCo0,3Ni0,4Mn0,3O3, SrCo0,3Ni0,3Mn0,4O3, SrCo0,5Mn0,3Ni0,2O3, SrCo0,3Mn0,5Ni0,2O3, SrCo0,2Mn0,5Ni0,3O3, SrCo0,5Mn0,2Ni0,3O3, SrCo0,3Mn0,5Ni0,2O3, SrCo0,2Mn0,3Ni0,5O3, SrCo0,6Mn0,2Ni0,2O3, SrCo0,2Mn0,6Ni0,2O3 und SrCo0,2Mn0,2Ni0,6O3.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann beispielsweise mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La0,5Sr0,5CoO3, La0,5Sr0,5Co0,05Mn0,95O3, La0,5Sr0,5Co0,2Mn0,8O3, La0,5Sr0,5Co0,5Mn0,5O3, La0,5Sr0,5Co0,8Mn0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,05Ni0,95O3, La0,5Sr0,5Co0,2Ni0,8O3, La0,5Sr0,5Co0,5Ni0,5O3, La0,5Sr0,5Co0,8Ni0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,05Mn0,6Ni0,35O3, La0,5Sr0,5Co0,05Mn0,35Ni0,6O3, La0,5Sr0,5Co1/3Ni1/3Mn1/3O3, La0,5Sr0,5Co0,4Ni0,3Mn0,3O3, La0,5Sr0,5Co0,3Ni0,4Mn0,3O3, La0,5Sr0,5Co0,3Ni0,3Mn0,4O3, La0,5Sr0,5Co0,5Ni0,3Mn0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,3Mn0,5Ni0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,2Mn0,5Ni0,3O3, La0,5Sr0,5Co0,5Mn0,2Ni0,3O3, La0,5Sr0,5Co0,3Mn0,5Ni0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,2Mn0,3Ni0,5O3, La0,5Sr0,5Co0,6Mn0,2Ni0,2O3, La0,5Sr0,5Co0,2Mn0,6Ni0,2O3, und La0,5Sr0,5Co0,2Mn0,2Ni0,6O3.
  • Das elektronenleitende Oxid 3 kann beispielsweise mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LaCoO3, LaCo0,05Mn0,95O3, LaCo0,2Mn0,8O3, LaCo0,5Mn0,5O3, LaCo0,8Mn0,2O3, LaC0,2Ni0,8O3, LaC0,5Ni0,5O3, LaCo0,8Ni0,2O3, LaCo0,4Ni0,3Mn0,3O3, LaCo0,2Ni0,4Mn0,4O3, SrCo0,5Ni0,5O3, La0,5Sr0,5Co0,5Ni0,5O3 und La0,7Co0,1Mn0,4Ni0,3O2,55.
  • Die Kristallstruktur des elektronenleitenden Oxids 3 kann durch ein Röntgenbeugungsverfahren (XRD-Verfahren) oder ein Elektronenstrahlbeugungsverfahren bestimmt werden. Die Zusammensetzung des elektronenleitenden Oxids 3 kann mittels eines energiedispersiven Röntgenspektroskopieanalyseverfahrens (EDX-Verfahren) oder dergleichen gemessen werden. Zum Beispiel wird zuerst das Aktivmaterial der positiven Elektrode (das Sekundärteilchen 2) in ein vorbestimmtes Harz eingebettet. Gemäß einer Bearbeitung mit einem fokussierten lonenstrahl (FIB) wird eine Querschnittsprobe des Sekundärteilchens 2 hergestellt. Die Querschnittsprobe wird mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM)-EDX analysiert. Es kann ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-EDX verwendet werden.
  • In der Querschnittsprobe wird der Ort des elektronenleitenden Oxids 3 überprüft. Entsprechend dem Elektronenbeugungsmuster des elektronenleitenden Oxids 3 kann die Kristallstruktur bestimmt werden. Die Zusammensetzung des elektronenleitenden Oxids 3 kann gemäß der EDX-Analyse (Punktanalyse) des elektronenleitenden Oxids 3 gemessen werden. Die Zusammensetzung kann durch Berechnen eines arithmetischen Mittels der Messergebnisse von mindestens 3 Orten bestimmt werden.
  • Der Anteil des elektronenleitenden Oxids 3 in Bezug auf die Menge des lithiumhaltigen Metallmischoxids kann beispielsweise 0,01 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger, 0,1 Mol-% oder mehr und 5 Mol-% oder weniger oder 0,5 Mol-% oder mehr und 1 Mol-% oder weniger betragen.
  • Lithiumhaltiges Metallmischoxid
  • Die Primärteilchen 1 sind ein lithiumhaltiges Metallmischoxid. Das „lithiumhaltige Metallmischoxid“ bezeichnet ein Mischoxid, das Lithium (Li) und andere Metallelemente enthält. Das lithiumhaltige Metallmischoxid kann verschiedene Kristallstrukturen aufweisen. Das lithiumhaltige Metallmischoxid kann beispielsweise eine geschichtete Steinsalzstruktur, eine Spinellstruktur oder eine Olivinstruktur aufweisen.
