DE69636595T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigen elektrolyten - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft einen neuen nichtwässrigen Akkumulator mit einem hohen Entladungspotential, einer hohen Kapazität, zufriedenstellenden Zykluseigenschaften, zufriedenstellender Lagerstabilität und ausgezeichneter Sicherheit.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Mit der vor kurzem erfolgten Ausbreitung von tragbaren „Personal-Computers" und Mobiltelefonen ist die Nachfrage nach Akkumulatoren mit hoher Kapazität gestiegen. Um die Nachfrage zur befriedigen, ist eine intensive Entwicklung von Lithiumakkumulatoren, die eine hohe Kapazität aufweisen, vorangetrieben worden.
  • Metallisches Lithium und Lithiumlegierungen, die eine hohe Kapazität erzielen können, wurden typischerweise von Beginn der Entwicklung von Lithiumakkumulatoren an als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet. Weil diese Lithiummaterialien einen Dendriten bilden, der die Gefahr von Entzündung oder einer Explosion hervorruft, wurden in der Praxis kalzinierte kohlenstoffhaltige Materialien, die zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium fähig sind, eingesetzt. Kohlenstoffhaltige Materialien haben jedoch den Nachteil einer kleinen Entladungskapazität.
  • JP-A-6-275268 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und JP-A-6-338325 beschreiben die Verwendung von SnO bzw. die Verwendung eines Kompositoxids, umfassend Zinn und andere Elemente, als ein negatives Elektrodenmaterial. Einige der negativen Elektrodenmaterialien, die in diesen Veröffentlichungen offenbart sind, besitzen eine hohe Kapazität, aber ungenügende Zykluseigenschaften. Außerdem kann die hohe Kapazität derartige Störfälle wie plötzliche Erhöhung der Batterietemperatur oder ein Herausspritzen des Inhalts aufgrund von Unnormalitäten wie Kurzschluss zur Folge haben. Das heißt, Sicherheit ist nicht ausreichend sichergestellt.
  • EP-A-651 450 , die Stand der Technik gemäß Art. 54(3), (4) EPÜ darstellt, betrifft einen nichtwässrigen Akkumulator, umfassend ein positives Elektrodenaktivmaterial, ein negatives Elektrodenaktivmaterial und ein Lithiumsalz, worin das negative Elektrodenaktivmaterial mindestens eine Verbindung enthält, die zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium fähig ist und hauptsächlich ein Atom der Gruppe IIIB, IVB oder VB des Periodensystems umfasst. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der nichtwässrige Akkumulator ferner dadurch definiert, dass das negative Aktivmaterial hauptsächlich eine Verbindung, dargestellt durch die Formel M1M2 pM4 q, umfasst, worin M1 und M2, die unterschiedlich voneinander sind, jeweils mindestens ein Element aus Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As und Sb darstellen; M4 mindestens einen von O, S, Se und Te darstellt; p eine Zahl von 0,001 bis 10 darstellt; und q eine Zahl von 1,00 bis 50 darstellt.
  • EP-A-615 296 betrifft einen nichtwässrigen Elektrolytakkumulator, umfassend mindestens eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit, worin ein Kompositoxid, enthaltend Lithium der Formel LixSi1-yMyOz als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, worin M ein oder mehrere andere oxidbildende Elemente als Alkalimetalle und Silicium darstellt und worin 0 < x, 0 < y < 1 und 0 < z < 2 ist.
  • Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen nichtwässrigen Akkumulator mit einem hohen Entladungspotential, einer hohen Kapazität, zufriedenstellenden Zykluseigenschaften und ausgezeichneter Sicherheit bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen nichtwässrigen Akkumulator, umfassend ein positives Elektrodenmaterial, ein negatives Elektrodenmaterial, einen nichtwässrigen Elektrolyten, enthaltend ein Lithiumsalz, und ein Trennelement, wobei das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid umfasst, enthaltend mindestens ein funktionales Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Ge, und dargestellt durch die Formel (2): SnM3 cM4 dOy (2)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M4 repräsentiert mindestens eine Art von Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen; c repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; d repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y repräsentiert eine Zahl von 1 bis 6, oder durch die Formel (6) : SnGefM8 gM4 hOx (6)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P repräsentiert; M4 repräsentiert mindestens eine Art von Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen; f repräsentiert eine Zahl von 0,001 bis 1; g repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; h repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1; und x repräsentiert eine Zahl von 1,3 bis 7.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (3) ist: SnM3 cM5 dOy (3)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M5 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y darstellt; c eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (4) ist: SnM3 cM6 dOy (4)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M6 mindestens eine Art von K, Na, Rb und Cs darstellt; c eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2 ist; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (5) ist: SnM3 cM5 dM7 eOy (5) worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M5 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y darstellt; M7 repräsentiert F; c repräsentiert eins Zahl von 0,2 bis 2; d und e repräsentieren jeweils eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,22 < c + d < 2; und y repräsentiert eine Zahl von 1 bis 6.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (7) ist: SnGefM8 gM9 hOx (7)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M9 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg und Ba darstellt; f eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; g eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; h eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt; und x eine Zahl von 1,3 bis 7 darstellt.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (8) ist: SnGefM8 gM10 hOx (8)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M10 mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg darstellt; f eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; g eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; h eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt; und x eine Zahl von 1,3 bis 7 darstellt.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (9) ist: SnGeiM8 jM10 kOw (9) worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M10 mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg darstellt; i eine Zahl von 0,01 bis 0,5 darstellt; j eine Zahl von 0,4 bis 1,3 darstellt; k eine Zahl von 0,05 bis 0,5 darstellt; und w eine Zahl von 1,3 bis 6 darstellt.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial erhalten wird durch Kalzinieren, umfassend das Erwärmen mit einer Rate von 5 bis 200°C/min, Halten bei 500 bis 1500°C für 0,1 bis 100 Stunden und Abkühlen mit einer Rate von 2 bis 107°C/min.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial 0 bis 10 Gew.% Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 bis 100 μm enthält.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative Elektrodenmaterial 0,01 bis 5 Gew.% Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm enthält.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil des positiven Elektrodenmaterials Li1QOv ist, wobei zumindest ein Teil von Q ein Übergangsmetall(e) ist, wobei mindestens eines davon ausgewählt ist aus Co, Mn, Ni, V und Fe; l = 0,2 bis 1,2; v = 1,4 bis 3.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten Ethylencarbonat enthält.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die negative Elektrode und/oder positive Elektrode mindestens eine Schutzschicht aufweist.
  • Der oben beschriebene nichtwässrige Akkumulator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trennelement eine poröse Folie oder ein Stoff ist, jeweils enthaltend mindestens 20 Gew.% eines Ethylenbestandteils.
  • Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben.
  • Der hier verwendete Ausdruck "funktionelles Element" bedeutet ein Element, das in einem amorphen Festkörper vorliegt und seine Valenz durch Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen ändert und dadurch zur Ladungs- und Entladungskapazität beiträgt. Übergangsmetallelemente z.B. Eisen und Mangan, sind allgemein als typische funktionelle Elemente anerkannt. In der vorliegenden Erfindung können Zinn, Blei, Germanium usw. als funktionelle Elemente, die ausgezeichnete Leistung zeigen, erwähnt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass ein funktionelles Element, das fähig ist, in einem amorphen Festkörper stabil vorzuliegen, eine relativ kleine Valenz besitzt, verglichen mit den Valenzen, die das Element besitzen kann.
  • Der hier verwendete Ausdruck "funktionelles Element" bedeutet Sn oder Ge oder eine Kombination aus zwei oder mehreren davon.
  • Bevorzugte Elemente und ihr Valenzzustand sind Sn2 +, Ge2+ und Kombinationen davon.
  • Eine Kombination von Sn und Ge wird ebenfalls verwendet. In diesem Fall ist entweder eine Kombination von Sn2+ und Ge4+ oder eine Kombination von Sn2+ und Ge2+ bevorzugt.
  • Der hier verwendete Ausdruck "einen amorphen Körper bildendes Element" bedeutet ein Element, das fähig ist, mit dem funktionellen Element einen amorphen Körper zu bilden, und es wird manchmal "Glas-bildendes Element" genannt. Mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, B, P, Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen, wird als ein einen amorphen Körper bildendes Element verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das negative Elektrodenmaterial hauptsächlich aus einem amorphen Oxid, enthaltend mindestens ein funktionelles Element, ausgewählt aus Sn und Ge, und mindestens ein einen amorphen Festkörper bildendes Element mit einem Standardelektrodenpotential (25°C) von –3,05 bis –2,30 E0/V in einer wässrigen Lösung, welches ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Standardelektrodenpotential (25°C) in einer wässrigen Lösung" bedeutet die elektromotorische Kraft einer Batterie, umfassend eine Standardwasserstoffelektrode und eine Elektrode, enthaltend ein Element, das bewertet werden soll, kombiniert in einer wässrigen Lösung bei 25°C mit Referenz zur Standardwasserstoffelektrode. Die Standardelektrodenpotentiale (25°C) der Elektrodenreaktion der Elemente der Gruppe 1, Gruppe 2 und Gruppe 3 des Periodensystems in einer wässrigen Lösung sind in Denki Kagaku Kyokai (Hrsg.), Denki Kagaku Binran (4. Ausgabe), (1985) und/oder in MARCEL DEKKER, INC., Standard Potentials in Aqueous Solution, IUPAC (1995), angegeben.
  • Die Elemente, deren Standardelektrodenpotential (25°C) in einer wässrigen Lösung von –3,05 bis –2,30 E0/V ist, sind unten zusammen mit ihrem Standardelektrodenpotential (25°C; E0/V) angegeben.
    • Elemente der Gruppe 1: Li (–3,040); Na (–2,714); K (–2,936); Rb (–2,943); Cs (–3,027)
    • Elemente der Gruppe 2: Mg (–2,37); Ca (–2,87); Sr (–2,90); Ba (–2,91)
    • Elemente der Gruppe 3: Y (–2,40); La (–2,37)
  • Ein noch bevorzugteres Standardelektrodenpotential (25°C) ist von –3,03 bis –2,70 E0/V, und die Elemente mit dem noch bevorzugteren Standardelektrodenpotential (25°C) beinhaltend Na, K, Rb, Ca, Cs, Sr und Ba. Ein besonders bevorzugtes Standardelektrodenpotential (25°C) ist von –3,03 bis –2,90 E0/V, und die Elemente mit dem besonders bevorzugten Standardelektrodenpotential (25°C) beinhaltend K, Rb, Cs, Sr und Ba. Eine oder mehrere Arten dieser Elemente sind in Form eines Oxids in das amorphe Kompositoxid eingebaut.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das negative Elektrodenmaterial hauptsächlich aus einem amorphen Oxid, enthaltend mindestens ein funktionelles Element, ausgewählt aus Sn und Ge, und mindestens eins einen amorphen Festkörper bildendes Element, ausgewählt aus Mg, Al, B, P und F.
  • Das negative Elektrodenmaterial dieser Ausführungsform besteht bevorzugt hauptsächlich aus einem amorphen Oxid, enthaltend mindestens ein funktionelles Element, ausgewählt aus divalentem Sn und divalentem Ge, und mindestens ein einen amorphen Festkörper bildendes Element, ausgewählt aus Mg, Al, B, P und F.
