DE69736804T2 - Nichtwässrige sekundärbatterie - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit verbesserter Lade-/Entlade-Kapazität und Zyklencharakteristik.
  • Stand der Technik
  • Repräsentative Beispiele negativer Elektrodenmaterialien für nicht-wässrige Sekundärbatterien schließen Lithiummetall und Lithiumlegierungen ein. Allerdings birgt die Verwendung derartiger negativer Elektrodenmaterialien das Risiko eines internen Kurzschlusses in sich, der durch die Erzeugung von sogenanntem Dendrit, d.h. von verzweigten Lithiumkristallen, beim Laden/Entladen oder beim Durchbrennen wegen der hohen Aktivität von Dendrit selbst verursacht wird.
  • Andererseits ist ein calciniertes kohlenstoffhaltiges Material mit der Befähigung zum reversiblen Interkalieren/Deinterkalieren von Lithium kürzlich in der Praxis angewandt worden. Ein solches Kohlematerial weist allerdings insofern Nachteile auf, als es eine nur relativ niedrige Dichte und daher eine nur niedrige Kapazität pro Einheitsvolumen ergibt. Verpressen oder Laminieren eines Kohlematerials mit einer Lithiumfolie ist in JP-A-5-151 995 offenbart (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Jedoch vermag dieser Lösungsversuch noch keine wesentliche Lösung für die vorgenannten Probleme zu ergeben und die vorgenannten Nachteile zu überwinden.
  • Ferner ist die Verwendung von Oxiden von Sn, V, Si, B, Zr oder dgl. oder eines Kompositoxids davon vorgeschlagen worden (JP-A-5-174 818, JP-A-6-60 867, JP-A-6-275 267, JP-A-6-325 765, JP-A-6-338 324, EP-0 615 296). Diesbezüglich soll die Kombination einer negativen Elektrode aus einem solchen Oxid oder Kompositoxid mit einer positiven Elektrode aus einer bestimmten Art von Übergangsmetallverbindung, die Lithium enthält, eine nicht-wässrige Sekundärbatterie der Klasse von 3 bis 3,6 V mit großer Aufladungskapazität ergeben, die nur eine geringe oder keine Erzeugung von Dendrit bei Verwendung in der Praxis verursacht, um eine extrem hohe Sicherheit zu gewährleisten. Jedoch treten bei Batterien aus diesen Materialien größtenteils insofern Nachteile auf, als sie eine nur ungenügende Lade-Entlade-Zyklencharakteristik und insbesondere einen niedrigen Lade-Entlade-Wirkungsgrad im Anfangszyklus ergeben. Mit anderen Worten, ist davon auszugehen, dass ein Teil des Lithiums, der in der negativen Elektrode beim Ladevorgang interkaliert worden ist, eine Vielzahl irreversibler Nebenreaktionen verursacht, die das Lithium daran hindern, zur positiven Elektrode beim Entladevorgang zu wandern, woraus ein nutzloser Verbrauch von Lithium in der positiven Elektrode resultiert, wodurch wiederum Kapazitätverluste entstehen. Zum Ausgleich dieser Kapazitätsverluste ist vorgeschlagen worden, Lithium im Voraus im negativen Elektrodenmaterial in einer Menge zu interkalieren, die diesem Verlust entspricht. Allerdings sind genügend gute Effekte bisher noch nie erzielt worden.
  • US 4,729,162 betrifft verbesserte Mittel und Maßnahmen zur Herstellung eines elektrischen und mechanischen Kontakts an einer Metallfolienelektrode in einer elektrochemischen Zelle. Ein leitfähiges Element wird verwendet, das viele daraus hervortretende Zähne aufweist.
  • US 5,443,925 beschreibt eine nicht-wässrige Elektrolyt-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separatorlaminat, das in einer Spiralelektrodeneinheit eingerollt vorliegt, die in einem externen Gehäuse enthalten ist, das mit dem nicht-wässrigen Elektrolyt befüllt ist.
  • US 5,458,993 betrifft eine nicht-wässrige Elektrolytbatterie aus einer positiven Elektrodenplatte und einer negativen Elektrodenplatte aus einem Leichtmetall, die mit einem Separator dazwischen umwickelt ist, und aus einem Elektrolyt, worin der genannte Separator eine mikroporöse Membran oder ein Vliesstoff ist.
  • In JP 5 251 111 A ist eine Lithium-Sekundärbatterie beschrieben, die durch spiralförmige Spulung eines positiven und negativen Pols hergestellt ist, die als Sandwich einen Separator dazwischen umgeben.
  • Die Zielrichtung der JP 61 294 763 A beruht auf der Verhinderung von Kurzschlüssen, die dadurch verursacht werden, dass der Separator vom Ende eines Stromsammlers durchstochen wird. Dieses Dokument beschreibt einen Aufbau, worin Lithiumfolien gegen beide Seiten eines Stromsammlers aus einer expandierten Nickelplatte gepresst und ein negatives Band und eine Edelstahlfolie zur Wicklung an den Stromsammler Punkt-geschweißt sind.
  • Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Sekundärbatterie bereitzustellen, die (1) eine hohe Lade-Entlade-Kapazität und eine gute Lade-Entlade-Zyklencharakteristik sowie (2) eine hohe Energiedichte aufweist und ergibt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit den in Anspruch 1 definierten nicht-wässrigen Sekundärbatterien gemäß den folgenden 12 Punkten gelöst:
    • (1) Eine nicht-wässrige Sekundärbatterie, umfassend ein positives Elektrodenblech mit einer Schicht hauptsächlich aus einem lithiumhaltigen Metalloxid, ein negatives Elektrodenblech mit einer negativen Elektrodenmaterialmischungsschicht hauptsächlich aus einem negativen Elektrodenmaterial laminiert mit einem metallischen Material hauptsächlich aus Lithium, eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung, enthaltend ein Lithiumsalz, und einen Separator, worin die nicht-wässrige Sekundärbatterie mit einem Verfahren hergestellt ist, das umfasst: Wickeln des positiven Elektrodenblechs, negativen Elektrodenblechs und des Separators; Einbringen der so gewickelten Elemente in ein Batteriegehäuse; Einspritzen der elektrolytischen Lösung in das Batteriegehäuse, Versiegeln des Batteriegehäuses, Altern der Batterie bei niedriger Temperatur, Laden oder Entladen der Batterie und dann Altern der Batterie bei hoher Temperatur.
    • (2) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (1), worin das negative Elektrodenblech eines ist, umfassend eine Schicht hauptsächlich aus einem Oxid oder Chalcogenid eines metallischen oder halb-metallischen Elements und mindestens eine Hilfsschicht, enthaltend elektrischleitfähige wasserunlösliche Partikel, laminiert mit einem metallischen Material hauptsächlich aus Lithium.
    • (3) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (2), wobei die Temperatur, bei der die Niedertemperaturalterung durchgeführt wird, 2 bis 30°C beträgt.
    • (4) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß dem obigen Punkt (1) oder (2), worin beim Aufladen oder Entladen vor der Hochtemperaturalterung eine Offen-Stromkreisspannung der Batterie von 2,5 bis 3,8 V verursacht wird.
    • (5) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (4), wobei das Auf- oder Entladen vor der Hochtemperaturalterung in 60 Tagen nach der Versiegelung durchgeführt wird.
    • (6) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (5), wobei die Temperatur, bei der die Hochtemperaturalterung durchgeführt wird, 40 bis 70°C beträgt.
    • (7) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (6), wobei die Dauer der Hochtemperaturalterung 1 h bis 40 Tage beträgt.
    • (8) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (5), wobei der Aufladungsvorgang ein Aufladungsvorgang mit konstanter Elektrizitätsmenge ist und diese mit 40 bis 400 mAh angewandt wird.
    • (9) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß einem der obigen Punkte (5) bis (8), wobei der Auf/Entladungsvorgang einen Aufladungsvorgang bei konstanter Spannung, welcher bei einer Spannung von 2,0 bis 3,8 V beendet wird, und einen Entladungsvorgang bei konstanter Stromstärke beinhaltet, welcher bei einer Spannung von 1,0 bis 3,5 V beendet wird, und wobei die Zahl der Auf/Entladungszyklen 1 bis 500 beträgt.
    • (10) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (9), worin die negative Elektrode aus einem Zinn enthaltenden Kompositoxid oder -chalcogenid hergestellt ist.
    • (11) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (10), worin das Zinn enthaltende Kompositoxid oder -chalcogenid eine Verbindung der Formel (1) ist: SnM1 aOtSu (1),worin M1 2 oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und aus Halogenatomen, a eine Zahl von 0,2 bis 2, t eine Zahl von 1 bis 6 und o eine Zahl von nicht mehr als 0,5 darstellen.
    • (12) Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß obigem Punkt (11), worin das Zinn enthaltende Kompositoxid oder -chalcogenid eine Verbindung der Formel (3) ist: SnM3 cM4 dOtSu (3),worin M3 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si und aus Ge, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und aus Halogenelementen, c eine Zahl von 0,2 bis 2, d eine Zahl von 0,01 bis 1, t eine Zahl von 1 bis 6 und u eine Zahl von nicht mehr als 0,5 darstellen, mit der Maßgabe, dass c und d die Beziehung: 0,2 < c + d < 2 erfüllen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist ein senkrechter Querschnitt einer gewöhnlichen zylindrischen Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Bezugsziffern der Zeichnung werden weiter unten noch genauer beschrieben:
    1 ... Positive Elektrode, 2 ... Negative Elektrode, 3 ... Separator, 4 ... Batteriegehäuse, 5 ... Batteriedeckel, 6 ... Dichtung, 7 ... Explosionsschutzventil
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Erfinder haben das Verfahren zum vorab durchgeführten Interkalieren von Lithium in einem negativen Elektrodenmaterial umfänglich untersucht. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Offen-Stromkreisspannung der Batterie beim Altern nach der Einspritzung der elektrolytischen Lösung und Befestigung (auch bezeichnet als "Versiegelung") die einheitliche Interkalation von Lithium und dadurch die Batteriekapazität oder Zyklencharakteristik extrem beeinflussen. Das Verfahren gemäß der Erfindung beinhaltet eine Niedertemperaturalterung, wobei nach dem Einspritzen der elektrolytischen Lösung und Versiegeln nicht aufgeladen wird, worauf aufgeladen oder auf/entladen wird, um einer Hochtemperaturalterung unterzogen zu werden.