  • Das lithiumhaltige Metallmischoxid kann beispielsweise mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCoO2, LiCo0,2Mn0,8O2, LiCo0,5Mn0,5O2, LiCo0,8Mn0,2O2, LiNi0,8Co0,2O2, LiNi0,5Co0,5O2, LiNi0,2Co0,8O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,3Co0,4Mn0,3O2, LiNi0,4Co0,3Mn0,3O2, LiNi0,3Co0,3Mn0,4O2, LiNi0,2Co0,5Mn0,3O2, LiNi0,2Co0,3Mn0,5O2, LiNi0,3Co0,2Mn0,5O2, LiNi0,3Co0,4Mn0,1O2, LiNi0,2Co0,3Mn0,5O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi0,2Co0,6Mn0,2O2, LiNi0,2Co0,2Mn0,6O2, und LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2.
  • Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials der positiven Elektrode
  • Das Aktivmaterial der positiven Elektrode kann durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt werden. 3 ist ein Flussdiagramm, das einen Überblick über ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterials der positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform umfasst „(α) Copräzipitation“ „(β) Mischen“, „(γ) Sintern“ und „(δ) Zerkleinern“. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird nachfolgend in dieser Reihenfolge beschrieben.
  • (α) Copräzipitation
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Herstellung eines Vorläufers unter Verwendung eines Copräzipitationsverfahrens. Das „Copräzipitationsverfahren“ ist ein Pulversyntheseverfahren das ein Copräzipitationsphänomen verwendet. Zuerst wird eine wässrige Alkalilösung mit einem vorbestimmten pH-Wert hergestellt. Die wässrige Alkalilösung kann beispielsweise durch Mischen von Wasser, einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (NaOH-Lösung) und Ammoniakwasser in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis hergestellt werden. Die wässrige Alkalilösung kann beispielsweise so hergestellt werden, dass sie einen pH-Wert von 11 bis 14 aufweist.
  • Es wird eine wässrige Rohmateriallösung hergestellt. Die wässrige Rohmateriallösung enthält Metallionen, die in dem lithiumhaltigen Metallmischoxid und dem elektronenleitenden Oxid enthalten sind. Die wässrige Rohmateriallösung kann beispielsweise durch Auflösen von einem Co-Sulfat, einem La-Sulfat oder dergleichen in Wasser hergestellt werden.
  • Die wässrige Alkalilösung und die wässrige Rohmateriallösung werden in einem Reaktionsbehälter gemischt. Die Temperatur im Reaktionsbehälter kann beispielsweise auf 20 °C bis 60 °C eingestellt werden. Zu der gemischten wässrigen Lösung können zu einem geeigneten Zeitpunkt eine wässrige NaOH-Lösung und Ammoniakwasser zugegeben werden, so dass ein pH-Wert von 11 bis 14 aufrechterhalten wird. Dadurch wird ein Niederschlag (Copräzipitationsprodukt) erhalten. Der Niederschlag ist ein Metallmischhydroxid.
  • In der vorliegenden Ausführungsform enthält das Metallmischhydroxid
    1. (i) mindestens eines von La und Sr; und Co; oder
    2. (ii) mindestens eines von La und Sr; Co; und mindestens eines von Mn und Ni.
  • Das Metallmischhydroxid ist ein Vorläufer des lithiumhaltigen Metallmischoxids und ist ein Vorläufer des elektronenleitenden Oxids. Es wird angenommen, dass die Metallmischhydroxide (Primärteilchen) unter Aggregieren ausfallen. Das heißt, der Vorläufer enthält Sekundärteilchen. Die Sekundärteilchen umfassen eine Vielzahl von Primärteilchen. Die Primärteilchen sind ein Metallmischhydroxid.
  • (β) Mischen
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Herstellung einer Mischung durch Mischen des Vorläufers und einer Lithiumverbindung. Der Vorläufer (Metallmischhydroxid), der oben erhalten wurde, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Trocknungstemperatur kann beispielsweise ungefähr 50 °C bis 120 °C betragen. Als nächstes werden der Vorläufer und die Lithiumverbindung mittels beispielsweise einer Kugelmühle oder dergleichen vermischt. Die Lithiumverbindung kann beispielsweise Lithiumcarbonat (Li2CO3) oder Lithiumhydroxid (LiOH) sein. Der Vorläufer und die Lithiumverbindung können beispielsweise mit einem Molverhältnis von „Li: Me = 0,8:1 bis 1,2:1“ vermischt werden. „Me“ gibt die Summe der Metallelemente (Co, Mn, Ni), die von La und Sr verschieden sind, an.