  • Das negative Elektrodenmaterial ist ein amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (2): SnM3 cM4 dOy (2)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M4 mindestens eine Art von Elementen der Gruppe 1, Gruppe 2 und Gruppe 3 des Periodensystems und Halogenelementen darstellt; c eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Bevorzugt ist das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Verbindungsoxid, dargestellt durch Formel (3): SnM3 cM5 dOy (3)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M5 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y darstellt; c eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2 ist; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Insbesondere bevorzugt ist das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (4): SnM3 cM6 dOy (4)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M6 mindestens eine Art von K, Na, Rb und Cs darstellt; c eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2 ist; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid der Formel (5) ist: SnM3 cM5 dM7 eOy (5) worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P darstellt; M5 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y darstellt; M7 F darstellt; c ein Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; d und e jeweils eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellen, mit der Maßgabe, dass 0,22 < c + d < 2; und y eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind unten gezeigt, aber die Erfindung ist nicht darauf limitiert.
    SnB0.5P0.5O3,SnB0.25P0.25O2,SnAl0.05B0.45O1.75,
    SnAl0.05P0.45O2.2,SnAl0.1B0.9O2.5,
    SnAl0.1B0.2P0.2O1.95,SnB0.75P0.75O4,
    SnAl0.15B1.45O3.25,SnAl0.15P1.45O4.6,
    SnAl0.3B0.6P0.6O3.85,SnAl0.1P0.9O3.4,
    SnAl0.2B0.4P0.4O2.9,
    MnAl0.1P0.9O3.4,GeAl0.1P0.9O3.4,
    PbAl0.1P0.9O3.4,FeAl0.2B0.4P0.4O2.9,
    Sn0.5Mn0.5BO2.5,Sn0.5Ge0.5BO2.5,
    Sn0.5Fe0.5PO3.5,Sn0.5Mn0.5B0.5P0.5O3,
    Sn0.5P.b0.5B0.5P0.5O3,
    Sn0.5Mn0.5Mg0.1B0.9O2.45,
    Sn0.5Mn0.5Ca0.1P0.9O3.35,
    Sn0.5Ge0.5Mg0.1P0.9O3.35,
    Sn0.5Fe0.5Mg0.1P0.9O3.35,
    Sn0.5Mn0.5Ba0.2B0.4P0.4O2.8,
    Sn0.5Fe0.5Al0.1B0.9O2.5,
    Sn0.5Mn0.5Al0.1P0.9O3.4,
    Sn0.5Fe0.5Al0.2B0.4P0.4O2.9,
    Sn0.5Mn0.5B0.4P0.4F0.2O2·5,
    Sn0.5Fe0.5B0.4P0.4F0.2O2.5,
    Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95,
    Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2·95,
    Sn0.8Fe0.2Ca0.1P0.9O3.35,
    Sn0.3Fe0.7Ba0.1P0.9O3.35,
    Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35,
    Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35,
    Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35,
    Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35,
    SnMg0.05B0.45B1.73,SnCa0.05P0.45O2.18,
    SnBa0.1B0.2P0.2O1.9,SnCa0.15B1.45O3.18,
    SnMg0.15P1.45O4.53,SnBa0.3B0.6P0.6O3.7,
    SnBa0.1B0.9O2.45,SnCa0.1P0.9O3.35,
    SnMg0.2B0.4P0.4O2.8,
    Sn1.6B0.4P0.4Ca0.2O3.4,
    Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1,
    Sn1.6B0.4P0.4Ba0.2O3.4,
    Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2O3.1,
    Sn1.6B0.4P0.4Mg0.2O3.4,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.4,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.1,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.4,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.2O3.1,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Mg0.2O3.4,
    Sn1.6B0.4P0.4K0.2O3.3,
    Sn1.3B0.4P0.4K0.2O3,
    Sn1.0B0.4P0.4K0.2O2.7,
    Sn1.6B0.4P0.4Na0.2O3.3,
    Sn1.2B0.4P0.4Na0.2O2.9,
    Sn1.0B0.4P0.4Na0.2O2.7,
    Sn1.6B0.4P0.4Rb0.2O3.3,
    Sn1.3B0.4P0.4Rb0.2O3,
    Sn1.0B0.4P0.4Rb0.2O2.7,
    Sn1.4B0.4P0.4Cs0.2O3.1,
    Sn1.2B0.4P0.4Cs0.2O2.9,
    Sn1.0B0.4P0.4Cs0.2O2.7,
    Sn1.2B0.4P0.4Ba0.1K0.1O2.95,
    Sn1.3B0.4P0.4Ba0.1Cs0.1O3.05,
    Sn1.3B0.4P0.4Ca0.1K0.1O3.0,
    Sn1.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O3.05,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0·4K0.2O3.3,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4K0.2O3,
    Sn1.0Al0.1B0.3P0.4K0.2O2.7,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3.3,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3,
    Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3.3,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3,
    Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O3.3,
    Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.9,
    Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.1K0.1O3.05,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.1Cs0.1O3.05,
    Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Ca0.1K0.1O2.95,
    Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ca0.1Rb0.1O3.05,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4La0.2O3.5,
    Sn1.0B0.4P0.4Y0.2O2.9,
    Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Y0.2O3.5,
    Sn1.0B0.4P0.4La0.2O2.9,
    SnB0.2P0.2F0.1O1.75,
    SnB0.6P0.6F0.3O3.25,
    SnB0.4P0.4F0.2O2.5,
    SnAl0.2B0.4P0.6F0.3O3.25,
    Sn1.4B0.4P0.4Mg0.2F0.2O3.1,
    Sn1.4Al0.1B0.3P0.4Ca0.2F0.2O3.1,
    Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Ca0.2F0.2O2.9,
    Sn1.4Al0.1B0.3P0.4Ba0.2F0.2O3.1
  • In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht das negative Elektrodenmaterial hauptsächlich aus einem amorphen Oxid, enthaltend Sn und Ge als funktionelle Elemente. Während ausgezeichnete Leistung von dem funktionellen Element Sn allein erreicht werden kann, stellt eine Kombination von Sn und Ge eine weitere Verbesserung insbesondere der Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften dar.
  • Insbesondere ist das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (6): SnGefM8 gM4 hOx (6)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M4 mindestens ein Element der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelemente darstellt; f eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; g eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; h eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt; und x eine Zahl von 1,3 bis 7 darstellt.
  • Bevorzugt ist das negative Elektrodenmaterial eine amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (7): SnGefM8 gM9 hOx (7)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M9 mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und F darstellt; f eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; g eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; h eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt; und x eine Zahl von 1,3 bis 7 darstellt.
  • Noch bevorzugter ist das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (8): SnGefM8 gM10 hOx (8)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M10 mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg darstellt; f eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; g eine Zahl von 0,2 bis 2 darstellt; h eine Zahl von 0,01 bis 1 darstellt; und x eine Zahl von 1,3 bis 7 darstellt.
  • Am meisten bevorzugt ist das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid, dargestellt durch Formel (9): SnGeiM8 jM10 kOw (9)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P darstellt; M10 mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg darstellt; i eine Zahl von 0,01 bis 0,5 darstellt; j eine Zahl von 0,4 bis 1,3 darstellt; k eine Zahl von 0,05 bis 0,5 darstellt; und w eine Zahl von 1,3 bis 6 darstellt.
  • Das Verhältnis von Ge zu Sn ist 0,001 bis 1, bevorzugt 0,002 bis 0,7, insbesondere 0,01 bis 0,5. Bei einem kleineren Verhältnis ist die Wirkung der kombinierten Verwendung von Ge nicht erkennbar. Bei einem größeren Verhältnis verschlechtert sich die Ladungs- und Entladungseffizienz.
  • M8 und M4 in Formel (6) werden als einen amorphen Festkörper bildende Elemente verwendet. Diese Elemente erleichtern es, ein amorphes Oxid zu erhalten. Die Verwendung von sowohl M8 als auch M4 machen die Bildung eines amorphen Festkörpers noch leichter. Das heißt M8, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Al, P und B, und M4, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen, werden kombiniert.
  • Unter den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen werden K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und F bevorzugt. Unter diesen sind K, Rb, Cs und Mg besonders bevorzugt, um eine nichtwässrigen Akkumulator mit weiter verbesserten Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken zu erhalten.
  • Das Verhältnis von mindestens einem Element, ausgewählt aus Al, P und B, zu Sn ist 0,2 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1,5, noch bevorzugter 0,4 bis 1,3. Bei einem kleineren Verhältnis ist es schwierig, den Festkörper amorph zu machen. Bei einem größeren Verhältnis verringern sich die Konzentrationen der funktionalen Elemente Sn und Ge in dem amorphen Feststoff, was eine Reduzierung der Entladungskapazität des resultierenden nichtwässrigen Akkumulators verursacht. Das Verhältnis von mindestens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen, zu Sn ist 0,01 bis 1, bevorzugt 0,03 bis 0,8, noch bevorzugter 0,05 bis 0,5. Bei einem kleineren Verhältnis vermindert sich die Wirkung der Zugabe. Bei einem größeren Verhältnis verringern sich die Konzentrationen der funktionalen Elemente Sn und Ge in dem amorphen Feststoff, wodurch eine Reduzierung der Entladungskapazität des resultierenden nichtwässrigen Akkumulators verursacht wird.
  • Spezielle, aber nicht limitierende, Beispiele dieser Verbindungen sind unten gezeigt.
    SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65,
    SnGe0.001P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.952,
    SnGe0.005P0.1B0.1Mg0.5K0.5O2.16,
    SnGe0.01P0.2K0.01O1.525,
    SnGe0.01P0.1B0.1K0.1O1.47,
    SnGe0.02P0.3K0.1O1.84,
    SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69,
    SnGe0.02P0.4K0.1O3.09,
    SnGe0.02P0.2B0.2O1.84,
    SnGe0.02P0.5K0.1O2.34,
    SnGe0.02P0.25B0.25K0.1O2.09,
    SnGe0.02P0.6K0.1O2.5,
    SnGe0.02P0.3B0.3K0.1Mg0.2O2.49,
    SnGe0.02P0.7K0.1O2.84,
    SnGe0.02P0.5B0.2K0.1O2.64,
    SnGe0.02P0.4B0.3K0.1Od2.54,
    SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5,
    SnGe0.05P0.8K0.1O3.15,
    SnGe0.05P0.6B0.2K0.1O3.45,
    SnGe0.05P0.4B0.4K0.1O2.75,
    SnGe0.05P0.2B0.6K0.1O2.55,
    SnGe0.05P0.4B0.4K0.1Mg0.1O2.85,
    SnGe0.05P0.6B0.2Mg0.1K0.1O3.05,
    SnGe0.05P0.3B0.5Mg0.1K0.1O2.9,
    SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8,
    SnGe0.05P0.45B0.45K0.2O3.0,
    SnGe0.05P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.14,
    SnGe0.05P0.45B0.45K0.1Mg0.1Al0.05O3.125,
    SnGe0.05P04B0.5Mg0.1K0.1O3,
    SnGe0.05P0.6B0.4K0.1O3.25,
    SnGe0.05P0.6B0.4Mg0·1K0·1O3·35,
    SnGe0.05P0.6B0.4CS0.1O3.25,
    SnGe0.05P0.5B0.5K0.1O3.15,
    SnGe0.05P0·5B0.5Mg0.1K0.1O3.25,
    SnGe0.05P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.3,
    SnGe0.05P0.5B0.5Mg0.01O3.101,
    SnGe0.05P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.325,
    SnGe0.05P0.5B0·5CS0.1O3.105,
    SnGe0.05P0.5B0.5CS0.05K0.05O3.15,
    SnGe0.05P0.5B0.5K0.5CS0.5O3.6,
    SnGe0.05P0.4B0.5K0.1O2.3,
    SnGe0.05P0.4B0.5K0.1Mg0.1O3.15,
    SnGe0.05P0.4B0.5K0.1Al0.02O3.05,
    SnGe0.05P0.4B0.5CS0.1O3.05,
    SnGe0.05P0.4B0.6K0.2O3.06,
    SnGe0.05P0.4B0.6Rb0.1O3.05,
    SnGe0.05P0.3B0.7K0.1Mg0.1O3.05,
    SnGe0.05P0.1B0.9K0.2Mg0.1O2.8,
    SnGe0.05P0.1B0.9Mg0.4O3.1,
    SnGe0.05P1.1K0.1O3.9,
    SnGe0.05P0.7B0.4K0.1Mg0.1O3.6,
    SnGe0.05P0.6B0.5K0.1Mg0.1O3.6,
    SnGe0.05P0.5B0.6Cs0.1O3.3,
    SnGe0.05P0.4B0.7K0.2O3.25,
    SnGe0.05P0.4B0.7K0.1Mg0.1O3.3,
    SnGe0.05P1.2K0.1Mg0.1O4.25,
    SnGe0.05P0.6B0.6K0.1Mg0.1O3.65,
    SnGe0.1P0.9K0.1O3.5,
    SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3,
    SnGe0.1P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.3,
    SnGe0.1P0.45B0.455K0.1O3.05,
    SnGe0.1P0.45B0·45K0.2KO3.1,
    SnGe0.1P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.15,
    SnGe0.1P0.45B0.45K0.1Mg0.1Al0.05O3·225,
    SnGe0.1P0.4B0.5Mg0.1K0.1O3.1,
    SnGe0.1PK0.1Mg0.2O4.05,
    SnGe0.1P0.5B0.4K0.1O3.35,
    SnGe0.1P0.5B0.4Mg0.1K0.1O3.45,
    SnGe0.1P0.5B0.4Cs0.1O3.35,
    SnGe0.1P0.5B0.5K0.1O3.25,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.35,
    SnGe0.1P0.5B0.5Al0.1K0.1O2.4,
    SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3,
    SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201,
    SnGe0.1P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.425,
    SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.205,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35,
    SnGe0.1P0.5B0.5Na0.1O3.205,
    SnGe0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.205,
    SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Ca0.05O3.275,
    SnGe0.1P0.1B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.25,
    SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Sc0.02O3.28,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Y0.01O3.365,
    SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.25,
    SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.4Cs0.4O3.7,
    SnGe0.1P0.5B0.5K0.5Cs0.5O3.7,
    SnGe0.1P0.4B0.6K0.1O3.15,
    SnGe0.1P0.4B0.5K0.1Mg0.1O3.25,
    SnGe0.1P0.4B0.6K0.1Al0.02O3.18,
    SnGe0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.15,
    SnGe0.1P0.4B0.6K0.2O3.16,
    SnGe0.1P0.4B0.5Rb0.1O3.15,
    SnGe0.1P0.3B0.7K0.1Mg0.1O2.15,
    SnGe0.1P0.3B0.7K0.15Mg0.05O2.125,
    SnGe0.1P0.3B0.7Cs0.1O2.05,
    SnGe0.1P0.1B0.9K0.2Mg0.1O2.9,
    SnGe0.1P0.1B0.9Mg0.4O3.2,
    SnGe0.1P1.1K0.1O4,
    SnGe0.1P0.7B0.4K0.1Mg0.1O3.7,
    SnGe0.1P0.6B0.5K0.1Mg0.1O3.7,
    SnGe0.1P0.5B0.6K0.1Al0.02O3.43,
    SnGe0.1P0.5B0.6K0.1Ba0.05O3-45,
    SnGe0.1P0.5B0.6Cs0.05O3.335,
    SnGe0.1P0.5B0.6Cs0.1O3.4,
    SnGe0.1P0.5B0.6CS0.05K0.05O3.4,
    SnGe0.1P0.4B0.7K0.2O3.35,
    SnGe0.1P0.4B0.7K0.1Mg0.1O3.4,
    SnGe0.1P1.2K0.1Mg0.1O4.35,
    SnGe0.1P0.6B0.6K0.1Mg0.1O3.75,
    SnGe0.1P1.5K0.2Mg0.1O5.15,
    SnGe0.2P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.5,
    SnGe0.2P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.5,
    SnGe0.2P0.45B0.45K0.1O3.25,
    SnGe0.2P0.45B0.45K0.2O3.3,
    SnGe0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.35,
    SnGe0.2P0.45B0.45K0.1Mg0.1Al0.05O3.425,
    SnGe0.2P0.4B0.5Mg0.1K0.1O3.3,
    SnGe0.2PK0.1Mg0.2O4.25,
    SnGe0.2P0.5B0.4K0.1O3.55,
    SnGe0.2P0.5B0.4Mg0.1K0.1O3.55,
    SnGe0.2P0.6B0.4Cs0.1O3.55,
    SnGe0.2P0.5B0.5K0.1O3.45,
    SnGe0.2P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.55,
    SnGe0.2P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.6,
    SnGe0.2P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.525,
    SnGe0.2P0.5B0.5Mg0.01O3.401,
    SnGe0.2P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.625,
    SnGe0.2P0.5B0.5Cs0.1O3.405,
    SnGe0.2P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.45,
    SnGe0.2P0.5B0.5K0.5Cs0.5O3.9,
    SnGe0.2P0.4B0.6K0.1O3.35,
    SnGe0.2P0.4B0.6K0.1Mg0.1O3·45,
    SnGe0.2P0.4B0.5K0·1Al0.02O3.38,
    SnGe0.2P0.4B0.6CS0.1O3.35,
    SnGe0.2P0.4B0.6K0.2O3.36,
    SnGe0.2P0.4B0.6Rb0.1O3.35,
    SnGe0.2P0.3B0.7K0.1Mg0.,O2.35,
    SnGe0.2P0.1B0.9K0.2Mg0.1O3.1,
    SnGe0.2P0.1B0.9Mg0.4O3.4,
    SnGe0.2P1.1K0.1O4.2,
    Ge0.2P0.7B0.4K0.1Mg0.1O3.9,
    SnGe0.2P0.6B0.5K0.1Mg0.1O3.9,
    SnGs0.2P0.5B0.6Cs0.05O3.535,
    SnGe0.2P0.5B0.6Cs0.1O3.6,
    SnGe0.2P0.4B0.7K0.2O3.55,
    SnGe0.2P0.4B0.7K0.1Mg0.1O3.6,
    SnGe0.2P1.2K0.1Mg0.1O4.55,
    SnGe0.2P0.6B0.6K0.1Mg0.1O3.95,
    SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25,
    SnGe0.6P0.8B0.8Cs0.1O5.45,
    SnGe0.7P1.3K0.2O7,
    SnGe0.8P0.9B0.9K0.2Mg0.4O6.7,
    SnGe1P1B1Cs0.1O7.05,
    SnGe1·P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O4.45,
    SnGe0.07P0.5B0.5Cs0.1O3.19,
    SnGe0.07P0.5B0.5K0.1Mg0.1O3.29,
  • Das negative Elektrodenmaterial für die Verwendung in der Erfindung ist zum Zeitpunkt des Batteriezusammenbaus im wesentlichen amorph. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen amorph" bedeutet das Aufweisen einer breiten Streubande mit einem Peak bei 2θ von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktion unter Verwendung von CuKα-Strahlung. Die "im wesentlichen amorphe" Substanz, wie oben definiert, kann eine Diffraktionslinie aufweisen, die einer kristallinen Struktur zuzuschreiben ist. Die im wesentlichen amorphe Substanz weist bevorzugt solch ein Beugungsbild auf, so dass die maximale Intensität der kristallinen Diffraktionslinie, die bei 20 von 40° bis 70° beobachtet wird, nicht mehr als das 500-fache, noch bevorzugter nicht mehr als das 100-fache, insbesondere nicht mehr als das 5-fache der Intensität des Peaks des breiten Streubereiches beträgt, der bei 2θ von 20° bis 40° beobachtet wird. Am meisten bevorzugt zeigt das negative Elektrodenmaterial keine kristalline Diffraktionslinie.
  • Die amorphen Kompositoxide der Erfindung können synthetisiert werden durch ein Kalzinierungsverfahren oder ein Lösungsverfahren. Ein Kalzinierungsverfahren ist bevorzugt. Das Verfahren zum Synthetisieren der amorphen Kompositoxide wird unter Bezugnahme auf das Kalzinierungsverfahren für ein Beispiel detailliert erklärt. Das Kalzinierungsverfahren wird bevorzugt durch ausreichendes Mischen von Oxiden oder Verbindungen der Elemente in Formel (1), (2) oder (3) und Kalzinieren der Mischung durchgeführt, wodurch ein amorphes Kompositoxid erhalten wird. Die Rohmaterialverbindungen und Bedingungen der Kalzinierung sind unten beschrieben.
  • Beispiele für die Sn-Verbindungen beinhalten SnO, Sn2O3, Sn3O4, Zinn(II)-hydroxid, Zinn(II)-säure, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-phosphat, Orthozinnsäure, Metazinnsäure, Parazinnsäure, Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)- bromid, Zinn(II)-iodid, Zinnselenid, Zinntellurid, Zinn(II)-pyrophosphat, Zinnphosphat und Zinn(II)-sulfid.
  • Beispiele für die Ge-Verbindungen, Fe-Verbindungen, Mn-Verbindungen und Pb-Verbindungen beinhalten Oxide, Chloride, Carbonate, Nitrate, Acetate und metallorganische Salze ähnlich wie die Zinnverbindungen.
  • Beispiele für die P-Verbindungen beinhalten Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Tribromphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Zinn(II)-pyrophosphat und Borphosphat.
  • Beispiele für die B-Verbindungen beinhalten Bordioxid, Bortrichlorid, Bortribromid, Borcarbid, Borsäure, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Borphosphid und Borphosphat.
  • Beispiele für die Al-Verbindungen beinhalten Aluminiumoxid (α-Aluminiumoxid oder β-Aluminiumoxid), Aluminiumsilicat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtellurid, Aluminiumchlorid, Aluminiumborat, Aluminiumphosphid, Aluminiumphosphat, Aluminiumlactat, Aluminiumborat, Aluminiumsulfid, Aluminiumsulfat und Aluminiumborid.