  • Der hier verwendete Begriff "Alterung" bedeutet, dass die Batterie in einer vorbestimmten Umgebung (z.B. bei Umgebungstemperatur) eine vorbestimmte Zeit lang gelagert wird, um deren Eigenschaften zu stabilisieren. Die Niedertemperaturalterung beinhaltet vorzugsweise Stufen, in denen die Offen-Stromkreisspannung überprüft, die Batterie gereinigt, getrocknet usw. wird. Die Offen-Stromkreisspannung der Batterie während der Niedertemperaturalterung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 und insbesondere 1,0 bis 2,5 V. Die Offen-Stromkreisspannung der Batterie während der Niedertemperaturalterung wird durch die Lithiummenge definiert, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Hilfsschicht in der negativen Elektrode laminiert ist (was später noch genauer beschrieben wird). Die Dauer der Niedertemperaturalterung liegt vorzugsweise innerhalb 60 und insbesondere innerhalb 10 Tagen, beginnend sofort nach der Versiegelung. Die Temperatur, bei der die Niedertemperaturalterung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 5 bis 25°C. Während der Alterung, einschließlich der später beschriebenen Hochtemperaturalterung, kann die Batterie vertikal oder horizontal angeordnet sein. Alternativ dazu, kann die Batterie kontinuierlich rotiert oder auf sonstige Weise bewegt werden.
  • Die Niedertemperaturalterung kann Stufen beinhalten, in denen die Batterie überprüft, gereinigt und getrocknet wird. Die Stufe zum Überprüfen und die weiteren Stufen werden vorzugsweise vor der Niedertemperaturalterung durchgeführt. Somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Stufen zum Versiegeln, Überprüfen, Reinigen, Trocknen und zur Niedertemperaturalterung in dieser Reihenfolge beinhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung folgt auf die Niedertemperaturalterung eine Aufladung oder Auf/Entladung.
  • Wird die Offen-Stromkreisspannung der Batterie durch Aufladen angepasst, wird der Aufladungsvorgang vorzugsweise bei konstanter Elektrizitätsmenge durchgeführt, und die in dieser Verfahrensstufe angewandte Elektrizitätsmenge beträgt vorzugsweise 40 bis 400 und insbesondere 60 bis 200 mAh. Die Dauer der Aufladungsstufe beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20, bevorzugter 0,5 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 h.
  • Wird die Offen-Stromkreisspannung der Batterie durch Auf/Entladen angepasst, wird die Aufladungsstufe vorzugsweise als Kombination bei konstanter Spannung und konstanter Stromstärke durchgeführt. Die Aufladungs-Endspannung der unter konstanter Spannung durchgeführten Aufladungsstufe beträgt vorzugsweise 2,5 bis 3,8 und besonders bevorzugt 2,7 bis 3,5 V. Die Entladungs-Endspannung der bei konstanter Stromstärke durchgeführten Entladungsstufe beträgt vorzugsweise 2,5 bis 3,8 und besonders bevorzugt 2,7 bis 3,5 V. Die Stromdichte, bei der die Aufladungs- oder Entladungsverfahrensstufe durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4,5, bevorzugter 0,1 bis 3,0 und besonders bevorzugt 0,15 bis 2,4 mA pro cm2 des negativen Elektrodenblechs auf einer Seite davon. Die Dauer der Aufladung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20, bevorzugter 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 h. Die Zahl der Auf/Entladungszyklen beträgt vorzugsweise 1 bis 500, bevorzugter 5 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 500. Wird die Offen-Stromkreisspannung der Batterie durch Auf/Entladen angepasst, kann die Verfahrensstufe mit einer Aufladung oder Entladung enden.
  • Die Temperatur, bei der der vorgenannte Vorgang zur Aufladung oder Auf/Entladung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 0 bis 60, bevorzugter 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40°C. Dieser Vorgang der Aufladung oder Auf/Entladung kann bei der Alterung mehrmals durchgeführt werden. In der Praxis wird er allerdings ein-, zwei- oder dreimal und besonders bevorzugt einmal durchgeführt.
  • Die Temperatur, bei der die Hochtemperaturalterung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 40 bis 70 und besonders bevorzugt 45 bis 65°C. Die Dauer der Hochtemperaturalterung beträgt vorzugsweise 1 h bis 40 Tage und besonders bevorzugt 3 h bis 25 Tage.
  • Als Metall aus hauptsächlich Lithium wird vorzugsweise Lithiummetall und bevorzugter ein Lithiummetall mit einer Reinheit von nicht weniger als 90 und besonders bevorzugt von nicht weniger als 98 Gew.-% verwendet. Bezüglich des Lithium-Laminationsmusters auf dem negativen Elektrodenblech, ist es bevorzugt, das Lithium auf die gesamte Oberfläche des negativen Elektrodenblechs zu laminieren. Da allerdings Lithium, das bereits vorab im negativen Elektrodenmaterial interkaliert worden ist, stufenweise zusätzlich in das negative Elektrodenmaterial bei der Alterung diffundiert wird, ist es ebenfalls bevorzugt, dass das Lithium lediglich teilweise auf das negative Elektrodenblech in einem gestreiften, rahmen- oder scheibenförmigen Muster laminiert wird. Der hier verwendete Begriff "Lamination" bedeutet, dass eine Metallfolie aus hauptsächlich Lithium direkt auf eine Platte oder ein Blech gepresst wird, die eine negative Elektrodenmaterialmischungsschicht und eine Hilfsschicht umfassen.
  • Die interkalierte Lithiummenge kann in gewünschter Weise durch die auf die negative Elektrodenplatte laminierte Lithiummenge gesteuert werden. Die vor-interkalierte Lithiummenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0, bevorzugter 1 bis 3,5 und ganz besonders 1,2 bis 3,2 Äquivalente, bezogen auf das negative Elektrodenmaterial. Beträgt die vorinterkalierte Lithiummenge weniger als 0,5 Äquivalente pro negatives Elektrodenmaterial, ist die sich ergebende Batteriekapazität niedrig. Übersteigt dagegen die vorinterkalierte Lithiummenge 4,0 Äquivalente pro negatives Elektrodenmaterial, kann sich die Zyklencharakteristik verschlechtern.
  • Der Prozentsatz der Bedeckung mit der auf die negative Elektrodenplatte laminierten Metallfolie beträgt vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugter 15 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 100 %. Fällt dieser Prozentsatz auf weniger als 10 % ab, kann die Vor-Interkalation von Lithium uneinheitlich werden, was nicht bevorzugt ist. Im Hinblick auf die Einheitlichkeit, beträgt die Dicke der Metallfolie aus hauptsächlich Lithium vorzugsweise 5 bis 150, bevorzugter 5 bis 100 und besonders bevorzugt 10 bis 75 μm.
  • Die Atmosphäre, unter der die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium Handhabungsvorgängen wie Schneid- und Verklebungsvorgängen unterzogen wird, ist vorzugsweise getrocknete Luft oder Argongas, wobei bei Verwendung getrockneter Luft diese einen Taupunkt von –80 bis –30 und bevorzugter von –80 bis –40°C aufweist. Die vorgenannte Atmosphäre und insbesondere, falls überhaupt, die Argongas-Atmosphäre werden in Kombination mit Kohlendioxidgas angewandt.
  • Im Folgenden werden nun die Hilfsschicht und die Schutzschicht, die auf eine Elektrodenoberfläche aufgebracht werden, beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung besteht die Hilfsschicht, die auf dem negativen Elektrodenblech bzw. der -platte vorgesehen ist, aus einer Schicht, kann aber auch aus einer Vielzahl gleicher oder unterschiedlicher Schichten zusammengesetzt sein. Diese Hilfsschichten sind aus elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikeln und Bindemitteln zusammengesetzt. Als entsprechendes Bindemittel kann eines verwendet werden, das zur Herstellung einer später beschriebenen Elektrodenmaterialmischung verwendet wird. Die Gehaltsmenge der elektrisch leitfähigen Partikel in der Hilfsschicht beträgt vorzugsweise 2,5 bis 96, bevorzugt 5 bis 95 und besonders bevorzugt 10 bis 93 Gew.-%.
  • Beispiele der elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Metall, Metalloxide, Metallfasern, Kohlefasern und Kohlepulver wie Kohlenstoffruß und Graphit ein. Die Wasserlöslichkeit der elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikel beträgt nicht mehr als 100 ppm und bevorzugt Null. Bevorzugt unter diesen elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikeln sind diejenigen, die eine niedrige Reaktivität mit bevorzugt Alkalimetallen und insbesondere mit Lithium aufweisen und ergeben. Besonders bevorzugt unter diesen elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikeln sind Metall- und Kohlenstoffpulver. Der elektrische Widerstand der Elemente, die die elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikel bilden, beträgt bei 20°C vorzugsweise nicht mehr als 5 × 109 Ω × m.
  • Als Metall, das in gepulverter Form verwendet wird, gelangt vorzugsweise ein Metall mit niedriger Reaktivität mit Lithium, d.h. ein Metall, mit dem nur kaum Lithiumlegierungen gebildet werden, zur Anwendung. Bevorzugte Beispiele dieser Metalle schließen Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Titan, Wolfram und Tantal ein. Das Metallpulver kann in jeder Form wie als Nadeln, Säulen, Tabletten und als Masse vorliegen. Der Maximaldurchmesser des Metallpulvers beträgt vorzugsweise 0,02 bis 20 und bevorzugter 0,1 bis 10 μm. Die Oberfläche des verwendeten Metallpulvers kann vorzugsweise nicht oxidiert sein. Falls doch, wird sie bevorzugt einer Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre unterzogen.
  • Als Kohlenstoffpulver kann ein gut bekanntes kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, das bisher als elektrisch leitfähiges Material im Zusammenhang mit einem Elektrodenaktivmaterial zur Anwendung gelangt ist, das elektrisch nicht leitfähig ist. Beispiele des hierzu anwendbaren kohlenstoffhaltigen Materials schließen Kohlenstoffruß wie thermischen Ruß, Ofen-, Kanal- und Lampenruß, natürlichen Graphit wie flockigen, schuppigen und erdigen Graphit, künstlichen Graphit und Kohlefasern ein. Zur Vermischung dieser Kohlepulver mit Bindemitteln in Dispersion ist es bevorzugt, dass Kohlenstoffruß und Graphit in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Kohlenstoffrußes schließen Acetylen- und Ketjen-Ruß ein. Die Partikelgröße des Kohlenstoffpulvers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 und bevorzugter 0,02 bis 10 μm.
  • Die vorgenannte Hilfsschicht kann Partikel mit im Wesentlichen keiner elektrischen Leitfähigkeit umfassen, die zur Verstärkung der Überzugsschicht eingebracht werden. Beispiele der hierzu einsetzbaren Partikel schließen Teflon-Feinpulver, SiC, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit, Forsterit und Stearit ein. Diese Partikel werden vorzugsweise in einer Menge vom 0,01- bis 10-Fachen von derjenigen der elektrisch leitfähigen Partikel eingesetzt.
  • Die Hilfsschicht kann auf eine oder beide Seiten der negativen Elektrode aufgebracht werden, und zwar dann, wenn die negative Elektrode durch Aufbringen einer negativen Elektrodenmaterialmischung auf beide Seiten eines Stromsammlers gebildet wird.