  • (γ) Sintern
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Herstellung eines gesinterten Produkts durch Erwärmen der Mischung. Die Mischung kann beispielsweise unter Verwendung eines elektrischen Ofens erwärmt werden. Die Mischung kann beispielsweise in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt werden. Das Erwärmen kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden. Im Falle mehrerer Schritte kann sich die Erwärmungstemperatur allmählich erhöhen. Die Erwärmungstemperatur kann beispielsweise 500 °C bis 1100 °C oder 700 °C bis 1100 °C betragen. Die Erwärmungszeit kann beispielsweise ungefähr 5 bis 20 Stunden betragen.
  • Es wird angenommen, dass Li aufgrund des Erwärmens in einen Feststoff diffundiert. Es wird daher angenommen, dass aus dem Metallmischhydroxid das lithiumhaltige Metallmischoxid (zum Beispiel LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) gebildet wird. Das heißt, die Primärteilchen werden zu einem lithiumhaltigen Metallmischoxid. Wenn die Primärteilchen wachsen, werden die Sekundärteilchen verdichtet. Ferner wird angenommen, dass das elektronenleitende Oxid an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen ausfällt. Das elektronenleitende Oxid weist eine Perowskitstruktur auf und wird durch die Formel (I) dargestellt.
  • (δ) Zerkleinern
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Zerkleinern des gesinterten Produkts, um ein Aktivmaterial der positiven Elektrode herzustellen. Das gesinterte Produkt wird gekühlt und dann zerkleinert. Das gesinterte Produkt kann beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Strahlmühle zerkleinert werden. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode (Sekundärteilchen) kann zerkleinert werden, so dass es eine mittlere Teilchengröße von beispielsweise 3 µm bis 30 µm aufweist. Dementsprechend kann das Aktivmaterial der positiven Elektrode der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden.
  • Lithium ionensekundärbatterie
  • Nachfolgen wird eine Lithiumionensekundärbatterie, die ein Aktivmaterial der positiven Elektrode der vorliegenden Ausführungsform enthält, beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird die Lithiumionensekundärbatterie in einigen Fällen mit „Batterie“ abgekürzt.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Konfiguration einer Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die Batterie 101 kann eine rechteckige Form (flaches rechteckiges Parallelepiped) aufweisen. Die Batterie 101 kann eine zylindrische Form aufweisen. Die Batterie 101 umfasst ein Gehäuse 50. Das Gehäuse 50 ist beispielsweise aus einer Aluminiumlegierung (Al-Legierung) hergestellt. Das Gehäuse 50 kann beispielsweise ein Beutel sein, der aus einer Aluminiumlaminatfolie hergestellt ist. Das Gehäuse 50 kann einen Stromunterbrechungsmechanismus (CID), ein Gasablassventil, ein Einspritzloch und dergleichen enthalten.
  • Das Gehäuse 50 ist hermetisch abgedichtet. In dem Gehäuse 50 sind eine Elektrodengruppe 100 und eine Elektrolytlösung untergebracht. Die Elektrolytlösung ist in die Elektrodengruppe 100 imprägniert. Die Elektrodengruppe 100 ist elektrisch mit einem Positivelektrodenanschluss 51 und einem Negativelektrodenanschluss 52 verbunden.
  • 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Konfiguration einer Elektrodengruppe zeigt. Die Elektrodengruppe 100 umfasst eine positive Elektrode 10, einen Separator 30 und eine negative Elektrode 20. Das heißt, die Batterie 101 umfasst zumindest die positive Elektrode 10, die negative Elektrode 20 und eine Elektrolytlösung.
  • Die Elektrodengruppe 100 ist eine gewickelte Elektrodengruppe. Das heißt, die Elektrodengruppe 100 kann durch Laminieren der positiven Elektrode 10 und der negativen Elektrode 20 mit dem Separator 30 dazwischen und zusätzlichem Wickeln derselben in einer Spiralform gebildet werden. Nach dem Wickeln kann die Elektrodengruppe 100 in eine flache Form gebracht werden. Die Elektrodengruppe kann eine Laminatelektrodengruppe sein. Die Laminatelektrodengruppe kann durch abwechselndes Laminieren einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode mit einem Separator dazwischen gebildet werden.
  • Positive Elektrode
  • Die positive Elektrode 10 ist eine bandartige Folie. Die positive Elektrode 10 umfasst einen Stromkollektor 11 und eine Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode. Der Stromkollektor 11 kann beispielsweise eine Al-Folie sein. Der Stromkollektor 11 kann beispielsweise eine Dicke von 10 µm bis 30 µm aufweisen.
  • Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode ist auf einer Oberfläche des Stromkollektors 11 angeordnet. Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode kann sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite des Stromkollektors 11 angeordnet sein. Beispielsweise kann die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode durch Aufbringen einer Paste, die das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält, auf eine Oberfläche des Stromkollektors 11 und Trocknen ausgebildet werden. Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode kann beispielsweise eine Dicke von 10 µm bis 100 µm aufweisen.
  • Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode enthält das obige Aktivmaterial der positiven Elektrode. Es kann ein Typ des Aktivmaterials der positiven Elektrode alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Arten des Aktivmaterials der positiven Elektrode zusammen verwendet werden. Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode kann ferner ein leitfähiges Material und ein Bindemittel umfassen. Die Aktivmaterialschicht 12 der positiven Elektrode kann beispielsweise das Aktivmaterial der positiven Elektrode mit 75 Massen-% bis 98 Massen-%, das leitfähige Material mit 1 Massen-% bis 20 Massen-% und das Bindemittel mit 1 Massen-% bis 5 Massen-% enthalten.
  • Das leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt. Das leitfähige Material kann beispielsweise Acetylenruß, Thermalruß, aus der Dampfphase abgeschiedene Kohlefasern oder Graphit sein. Es kann ein Typ von leitendem Material alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Arten von leitenden Materialien zusammen verwendet werden. Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt. Das Bindemittel kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyacrylsäure (PAA) sein. Es kann ein Typ von Bindemitteln alleine verwendet werden, und es können zwei oder mehrere Arten von Bindemitteln zusammen verwendet werden.
  • Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode 20 ist eine bandartige Folie. Die negative Elektrode 20 umfasst einen Stromkollektor 21 und eine Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode. Der Stromkollektor 21 kann beispielsweise eine Kupferfolie (Cu-Folie) sein. Der Stromkollektor 21 kann beispielsweise eine Dicke von 5 µm bis 30 µm aufweisen.
  • Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode ist auf einer Oberfläche des Stromkollektors 21 angeordnet. Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode kann sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite des Stromkollektors 21 angeordnet sein. Beispielsweise kann die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode ausgebildet werden, indem eine Paste, die das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält, auf eine Oberfläche des Stromkollektors 21 aufgebracht und getrocknet wird. Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode kann zum Beispiel eine Dicke von 10 µm bis 100 µm aufweisen.
  • Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode enthält ein Aktivmaterial der negativen Elektrode. Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode kann ferner ein Bindemittel enthalten. Die Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode kann zum Beispiel das Aktivmaterial der negativen Elektrode mit 95 Massen-% bis 99 Massen-% und das Bindemittel mit 1 Massen-% bis 5 Massen-% enthalten. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode kann beispielsweise Graphit, leicht graphitisierbarer Kohlenstoff, nicht graphitisierbarer Kohlenstoff, Silicium, Siliciumoxid, Zinn oder Zinnoxid sein. Es kann ein Typ des Aktivmaterials der negativen Elektrode alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Arten des Aktivmaterials der negativen Elektrode zusammen verwendet werden. Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt. Das Bindemittel kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder PAA sein. Es kann ein Typ des Bindemittels alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Arten des Bindemittels zusammen verwendet werden.
  • Separator
  • Der Separator 30 ist eine bandartige Folie. Der Separator 30 ist ein elektrisch isolierender poröser Film. Der Separator 30 kann beispielsweise eine Dicke von 10 µm bis 30 µm aufweisen. Der Separator 30 kann beispielsweise aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) bestehen. Der Separator 30 kann eine mehrlagige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann der Separator 30 durch Laminieren eines porösen PP-Films, eines porösen PE-Films und eines porösen PP-Films in dieser Reihenfolge gebildet werden. Der Separator 30 kann eine wärmebeständige Schicht auf seiner Oberfläche umfassen. Die wärmebeständige Schicht kann beispielsweise einen anorganischen Füllstoff wie Aluminiumoxid enthalten.
  • Elektrolytlösung
  • Die Elektrolytlösung ist ein flüssiger Elektrolyt. Die Elektrolytlösung umfasst ein Lösungsmittel und ein Li-Salz. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise 0,5 bis 2 mol/l eines Li-Salzes enthalten. Das Li-Salz kann beispielsweise LiPF6, LiBF4 oder Li[N (FSO2)2] sein.
  • Das Lösungsmittel ist aprotisch. Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein gemischtes Lösungsmittel aus einem cyclischen Carbonat und einem Kettencarbonat sein. Das volumenbezogene Mischungsverhältnis kann beispielsweise wie folgt sein: „cyclisches Carbonat: Kettencarbonat = 1:9 bis 5:5“. Das cyclische Carbonat kann beispielsweise Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) oder Butylencarbonat (BC) sein. Das Kettencarbonat kann beispielsweise Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) sein. Es kann ein Typ eines jeden der zyklischen Carbonate und der Kettencarbonate alleine verwendet werden und es können zwei oder mehrere Arten davon zusammen verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein Lacton, einen cyclischen Ether, einen Kettenether, einen Carbonsäureester und dergleichen einschließen. Beispiele für das Lacton schließen γ-Butyrolacton (GBL) und δ-Valerolacton ein. Beispiele für den cyclischen Ether umfassen Tetrahydrofuran (THF), 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxan. Beispiele für den Kettenether umfassen 1,2-Dimethoxyethan (DME). Beispiele für den Carbonsäureester umfassen Methylformiat (MF), Methylacetat (MA) und Methylpropionat (MP).