  • Beispiele für die Verbindungen der Elemente der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems beinhalten Oxide, Hydroxide, Halogenide, Salze mit organischen Säuren, z.B. Essigsäure und Weinsäure, und Salze mit anorganischen Säuren, z.B. Salzsäure und Phosphorsäure. Mg-Verbindungen beinhalten zum Beispiel Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxid, Magnesiumoxalat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumstannat, Magnesiumpyrophosphat, Magnesiumfluorid, Magnesiumborfluorid und Magnesiumphosphat.
  • Beispiele für die F-Verbindungen beinhalten Zinnfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Zinkfluorid, Indiumfluorid, Germaniumfluorid, Eisenfluorid und Titanfluorid.
  • Die Kalzinierung wird bevorzugt mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5° bis 200°C/min durchgeführt, noch bevorzugter 7° bis 200°C/min, insbesondere bevorzugt 10° bis 200°C/min; bei einer Kalzinierungstemperatur von 500° bis 1500°C, bevorzugter 600° bis 1500°C, insbesondere bevorzugt 700° bis 1500°C; für eine Dauer von 1 bis 100 Stunden, bevorzugter 1 bis 70 Stunden, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Stunden. Nach der Kalzinierung wird das System abgekühlt bevorzugt bei einer Temperaturabfallrate von 2° bis 107°C/min, noch bevorzugter 5° bis 107°C/min, insbesondere bevorzugt 10° bis 107°C/min.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Temperaturanstiegrate" bedeutet eine mittlere Rate des Temperaturanstiegs von 50 % der Kalzinierungstemperatur (°C) bis zu 80 % der Kalzinierungstemperatur (°C), und der hier verwendete Ausdruck "Temperaturabfallrate" bedeutet eine mittlere Rate des Temperaturabfalls von 80 % der Kalzinierungstemperatur (°C) auf 50 % der Kalzinierungstemperatur (°C).
  • Abkühlen des kalzinierten Produktes kann entweder in einem Kalzinierungsofen oder außerhalb des Kalzinierungsofens, zum Beispiel durch Einfüllen des Produktes in Wasser, erfolgen. Superquenching-Verfahren, beschrieben in Ceramics Processing, S. 217, Gihodo (1987), wie ein Revolververfahren, ein Hammer-Anvil-Verfahren, ein Schlagverfahren, ein Gasatomisierungsverfahren, ein Plasmasprühverfahren, ein Zentrifugalabschreckverfahren und ein Schmelzzugverfahren können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann das Abkühlen durch ein Ein-Walzen-Verfahren oder ein Doppel-Walzen-Verfahren, beschrieben in New Glass Handbook, S. 172, Maruzen (1991), durchgeführt werden. Wenn das Material während der Kalzinierung schmilzt, kann das kalzinierte Produkt kontinuierlich entnommen werden, während die Rohmaterialien in den Ofen zugeführt werden. Die Schmelze wird während der Kalzinierung bevorzugt gerührt.
  • Die Kalzinierungsatmosphäre weist bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 5 Vol.% auf. Eine Inertgasatmosphäre ist noch bevorzugter. Beispiele für das Inertgas beinhalten Stickstoff, Argon, Helium, Krypton und Xenon. Reines Argon ist insbesondere bevorzugt.
  • Nach dem Kalzinieren und Abkühlen wird das amorphe Oxid der Erfindung als eine Masse herausgenommen und in ein Pulver gemahlen. Das gemahlene amorphe Oxid weist gewöhnlich eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von groben Teilchen oder mikrofeinen Teilchen Probleme verursacht. Das heißt, grobe Teilchen neigen dazu, ein Trennelement zu zerkratzen, wodurch ein Kurzschluss oder eine Reduzierung der Kapazität während der Lagerung verursacht wird, und wenn mikrofeine Teilchen vorliegen, verschlechtern sich die Zykluseigenschaften und die negative Elektrodenmaterialmischung neigt dazu, vom Stromabnehmer abzublättern. Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung des negativen Elektrodenmaterials für die Verwendung der Erfindung ist unten erklärt.
  • Das Verfahren zum Messen der Partikelgröße beinhaltet ein Siebverfahren, bei dem Partikel in einem geeigneten Dispersionsmedium dispergiert werden, Durchleiten der Dispersion durch ein Sieb mit geeigneter Größe und Auswiegen des Restes auf den Sieb, Mikroskopie mit einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop, ein Lichtstreuverfahren, Laserdiffraktometrie und dgl. Es ist bevorzugt, ein geeignetes Verfahren entsprechend dem Größenbereich der Teilchen auszuwählen.
  • Die Verbindung zur Verwendung in der Erfindung weist bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 60 μm auf. Es ist bevorzugt, dass der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 bis 100 μm 0 bis 10 Gew.% ist und der der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm 0,01 bis 5 Gew.% ist. Es ist noch bevorzugter, dass der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 bis 100 μm 0 bis 5 Gew.% ist und der der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm 0,01 bis 3 Gew.% ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 bis 100 μm 0 bis 3 Gew.% ist und der der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm 0,01 bis 2 Gew.% ist.
  • Das Mahlen der kalzinierten Masse auf eine vorgeschriebene Größe wird durchgeführt mittels bekannter Schleifmaschinen oder Klassierapparate, wie ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Schwingkugelmühle, eine Satellitkugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle vom Rotationsluftflusstyp und ein Sieb. Wenn notwendig, kann Nassmahlen unter Verwendung von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol durchgeführt werden. Das zerkleinerte Produkt wird vorzugsweise klassifiziert, um eine gewünschte Teilchengröße zu erhalten, entweder durch Trocken oder Nassklassifizieren mittels eines Siebs, eines Luftklassifizierapparates usw.
  • In der vorliegenden Erfindung stellt die Erfindung der oben beschriebenen Verbindungen als ein negatives Elektrodenmaterial einen nichtwässrigen Akkumulator mit verbesserten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einer erhöhten Entladungsspannung und einer erhöhten Kapazität bereit. Besonders ausgezeichnete Effekte der Erfindung können erhalten werden, wenn als ein negatives Elektrodenaktivmaterial eine amorphe Verbindung, enthaltend Sn, das in divalentem Zustand vorliegt, verwendet wird. Die Valenz von Sn kann durch chemische Titration, zum Beispiel gemäß dem in Physics and Chemistry of Glasses, Bd. 8, Nr. 4, S. 165 (1967) beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Sie wird auch aus der Knight-Verschiebung im Festkörper-Kernreonanz-(NMR)-Spektrum von Sn bestimmt. Zum Beispiel zeigt metallisches Sn (nullwertiges Sn) in der Breitband-NMR-Messung einen Peak in einem extrem niedrigen magnetischen Gebiet in der Nähe von 7000 ppm mit Referenz zu Sn(CH3)4, wohingegen der Peak von SnO (divalentes Sn) bei etwa 100 ppm erscheint, und der von SnO2 (tetravalentes Sn) erscheint bei etwa –600 ppm. Ebenso hängt die Knight-Verschiebung wesentlich von der Valenz des zentralen Metalls Sn ab, wobei die Liganden dieselben sind. Die Valenz kann so durch die Peak-Position, die durch 119Sn-NMR-Analyse erhalten wird, bestimmt werden.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial, das in der Erfindung verwendet werden kann, kann ein Übergangsmetalloxid sein, das Lithiumionen reversibel interkalieren und deinterkalieren kann, aber es ist bevorzugt ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid. Beispiele für das lithiumhaltige Übergangsmetalloxid, die für die Verwendung als positives Elektrodenaktivmaterial in der Erfindung bevorzugt sind, beinhalten lithiumhaltige Oxide, enthaltend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo oder W. Das Oxid kann andere Alkalimetalle (Elemente der Gruppe IA und IIA des Periodensystems) und/oder Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, usw. enthalten. Das Verhältnis dieser zusätzlichen Elemente ist bevorzugt 0 bis 30 mol%, bezogen auf die Übergangsmetalle.
  • Die als ein positives Elektrodenaktivmaterial bevorzugten Li-haltigen Übergangsmetalloxide sind solche, die aus einer Mischung einer Lithium-Verbindung und mindestens einer Übergangsmetallverbindung (das "Übergangsmetall" ist mindestens ein Element ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W) mit einem molaren Verhältnis einer Lithium-Verbindung/gesamte Übergangsmetallverbindungen von 0,3 bis 2,2 hergestellt werden.
  • Noch bevorzugter sind solche, die aus einer Mischung einer Lithium-Verbindung und mindestens einer Übergangsmetallverbindung (das "Übergangsmetall" ist mindestens ein Element ausgewählt aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni) mit einem molaren Lithiumverbindung/gesamte Übergangsmetallverbindungen-Verhältnis von 0,3 bis 2,2 synthetisiert werden.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche, dargestellt durch die Formeln LilQOv (worin mindestens ein Teil von Q ein Übergangsmetall(e) darstellt, wobei mindestens eines davon ausgewählt ist aus Co, Mn, Ni, V und Fe; l = 0,2 bis 1,2; v = 1,4 bis 3). Q kann Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B usw. zusätzlich zu den Übergangsmetallen in einem Anteil von 0 bis 30 mol%, bezogen auf die Übergangsmetalle, enthalten.
  • Die bevorzugten lithiumhaltigen positiven Metalloxid-Elektrodenmaterialien, die in der Erfindung verwendet werden können, beinhalten LiACoO2, LiANiO2, LiAMnO2, LiACoBNi1-BO2, LiACoDV1-DOF, LiACoDFe1-DO2, LiAMn2O4, LiAMnECO2-EO4, LiAMnZNi2-EO4, LiAMnEV2-EO4, LiAMnEFe2-EO4, eine Mischung aus LiAMn2O4 und MnO2, eine Mischung aus Li2AMnO3 und MnO2, eine Mischung aus LiAMn2O4, Li2AMnO3, und MnO2 (worin A = 0,2 bis 1,2; B = 0,1 bis 0,9; D = 0,8 bis 0,98; E = 1,6 bis 1,96; und F = 2,01 bis 5).
  • Noch bevorzugter beinhalten lithiumhaltige positive Metalloxid-Elektrodenaktivmaterialien für die Verwendung in der Erfindung LiACoO2, LiANiO2, LiAMnO2, LiACoBNi1-BO2, LiACoDV1-DOF, LiACoDFe1-DO2, LiAMn2O4, LiAMnECO2-EO4, LiAMnZNi2-EO4, LiAMnEV2-EO4, LiAMnEFe2-EO4, eine Mischung aus LiAMn2O4 und MnO2, eine Mischung aus Li2AMnO3 und MnO2, eine Mischung aus LiAMn2O4, Li2AMnO3 und MnO2 (worin A = 0,7 bis 1,2; B = 0,1 bis 0,9; D = 0,8 bis 0,98; E = 1,6 bis 1,96; und F = 2,01 bis 2,3).
  • Besonders bevorzugte lithiumhaltige positive Metalloxid-Elektrodenaktivmaterialien für die Verwendung in der Erfindung beinhalten LiACoO2, LiANiO2, LiAMnO2, LiACoBNi1-BO2, LiACoDV1-DOF und LiAMn2O4 (worin A = 0,7 bis 1,2; B = 0,1 bis 0,9; D = 0,9 bis 0,98; F = 2,01 bis 2,3).