  • Die Aufbringung der Hilfsschicht auf die negative Elektrode kann durch nacheinander erfolgendes Überziehen, wobei man eine Elektrodenmaterialmischung aus hauptsächlich einem Metall- oder Halbmetalloxid oder -chalcogenid als Material mit der Befähigung zum reversiblen Interkalieren/Deinterkalieren von Lithium auf einen Stromsammler und dann die Hilfsschicht auf die negative Elektrodenmaterialmischungsschicht aufbringt, oder durch gleichzeitig erfolgendes Überziehen durchgeführt werden, wobei man die Elektrodenmaterialmischungsschicht und die Hilfsschicht gleichzeitig aufbringt.
  • Die positive Elektrodenplatte, die mit der negativen Elektrodenplatte kombiniert wird, kann eine solche Schutzschicht ebenfalls umfassen. In diesem Fall besteht die Hilfsschicht aus mindestens einer Schicht, kann aber auch als einer Vielzahl gleicher oder unterschiedlicher Schichten zusammengesetzt sein. Diese Hilfsschichten können im Wesentlichen keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, d.h., sie können isolierend oder elektrisch leitfähig ähnlich wie die negative Elektrodenplatte sein. Alternativ dazu, kann die Hilfsschicht ein Laminat aus einer Isolierschicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht sein. Die Dicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 40 und bevorzugter 2 bis 30 μm. Die Schutzschicht, die die entsprechenden Partikel umfasst, schmilzt vorzugsweise nicht oder bildet auch keinen neuen Film bei Temperaturen unterhalb 300°C.
  • Wird die Schutzschicht aus elektrisch leitfähigen wasserunlöslichen Partikeln und einem Bindemittel gebildet, können die hierzu einsetzbaren elektrisch leitfähigen Partikel die gleichen wie die in der Hilfsschicht in der negativen Elektrodenplatte verwendeten sein. Die Art und Größe der elektrisch leitfähigen Partikel, die hierzu vorzugsweise verwendet werden können, sind die gleichen wie die in der negativen Elektrodenplatte verwendeten.
  • Die Schutzschicht umfasst, falls sie isolierend ist, vorzugsweise organische oder anorganische Partikel. Die Größe der organischen oder anorganischen Partikel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 und bevorzugter 0,2 bis 15 μm. Bevorzugte Beispiele für die organischen Partikel sind pulverisierter vernetzter Latex oder Fluorharz, die bevorzugt nicht zersetzt werden oder einen Film bilden. Ein noch besseres Beispiel für die organischen Partikel ist ein Teflon-Feinpulver.
  • Beispiele eines anorganischen Materials, das hierzu verwendbar ist, schließen Metalle sowie Carbide, Silizide, Nitride, Sulfide und Oxide nicht-metallischer Elemente ein.
  • Unter den Carbiden, Siliziden und Nitriden sind SiC, Aluminiumnitrid (AlN) und BN sowie BP erwünscht, da sie ein hohes Isoliervermögen und hohe chemische Stabilität aufweisen. Insbesondere SiC, erhalten durch Verwendung von BeO, Be oder von BN als Sinterhilfe, ist bevorzugt.
  • Bevorzugt unter den Chalcogeniden ist das Oxid. Vorzugsweise wird das Oxid nur kaum oxidiert und reduziert. Beispiele des Oxids schließen Al2O3, As4O6, B2O3, BaO, BeO, CaO, Li2O, K2O, Na2O, In2O3, MgO, Sb2O5, SiO2, SrO und ZrO4 ein. Besonders bevorzugt unter diesen Oxiden sind Al2O3, BaO, BeO, CaO, K2O, Na2O, MgO, SiO2, SrO und ZrO4. Diese Oxide können einzeln oder in Kompositform eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele der Kompositoxide schließen Mullit (3Al2O3 × 2SiO2), Steatit (MgO × SiO2), Forsterit (2MgO × SiO2) und Kordierit (2MgO × 2Al2O3 × 5SiO2) ein.
  • Die isolierenden anorganischen Verbundpartikel können unter gesteuerten Bedingungen hergestellt oder gemahlen werden, um eine Partikelgröße von vorzugsweise 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 15 μm aufzuweisen.
  • Die Schutzschicht wird aus diesen elektrisch leitfähigen Partikeln und/oder aus Partikeln mit im Wesentlichen keiner elektrischen Leitfähigkeit und einem Bindemittel gebildet. Als Bindemittel kann eines verwendet werden, das zur Herstellung einer später beschriebenen Elektrodenmaterialmischung herangezogen wird. Bezüglich der Mengenverhältnisse von Partikel zu Bindemittel, beträgt das Mengenverhältnis der Partikel zum Gesamtgewicht der Partikel und Bindemittel vorzugsweise 40 bis 96 und bevorzugter 50 bis 94 Gew.-%.
  • Im Folgenden werden nun noch weitere Materialien beschrieben, die zur Herstellung der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sowie für Verfahren zu deren Herstellung eingesetzt und angewandt werden.
  • Die positiven und negativen Elektroden, die in die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, können durch Aufbringen einer positiven Elektrodenmaterialmischung oder einer negativen Elektrodenmaterialmischung auf einen Stromsammler hergestellt werden. Die positiven oder negativen Elektrodenmaterialmischungen können ein positives Elektrodenaktivmaterial oder ein negatives Elektrodenmaterial umfassen, die ein elektrisch leitfähiges Mittel, Bindemittel, Dispergiermittel, einen Füllstoff, ein ionisch leitendes Mittel, ein Druckerhöhungsmittel oder verschiedene Additive aufweisen, die darin eingebracht sind.
  • Als hierzu verwendbares negatives Elektrodenmaterial werden eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder ein Oxid und/oder Chalcogenid eines Übergangsmetalls oder eines Metall- oder Halbmetallelements, die zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehören, herangezogen.
  • Die hierzu verwendbare kohlenstoffhaltige Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, in Gasphase gezüchtetem Kohlenstoff und aus Kohlenstoff, erhalten durch Calcinieren eines organischen Materials. Die kohlenstoffhaltige Verbindung weist bevorzugt eine Graphit-Struktur auf. Die kohlenstoffhaltige Verbindung kann Fremdverbindungen wie B, P, N, S, SiC und B4C umfassen, die darin neben Kohlenstoff eingebracht vorliegen.
  • Das negative Elektrodenmaterial umfasst in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hauptsächlich ein Oxid und/oder Chalcogenid eines Übergangsmetalls oder Metall- oder Halbmetallelements, die zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehören.
  • Als negatives Elektrodenmaterial kann in der vorliegenden Erfindung die kohlenstoffhaltige Verbindung in Kombination mit dem Oxid und/oder Chalcogenid des Übergangsmetalls oder Metall- oder Halbmetallelements, die zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehören, verwendet werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel der Übergangsmetallverbindung, die hierzu verwendet werden kann, ist ein Einzel- oder Kompositoxid und/oder Chalcogenid von V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W oder von Mo. Noch bevorzugter kann in JP-A-6-44 972 beschriebenes LipCoqV1-qOz (worin p 0,1 bis 2,5, q 0 bis 1 und z 1,3 bis 4,5 betragen) verwendet werden.
  • Beispiele der Metall- oder Halbmetallverbindungen, die sich vom Übergangsmetall unterscheiden, schließen Verbindungen von Elementen, die zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehören, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb und Bi, einzeln oder in Kombination, ein.
  • Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen Ga2O3, SiO, GeO, GeO2, SnO, SnO2, SnS, SnSiO3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 und SnSiO3 ein. Diese Verbindungen können in der Form eines Kompositoxids mit Lithiumoxid, wie Li2GeO3 und Li2SnO2, verwendet werden.
  • Die vorgenannten Kompositoxide und/oder -chalcogenide bleiben vorzugsweise während des Zusammenbaus der Batterie hauptsächlich amorph. Der hier verwendete Begriff "hauptsächlich amorph" bedeutet, dass die Verbindung eine breite Streubande mit einem Peak zwischen 20° und 40° als 2θ-Wert gemäß Analyse mit Röntgenstrahlbeugung mit CuKα-Strahlen aufweist. Ein solches amorphes Material kann kristalline Beugungslinien aufweisen. Die höchste Intensität kristalliner Beugungslinien, die zwischen 40° und 70° als 2θ-Wert auftreten, beträgt vorzugsweise nicht mehr als das 500-Fache, bevorzugter nicht mehr als 100-Fache und insbesondere nicht mehr als das 5-Fache der Intensität des spitzen Beugungswertes in der breiten Streubande zwischen 20° und 40° als 2θ-Bereich. Am meisten bevorzugt zeigt das amorphe Material keine kristallinen Beugungslinien.
  • Das vorgenannte Kompositoxid und/oder -chalcogenid ist vorzugsweise eine Kompositverbindung aus 3 oder mehr Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und aus Bi.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel des vorgenannten Kompositoxids und/oder -chalcogenids ist eine Kompositverbindung aus 3 oder mehr Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Si, Ge, Sn und aus P. Diese Kompositverbindungen können Elemente, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, oder Halogenelemente umfassen, die darin eingebracht vorliegen, um hauptsächlich die amorphe Struktur zu modifizieren.
  • Besonders bevorzugt unter den vorgenannten negativen Elektrodenmaterialien ist eine amorphe Kompositverbindung aus hauptsächlich Zinn mit der Formel (1): SnM1 aOtSu (1),worin M1 2 oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören und aus Halogenelementen, a eine Zahl von 0,2 bis 2, t eine Zahl von 1 bis 6 und u eine Zahl von nicht mehr als 0,5 darstellen.
  • Noch mehr erwünscht unter den Verbindungen der Formel (1) ist eine Verbindung der Formel (2): SnM2 bOtSu (2),worin M2 2 oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Ge, Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und aus Halogenelementen, b eine Zahl von 0,2 bis 2, t eine Zahl von 1 bis 6 und u eine Zahl von nicht mehr als 0,5 darstellen.
  • Noch viel mehr erwünscht unter den Verbindungen der Formel (1) ist eine Verbindung der Formel (3): SnM3 cM4 dOtSu (3),worin M3 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend Aus Al, B, P, Si und aus Ge, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und aus Halogenelementen, c eine Zahl von 0,2 bis 2, d eine Zahl von 0,01 bis 1, t eine Zahl von 1 bis 6 und u eine Zahl von nicht mehr als 0,5 darstellen, mit der Maßgabe, dass c und d die Beziehung: 0,2 < c + d < 2 erfüllen.