  • Die Elektrolytlösung kann zusätzlich zu dem Lösungsmittel und dem Li-Salz verschiedene funktionelle Additive enthalten. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise 1 Masse-% bis 5 Masse-% an funktionellen Additiven enthalten. Beispiele der funktionellen Additive schließen ein gaserzeugendes Mittel (Überladungsadditiv) und ein filmbildendes Mittel ein. Beispiele für das gaserzeugende Mittel umfassen Cyclohexylbenzol (CHB) und Biphenyl (BP). Beispiele für das filmbildende Mittel umfassen Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, Propansulton (PS) und Ethylensulfit (ES).
  • Anwendungen
  • Die Batterie 101 kann einen niedrigen Batteriewiderstand aufweisen. Das heißt, die Batterie 101 kann eine hohe Ausgangsleistung (Output) aufweisen. Die positive Elektrode 10 umfasst ein Aktivmaterial der positiven Elektrode der vorliegenden Ausführungsform. Beispiele für Anwendungen, für die eine hohe Ausgangsleistung erforderlich ist, umfassen die Stromversorgung eines Hybridfahrzeugs (HV), eines Plug-in-Hybridfahrzeugs (PHV), eines Elektrofahrzeugs (EV) und dergleichen. Die Anwendung der Batterie 101 ist jedoch nicht auf derartige Anwendungen in einem Fahrzeug beschränkt. Die Batterie 101 kann für jegliche Anwendung verwendet werden.
  • Nachfolgend werden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele begrenzen jedoch nicht den Umfang der Ansprüche.
  • Beispiel 1
  • (α) Copräzipitation
  • Es wurde ein Reaktionsbehälter vorbereitet. Es wurden eine wässrige NaOH-Lösung mit 25 Masse-% und Ammoniakwasser mit 25 Masse-% hergestellt. Wasser, die wässrige NaOH-Lösung und das Ammoniakwasser wurden in den Reaktionsbehälter gegeben und gerührt. Dadurch wurde eine wässrige Alkalilösung hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung wurde auf 11 bis 14 eingestellt.
  • Es wurden ein Co-Sulfat, ein Mn-Sulfat, ein Ni-Sulfat und ein La-Sulfat in Wasser gelöst. Jedes der Sulfate wurde in einem vorbestimmten Anteil zugemischt. Dadurch wurde eine wässrige Rohmateriallösung hergestellt. Die wässrige Rohmateriallösung wurde dem Reaktionsbehälter zugeführt. Die flüssige Mischung, die die wässrige Rohmateriallösung und die wässrige Alkalilösung enthielt, wurde gerührt. Es wurden dem Reaktionsbehälter zu einem geeigneten Zeitpunkt wässrige NaOH-Lösung mit 25 Masse-% und Ammoniakwasser mit 25 Masse-% zugeführt, so dass der pH-Wert von 11 bis 14 aufrechterhalten wurde. Dadurch wurde ein Metallmischhydroxid-Niederschlag erhalten. Der Niederschlag war ein Pulver.
  • Das Metallmischhydroxid wurde abfiltriert. Das filtrierte Metallmischhydroxid wurde mit Wasser gewaschen. Zusätzlich wurde das Metallmischhydroxid getrocknet. Dementsprechend wurde ein Vorläufer (Metallmischhydroxid) hergestellt. Der Vorläufer war Sekundärteilchen.
  • (β) Mischen
  • Unter Verwendung einer Kugelmühle wurden das oben erhaltene Metallmischhydroxid und Li2CO3 (Lithiumverbindung) vermischt. Dadurch wurde eine Mischung hergestellt.
  • (γ) Sintern
  • Die oben erhaltene Mischung wurde während 15 Stunden bei 900 °C erwärmt. Dadurch wurde ein gesintertes Produkt hergestellt. Das gesinterte Produkt wurde abgekühlt.
  • (δ) Zerkleinern
  • Das oben erhaltene gesinterte Produkt wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zerkleinert. Dadurch wurde ein Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode (Sekundärteilchen) hatte eine mittlere Teilchengröße von 10 µm. Es wurde eine Querschnittsprobe des Aktivmaterials der positiven Elektrode (Sekundärteilchen) hergestellt. Die Querschnittsprobe wurde unter Verwendung eines STEM-EDX-Gerätes analysiert.
  • Die Primärteilchen waren aus LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (lithiumhaltiges Metallmischoxid) mit geschichteter Steinsalzstruktur gebildet. Das Vorhandensein des elektronenleitenden Oxids auf der Oberfläche der Sekundärteilchen in den offenen Poren und eine Korngrenze zwischen den Primärteilchen wurden bestätigt. Das elektronenleitende Oxid wies eine Perowskitstruktur auf. Das elektronenleitende Oxid besaß eine Zusammensetzung von LaNi0,2Co0,4Mn0,4O3.