  • Die am meisten bevorzugten lithiumhaltigen positiven Metalloxid-Elektrodenaktivmaterialien für die Verwendung in der Erfindung beinhalten LiACoO2, LiANiO2, LiAMnO2, LiACoBNi1-BO2, LiACoDV1-DOF und LiAMn2O4 (worin A = 0,7 bis 1,2; B = 0,1 bis 0,9; D = 0,9 bis 0,98; F = 2,02 bis 2,3).
  • Der Wert A in den obigen Formeln ist der Wert vor dem Beginn des Ladens und Entladens und verändert sich mit einer Ladung und einer Entladung.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial kann synthetisiert werden durch Mischen einer Lithium-Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung(en), gefolgt von Kalzinieren (Kalzinierungsverfahren) oder von einer Lösungsreaktion. Das Kalzinierungsverfahren ist bevorzugt. Die Kalzinierungstemperatur wird ausgewählt aus dem Bereich, in dem mindestens ein Teil der gemischten Verbindungen sich zersetzen oder schmelzen können, zum Beispiel von 250° bis 2000°C, bevorzugt von 350° bis 1500°C. Der Kalzinierung geht kurzzeitiges Brennen bei 250 bis 900°C voraus. Die Kalzinierungszeit ist bevorzugt 1 bis 72 Stunden, noch bevorzugter 2 bis 20 Stunden. Das Mischen der Rohmaterialien kann entweder Trockenmischen oder Nassmischen sein. Der Kalzinierung kann ein Tempern bei 200 bis 900°C folgen.
  • Die Kalzinierungsgasatmosphäre ist nicht speziell limitiert, und sie kann entweder oxidierend oder reduzierend sein. Zum Beispiel können Luft, ein Gas mit einer beliebig eingestellten Sauerstoffkonzentration, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Xenon, Kohlendioxid usw. verwendet werden.
  • In der Synthese des positiven Elektrodenaktivmaterials für die Verwendung in der Erfindung wird die chemische Interkalation von Lithium in ein Übergangsmetalloxid bevorzugt durch Umsetzung eines Übergangsmetalloxids mit metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder Butyllithium erreicht.
  • Obwohl nicht speziell limitiert, weist das positive Elektrodenaktivmaterial eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50 μm und eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 50 m2/g, gemessen durch ein BET-Verfahren, auf. Die überstehende Flüssigkeit einer Lösung aus 5 g des positiven Elektrodenaktivmaterials, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser, weist bevorzugt einen pH von 7 bis 12 auf.
  • Das resultierende positive Elektrodenaktivmaterial wird auf eine vorgeschriebene Größe mittels bekannter Mahlmaschinen oder Klassifizierapparate gemahlen, wie ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Schwingkugelmühle, Satellitenkugelmühle, Planetkugelmühle, Strahlmühle vom rotierenden Luftstromtyp und ein Sieb.
  • Das durch Kalzinierung erhaltene positive Elektrodenaktivmaterial kann vor der Verwendung mit Wasser, einer sauren wässrigen Lösung, einer alkalischen wässrigen Lösung, einem organischen Lösungsmittel usw. gewaschen werden.
  • Die Menge an Lithium, das in das negative Elektrodenmaterial interkaliert werden soll, beträgt 3 bis 10 Äquivalente, und das Verhältnis eines negativen Elektrodenmaterials zu einem positiven Elektrodenaktivmaterial wird in Übereinstimmung mit dieser äquivalenten Menge bestimmt. Es ist bevorzugt, ein negatives Elektrodenmaterial in einer Menge zu verwenden, die auf dem berechneten Verhältnis basiert, multipliziert mit einem Koeffizienten von 0,5 bis 2. Wenn als Lithiumquelle eine andere Substanz als ein positives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, z.B. metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder Butyllithium, wird die Menge des positiven Elektrodenaktivmaterials, das verwendet werden soll, in Übereinstimmung mit der äquivalenten Menge des Lithiums, das aus dem negativen Elektrodenmaterials freigesetzt wird, bestimmt. Auch in diesem Fall wird das Verhältnis der Menge, die verwendet werden soll und die basierend auf der äquivalenten Menge berechnet wird, vorzugsweise mit einem Koeffizienten von 0,5 bis 2 multipliziert.
  • Der in der Erfindung verwendete Elektrolyt besteht aus mindestens einem aprotischen organischen Lösungsmittel und mindestens einem Lithiumsalz, das in dem Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für das organische Lösungsmittel beinhalten Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Phosphorsäuretriester (siehe JP-A-60-23973 ), Trimethoxymethan (siehe JP-A-61-4170 ), Dioxolan-Derivate (siehe JP-A-62-15771 , JP-A-62-22372 , JP-A-62-108474 ), Sulfolan (siehe JP-A-62-31959 ), 3-Methyl-2-oxazolidinon ( JP-A-62-44961 ), Propylencarbonat-Derivate (siehe JP-A-62-290069 , JP-A-62-290071 ), Tetrahydrofuran-Derivate (siehe JP-A-63-32872 ), Diethylether (siehe JP-A-63-62166 ) und 1,3-Propansulton (siehe JP-A-63-102173 ). Beispiele für die Lithiumsalze, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind, beinhalten LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10 (siehe JP-A-57-74974 ), niedere Fettsäuresalze (siehe JP-A-60-41773 ), LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI (siehe JP-A-60-247265 ), Chlorboranlithium (siehe JP-A-61-165957 ) und Lithiumtetraphenylborat (siehe JP-A-61-214376 ). Insbesondere ist ein Elektrolyt, der Ethylencarbonat enthält, bevorzugt. Zum Beispiel ist ein Elektrolyt, umfassend ein gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan und/oder Diethylcarbonat mit darin gelöstem LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 und/oder LiPF6, bevorzugt.
  • Die Menge des in einer Batterie zu verwendenden Elektrolyten ist nicht speziell limitiert und kann ausgewählt werden entsprechend den Mengen des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenmaterials oder der Größe der Batterie. Die Konzentration des Leitelektrolyten ist bevorzugt 0,2 bis 3 mol pro Liter der Elektrolytlösung.
  • Zusätzlich zur Elektrolytlösung können auch die folgenden festen Elektrolyte verwendet werden. Feste Elektrolyte werden eingeteilt in anorganische feste Elektrolyte und organische feste Elektrolyte. Bekannte anorganische feste Elektrolyte beinhalten Lithiumnitrid, ein Lithiumhalogenid und ein Lithiumoxysäuresalz. Unter diesen sind Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH (siehe JP-A-49-81899 ), xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4 (siehe JP-A-59-60866 ), Li2SiS3 (siehe JP-A-60-501731 ) und Phosphorsulfid-Verbindungen (siehe JP-A-62-82665 ) wirksam.
  • Beispiele für wirksame organische feste Elektrolyte beinhalten Polyethylenoxid-Derivate oder Polymere, enthaltend dieselben (siehe JP-A-63-135447 ), Polypropylenoxid-Derivate oder Polymere, enthaltend dieselben, Polymere, die eine ionisierende Gruppe enthalten (siehe JP-A-62-254302 , JP-A-62-254303 , JP-A-63-193954 ), eine Mischung aus einem Polymer, enthaltend eine ionisierende Gruppe, und die oben erwähnte aprotische elektrolytische Lösung (siehe US-Patente 4,792,504 und 4,830,939 , JP-A-62-22375 , JP-A-62-22376 , JP-A-63-22375 , JP-A-63-22776 , JP-A-1-95117 ) und Phosphorsäureester-Polymere (siehe JP-A-61-256573 ).
  • Ein Verfahren der Zugabe von Polyacrylonitril zu einer Elektrolytlösung (siehe JP-A-62-278774 ) und ein Verfahren zur Kombination eines organischen festen Elektrolyten und eines anorganischen festen Elektrolyten (siehe JP-A-60-1768 ) sind ebenfalls bekannt.
  • Wie oben beschrieben, werden Batterien mit einer hohen Kapazität und zufriedenstellenden Zykluscharakteristiken durch die Verwendung des negativen Elektrodenmaterials der Erfindung erhalten. Mit Batterien hoher Kapazität treten jedoch manchmal Fälle auf, bei denen ein unnormaler elektrischer Strom fließt, der aus einem durch einen Anwendungsfehler, wie eine erzwungene Entladung, verursachten externen Kurzschluss resultiert, was zu solch einem Zwischenfall führt wie eine beträchtliche Erhöhung der Innentemperatur, Herausspritzen der Inhalte und Zerplatzen des Batteriegehäuses. Obwohl Gegenmaßnahmen gegen diese Zwischenfälle getroffen wurden, wie der Einbau eines Sicherheitsventils und ein Stromabschaltungselement, zum Beispiel ein PTC-Element, sorgen sie nicht für eine abschließende Lösung gegen das Problem der Wärmebildung. In dieser Erfindung ist es im Hinblick auf die Verbesserung der Sicherheit wünschenswert, das oben beschriebene negative Elektrodenmaterial mit einem speziellen Trennelement, das hier im folgenden beschrieben wird, zu kombinieren. Es ist auch wünschenswert, eine Schutzschicht auf der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitzustellen.
  • Ein Isoliermaterial, das feine Poren oder Zwischenräume aufweist und hohe Innendurchlässigkeit und vorgeschriebene mechanische Festigkeit zeigt, wird als ein Trennelement verwendet. Zur Verbesserung der Sicherheit sollte das Material die Poren oder Zwischenräume bei 80°C oder höher schließen, um den spezifischen Widerstand zu erhöhen, wodurch der elektrische Strom unterbrochen wird. Die Temperatur, bei der sich die Zwischenräume schließen, ist bevorzugt 90 bis 180°C, bevorzugter 110 bis 170°C.
  • Jegliche Verfahren zur Bereitstellung der Zwischenräume kann abhängig vom Material angewendet werden. Eine poröse Folie weist gewöhnlich kreisförmige oder elliptische Poren mit einer Größe von 0,05 bis 30 μm auf, bevorzugt 0,1 bis 20 μm. Eine poröse Folie kann stäbchenförmige oder amorphe Poren aufweisen, die durch Verstrecken oder Phasenseparation gebildet werden. Stoffe besitzen Zwischenräume, die zwischen den Fasern gebildet werden, deren Form von den Verfahren zur Herstellung des gewebten Stoffes oder ungewebten Stoffes abhängt. Der Anteil der Poren oder Zwischenräume, nämlich die Porosität, ist 20 bis 90 %, bevorzugt 35 bis 80 %.
  • Das Trennelement für die Verwendung in der Erfindung ist eine feinporöse Folie, gewebter Stoff oder ungewebter Stoff mit Poren oder Zwischenräumen von 5 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 80 μm Größe.
  • Das Trennelement für die Verwendung in der Erfindung enthält bevorzugt mindestens 20 Gew.%, insbesondere 30 Gew.% oder mehr, einer Ethylenkomponente. Andere Komponenten als Ethylen beinhalten bevorzugt Propylen, Buten, Hexen, Ethylenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkoholacetal, wobei Propylen und Ethylenfluorid besonders bevorzugt sind.
  • Die feinporöse Folie umfasst bevorzugt Polyethylen, eine Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen-Buten-Copolymer.