  • M3 und M4 stellen jeweils ein Element zur Herstellung der Verbindung der Formel (3) dar, die zur Gänze amorph ist. M3 ist ein Element, das amorph gemacht werden kann. Als M3 kann vorzugsweise eine Kombination aus 2 oder mehr Elementen von Al, B, P, Si und von Ge verwendet werden. M4 ist ein Element mit der Befähigung zur Modifizierung eines amorphen Materials. M4 ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und aus Halogenelementen, vorzugsweise ist M4 K, Na, Cs, Mg, Ca, Ba, Y und F. Das Suffix b ist eine Zahl von 0,2 bis 2. Das Suffix c ist eine Zahl von 0,01 bis 1. Die Suffixe b und c erfüllen die Beziehung: 0,2 < b + c < 2. Das Suffix t ist eine Zahl von 1 bis 6.
  • Die amorphe Kompositverbindung kann in der vorliegenden Erfindung entweder einem Calcinier- oder einem Lösungsverfahren, vorzugsweise einem Calcinierverfahren, unterzogen werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Calcinierverfahrens werden die unter Bezug auf Formel (1) beschriebenen Oxide oder Verbindungen der Elemente gründlich vermischt und dann calciniert, um eine amorphe Kompositverbindung zu erhalten.
  • Bezüglich der Calcinierbedingungen, betragen die Erhitzungsgeschwindigkeit bevorzugt 5 bis 200°C pro min, die Calciniertemperatur bevorzugt 500 bis 1.500°C, die Calcinierzeit bevorzugt 1 bis 100 h und die Abkühlgeschwindigkeit bevorzugt 2 bis 107°C/min.
  • Der hier verwendete Begriff "Erhitzungsgeschwindigkeit" bedeutet eine Durchschnittsgeschwindigkeit der Temperaturerhöhung von "50 % der Calciniertemperatur (in °C)" auf "80 % der Calciniertemperatur (in °C)". Der hier verwendete Begriff "Abkühlgeschwindigkeit" bedeutet eine Durchschnittsgeschwindigkeit der Temperaturabsenkung von "80 % der Calciniertemperatur (in °C)" auf "50 % der Calciniertemperatur (in °C)".
  • Die Abkühlung des calcinierten Materials kann durchgeführt werden, wobei man das Material im Calcinierofen abkühlen lässt oder aus dem Calcinierofen entnimmt und dann in Wasser gibt. Alternativ dazu, können ultraschnelle Abkühlverfahren wie ein Kanonen-Verfahren, Hammer-Amboss-Verfahren, Schlagverfahren, Gas-Atomisierverfahren, Plasma-Sprühverfahren, Zentrifugen-Rapidabkühlverfahren und ein Schmelz-Ziehverfahren angewandt werden, wie beschrieben in "Ceramics Processing", Ghihodo Shuppan, 1987, Seite 217. Ferner können ein Einzel- und ein Doppelwalzenverfahren, wie beschrieben in "New Glass Handbook", Maruzen, 1991, Seite 172, zur Abkühlung des calcinierten Materials angewandt werden. Im Fall, bei dem das Rohmaterial beim Calcinieren geschmolzen wird, kann das calcinierte Material kontinuierlich abgezogen werden, während das Rohmaterial zum Calcinieren nachgeliefert wird. In diesem Fall wird das geschmolzene Material beim Calcinieren vorzugsweise gerührt.
  • Die Calciniergas-Atmosphäre ist vorzugsweise eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 5 Vol.-% und bevorzugter eine Inertgas-Atmosphäre. Beispiele des Inertgases schließen Stickstoff, Argon, Helium, Krypton und Xenon ein. Das am meisten erwünschte Inertgas ist reines Argon.
  • Die Durchschnittspartikelgröße des negativen Elektrodenmaterials, das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangt, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 um. Zum Erhalt einer vorbestimmten Partikelgröße können gut bekannte Mahl- oder Klassieraggregate angewandt werden. Beispielsweise können Mörser, Kugelmühlen, Sandmühlen, oszillierende Kugelmühlen, Satellit-Kugelmühlen, Planet-Kugelmühlen, Strahlmühlen vom gedrehten Luftfluss-Typ oder Siebe angewandt werden. Ein Nassmahlverfahren, wobei in der Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol gemahlen wird, kann gegebenenfalls durchgeführt werden. Zum Erhalt des angestrebten Partikeldurchmessers wird vorzugsweise eine Klassierung durchgeführt. Das Klassierverfahren ist nicht spezifisch eingeschränkt. Siebe, Luft-Klassierer usw. können gegebenenfalls angewandt werden. Die Klassierung kann entweder in einem trockenen oder in einem nassen Verfahren oder sowohl in dem einen wie auch dem anderen Verfahren durchgeführt werden.
  • Beispiele des negativen Elektrodenmaterials für die vorliegende Erfindung werden wie folgt angegeben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf diese eingeschränkt sein soll:
    SnAl0.1B0.3P0.4K0.2O2.7, SnAl0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7, SnAl0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7, SnAl0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7, SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15, SnAl0.1B0.5P0.5Ba0.08F0.08O3.19, SnAl0.2B0.4P0.4O2.9, SnAl0.3B0.5P0.2O2.7, SnAl0.3B0.7O2.5, SnB0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.84, SnB0.4P0.4Ba0.1F0.1O2.65, SnB0.5P0.5O3, SnB0.5P0.5Mg0.1O3.1, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3, SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05, SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05, SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03, SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03, SnB0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2C3.05, SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03, SnPBa0.08O3.58, SnPK0.1O3.55, SnPK0.05Mg0.05O3.58, SnPCs0.1O3.55, SnPBa0.08F0.08O3.54, SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55, SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53, SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55, SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53, Sn1.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.94, Sn1.1B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.05, Sn1.1B0.4P0.4Ba0.08O2.74, Sn1.1PCs0.05O3.63, Sn1.1PK0.05O3.63, Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2C2.9, Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08O3.08, Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08O3.04, Sn1.2B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.08, Sn1.2B0.3P0.5Ba0.08O2.98, Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3, Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1, Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2C3.1, Sn1.4PK0.2O4, Sn1.4Ba0.1PK0.2C4.15, Sn1.4Ba0.2PK0.2O4.3, Sn1.1Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.3, Sn1.4PK0.3O4.05, Sn1.5PK0.2O4.1, Sn1.5PK0.1O4.05, Sn1.5PCs0.05O4.03, Sn1.5PCs0.05Mg0.1F0.2O4.03, Sn2P2O7, SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1, SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7, SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8, SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8, SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55, SnSi0.5Al0.3B0.4B0.5O4.30, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.303.25, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95, SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.2O2.85, SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05, SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7, SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7, SnSi0.6Al0.2P0.2O3, SnSi0.6B0.2P0.2O3, SnSi0.8Al0.2O2.9, SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85, SnSi0.8B0.2C2.9, SnSi0.8Ba0.2O2.8, SnSi0.8Mg0.8O2.8, SnSi0.8Ca0.2O2.8, SnSi0.8P0.2O3.1, Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95, Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95, Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35, Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35, SnAl0.3B0.5P0.2O2.7S0.01, SnAl0.2B0.4P0.4O2.85S0.05, SnB0.2P0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O2.7S0.1
  • Die chemische Formel der durch Calcinieren erhaltenen Verbindung kann durch Induktions-gekoppelte Plasma (ICP)-Emissionsspektroskopieanalyse oder ganz einfach durch Berechnungen aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Calcinieren ermittelt werden.
  • Das negative Elektrodenmaterial kann gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Elemente umfassen. Beispiele dieser Elemente, die als Dotiermittel in das negative Elektrodenmaterial eingebracht werden, schließen Lanthanoidmetalle (z.B. Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) und verschiedene elektronisch leitfähige Verbindungen (z.B. Sb-, In- und Nb-Verbindungen) ein. Die Menge dieser Verbindungen, die in das negative Elektrodenmaterial eingebracht werden, beträgt bevorzugt 0 bis 5 mol-%.
  • Die Oberfläche des Oxids, das als positives Elektrodenaktivmaterial oder als negatives Elektrodenmaterial hierin verwendet wird, kann mit einem Oxid bedeckt werden, das eine chemische Formel aufweist, die sich von der des verwendeten positiven Elektrodenaktivmaterials oder negativen Elektrodenmaterials unterscheidet. Das Oberflächenoxid kann vorzugsweise eine Verbindung enthalten, die sowohl in sauren als auch alkalischen Materialien löslich ist. Ein Metalloxid mit hoher elektronischer Leitfähigkeit ist bevorzugter. Beispiele solcher Metalloxide schließen PbO2, Fe2O3, SnO2, In2O2 und ZnO ein. Diese Oxide umfassen vorzugsweise Dotiermittel (z.B. Metalle mit einer Valenz, die sich von den vorgenannten Metallen unterscheidet, in der Form von Oxid, Halogenelement), die darin eingebracht sind. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Metalloxide schließen SiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO und PbO2 ein. Die Menge des Metalloxids, das zur vorgenannten Oberflächenbehandlung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials.
  • Ferner können die Oberfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials modifiziert werden. Beispielsweise kann die Oberfläche der Metalloxide mit einem Veresterungsmittel, einem Chelatiermittel, einer elektrisch leitfähigen hochmolekularen Verbindung, einem Polyethylenoxid oder dgl. behandelt werden.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Übergangsmetalloxid mit der Befähigung zum reversiblen Interkalieren/Deinterkalieren von Lithiumionen sein. Insbesondere ist ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid erwünscht. Bevorzugte Beispiele der lithiumhaltigen Übergangsmetalloxide, die hierin als positives Elektrodenaktivmaterial einsetzbar sind, schließen lithiumhaltige Oxide von Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und von W ein. Das Übergangsmetall kann mit einem anderen Alkalimetall als Lithium (mit Elementen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems) und/oder mit Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B usw. vermischt werden. Die einzubringende Menge dieser Elemente beträgt vorzugsweise 0 bis 30 mol-%, bezogen auf das Übergangsmetall.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das lithiumhaltige Übergangsmetalloxid, das als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, durch Vermischen einer Lithium- mit einer Übergangsmetallverbindung (als Übergangsmetall: mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und aus W) in einem Gesamtmolverhältnis von 0,3 bis 2,2 erhalten, worauf die Mischung dann weiterverarbeitet wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das lithiumhaltige Übergangsmetalloxid, das als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, durch Vermischen einer Lithium- mit einer Übergangsmetallverbindung (als Übergangsmetall: mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und aus Ni) in einem Gesamtmolverhältnis von 0,3 bis 2,2 erhalten, worauf die Mischung dann weiterverarbeitet wird.
  • Ein besonders bevorzugtes lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid, das als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, ist LixQOy (worin Q hauptsächlich aus einem Übergangsmetall zusammengesetzt ist, enthaltend mindestens eines von Co, Mn, Ni, V und von Fe, und worin x eine Zahl von 0,2 bis 1,2 und y eine Zahl von 1,4 bis 3 darstellen).
  • Q umfasst Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B usw. neben Übergangsmetallen. Die in Q einzubringende Menge dieser Elemente beträgt vorzugsweise 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Menge der Übergangsmetalle.