  • Herstellung der positiven Elektrode
  • Es wurden die folgenden Materialien bereitgestellt.
    Leitfähiges Material: Acetylenschwarz
    Bindemittel: PVdF
    Lösungsmittel: NMP
    Stromkollektor: Al-Folie
  • Unter Verwendung eines Planetenmischers wurden ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel vermischt. Dadurch wurde eine Paste hergestellt, die das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthielt. Der Anteil des Feststoffgehalts der Paste betrug 50 Masse-%. Die Zusammensetzung des Feststoffgehalts war „Aktivmaterial der positiven Elektrode : leitfähiges Material : Bindemittel = 84:12:4“ als Massenverhältnis. Unter Verwendung eines Düsenbeschichters (die coater) wurde die Paste auf Oberflächen (sowohl vordere als auch hintere Oberflächen) eines Stromkollektors aufgetragen und getrocknet. Dadurch wurde eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode gebildet. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode wurde unter Verwendung eines Walzwerkes komprimiert. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und der Stromkollektor wurden mittels einer Schneidvorrichtung in eine Bandform geschnitten. Dadurch wurde eine positive Elektrode hergestellt.
  • Herstellung der negativen Elektrode
  • Es wurden die folgenden Materialien bereitgestellt.
    Aktivmaterial der negativen Elektrode: Graphit
    Bindemittel: SBR, CMC
    Lösungsmittel: Wasser
    Stromkollektor: Cu-Folie
  • Unter Verwendung eines Planetenmischers wurden ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel vermischt. Dadurch wurde eine Paste hergestellt, die das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthielt. Unter Verwendung eines Düsenbeschichters wurde die Paste auf Oberflächen (sowohl vordere als auch hintere Oberflächen) eines Stromkollektors aufgetragen und getrocknet. Dadurch wurde eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode gebildet. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wurde unter Verwendung eines Walzwerkes komprimiert. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und der Stromkollektor wurden mittels einer Schneidvorrichtung in eine Bandform geschnitten. Dadurch wurde eine negative Elektrode hergestellt.
  • Zusammenbau
  • Es wurde ein bandartiger Separator hergestellt. Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden mit dem Separator dazwischen laminiert, und wurden diese zusätzlich in einer Spiralform gewickelt. Dadurch wurde eine Elektrodengruppe gebildet. Die Elektrodengruppe wurde unter Verwendung einer Flachplattenpresse zu einer flachen Form geformt. Es wurde ein rechteckiges Gehäuse vorbereitet. Die Elektrodengruppe wurde mit einem Positivelektrodenanschluss und einem Negativelektrodenanschluss elektrisch verbunden. Die Elektrodengruppe wurde in dem Gehäuse untergebracht. Eine vorbestimmte Elektrolytlösung wurde in das Gehäuse injiziert. Das Gehäuse wurde hermetisch verschlossen. Dadurch wurde eine Lithiumionensekundärbatterie hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Metallmischhydroxid (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein La-Sulfat zugegeben wurde. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt und wurde eine Batterie hergestellt. Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, bei dem kein elektronenleitendes Oxid in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode enthalten war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurden ein Lanthanalkoxid, ein Nickelalkoxid, ein Cobaltalkoxid und ein Manganalkoxid hergestellt. Das Lanthanalkoxid, Nickelalkoxid, Cobaltalkoxid und Manganalkoxid wurden in einem Lösungsmittel gelöst. Dadurch wurde eine Metallalkoxidlösung hergestellt.
  • Es wurde das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode (Sekundärteilchen) wurde in die oben erhaltene Metallalkoxidlösung gegeben. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde unter Verwendung eines Rührerblattes gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen entfernt. Dadurch wurde ein getrocknetes Pulver gesammelt. Das getrocknete Pulver wurde auf 700 °C erwärmt. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde unter Verwendung eines STEM-EDX-Gerätes analysiert. In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Anwesenheit des elektronenleitenden Oxids (LaNi0,2Co0,4Mn0,4O3) auf der Oberfläche des Sekundärteilchens bestätigt. Es wurde jedoch nicht das Vorhandensein des elektronenleitenden Oxids in den offenen Poren der Sekundärteilchen und an einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen bestätigt. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Batterie hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Aktivmaterial der positiven Elektrode (Sekundärteilchen) in eine Metallalkoxidlösung gegeben. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde mittels Ultraschallvibration gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen entfernt. Dadurch wurde ein getrocknetes Pulver gesammelt. Das getrocknete Pulver wurde auf 700°C erwärmt. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde unter Verwendung eines STEM-EDX-Gerätes analysiert. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das Vorhandensein des elektronenleitenden Oxids (LaNi0,2Co0,4Mn0,4O3) auf der Oberfläche der Sekundärteilchen und in den offenen Poren bestätigt. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache verursacht wurde, dass die Metallalkoxide aufgrund der Ultraschallvibration in die offenen Poren diffundierten. Die Anwesenheit des elektronenleitenden Oxids an einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen wurde jedoch nicht bestätigt. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Batterie hergestellt.
  • Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Aktivmaterialien der positiven Elektrode und Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Zumischen von Metallsulfaten, die Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen geändert wurden, so dass die elektronenleitenden Oxide in der nachfolgenden Tabelle 1 gebildet wurden.
  • Beurteilung
  • Aktivierung der Batterie und Messung der Anfangskapazität
  • Die Batterien wurden gemäß dem folgenden Konstantstrom- und Konstantspannungsladen (CCCV-Laden) bei 25 °C vollständig geladen. Als nächstes wurden die Batterien gemäß dem folgenden Konstantstromentladen (CC-Entladen) entladen. Die Entladekapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als eine Anfangskapazität festgesetzt. Hierbei bezieht sich „1C“ auf einen Strom, bei dem die volle Ladekapazität in 1 Stunde entladen wird.
  • CCCV-Laden: CC-Strom = 1/3C, CV-Spannung = 4,2 V, Terminierungsstrom = 1/50 C CC-Entladen: Strom = 1/3C, Terminierungsspannung = 3,0 V
  • Beurteilung des Batteriewiderstands
  • Der Ladezustand (SOC) der Batterie wurde auf 56 % eingestellt. In einer Umgebung von 25 °C wurde die Batterie auf eine Spannung von 3,0 V zwischen den Anschlüssen entladen. Zum Entladen wurde ein CC-Entladen durchgeführt. Es wurde der Betrag des Spannungsabfalls zwischen den Anschlüssen 5 Sekunden nach Beginn des Entladens gemessen. Der Batteriewiderstand wurde berechnet, indem der Betrag des Spannungsabfalls zwischen den Anschlüssen durch den Entladestrom dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 in der Spalte „Batteriewiderstand“ gezeigt. Der hier gezeigte Wert ist ein relativer Wert, wenn der Batteriewiderstand im Vergleichsbeispiel 1 auf „100“ festgesetzt ist. Ein kleinerer Wert zeigt einen niedrigeren Batteriewiderstand an.
  • Bewertung der Menge an erzeugtem Gas
  • In einer Umgebung von 60 °C wurde über 1000 Zyklen ein Laden und Entladen mit einem Strom von 2C durchgeführt. Nach 1000 Zyklen wurde die Batterie in ein Isolieröl eingetaucht. Im Isolieröl wurde das Gehäuse der Batterie geöffnet. In dem Gehäuse erzeugtes Gas wurde in einem Messzylinder gesammelt. Dementsprechend wurde ein Volumen des Gases (Menge an gebildetem Gas) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 in der Spalte „Menge an gebildetem Gas“ gezeigt. Der hier gezeigte Wert ist ein relativer Wert, wenn die im Vergleichsbeispiel 1 gebildete Gasmenge auf „100“ festgesetzt ist. Tabelle 1: Liste der Beispiele und Vergleichsbeispiele
    Elektronenleitendes Oxid Batterieleistung
    Ort Kristallstruktur Zusammensetzung Batteriewiderstand Menge an gebildetem Gas
    Oberfläche der Sekundärteilchen Offene Poren der Sekundärteilchen Korngrenze zwischen Primärteilchen
    Vergleichsbeispiel 1 N N N - - 100 100
    Vergleichsbeispiel 2 P N N Perowskitstruktur LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3 90 85
    Vergleichsbeispiel 3 P P N Perowskitstruktur LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3 85 75
    Beispiel 1 P P P Perowskitstruktur LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3 70 75
    Beispiel 2 P P P Perowskitstruktur LaCoO3 71 86
    Beispiel 3 P P P Perowskitstruktur LaCo0.8Mn0.2O3 73 78
    Beispiel 4 P P P Perowskitstruktur LaCo0.2Mn0.8O3 78 75
    Vergleichsbeispiel 4 P P P Perowskitstruktur LaMnO3 91 73
    Beispiel 5 P P P Perowskits truktur LaCo0.8Ni0.2O3 72 81
    Beispiel 6 P P P Perowskitstruktur LaCo0.5Ni0.5O3 75 75
    Beispiel 7 P P P Perowskitstruktur LaCo0.2Ni0.8O3 77 76
    Vergleichsbeispiel 5 P P P Perowskitstruktur LaNiO3 89 73
    Beispiel 8 P P P Perowskitstruktur LaCo0.1Ni0.4Ni0.3O3 73 74
    Beispiel 9 P P P Perowskitstruktur SrCo0.5Ni0.5O3 69 78
    Beispiel 10 P P P Perowskitstruktur La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3 71 74
    Beispiel 11 P P P Perowskitstruktur La0.7Co0.1Mn0.4Ni0.3O2.55 71 71
    Beispiel 12 P P P Perowskitstruktur LaCo0.05Mn0.95O3 81 75
  • In Tabelle 1 wurden in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 und den Beispielen 1 bis 12 die Anteile des elektronenleitenden Oxids in Bezug auf die Menge des lithiumhaltigen Metallmischoxids als gleich angenommen.