  • Eine aus einer gemischten Lösung aus Polyethylen und Polypropylen oder Polytetrafluorethylen hergestellte Folie ist ebenfalls bevorzugt.
  • Der gewebte oder ungewebte Stoff ist bevorzugt aus Fasern mit einem Faserdurchmesser von 0,1 bis 5 μm hergestellt und umfasst Polyethylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-1-Copolymer, ein Ethylen-Methylbuten-Copolymer, ein Ethylen-Methylpenten-Copolymer, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen.
  • Diese Trennelementmaterialien können allein oder in einer Kompositform davon verwendet werden. Ein Laminat aus zwei oder mehreren feinporösen Folien, die in ihrer Porengröße, Porosität oder Temperatur zum Porenverschließen unterschiedlich sind, ein Kompositmaterial aus einer feinporösen Folie und einem ungewebten Stoff oder gewebten Stoff und ein Kompositmaterial aus einem ungewebten Stoff und Papier sind besonders bevorzugt.
  • Das Trennelement kann anorganische Fasern enthalten, wie Glasfaser oder Kohlenstoffaser, oder Partikel aus anorganischen Substanzen, wie Siliciumdioxid, Zeolith, Aluminiumoxid und Talk. Die Zwischenräume oder Oberflächen des Trennelementes können durch die Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel hydrophil gemacht werden.
  • Die Schutzschicht ist aus mindestens zwei Schichten zusammengesetzt und kann aus einer Vielzahl an Schichten derselben Art oder unterschiedlicher Arten zusammengesetzt sein. Die Schutzschicht besitzt im wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit, das heißt, sie ist eine Isolierschicht. Wenn die Schutzschicht aus einer Vielzahl an Schichten gebildet ist, ist zumindest die äußere Schicht davon isolierend. Die Schutzschicht besitzt bevorzugt eine Dicke von 1 bis 40 μm, insbesondere 2 bis 30 μm. Es ist für die die Teilchen enthaltende Schutzschicht wünschenswert, dass sie bei 300°C oder niedriger weder schmilzt noch einen neuen Film bildet. Die Schutzschicht enthält bevorzugt isolierende organische oder anorganische Teilchen. Diese Teilchen besitzen bevorzugt eine Größe von 0,1 bis 20 μm, insbesondere 0,2 bis 15 μm.
  • Bevorzugte organische Teilchen sind ein pulverförmiges vernetztes Latex oder Fluorharz, das einen Glasübergangspunkt von 250° bis 350°C besitzt und sich weder zersetzt noch einen Film bildet. Pulverförmiges Teflon ist noch bevorzugter.
  • Geeignete anorganische Teilchen beinhalten Teilchen aus einem Carbid, einem Silicid, einem Nitrid, einem Sulfid oder einem Oxid aus einem Metall oder Nichtmetallelement.
  • Als Carbid, Silicid und Nitrid sind SiC, Aluminiumnitrid, BN und BP im Hinblick auf ihre hohen Isoliereigenschaften und chemische Stabilität bevorzugt. SiC, das unter Verwendung von BeO, Be oder BN als Sinterhilfe erhalten wird, ist insbesondere bevorzugt.
  • Unter den Calcogeniden sind Oxide bevorzugt. Solche, die oxidations- oder reduktionsunempfindlich sind, sind noch bevorzugter. Solche Oxide beinhalten Al2O3, As4O6, B2O3, BaO, BeO, CaO, Li2O, K2O, Na2O, In2O3, MgO, Sb2O5, SiO2, SrO und ZrO4, wobei Al2O3, BaO, BeO, CaO, K2O, Na2O, MgO, SiO2, SrO und ZrO4 insbesondere bevorzugt sind. Bevorzugte Verbindungsoxide beinhalten Murit (3Al2O3·SiO2), Forsterit (2MgO·SiO2) und Cordierit (2MgO·2Al2O3·5SiO2).
  • Diese anorganischen Teilchen werden durch die Kontrolle der Herstellungsbedingungen oder durch Mahlen mit einer Teilchengröße verwendet, die auf 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,2 bis 15 μm eingestellt ist.
  • Die Teilchen werden gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 80 g/m2, bevorzugt 2 bis 40 g/m2, verwendet.
  • Die Schutzschicht wird gebildet unter Verwendung der oben beschriebenen elektrisch isolierenden Teilchen, die im wesentlichen keine elektrische Leitfähigkeit besitzen, und einem Bindemittel. In der Schutzschicht kann dasselbe Bindemittel verwendet werden wie es bei der Herstellung einer Elektrodenaktivmaterialmischung, wie hier im folgenden beschrieben, verwendet wird. Die nichtleitenden Teilchen werden bevorzugt in einer Menge von 40 bis 96 Gew.% verwendet, insbesondere 50 bis 92 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen und des Bindemittels.
  • Die Schutzschicht kann entweder auf der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode oder sowohl der positiven als auch negativen Elektrode bereitgestellt werden. Wenn die positive Elektrode oder negative Elektrode durch Aufbringen einer Aktivmaterialmischung auf beiden Seiten eines Stromabnehmers gebildet wird, kann die Schutzschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Elektrode bereitgestellt werden. Die Schutzschicht sollte jedoch zumindest auf einer der Seiten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die einander zugewandt sind und zwischen denen ein Trennelement angebracht ist, bereitgestellt werden.
  • Die Schutzschicht kann durch ein schrittweises Beschichtungsverfahren gebildet werden, bei dem eine Aktivmaterialmischung, die ein Material enthält, das fähig ist Lithium reversibel zu interkalieren und zu deinterklieren, auf einen Stromabnehmer aufgebracht wird, und anschließend wird eine Schutzschicht darauf aufgebracht, oder ein gleichzeitiges Beschichtungsverfahren, bei dem eine Aktivmaterialmischungsschicht und eine Schutzschicht gleichzeitig gebildet werden.
  • Andere Materialien und ein Verfahren zur Herstellung des nichtwässrigen Akkumulators der vorliegenden Erfindung wird in Detail unten beschrieben.
  • Die positive oder negative Elektrode zur Verwendung in dem nichtwässrigen Akkumulator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Aufbringung einer positiven Elektrodenmaterialmischung oder einer negativen Elektrodenmaterialmischung auf einen Stromabnehmer. Die positive oder negative Elektrodenmaterialmischung kann ein elektrisch leitendes Mittel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel, einen Füllstoff, ein innenleitendes Mittel, ein druckerhöhendes Mittel und andere verschiedene Additive zusätzlich zu dem entsprechenden Aktivmaterial enthalten.
  • Die Oberfläche des Oxids als positives Elektrodenaktivmaterial oder negatives Elektrodenmaterial kann mit einem Oxid beschichtet werden, das eine chemische Formel besitzt, die vom positiven Elektrodenaktivmaterial oder dem negativen Elektrodenmaterial unterschiedlich ist. Das Oxid der Oberfläche ist bevorzugt ein Oxid, das eine Verbindung enthält, die sowohl unter saurer Bedingung als alkalischer Bedingung löslich ist. Ein Metalloxid mit hoher Elektronenleitfähigkeit ist noch bevorzugter. Beispiele für das Metalloxid beinhalten PbO2, Fe2O3, SnO2, In2O3 und ZnO. Es ist auch bevorzugt, eine Dotiersubstanz (z.B. ein Metall mit einer anderen Valenz als das Metall des Oxids, ein Halogenatom usw.) in diese Oxide einzubauen. SiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO und PbO2 sind insbesondere als die Oxide zur Oberflächenbehandlung bevorzugt. Die Menge des Metalloxids, das für die Oberflächenbehandlung verwendet werden soll, ist bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, noch bevorzugter 0,2 bis 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.%, bezogen auf das positive Elektrodenaktivmaterial oder das negative Elektrodenmaterial.
  • Die Oberfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials kann durch Behandlung der Oberfläche aus Metalloxid mit zum Beispiel einem Veresterungsmittel, einem Chelatbildner, einem leitenden Hochpolymer oder Polyethylenoxid modifiziert werden.
  • Beispiele für andere negative Elektrodenmaterialien, die in Kombination verwendet werden können, beinhalten metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung (z.B. mit Al, Al-Mn (siehe US-Patent 4,820,599 ), Al-Mg (siehe JP-A-57-98977 ), Al-Sn (siehe JP-A-63-6742 ), Al-In, Al-Cd (siehe JP-A-1-144573 )) und eine kalzinierte kohlenstoffhaltige Verbindung, die fähig ist, Lithiumionen oder metallisches Lithium zu interkalieren und zu deinterkalieren (siehe JP-A-58-209864 , JP-A-61-214417 , JP-A-62-88269 , JP-A-62-216170 , JP-A-63-13282 , JP-A-63-24555 , JP-A-63-121247 , JP-A-63-121257 , JP-A-63-155568 , JP-A-63-276873 , JP-A-63-314821 , JP-A-1-204361 , JP-A-1-221859 und JP-A-1-274360 ).
  • Der Zweck der kombinierten Verwendung von metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht nicht darin, die Auflösung-Ausfällungs-Reaktion von metallischem Lithium usw. als eine Elektrodenreaktion auszunutzen, sondern Lithium in das negative Elektrodenmaterial, das in der vorliegenden Erfindung in der Batterie verwendet wird, zu interkalieren.
  • Eine Elektrodenmaterialmischung kann ein elektrisch leitendes Mittel, ein Bindemittel, einen Füllstoff usw. enthalten.
  • Das elektrisch leitende Mittel kann jegliches elektronenleitende Material sein, das in einer zusammengebauten Batterie keine chemische Änderung erleidet. Geeignete Beispiele für leitende Mittel beinhalten natürliches Graphit (großflächiges Graphit, Graphitplättchen, stückiges Graphit usw.), künstliches Graphit, Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstoffaser, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Aluminium oder Silber (siehe JP-A-63-148554 )), metallische Faser oder Polyphenylen-Derivate (siehe JP-A-59-20971 ) und Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Eine Kombination aus Graphit und Acetylenschwarz ist insbesondere bevorzugt. Eine Mischung aus Graphit/Acetylenschwarz wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, insbesondere 2 bis 30 Gew.% verwendet. Die Mischung aus Kohlenstoff und Graphit wird bevorzugt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.% verwendet.
  • Beispiele für das Bindemittel beinhalten Polysaccharide, thermoplastische Harze und Polymere mit Kautschukelastizität; wie Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), sufoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Gummi, Polybutadien, Fluorgummi, Polyethylenoxid und Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Bei der Verwendung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit Lithium reaktiv ist, wie ein Polysaccharid, ist es bevorzugt, die funktionelle Gruppe durch die Zugabe einer Verbindung, die eine Isocyanat-Gruppe besitzt, zu inaktivieren. Das Bindemittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, verwendet.
  • Der zu verwendende Füllstoff ist nicht speziell limitiert, so lange er ein faserförmiges Material ist, das in einer zusammengebauten Batterie keine chemische Änderung erfährt. Fasern aus Polyolefinen (z.B. Polypropylen oder Polyethylen), Glas oder Kohlenstoff werden gewöhnlich verwendet. Wenn auch nicht speziell limitiert, wird der Füllstoff bevorzugt in einer Menge von 0 bis 30 Gew.% verwendet.