  • Bevorzugte Beispiele des lithiumhaltigen Metalloxids, das als positives Elektrodenaktivmaterial hierin verwendet wird, schließen LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bO2, LixCobFe1-bO4, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO2, LixMncFe2-cO4, LixCobB1-bO2, LixCobSi1-bO2, eine Mischung aus LixMn2O4 und MnO2, eine Mischung aus Li2xMnO3 und MnO2 und eine Mischung aus LixMnO4, Li2xMnO3 und MnO2 ein (worin x eine Zahl von 0,02 bis 1,2, a eine Zahl von 0,1 bis 0,9, b eine Zahl von 0,8 bis 0,98, c eine Zahl von 1,6 bis 1,96 und z eine Zahl von 2,01 bis 5 darstellen).
  • Noch bevorzugtere Beispiele des lithiumhaltigen Metalloxids, das als positives Elektrodenaktivmaterial hierin verwendet wird, schließen LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bO2, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4 und LixMncFe2-cO4 ein (worin x eine Zahl von 0,02 bis 1,2, a eine Zahl von 0,1 bis 0,9, b eine Zahl von 0,8 bis 0,98, c eine Zahl von 1,6 bis 1,96 und z eine Zahl von 2,01 bis 2,3 darstellen).
  • Die am meisten erwünschten Beispiele des lithiumhaltigen Übergangsmetalloxids, das als positives Elektrodenaktivmaterial hierin verwendet wird, schließen LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4 und LixCobV1-bOz ein (worin x eine Zahl von 0,02 bis 1,2, a eine Zahl von 0,1 bis 0,9, b eine Zahl von 0,9 bis 0,98 und z eine Zahl von 2,02 bis 2,3 darstellen). Der vorgenannte Wert von x ist vor dem Beginn einer Auf- und Entladung definiert. Somit verändert sich x bei Auf- oder Entladung der Batterie.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial kann mit einem Verfahren synthetisiert werden, wobei man eine Lithiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung vermischt und dann die Mischung calciniert oder einer Reaktion in Lösung unterzieht. Insbesondere ist das Calcinierverfahren erwünscht. Die Calciniertemperatur, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, kann eine solche sein, dass die Verbindungsmischung, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangt, teilweise zersetzt und geschmolzen wird, wobei sie bevorzugt 250 bis 2.000 und insbesondere 350 bis 1.500°C beträgt. Im Calcinierverfahren wird das Material bevorzugt bei einer Temperatur von 250 bis 900°C calciniert. Die Calcinierzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 72 und bevorzugter 2 bis 20 h. Das Mischverfahren der Rohmaterialien kann entweder als Trocken- oder als Nassverfahren durchgeführt werden. Das so calcinierte Material kann bei einer Temperatur von 200 bis 900°C geglüht werden.
  • Die Gas-Atmosphäre, in welcher calciniert wird, ist nicht spezifisch eingeschränkt. Es können entweder eine oxidierende oder eine reduzierende Atmosphäre angewandt werden. Beispiele dieser Atmosphäre schließen Luft, ein Gas mit vorbestimmter Sauerstoffkonzentration, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Xenon und Kohlendioxid ein.
  • Als Verfahren zum chemischen Interkalieren der Lithiumionen in das Übergangsmetalloxid während der Synthese des positiven Elektrodenaktivmaterials wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Verfahren angewandt, wobei metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder Butyllithium mit einem Übergangsmetalloxid zur Reaktion gebracht werden.
  • Die Durchschnittspartikelgröße des positiven Elektrodenaktivmaterials, das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, ist nicht spezifisch eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Die spezifische Oberflächenfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials ist nicht spezifisch eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 50 m2/g gemäß Bestimmung mit einem BET-Verfahren. Der pH-Wert der Überstandsflüssigkeit in einer Lösung von 5 g positivem Elektrodenaktivmaterial in 100 mL destilliertem Wasser beträgt vorzugsweise 7 bis 12.
  • Zum Erhalt einer vorbestimmten Partikelgröße können gut bekannte Mahl- oder Klassieraggregate Anwendung finden. Beispielsweise können Mörser, Kugelmühlen, oszillierende Kugelmühlen, oszillierende Mühlen, Satellit-Kugelmühlen, Planet-Kugelmühlen, Strahlmühlen vom gedrehten Luftfluss-Typ oder Siebe angewandt werden.
  • Das durch Calcinieren erhaltene positive Elektrodenaktivmaterial kann mit Wasser, einer sauren wässrigen Lösung, einer alkalischen wässrigen Lösung oder mit einem organischen Lösungsmittel vor Gebrauch gewaschen werden.
  • Eine bevorzugte Kombination eines negativen Elektrodenmaterials und eines positiven Elektrodenaktivmaterials, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, ist eine Kombination aus einer Verbindung der Formel (1) und aus LixCoO2, LixNiO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnO2, LixMn2O4 oder aus LixCobV1-bOz (worin x eine Zahl von 0,02 bis 1,2, a eine Zahl von 0,1 bis 0,9, b eine Zahl von 0,9 bis 0,98 und z eine Zahl von 2,02 bis 2,3 darstellen). Diese Kombination vermag eine nicht-wässrige Sekundärbatterie bereitzustellen, die sich bei hoher Entladungsspannung entladen lässt und eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Lade-Entlade-Zyklencharakteristik zeigt und ergibt.
  • Die Lithiummenge, die in der vorliegenden Erfindung in das negative Elektrodenmaterial eingebracht wird, beträgt 3 bis 10 Äquivalente. Das Verhältnis von Lithium zum positiven Elektrodenaktivmaterial wird auf der Grundlage dieses Wertes bestimmt. Das so bestimmte Verhältnis wird vorzugsweise mit einem Faktor von 0,5 bis 2 multipliziert. Unterscheidet sich die Lithiumnachschubquelle vom positiven Elektrodenaktivmaterial (wobei es sich z.B. um metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder um Butyllithium handeln kann), wird die zu verwendende Menge des positiven Elektrodenaktivmaterials auf der Grundlage der Lithium-Äquivalente bestimmt, die aus dem negativen Elektrodenmaterial entinterkaliert werden. Auch in diesem Fall wird das so bestimmte Verhältnis vorzugsweise mit einem Faktor von 0,5 bis 2 multipliziert.
  • Die Elektrodenmaterialmischung kann ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, einen Füllstoff usw. umfassen. Als elektrisch leitfähiges Mittel kann ein elektronisch leitfähiges Material verwendet werden, das in der zusammengebauten Batterie keiner chemischen Änderung unterliegt. Im Allgemeinen können elektrisch leitfähige Materialien wie natürlicher Graphit (z.B. flockiger, schuppiger oder erdiger Graphit), künstlicher Graphit, Kohlenstoffruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlefasern, Metallpulver (z.B. aus Kupfer, Nickel, Aluminium und aus Silber), Metallfasern und Polyphenylenderivate einzeln oder in Abmischung verwendet werden. Besonders bevorzugt unter diesen elektrisch leitfähigen Materialien ist eine Kombination aus Graphit und Acetylenruß. Die einzubringende Menge dieser elektrisch leitfähigen Materialien beträgt vorzugsweise 1 bis 50, bevorzugter 2 bis 30 und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, falls Kohlenstoffruß oder Graphit verwendet werden.
  • Als Bindemittel können im Normalfall Polysaccharide, thermoplastische Harze und Polymere mit Gummielastizität wie Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Gummi, Polybutadien, Fluorgummi und Polyethylenoxid einzeln oder in Abmischung verwendet werden. Bei Verwendung einer Verbindung mit funktioneller Gruppe, die mit Lithium reagieren kann, wie Polysaccharide, werden Verbindungen wie eine Isocyanatverbindung vorzugsweise zugegeben, um die funktionelle Gruppe zu deaktivieren. Die zuzugebende Menge des Bindemittels beträgt vorzugsweise 1 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%.
  • Als Füllstoff kann ein Fasermaterial verwendet werden, das in der zusammengebauten Batterie keiner chemischen Änderung unterliegt. Im Allgemeinen können Olefinpolymere, wie Polypropylen und Polyethylen, Glas, Kohlenstoff usw. in Form einer Faser verwendet werden. Die einzubringende Menge des Füllstoffs ist nicht spezifisch eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%.
  • Zur Verwendung des negativen Elektrodenmaterials in einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird eine in Wasser dispergierte negative Elektrodenmaterialmischungspaste, die gemäß der vorliegenden Erfindung die besondere Verbindung enthält, auf einen Stromsammler aufgebracht, auf dem sie dann getrocknet wird. Der pH-Wert der in Wasser dispergierten Elektrodenmaterialmischungspaste beträgt 5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 9. Ferner wird die Temperatur der in Wasser dispergierten Paste in einem Bereich von 5 bis unterhalb 80°C gehalten. Die Paste wird vorzugsweise auf den Stromsammler in 7 Tagen nach der Zubereitung aufgebracht.
  • Als Separator können ein isolierendes mikroporöses Material oder ein Isoliermaterial mit Leerstellen verwendet werden, die eine große Permeabilität für Ionen und eine vorbestimmte mechanische Festigkeit aufweisen. Zur Erhöhung der Sicherheit muss der Separator zur Blockierung der Leerstellen befähigt sein und daher den Widerstand bis zu einem solchen Ausmaß erhöhen, dass der Stromdurchgang bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°C unterbrochen wird. Die Temperatur, bei der diese Leerstellen blockiert werden, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 90 bis nicht mehr als 180 und bevorzugter nicht weniger als 110 bis nicht mehr als 170°C.
  • Das Verfahren zur Bildung von Leerstellen hängt von der Art des verwendeten Materials ab. In der Praxis können allerdings bekannte Verfahren angewandt werden. Im Fall eines porösen Films ist die Form der Poren im Normalfall ein Kreis oder eine Ellipse. Die Größe der Poren beträgt 0,05 bis 30 und vorzugsweise 0,1 bis 20 μm. Alternativ dazu, kann die Form der Poren stabartig oder amorph gemäß Bildung mit einem Streck-, Phasentrennverfahren oder dgl. sein. Im Fall einer Tuchware treten Leerstellen zwischen Fasern auf und hängen somit vom Herstellverfahren des Web- oder Vliesstoffes ab. Der Mengenanteil dieser Leerstellen im Separatormaterial, d.h. der Leerstellen-Prozentsatz, beträgt 20 bis 90 und vorzugsweise 35 bis 80 %.
  • Der Separator ist in der vorliegenden Erfindung ein mikroporöser Film oder ein Web- oder Vliesstoff mit einer Dicke von 5 bis 100 und vorzugsweise von 10 bis 80 μm.
  • Der Separator weist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Ethylengehalt von mindestens 20 und insbesondere von nicht weniger als 30 Gew.-% auf. Beispiele der Komponenten, die in den Separator eingebracht werden und sich vom Ethylen unterscheiden, schließen Propylen, Buten, Hexen, Ethylenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat und acetalisierten Vinylalkohol ein. Besonders bevorzugt unter diesen Komponenten sind Propylen und Ethylenfluorid.