  • In Tabelle 1 gibt „P (positiv)“ in der Spalte „Ort“, an, dass das Vorhandensein des elektronenleitenden Oxids unter Verwendung eines STEM-EDX-Gerätes an dem Ort bestätigt wurde. „N (negativ)“ gibt an, dass das Vorhandensein des elektronenleitenden Oxids an dem Ort nicht bestätigt wurde.
  • Ergebnisse
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen die Beispiele 1 bis 12 niedrigere Batteriewiderstände auf als die Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache verursacht wurde, dass in den Beispielen 1 bis 12 das elektronenleitende Oxid an einer dichten Korngrenze zwischen den Primärteilchen angeordnet war.
  • Die Beispiele 1 bis 12 wiesen geringere Batteriewiderstände auf als die Vergleichsbeispiele 4 und 5. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache verursacht wurde, dass die Bildung einer inaktiven Phase aufgrund des Einbringens von Co an die B-Stellen der Perowskitstruktur verhindert wurde.
  • Die Beispiele 1 und 3 bis 12 wiesen eine geringere Menge an erzeugtem Gas auf als Beispiel 2. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache verursacht wurde, dass die Kristallstruktur aufgrund des Einbringens von mindestens einem von Mn und Ni mit einem spezifischen Anteil zusätzlich zu Co an den B-Stellen der Perowskitstruktur stabilisiert wurde.
  • Die obigen Ausführungsformen und Beispiele sind nur Beispiele und sind nicht als einschränkend anzusehen. Der durch die beigefügten Ansprüche definierte technische Umfang umfasst Äquivalente des Umfangs der Ansprüche und aller Modifikationen, die in den Umfang der Ansprüche fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001266879 A [0002, 0003]

Claims (10)

  1. Aktivmaterial einer positiven Elektrode, umfassend: Sekundärteilchen (2), wobei die Sekundärteilchen (2) eine Vielzahl von Primärteilchen (1) umfassen, die Primärteilchen (1) ein lithiumhaltiges Metallmischoxid sind, innerhalb der Sekundärteilchen (2) ein elektronenleitendes Oxid (3) an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen (1) angeordnet ist und das elektronenleitende Oxid (3) eine Perowskitstruktur aufweist und durch die Formel (I) dargestellt wird: ACox1Mx2O3 (I) wobei in der Formel A mindestens eines von La und Sr ist, M mindestens eines von Mn und Ni ist und x1 und x2 0<x1≤1, 0≤x2≤1 und 0,6≤x1+x2≤1 erfüllen.
  2. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) x2 0,2≤x2≤0,95 erfüllt.
  3. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (I) A gleich La ist.
  4. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (I) A gleich Sr ist.
  5. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (I) A sowohl La als auch Sr ist.
  6. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Formel (I) M gleich Mn ist.
  7. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Formel (I) M gleich Ni ist.
  8. Aktivmaterial der positiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Formel (I) M sowohl Mn als auch Ni ist.
  9. Lithiumionensekundärbatterie (101), umfassend: eine positive Elektrode (10), wobei die positive Elektrode das Aktivmaterial (12) der positiven Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält; eine negative Elektrode (20); und eine Elektrolytlösung.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer positiven Elektrode, umfassend: Herstellen eines Vorläufers unter Verwendung einer Copräzipitationsverfahrens; Herstellen einer Mischung durch Mischen des Vorläufers und einer Lithiumverbindung; Herstellen eines gesinterten Produkts durch Erwärmen der Mischung; und Zerkleinern des gesinterten Produkts zur Herstellung des Aktivmaterials der positiven Elektrode, wobei der Vorläufer Sekundärteilchen (2) enthält, die Sekundärteilchen (2) eine Vielzahl von Primärteilchen (1) enthalten und die Primärteilchen (1) ein Metallmischhydroxid sind, wobei, wenn die Mischung erwärmt wird, die Primärteilchen (1) zu einem lithiumhaltigen Metallmischoxid werden und an zumindest einem Teil einer Korngrenze zwischen den Primärteilchen (1) ein elektronenleitendes Oxid (3) ausgefällt wird, und wobei das elektronenleitende Oxid (3) eine Perowskitstruktur aufweist, die durch die Formel (I) dargestellt wird: ACox1Mx2O3 (I), wobei in der Formel A mindestens eines von La und Sr ist, M mindestens eines von Mn und Ni ist und x1 und x2 0 <x1≤1, 0≤x2≤1 und 0,6≤x1+x2≤1 erfüllen.
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