  • Bei der Verwendung des negativen Elektrodenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung in einem nichtwässrigen Akkumulator ist es bevorzugt, dass eine Wasserdispersionspaste aus einer Elektrodenmaterialmischung, die die Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, auf einen Stromabnehmer aufgetragen und getrocknet wird und dass die Wasserdispersionspaste einen pH von 5 oder mehr bis weniger als 10, insbesondere 6 oder mehr bis weniger als 9, aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Wasserdispersionspaste bei einer Temperatur bei 5°C oder höher bis niedriger als 80°C gehalten und dass die Paste innerhalb von 7 Tagen nach der Herstellung auf einen Stromabnehmer aufgetragen wird.
  • Es ist bekannt, dass die folgenden Verbindungen zu dem Elektrolyten zugegeben werden können mit dem Zweck, die Ladungs- und Entladungscharakteristiken zu verbessern. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten Pyridin (siehe JP-A-49-108525 ), Triethylphosphit (siehe JP-A-47-4376 ), Triethanolamin (siehe JP-A-52-72425 ), ein cyclischer Ether (siehe JP-A-57-152684 ), Ethylendiamin (siehe JP-A-58-87777 ), n-Glykolether (siehe JP-A-58-87778 ), Hexaphosphorsäuretriamid (siehe JP-A-58-87779 ), ein Nitrobenzol-Derivat (siehe JP-A-58-214281 ), Schwefel (siehe JP-A-59-8280 ), Chinonimin-Farbstoff (siehe JP-A-59-68184 ), ein N-substituiertes Oxazolidinon und ein N,N'-substituiertes Imidazolidinon (siehe JP-A-59-154778 ), ein Ethylenglykoldialkylether (siehe JP-A-59-205167 ), ein quaternäres Ammoniumsalz (siehe JP-A-60-30065 ), Polyethylenglykol (siehe JP-A-60-41773 ), Pyrrol (siehe JP-A-60-79677 ), 2-Methoxyethanol (siehe JP-A-60-89075 ), AlCl3 (siehe JP-A-61-88466 ), ein Monomer, das ein elektrisch leitendes Polymer als ein Elektrodenaktivmaterial bereitstellt (siehe JP-A-61-161673 ), Triethylenphosphoramid (siehe JP-A-61-208758 ), ein Trialkylphosphin (siehe JP-A-62-80976 ), Morpholin (siehe JP-A-62-80977 ), eine Aryl-Verbindung mit einer Carbonyl-Gruppe (siehe JP-A-62-86673 ), Hexamethylphosphorsäuretriamid und ein 4-Alkylmorpholin (siehe JP-A-62-217575 ), ein bicyclisches tertiäres Amin (siehe JP-A-62-2175578 ), ein Öl (siehe JP-A-62-287580 ), ein quaternäres Phosphoniumsalz (siehe JP-A-63-121268 ) und ein tertiäres Sulfoniumsalz (siehe JP-A-63-121269 ).
  • Um der elektrolytischen Lösung Nichtbrennbarkeit zu verleihen, kann ein halogenhaltiges Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trifluorchlorethylen zur elektrolytischen Lösung zugegeben werden (siehe JP-A-48-36632 ).
  • Um die Eignung gegenüber Hochtemperaturlagerung zu ermöglichen, kann Kohlensäuregas zur elektrolytischen Lösung hinzugefügt werden (siehe JP-A-59-134567 ). Ferner kann die positive oder negative Elektrodenmaterialmischung eine elektrolytische Lösung oder einen Elektrolyten enthalten. Zum Beispiel ist es bekannt, das oben erwähnte innenleitende Polymer oder Nitromethan (siehe JP-A-48-36633 ) oder eine elektrolytische Lösung (siehe JP-A-57-124870 ) zur Elektrodenmaterialmischung zuzugeben.
  • Ein Stromabnehmer für die positive oder negative Elektrode kann aus jeglicher elektronenleitenden Substanz, die keine chemische Änderung in einer zusammengebauten Batterie erfährt, hergestellt sein. Beispiele für geeignete Materialien eines Stromabnehmers für die positive Elektrode beinhalten Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kohlenstoff; und Aluminium oder Edelstahl, oberflächenbehandelt mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber. Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist insbesondere bevorzugt. Beispiele für geeignete Materialien eines Stromabnehmers für die negative Elektrode beinhalten Edelstahl, Nickel, Kupfer, Titan, Aluminium, Kohlenstoff; Kupfer oder Edelstahl, oberflächenbehandelt mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber; und eine Al-Cd-Legierung. Kupfer oder eine Kupferlegierung ist besonders bevorzugt. Diese Materialien können einer Oberflächenoxidation unterworfen werden. Es ist wünschenswert, Rauhigkeit auf der Oberfläche des Stromabnehmers durch Oberflächenbehandlung bereitzustellen. Der Stromabnehmer kann eine Vielfalt an formen besitzen, wie ein Film, eine Folie, eine Schicht, ein Netz, eine gestanzte Schicht, eine Leiste, ein poröser Körper, ein geschäumter Körper, ein faserförmiger Körper usw. Obwohl nicht limitiert, ist die Dicke des Stromabnehmers 1 bis 500 μm.
  • Die Batterie kann jegliche Form besitzen wie eine Münze, ein Knopf, eine Schicht, ein Zylinder, eine flache Form, eine eckige Form, und dgl. In einer Münz- oder Knopfbatterie ist die positive Elektrodenaktivmaterialmischung oder negative Elektrodenmaterialmischung in einen Pellet gepresst. Die Dicke und der Durchmesser des Pellets wird entsprechend der Batteriegröße bestimmt. Für die Verwendung in einer Schicht, einer eckigen oder zylindrischen Batterie ist die positive Elektrodenaktivmaterialmischung oder negative Elektrodenmaterialmischung gewöhnlich auf den Stromabnehmer aufgebracht, getrocknet und gepresst. Allgemeine Beschichtungstechniken wie Gegenlaufwalzenstreichen, Direktwalzenstreichen, Rakelstreichen, Messerstreichen, Extrusionsbeschichten, Vorhangbeschichten, Gravurbeschichten, Rollrakelstreichen, Dipcoating und Quetschbeschichten können angewendet werden.
  • Rakelstreich-, Messerstreich- und Extrusionsbeschichtungsverfahren sind unter diesen bevorzugt. Das Beschichten wird bevorzugt bei einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 m/min durchgeführt.
  • Die richtige Auswahl eines Beschichtungsverfahrens in Übereinstimmung mit den physikalischen Eigenschaften und Trocknungseigenschaften der Elektrodenmaterialmischungslösung werden zufriedenstellende Oberflächenbedingungen der resultierenden beschichteten Schicht liefern. Eine Beschichtung auf beiden Seiten des Stromabnehmers kann entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Die Elektrodenmaterialmischung kann kontinuierlich oder in Abständen oder in Streifen aufgetragen werden. Die Dicke, Länge und Breite der beschichteten Schicht hängt von der Batteriegröße ab. Eine bevorzugte beschichtete Dicke nach dem Trocknen und Pressen ist 1 bis 2000 μm pro Seite.
  • Trocknen oder Dehydratisieren der Pellets oder der Schicht wird durch gewöhnliche Mittel durchgeführt, bevorzugt heiße Luft, Vakuum, Infrarotstrahlen, Wärmeinfrarotstrahlen, Elektronenstrahlen und Luft mit niedriger Luftfeuchtigkeit, entweder allein oder in Kombination davon. Die Trocknungstemperatur ist bevorzugt im Bereich von 80 bis 350°C, insbesondere von 100 bis 250°C. Im Hinblick auf die Zykluscharakteristiken ist es bevorzugt, dass der Gesamtwassergehalt in der Batterie nicht mehr als 2000 ppm beträgt, wobei der Wassergehalt jeder einzelnen positiven und negativen Elektrodenmaterialmischungen und des Elektrolyten nicht mehr als 500 ppm beträgt. Pressen des Pellets oder der Schicht kann mit Hilfe allgemein angewandter Maßnahmen durchgeführt werden, bevorzugt durch ein Formpressverfahren oder Kalanderpressverfahren. Obwohl nicht limitiert, ist der Pressdruck bevorzugt 0,2 bis 3 t/cm2. Die Pressgeschwindigkeit in der Kalanderpresse ist bevorzugt 0,1 bis 50 m/min. Die Presstemperatur ist bevorzugt von Raumtemperatur bis 200°C. Das Verhältnis der Breite der negativen Elektrodenschicht zu der der positiven Elektrodenschicht ist bevorzugt 0,9 bis 1,1, insbesondere 0,95 bis 1,0. Das Verhältnis des Gehaltes an positivem Elektrodenaktivmaterial zu dem an negativem Elektrodenmaterial kann nicht spezifiziert werden, weil es von den Arten der verwendeten Verbindungen und dem Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Elektrodenmaterialmischung abhängt. Das Verhältnis kann unter Berücksichtigung der Kapazität, Zykluscharakteristiken und Sicherheit optimiert werden.
  • Eine positive Elektrodenschicht und eine negative Elektrodenschicht sind via ein Trennelement übereinander gelegt und in einer gerollten oder gefalteten Form in ein Batteriegehäuse eingebaut. Die Schichten und das Gehäuse werden elektrisch verbunden, eine Elektrolytlösung wird in das Gehäuse gefüllt und das Gehäuse wird mit einer Dichtplatte verschlossen. Ein explosionsgeschütztes Ventil kann als Dichtplatte verwendet werden. Verschiedene bekannte Sicherheitselemente können zusätzlich zum explosionsgeschützten Ventil bereitgestellt werden. Zum Beispiel können eine Sicherung, ein Bimetall, ein PTC-Element usw. als Element zur Verhinderung von Überstrom verwendet werden. Zusätzlich zum Sicherheitsventil können Gegenmaßnahmen gegen eine Erhöhung des Innendrucks getroffen werden, wie die Anbringung eines Schnitts in ein Batteriegehäuse, Anbringung eines Risses in eine Dichtung, Anbringung eines Risses in eine Dichtplatte oder Bereitstellen eines Mechanismus zum Abbrechen von einer Anschlussplatte. Ein Schutzkreislauf mit einer Gegenmaßnahme gegen eine Überladung oder eine Überentladung kann in ein Ladegerät integral eingebaut werden oder mit einem Ladegerät als einen unabhängigen Kreislauf verbunden werden.
  • Als eine Gegenmaßnahme gegen eine Überladung kann die Batterie mit einem System zur Unterbrechung des Stroms bei einer Erhöhung des Innendrucks ausgestattet werden. In diesem Fall kann eine Verbindung, die den Innendruck erhöht, in die Elektrodenmaterialmischung oder den Elektrolyten eingebaut werden. Beispiele für die Verbindung, die zur Erhöhung des Innendrucks verwendet wird, beinhalten Carbonate wie Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3 und MgCO3.
  • Ein Batteriegehäuse und eine Abschlussplatte werden hergestellt aus einem elektrisch leitfähigen Metall oder Legierung, wie Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Molybdän, Kupfer, Aluminium und Legierungen davon. Die Kappe, das Gehäuse, die Schichten und die Anschlussplatten können mittels einer bekannten Technik geschweißt werden (z.B. elektrisches Gleichstrom- oder Wechselstromschweißen, Laserschweißen oder Ultraschallschweißen).