  • Als mikroporöser Film wird vorzugsweise einer aus Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer oder aus Ethylen-Buten-Copolymer verwendet. Ferner können Polyethylen und Polypropylen oder Polyethylen und Polyethylentetrafluorid vermischt und gelöst werden, um den gewünschten mikroporösen Film herzustellen.
  • Als Vlies- oder Webstoff wird vorzugsweise einer aus einer Faser von Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Methylbuten-Copolymer, Ethylen-Methylpenten-Copolymer, Polypropylen oder aus Polyethylentetrafluorid mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 μm verwendet.
  • Der vorgenannte Separator kann aus einem einzelnen Material oder einem Kompositmaterial hergestellt sein. Insbesondere sind ein Laminat aus 2 oder mehr mikroporösen Filmen mit unterschiedlichen Porendurchmessern, Prozentsätzen der Leerstellen und Poren-Blockiertemperaturen oder ein Komposit aus unterschiedlichen Formen von Materialien wie ein Komposit aus einem mikroporösen Film und einem Vliesstoff, ein Komposit aus einem mikroporösen Film und einem Webstoff und einem Vliesstoff und aus Papier erwünscht.
  • Der Separator kann in der vorliegenden Erfindung eine anorganische Faser wie Glas- und Kohlefasern oder teilchenförmige anorganische Materialien wie Partikel aus Siliziumdioxid, Zeolith, Aluminiumoxid und aus Talkum umfassen. Der Separator kann in der vorliegenden Erfindung mit einem oberflächenaktiven Mittel auf seinen Leerstellen oder seiner Oberfläche behandelt sein, um ihn dadurch hydrophil zu stellen.
  • Der Elektrolyt, der in der Batterie enthalten ist, umfasst mindestens ein aprotisches organisches Lösungsmittel und ein oder mehrere darin lösliche Lithiumsalze. Beispiele dieser organischen Lösungsmittel schließen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymehan, Dioxolanderivat, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonatderivate, Tetrahydrofuranderivate, Diethylether und 1,3-Propansulton ein. Bevorzugt unter diesen organischen Lösungsmitteln sind Estercarbonate. Sogar noch erwünschter unter diesen Estercarbonaten sind Propylen-, Ethylen-, Butylen-, Dimethyl- und Diethylcarbonat.
  • Beispiele der Lithiumsalze, die in diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, schließen LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, aliphatisches Lithiumniedercarboxylat, LiAlCl4, LiCl,, LiBr, LiJ, Chlorboranlithium und Lithiumtetraphenylborat ein. Besonders bevorzugt unter diesen Lithiumsalzen sind LiClO4, LiBF4, LiPF6 und LiCF3SO3.
  • Insbesondere ist eine Elektrolyt-Lösung, umfassend LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 und/oder LiPF6, eingebracht in eine Mischung aus Propylen- oder Ethylencarbonat mit 1,2-Dimethoxyethan und/oder Diethylcarbonat, erwünscht. Ferner ist eine elektrolytische Lösung, umfassend LiBF4 und/oder LiPF6, eingebracht in eine Mischung aus Ethylen- und Diethylcarbonat, ganz besonders erwünscht.
  • Die in die Batterie einzubringende Menge der Elektrolyt-Lösung ist nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis kann allerdings eine erforderliche Menge der elektrolytischen Lösung in Abhängigkeit von der Menge des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials oder der Batteriegröße eingesetzt werden. Die Konzentration des Stütz-Elektrolyt beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 mol pro Liter der elektrolytischen Lösung. Die Temperatur, bei der die elektrolytische Lösung in die Batterie gespritzt wird, beträgt vorzugsweise –20 bis 50, bevorzugter –20 bis 40 und insbesondere –10 bis 30°C. Es ist bevorzugt, dass sowohl die elektrolytische Lösung als auch die Batterie beim Einspritzen der elektrolytischen Lösung in die Batterie gekühlt werden können.
  • Neben der elektrolytischen Lösung können die folgenden Feststoff-Elektrolyte verwendet werden. Feste Elektrolyte können in 2 Gruppen, d.h. anorganische und organische Feststoff-Elektrolyte, eingeteilt werden. Als anorganische feste Elektrolyte sind Nitride, Halogenide und Sauerstoffsäuresalze von Li gut bekannt. Besonders nützlich unter diesen Verbindungen sind Li3N, LiJ, Li5NJ2, Li3N-LiJ-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-NiJ-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3 und Phosphorsulfidverbindungen.
  • Geeignete Beispiele der organischen festen Elektrolyte schließen Polyethylenoxidderivate, Polymere, enthaltend diese Derivate, Polypropylenoxidderivate, Polymere, enthaltend diese Derivate, Polymere, enthaltend eine Ion-dissoziierende Gruppe, Mischungen aus Polymeren, enthaltend eine Ion-dissoziierende Gruppe und die vorgenannte aprotische elektrolytische Lösung, sowie Phosphorsäureesterpolymere ein.
  • Ein Polyacrylnitril kann zur elektrolytischen Lösung gegeben werden. Ferner ist auch die kombinierte Verwendung eines anorganischen und eines organischen Feststoff-Elektrolyt bekannt gewesen.
  • Es ist gut bekannt, die folgenden Verbindungen in den Elektrolyt zur Verbesserung der Aufladungs- oder Auf/Entladungscharakteristik der Batterie einzubringen. Beispiele dieser Verbindungen schließen Pyridin, Triethylphosphit, Triethanolamin, cyclische Ether, Ethylendiamin, n-Glyme, Triamidhexaphosphat, Nitrobenzolderivate, Schwefel, Chinonimin-Farbstoffe, Kombinationen aus N-substituiertem Oxazolidinon und N,N'-substituiertem Imidazolidinon, Ethylenglykoldialkylether, quartäre Ammoniumsalze, Polyethylenglykol, Pyrrol, 2-Methoxyethanol, AlCl3, Monomere, die elektrisch leitfähige Polymere als Elektrodenaktivmaterial aufbauen, Triethylenphosphoramid, Trialkylphosphin, Morpholin, Arylverbindungen mit einer Carbonylgruppe, Kombinationen aus Hexamethylphosphorsäuretriamid und 4-Alkylmorpholin, bicyclische tertiäre Amine, Öle (JP-A-62-287 580), quartäre Phosphoniumsalze und tertiäre Sulfoniumsalze ein.
  • Die elektrolytische Lösung kann auch halogenhaltige Lösungsmittel wie Kohlenstofftretrachlorid und Ethylenchloridtrifluorid umfassen, die darin eingebracht werden, um die Lösung nicht brennbar zu stellen. Ferner kann die elektrolytische Lösung darin eingebrachtes Kohlendioxidgas umfassen, um sie bei hohen Temperaturen konservierbar zu stellen. Die positive Elektrodenaktivmaterialmischung oder die negative Elektrodenmaterialmischung können eine elektrolytische Lösung umfassen. Es ist bekannt, dass die positive Elektrodenaktivmaterialmischung oder die negative Elektrodenmaterialmischung die vorgenannten ionisch leitfähigen Polymeren oder Nitromethan oder Elektrolyte umfassen können.
  • Als Stromsammler für die positive Elektrode und die negative Elektrode können elektronisch leitfähige Materialien verwendet werden, die in der zusammengebauten Batterie keiner chemischen Änderung unterliegen. Für die positive Elektrode können z.B. Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kohlenstoff usw. verwendet werden. Neben diesen Materialien können Aluminium oder Edelstahl verwendet werden, die mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber auf deren Oberfläche behandelt sind.
  • Insbesondere sind Aluminium oder Aluminiumlegierungen erwünscht. Für die negative Elektrode können Edelstahl, Nickel, Kupfer, Titan, Aluminium, Kohlenstoff usw. verwendet werden. Neben diesen Materialien können Kupfer oder Edelstahl verwendet werden, die mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber auf ihrer Oberfläche behandelt sind. Insbesondere sind Kupfer oder Kupferlegierungen erwünscht. Diese Materialien können auf deren Oberfläche oxidiert sein. Es ist erwünscht, dass diese Materialien auf ihrer Oberfläche behandelt sind, um die Oberfläche des Stromsammlers aufzurauhen. Bezüglich der Form des Stromsammlers kann dieser in der Form einer Folie, eines Films, Blattes, Netzes, einer Stanzform oder eines geformten Erzeugnisses wie in der Form einer Latte, eines porösen Produkts, eines Schaums und von Fasern vorliegen. Die Dicke des Stromsammlers ist nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis beträgt sie allerdings 1 bis 500 μm.
  • Die Form der Batterie kann diejenige einer Münze, eines Knopfes, eines Blattes, Zylinders, einer Platte und eines Rechtecks aufweisen. Liegt die Batterie in der Form einer Münze oder eines Knopfes vor, wird die Verbindung des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenmaterials im Normalfall zu Pellets komprimiert. Die Dicke und der Durchmesser dieser Pellets bestimmen sich in Abhängigkeit von der Batteriegröße. Liegt die Batterie in der Form eines Blattes, Zylinders oder Rechtecks vor, wird die Verbindung der positiven Elektrodenaktivmaterialmischung und der negativen Elektrodenmaterialmischung im Normalfall auf den Stromsammler aufgebracht, getrocknet und dann komprimiert. Die Aufbringung der Materialmischung auf den Sammler kann mit üblichen Überziehverfahren durchgeführt werden.
  • Beispiele dieser Überziehverfahren schließen Verfahren wie mit Umkehr-Walzen, Direkt-Walzen, Klingen, Messern, Extrudern, Schleiern, Gravuren und mit Stäben sowie Tauch- und Quetsch-Überziehverfahren ein. Bevorzugt unter diesen Überziehverfahren sind Klingen-, Messer- und Extrusionsüberziehverfahren. Das Überziehen wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 m/min durchgeführt. Das Überziehverfahren kann in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Lösung und der Färbbarkeit der Materialmischung sauber ausgewählt werden, um eine Überzugsschicht mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften zu ergeben. Das Überziehen kann in Abfolge von der einen Seite zur anderen oder gleichzeitig auf beiden Seiten durchgeführt werden. Das Überziehen kann kontinuierlich, intermittierend oder in Streifen durchgeführt werden. Die Dicke, Länge und Breite der Überzugsschicht bestimmen sich in Abhängigkeit von der Batteriegröße. In der Praxis beträgt allerdings die Dicke der Überzugsschicht auf einer Seite des Strommsammlers vorzugsweise 1 bis 2.000 μm in getrockneter und komprimierter Form.
  • Die Trocknung oder Entwässerung der Pellets oder Blätter kann mit üblichen Verfahren erfolgen. Insbesondere können heiße Luft, Vakuum, IR-Strahlen, ferne IR-Strahlen, Elektronenstrahlen und Luft niedriger Feuchte einzeln oder in Kombination bevorzugt zur Anwendung gelangen. Die Trocknungsoder Entwässerungstemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 350 und insbesondere 100 bis 250°C. Im Hinblick auf die Zyklencharakteristiken beträgt der Wassergehalt in der gesamten Batterie vorzugsweise nicht mehr als 2.000 ppm, wobei der Wassergehalt in der positiven Elektrodenmaterialmischung, der negativen Elektrodenmaterialmischung und im Elektrolyt jeweils vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Batterie.
  • Die Kompression der Pellets oder Blätter kann mit üblichen Verfahren, insbesondere mit Form- oder Kalanderpressverfahren, durchgeführt werden. Der Kompressionsdruck ist nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis beträgt er allerdings vorzugsweise 0,2 bis 3 t/cm2. Das Kalanderpressen erfolgt vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 m/min und einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C. Das Verhältnis der Breite der negativen Elektrodenplatte zu derjenigen der positiven Elektrodenplatte beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und insbesondere 0,95 bis 1,0. Das Verhältnis der Gehaltsmenge des positiven Elektrodenaktivmaterials zu derjenigen des negativen Elektrodenmaterials hängt von der Art oder den Formulierungen der Materialmischungen ab und lässt sich somit nicht eng definieren. In der Praxis kann es allerdings mit einem Optimalwert im Hinblick auf das Volumen, die Zyklencharakteristik und Sicherheit bestimmt werden.
  • Die vorgenannten Materialmischungen werden als Platte und Separator laminiert. Das Laminat wird dann in ein Gehäuse in gespulter oder gefalteter Form so eingesetzt, dass es elektrisch an das Gehäuse angeschlossen ist. Das Gehäuse wird dann mit der elektrolytischen Lösung befüllt. Das Gehäuse wird dann mit einer Versiegelungsplatte versiegelt, um eine Gehäusebatterie zu bilden. Ein Explosionsschutzventil kann als Versiegelungsplatte herangezogen werden. Die Batterie kann mit verschiedenen bekannten Explosions-geschützten Elementen neben dem Explosionsschutzventil ausgestattet werden. Beispielsweise können Sicherungen, Bimetalle, PTC-Elemente usw. als Elemente zur Verhinderung eines Überstroms eingesetzt werden. Zur Bewältigung eines Anstiegs beim Innendruck in der Gehäusebatterie kann die Batterie, anders als mit Explosionsschutzventilen, eingekerbt sein. Alternativ dazu, können die Dichtung oder die Versiegelungsplatte mit Bruchstellen versehen sein. Ferner kann die Batterie so entworfen sein, dass die Batterieelemente von der Leiterplatte im Notfall abgetrennt werden. Alternativ dazu, kann das Ladegerät mit einem Schutz-Stromkreis als Gegenmaßnahme gegen Überladungen oder Überentladungen ausgerüstet oder an diesen angeschlossen sein.
  • Als Gegenmaßnahme gegen eine Überladung kann die Batterie mit einem System ausgerüstet sein, wodurch ein Stromdurchgang bei Anstieg des Innendrucks in der Batterie unterbrochen wird. Diesbezüglich können der Elektrolyt oder die Elektrodenmaterialmischung eine Verbindung zur Erhöhung des Innendrucks in der Batterie umfassen. Beispiele der diesbezüglich in der Batterie zu verwendenden Verbindung schließen Carbonate wie Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3 und MgCO3 ein.
  • Als Gehäuse oder Leiterplatte können elektrisch leitfähige Metalle oder Legierungen verwendet werden. Beispiele dieser Metalle oder Legierungen schließen Metalle wie Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Molybdän, Kupfer und Aluminium sowie Legierungen davon ein. Das Verschweißen von Kappe, Gehäuse, Blech und Leiterplatte kann mit gut bekannten Verfahren (z.B. mit Elektroschweißen mit Gleich- oder Wechselstrom, Laser- und Ultraschallschweißen) erfolgen. Als Versiegelungsmittel können bekannte Verbindungen wie Asphalt oder Mischungen davon verwendet werden.
  • Die Anwendungsgebiete der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sind nicht spezifisch eingeschränkt. Bei Montage auf Elektronikausrüstungen kann die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung in Farb-Schreib-PC's, Schwarz-Weiß-Schreib-PC's, Stift-Berühr-PC's, Taschen-(Handflächen)-PC's, Schreib-Typ-Wortprozessoren, Taschen-Wortprozessoren, elektronischen Buchabspielern, tragbaren Telefonen, drahtlosen Telefon-Sklavenempfängern, Blätterern, Handyterminals, tragbaren Faksimiliegeräten, tragbaren Kopierern, tragbaren Druckern, Kopfhörerstereogeräten, Videofilmgeräten, Flüssigkristall-Fernsehgeräten, Handy-Reinigern, tragbaren CD's, Mini-Disks, Elektrorasierern, elektronischen Übersetzungsmaschinen, Autotelefonen, Transceivern, Elektrowerkzeugen, elektronischen Schreibgeräten, Elektrorechnern, Speicherkarten, Bandgeräten, Radios, Stütz-Energieversorgern usw. verwendet werden. Weitere Beispiele von Verbraucheranwendungen, für die sich die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eignet, schließen Automobile, Elektrofahrzeuge, Motoren, Beleuchtungen, Spielzeug, Spiele, Straßenanwendungen, Elektrobügeleisen, Uhren, Aufnahmegeräte, Kameras und Medizinausrüstung (z.B. Schrittmacher, Hörgeräte, Schultermassagegeräte) ein. Ferner kann die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung für verschiedene militärische und kosmische Anwendungen genutzt werden. Außerdem kann die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung mit einer Solarbatterie kombiniert werden.
  • Eine bevorzugte Kombination der vorliegenden Erfindung ist durch eine Kombination gewünschter Komponenten unter den vorgenannten chemischen Materialien und Batterieteilen dargestellt. Eine besonders bevorzugte Kombination umfasst mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2 und aus LixMnO4 (worin x = 0,02 bis 1,2) als positives Elektrodenaktivmaterial, und Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel.
  • Der positive Elektrodenstromsammler ist aus Edelstahl oder Aluminium hergestellt. Der positive Elektrodenstromsammler liegt in der Form eines Netzes, Blechs, einer Folie, Latte oder dgl. vor. Als negatives Elektrodenmaterial kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, die mindestens eine aus Lithiummetall, Lithiumlegierung (Li-Al), kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Oxiden (LiCoVO4, SnO2, SnO, SiO, GeO2, GeO, SnSi03, SnSi0,3Al0,1B0,2P0,3O3,2) sowie aus Sulfiden (TiS2, SnS2, SnS, GeS2, GeS) usw. enthält. Der negative Elektrodenstromsammler ist aus Edelstahl oder Kupfer hergestellt. Der negative Elektrodenstromsammler liegt in der Form eines Netzes, Blechs, einer Folie, Latte oder dgl. vor. Die Verbindung, die mit der positiven Elektrodenaktivmaterialmischung oder der negativen Elektrodenmaterialmischung verwendet wird, kann als elektronisch leitfähiges Mittel ein kohlenstoffhaltiges Material wie Acetylenruß und Graphit umfassen. Als Bindemittel können fluorhaltige thermoplastische Verbindungen wie Polyvinylidenfluorid und Polyfluorethylen und Elastomere wie Polymere, enthaltend Acrylsäure, Styrol-Butadien-Gummi und Ethylen-Propylen-Terpolymere, einzeln oder in Abmischung verwendet werden. Als elektrolytische Lösung kann vorzugsweise eine Kombination aus cyclischen oder nicht-cyclischen Carbonaten wie aus Ethylen-, Diethyl- und aus Dimethylcarbonat mit einer Esterverbindung wie aus Ethylacetat verwendet werden. Als Stütz-Elektrolyt kann LiPF6, vorzugsweise in Abmischung mit einem Lithiumsalz wie mit LiBF4 und LiCF3SO3, verwendet werden. Der Separator ist vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen einzeln oder in Kombination hergestellt. Die Form der Batterie kann ein Zylinder, eine Platte und ein Rechteck sein. Die Batterie wird vorzugsweise mit Mitteln zur Sicherheitsgewährleistung sogar gegen Fehlfunktionen (z.B. mit Explosionsschutzventilen vom Innendruck-Freisetz-Typ und vom Strom-Blockier-Typ sowie mit Separatoren, die ihren Widerstand bei hohen Temperaturen erhöhen) ausgerüstet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, sie soll aber nicht auf diese eingeschränkt sein.
  • Beispiel 1:
  • 86 Gew.-Teile SnB0,2P0,5K0,1Mg0,1Ge0,1O2,8 (Durchschnittspartikeldurchmesser: 7,5 μm) als negatives Elektrodenmaterial und 3 Gew.-Teile Acetylenruß und 6 Gew.-Teile Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel wurden vermischt. Zur Mischung wurden dann 4 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.-Teil Carboxymethylcellulose als Bindemittel gegeben. Die Mischung wurde dann mit Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung der negativen Elektrodenmaterialmischung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm mittels einer Extrusions-Überziehmaschine aufgebracht und dann getrocknet, um ein negatives Elektrodenverbundblech zu erhalten.
  • Anschließend wurden 79 Gew.-Teile α-Aluminiumoxid, 18 Gew.-Teile Graphit und 3 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose mit Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung für eine Hilfsschicht zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf das vorgenannte Blech der negativen Elektrodenmaterialmischung aufgebracht, getrocknet und dann unter einer Kalanderpresse unter Kompression geformt, um eine bandartige negative Elektrodenblech-Vorstufe mit einer Dicke von 98 μm, einer Breite von 55 mm und einer Länge von 520 mm herzustellen.
  • Eine Nickel-Leiterplatte wurde an die negative Elektrodenblech-Vorstufe Punkt-geschweißt, worauf das Ganze dann bei einer Temperatur von 230°C an Luft mit einem Taupunkt von nicht höher als –40°C 30 min lang entwässert und getrocknet wurde.
  • 12 Blätter einer Lithiumfolie (Reinheit: 99,5 %) mit einer Dicke von 40 μm und einer Größe von 20 mm × 55 mm wurden dann auf beide Seiten des vorgenannten Blechs gepresst. Das Verpressen erfolgte mit einem Verfahren, wobei die Lithiumfolie auf eine Polyethylenwalze mit einem Durchmesser von 300 mm übertragen und dann auf beide Seiten des Blechs unter gleichzeitigem Anlegen eines Drucks von 5 kg/cm2 aufgebracht wurde. Der Bedeckungsprozentsatz des negativen Elektrodenblechs mit der Lithiumfolie betrug 40 %.
  • 87 Gew.-Teile LiCoO2 als positives Elektrodenaktivmaterial und 3 Gew.-Teile Acetylenruß und 6 Gew.-Teile Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel wurden vermischt. Zur Mischung wurden 3 Gew.-Teile Nipol 820B (erhältlich von Nippon Zeon Co. Ltd.) und 1 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose als Bindemittel gegeben. Die Mischung wurde dann mit Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung der positiven Elektrodenmaterialmischung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm mit einer Extrusionsüberziehmaschine aufgebracht, getrocknet und dann unter einer Kalanderpresse unter Kompression geformt, um ein bandartiges positives Elektrodenblech (1) mit einer Dicke von 260 μm, einer Breite von 53 mm und einer Länge von 445 mm herzustellen. Eine Aluminium-Leiterplatte wurde an ein Ende des positiven Elektrodenblechs geschweißt, worauf das Ganze bei einer Temperatur von 230°C in getrockneter Luft mit einem Taupunkt von nicht höher als –40°C 30 min lang entwässert und getrocknet wurde.
  • Das positive Elektrodenblech (1), das einer Hitzebehandlung unterzogen worden war, ein mikroporöser Polyethylen/Polypropylen-Filmseparator (3), ein negatives Elektrodenblech (2) und der Separator (3) wurden in dieser Reihenfolge laminiert. Das Laminat wurde in Spiralform gewickelt.
  • Das so gewickelte Laminat wurde dann in ein am Ende verschlossenes zylindrisches Nickel-plattiertes Eisenbatteriegehäuse (4) gegeben, das als negatives Elektrodenendstück dient. Eine Lösung von 1 mol/L LiPF6 (in einer (gewichtsbezogenen) 2:8-Mischung aus Ethylen- und Diethylcarbonat) wurde dann in das Batteriegehäuse als Elektrolyt gespritzt, wobei das Batteriegehäuse bei einer Temperatur von 0°C gekühlt wurde. Die Batterie wurde dann mit einem Batteriedeckel (5) verschraubt, der ein positives Elektroden-Endstück mit einer Dichtung (6) dazwischen aufweist, um eine zylindrische Batterie mit einer Höhe von 65 mm und einem Außendurchmesser von 18 mm herzustellen, wie in 1 dargestellt. Das positive Elektroden-Endstück (5) war vorab an das positive Elektrodenblech (1) über ein Leiter-Endstück angeschlossen worden. Das Batteriegehäuse (4) war vorab an das negative Elektrodenblech über ein Leiter-Endstück angeschlossen worden. Die Bezugsziffer (7) zeigt ein Explossionsschutzventil an.
  • Die so verschraubte Batterie wurde bei 3°C 2 h lang und bei 25°C 15 h lang gealtert, mit konstanter Spannung bei 25°C und einer Stromdichte von 0,4 mA/cm2 auf 3,1 V aufgeladen und dann bei 50°C 2 Wochen lang gealtert. Nach 3 Tagen seit Alterung ergab die Batterie eine Offen-Stromkreisspannung von 2,58 V.
  • Nach Beendigung der Alterung wurde die Batterie bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 auf 4,1 V aufgeladen und dann bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 auf 2,8 V entladen. Zur Bestimmung der Auf/Entladungskapazität der Batterie wurden die Aufladung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 auf 4,1 V und dann die Entladung bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 auf 2,8 V durchgeführt. Die Batterie wurde dann einem Zyklentest bei einer Stromdichte von 2,5 mA/cm2 über einen Spannungsbereich von 2,8 bis 4,1 V unterzogen. Die Batterie wurde dann bezüglich des Kapazitätsverhältnisses (d.h. des Verhältnisses der Entladungskapazität nach 300 Zyklen zum Verhältnis der Entladungskapazität nach 300 Zyklen zur Anfangsentladungskapazität) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben (Batterie Nr. 1). Genauso wurden die Batterien Nrn. 2 bis 12, a, b, c und d unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
  • Der in Tabelle 1 angegebene Begriff "Vor-Aufladung" bedeutet den vorgenannten Aufladevorgang.
  • Figure 00440001
  • Beispiel 2:
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde bis zur Verschraubung durchgeführt. Danach wurde die Batterie bei 0°C 2 h lang und bei 25°C 15 h lang gealtert und dann dem Zyklentest bei 25°C und einer Stromdichte von 0,75 mA/cm2 über einen Spannungsbereich von 2,7 bis 3,1 V 50 Mal unterzogen (Aufladung bei konstanter Spannung und Entladung bei konstanter Spannung/Stromstärke wurden in Kombination durchgeführt). Nach 3 Tagen seit Alterung ergab die Batterie eine Offen-Stromkreisspannung von 2,85 V (Batterie Nr. 1).
  • Die so behandelte Batterie wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Genauso wurden die Batterien Nrn. 2 bis 12, a, b, c und d unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
  • Der in Tabelle 2 angegebene Begriff "Vor-Aufladung" bedeutet den vorgenannten Aufladungsvorgang.
  • Figure 00460001
  • Beispiel 3:
  • Eine Batterie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass SnB0,2P0,5K0,1Ge0,1O2,7S0,02 (Durchschnittspartikeldurchmesser: 6,8 μm) als negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde. Die so hergestellte Batterie wurde dann der Vor-Aufladung unterzogen. Danach wurde die Batterie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben (Batterie Nr. 15).
  • Genauso wurden die Batterien Nrn. 2 bis 6, a und b unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben:
    Figure 00480001
  • Beispiel 4:
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde bis zum Abdichten durchgeführt. Die so hergestellte Batterie wurde bei 3°C 2 h lang und bei 25°C 15 h lang gealtert und mit konstanter Elektrizitätsmenge bei 25°C unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen aufgeladen und dann bei 55°C 2 Wochen lang gelagert. Die Batterie, die gelagert worden war, wurde dann bezüglich ihrer Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:
    Figure 00500001
  • Wie aus den vorstehenden Ergebnissen erkennbar, zeigen und ergeben die Batterien mit einer Offen-Stromkreisspannung von 2,5 bis 3,8 V, erhalten mit mindestens 1 Aufladung oder Auf/Entladung während der Alterung, eine größe Entladungskapazität und eine ausgezeichnete Zyklencharakteristik im Vergleich mit denjenigen Batterien, die eine Offen-Stromkreisspannung von weniger als 2,5 V und mehr als 3,8 V ergeben.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben dargelegt, wird durch die vorliegende Erfindung eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit hoher Auf/Entladekapazität, guter Auf/Entlade-Zyklencharakteristik und hoher Energiedichte bereitgestellt.

Claims (13)

  1. Nicht-wässrige Sekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrodenlage, die eine Schicht aufweist, die im wesentlichen ein lithiumhaltiges Metalloxid umfasst, eine negative Elektrodenlage, die eine Schicht einer negativen Elektrodenmaterialmischung aufweist, die im wesentlichen ein negatives Elektrodenmaterial umfasst, worin das negative Elektrodenmaterial eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder ein Oxid und/oder Chalcogenid eines Übergangsmetall- oder Metall- oder Halbmetallelements, das zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehört, oder eine Kombination hiervon ist, laminiert mit einem metallischen Material, das im wesentlichen Lithium umfasst, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz enthält, und einen Separator, worin die nicht-wässrige Sekundärbatterie durch ein Verfahren hergestellt ist, das umfasst: Wickeln der positiven Elektrodenlage, der negativen Elektrodenlage und des Separators; Einbringen der so gewickelten Elemente in eine Batteriedose; Injizieren der Elektrolytlösung in die Batteriedose, Versiegeln der Batteriedose, Altern der Batterie bei niedriger Temperatur, Laden oder Entladen der Batterie, und dann Altern der Batterie bei hoher Temperatur.
  2. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 1, worin das negative Elektrodenmaterial zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Oxiden und Chalcogeniden von Übergangsmetall-, Metall- oder Halbmetallelementen, die zu den Gruppen XIII bis XV des Periodensystems gehören, besteht.
  3. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 1, worin die negative Elektrodenlage eine ist, die eine Schicht, die im wesentlichen ein Oxid oder Chalcogenid eines metallischen oder halbmetallischen Elements umfasst, und zumindest eine Hilfsschicht, die einen elektrisch leitenden, wasserunlöslichen Partikel enthält, laminiert mit einem metallischen Material, das im wesentlichen Lithium umfasst, umfasst.
  4. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 3, worin die Temperatur, bei der das Altern bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, von 2 bis 30°C beträgt.
  5. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 3, worin das Laden oder Entladen vor dem Altern bei hoher Temperatur verursacht, dass die Leerlaufspannung der Batterie von 2,5 bis 3,8 V beträgt.
  6. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 5, worin das Laden oder Entladen vor dem Altern bei hoher Temperatur innerhalb von 60 Tagen nach dem Versiegeln durchgeführt wird.
  7. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 6, worin die Temperatur, bei der das Altern bei hoher Temperatur durchgeführt wird, von nicht weniger als 40°C bis nicht höher als 70°c beträgt.
  8. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 7, worin die Dauer des Alterns bei hoher Temperatur von 1 Stunde bis zu 40 Tagen beträgt.
  9. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 6, worin der Ladeprozess ein Ladeprozess mit konstanter Elektrizitätsmenge ist, und die verwendete Elektrizitätsmenge von 40 bis 400 mAH reicht.
  10. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, worin der Lade-Entlade-Prozess einen Ladeprozess bei konstanter Spannung, der bei einer Spannung von 2,0 bis 3,8 V endet, und einen Entladeprozess bei konstanter Spannung, der bei einer Spannung von 1,0 bis 3,5 V endet, umfasst, und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen 1 bis 500 beträgt.
  11. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die negative Elektrode aus einem Kompositoxid oder -chalcogenid, das Zinn enthält, hergestellt ist.
  12. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 11, worin das Kompositoxid oder -chalcogenid, das Zinn enthält, eine Verbindung ist, die durch die Formel (1) repräsentiert wird: SnM1 aOtSu (1)worin M1 zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und Halogenelementen besteht, darstellt; a ist eine Zahl von 0,2 bis 2; t ist eine Zahl von 1 bis 6; und u ist eine Zahl von nicht mehr als 0,5.
  13. Nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäss Anspruch 12, worin das Kompositoxid oder -chalcogenid, das Zinn enthält, eine Verbindung ist, die durch die Formel (3) dargestellt wird: SnM3 cM4 dOtSu (3)worin M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, B, P, Si, Ge besteht; M4 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Elementen, die zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehören, und Halogenelementen besteht; c ist eine Zahl von 0,2 bis 2; d ist eine Zahl von 0,01 bis 1; t ist eine Zahl von 1 bis 6, und u ist eine Zahl von 0,5, unter der Voraussetzung dass c und d die Beziehung 0,2 < c + d < 2 erfüllen.
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Date Code Title Description
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Inventor name: YASUNAMI, SHOICHIRO, MINAMI-ASHIGARA-SHI, KANA, JP

8364 No opposition during term of opposition