  • Herkömmliche Verbindungen oder Mischungen, die als Dichtungsmittel, wie Asphalt, bekannt sind, können als ein Dichtungsmittel für die Batterie verwendet werden.
  • Die Anwendung des nichtwässrigen Akkumulators der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell limitiert. Zum Beispiel wird er in elektronischen Geräten montiert, wie Farbnotebook-Computer, monochromatische Notebook-Computer, Pen-Touch-Computer, Taschen-(„palm-top")-Computer, Notebook-Wordprozessoren, Taschen-Word-Prozessoren, elektronische Buchabspielgeräte, Mobiltelefone, drahtlose Telefonnebenanschlüsse, Pager, Handanschlussgeräte, tragbare Faxgeräte, tragbare Kopierer, tragbare Drucker, Kopfhörerstereogeräte, Videokameras, Flüssigkristall-TV-Anlagen, Handreiniger, tragbare CD, Minidisksysteme, elektrische Rasierapparate, Maschinenübersetzungssysteme, mobile Landradiotelephone, Sendeempfänger, elektrische Instrumente, elektronische Notebooks, Taschenrechner, Speicherkarten, Tonbandgeräte, Radios, Backup-Netzstrom, Speicherkarten usw. Für das allgemeine Leben ist er nützlich in Automobilen, elektrisch betriebenen Fahrzeugen, Motoren, Lichtern, Spielzeugen, Familien-(Haushalt)-Computern, Lastengeräte, Bügeleisen, Uhren, stroboskopische Lampen, Kameras und medizinische Geräte (z.B. Herzschrittmacher, Hörgeräte und Massagegeräte). Er ist auch anwendbar für militärische Geräte und Raumfahrtausrüstungen. Der nichtwässrige Akkumulator der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit Solarbatterien verwendet werden.
  • Kurze Erklärung der Abbildungen
  • 1 ist ein Querschnitt einer in den Beispielen verwendeten Münzbatterie. 2 ist ein Querschnitt einer in den Beispielen verwendeten zylindrischen Batterie.
    • 1
    Dichtungsplatte der negativen Elektrode
    2
    Pellet der negativen Elektrodenmaterialmischung
    3
    Trennelement
    4
    Pellet der positiven Elektrodenmaterialmischung
    5
    Stromabnehmer
    6
    Positives Elektrodengehäuse
    7
    Dichtung
    8
    Positive Elektrodenschicht
    9
    Negative Elektrodenschicht
    10
    Trennelement
    11
    Batteriegehäuse
    12
    Batteriekappe
    13
    Dichtung
    14
    Explosionsgeschütztes Ventil
  • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht darauf limitiert, solange die Modifikationen nicht vom Konzept der Erfindung abweichen.
  • Beispiel 1
  • Zinn(II)-monoxid (13,5 g) und Borphosphat (5,3 g) wurden trocken-gemischt, in einen aus Aluminiumoxid gemachten Tiegel gefüllt, mit einer Rate von 15°C/min auf 1100°C oder weniger in einer Argonatmosphäre erwärmt und dann bei 1100°C für 12 Stunden kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 10°C/min auf Raumtemperatur abgesenkt und das Kalzinierungsprodukt aus dem Ofen genommen, wodurch SnB0,5P0,5O3 erhalten wurde. Die Verbindung wurde zerdrückt und in einer Strahlmühle weiter gemahlen, wodurch eine Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 7,0 μm erhalten wurde (Verbindung 1-1). In der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen zeigte Verbindung 1-1 eine breite Streubande mit einem Peak um 28° in Bezug auf den 2θ-Wert. Keine kristalline Beugungslinie erschien bei dem 2θ-Wert von 40 bis 70°C.
  • Die folgenden Verbindungen wurden synthetisiert unter Mischen von stöchiometrischen Mengen an Rohmaterialien, Kalzinieren der Mischung und Mahlen auf dieselbe Weise wie oben beschrieben.
    (1-2) SnAl0.2B0.4P0.4P2.9
    (1-3) SnMg0.2B0.4P0.4O2.8
    (1-4) SnMg0.1B0.45P0.45F0.2O2.8
    (1-5) Sn1.3Al0.1Mg0.1B0.4P0.4O3.15
    (1-6) Sn1.5Al0.1Mg0.1B0.4P0.4F0.2O3.25
    (1-7) Sn0.8Mn0.2B0.5P0.5O3
    (1-8) Sn0.7Fe0.3Al0.2B0.4P0.4O2.9
    (1-9) Sn0.7Pb0.3Mg0.1B0.45P0.45F0.2O2.8
    (1-10) Sn0.9Na0.2B0.5P0.5O3
    (1-11) Sn0.9Li0.2B0.5P0.5O3
    (1-12) Sn0.9Ag0.2B0.5P0.5O3
    (1-13) Sn0.9Tl0.2B0.5P0.5O3
    (1-14) Sn0.8La0.13B0.5P0.5O3
    (1-15) Sn0.8Bi0.13B0.5P0.5O3
    (1-16) Sn1.0Cs0.1P0.5B0.3O3.05
    (1-17) Sn1.1Cs0.15P0.5P0.5O3.175
    (1-18) Sn1.0Cs0.1Mg0.1P0.5B0.5O3.15
    (1-19) Sn1.1K0.1Mg0.1B0.5B0.5O3.25
  • Diese Verbindungen zeigten ebenso eine breite Streubande mit einem Peak bei dem 2θ-Wert von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen.
  • Beispiel 2
  • Zinn(II)-monoxid (13,5 g) und Borphosphat (5,3 g) wurden trocken-gemischt, in einen aus Aluminiumoxid gemachten Tiegel gefüllt, bei einer Rate von 15°C/min auf 1100°C oder weniger in einer Argonatmosphäre erwärmt und dann bei 1100°C für 10 Stunden kalziniert. Das Kalzinierungsprodukt wurde in einer Argonatmosphäre zum Quenchen auf eine Edelstahlfolie ausgeschüttet. Die Verbindung wurde zerkleinert und in einer Schwingmühle weiter gemahlen, wodurch SnO·B0,5P0,5O2 mit einer mittleren Teilchengröße von 6,5 μm erhalten wurde (Verbindung 2-1). Verbindung 2-1 zeigte eine breite Streubande mit einem Peak bei dem 2θ-Wert von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktometrie, durchgeführt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 3
  • Zinn(II)-monoxid (13,5 g) und Borphosphat (5,3 g) wurden ausgewogen und in einer Kugelmühle trocken-gemischt. Die Mischung wurde in einen aus Aluminiumoxid gemachten Tiegel gefüllt, bei einer Rate von 10°C/min auf 1100°C oder weniger in einer Argonatmosphäre erwärmt und dann bei 1100°C für 10 Stunden kalziniert. Das Kalzinierungsprodukt wurde bei einer Rate von 8,3°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine glasartige Verbindung erhalten wurde. Die Verbindung wurde in einer Strahlmühle gemahlen, gefolgt von Luftklassifizierung, wodurch Verbindung 3-1 mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μm erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Zinn(II)-monoxid (13,5 g) und Borphosphat (5,3 g) wurden in einer Kugelmühle trocken-gemischt. Die Mischung wurde in einen aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel gefüllt, bei einer Rate von 10°C/min auf 1100°C oder weniger in einer Argonatmosphäre erwärmt und dann bei 1100°C für 10 Stunden kalziniert. Das Kalzinierungsprodukt wurde in einer Argonatmosphäre durch Einfüllen in Wasser gequencht, wodurch eine glasartige Verbindung erhalten wurde. Die Verbindung wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung von Wasser als Medium nassgemahlen. Das resultierende in Wasser dispergierte Pulver wurde durch einen Filter von 25 μm geleitet, um grobe Teilchen zu entfernen. Wasser wurde durch Dekantieren entfernt und bei 150°C für 1 Stunde getrocknet, wodurch Verbindung 4-1 mit einer mittleren Teilchengröße von 7,1 μm erhalten wurde. Die Verbindung zeigte eine breite Streubande mit einem Peak bei dem 2θ-Wert von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktometrie.
  • Beispiel 5
  • Eine negative Elektrode wurde hergestellt durch Mischen von 82 Gew.% der in Beispiel 1 synthetisierten Verbindung 1-1, 8 Gew.% Lamellengraphit und 4 Gew.% Acetylenschwarz als elektrisch leitende Substanzen und 6 Gew.% Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel, Verpressen der Mischung zu einem Pellet, der 13 mm im Durchmesser misst und 22 mg wiegt, und Trocknen des Pellets bei 150°C für 3 Stunden mittels eines Fern-Infrarot-Ofens in einer Trockenbox (trockene Luft mit einem Taupunkt von –40 bis –70°C). Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Mischen von 82 Gew.% eines positiven Elektrodenaktivmaterials LiCoO2, 8 Gew.% Lamellengraphit und 4 Gew.% Acetylenschwarz als elektrisch leitende Substanzen und 6 Gew.% Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel, Verpressen der Mischung zu einem Pellet, der 13 mm im Durchmesser misst (das Gewicht wurde eingestellt in Übereinstimmung mit der Lithium-Interkalationskapazität der Verbindung 1-1; die Entladungskapazität von LiCoO2 war 170 mAh/g) und Trocknen des Pellets bei 150°C für 3 Stunden mittels eines Fern-Infrarot-Ofens in derselben Trockenbox wie oben beschrieben.
  • Ein SUS316-Netz mit einer Dicke von 80 μm wurde als ein Stromabnehmer jeweils an ein Münzzellengehäuse einer positiven Elektrode und Münzzellengehäuse einer negativen Elektrode geschweißt. Ein Laminat aus einer feinporösen Polypropylenschicht und einem Polypropylen-Vliesstoff als ein Trennelement wurde mit 200 μl eines Elektrolyten, umfassend ein 2:2:6 (bezogen auf das Volumen) gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat, Butylencarbonat und Dimethylcarbonat, das 1 mol/l LiPF6 enthielt, imprägniert. Ein nichtwässriger Akkumulator vom Münztyp, der in 1 gezeigt ist, wurde aus diesen Teilen in derselben Trockenbox, wie oben verwendet, zusammengebaut.
  • Der resultierende nichtwässrige Akkumulator wurde im Hinblick auf Ladungs- und Entladungsleistung bei konstanter Stromdichte von 0,75 mA/cm2 und in einem Spannungsbereich von 4,2 bis 2,8 V getestet. Alle Tests wurden mit einer Ladung begonnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die in Tabelle 1 verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen.
    • (a) Negatives Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung.
    • (b) Erste Entladungskapazität (mAh pro Gramm des negativen Elektrodenmaterials).
    • (c) Mittlere Entladungsspannung (V).
    • (d) Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften als Zahl oder Zyklen, bei denen die Entladungskapazität um 60 % der ersten Entladungskapazität fällt.
  • Nichtwässrige Akkumulatoren vom Münztyp wurden unter Verwendung jeder der Verbindungen 1-2 bis 1-19, 2-1, 3-1 und 4-1, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, zusammengebaut und auf dieselbe Weise wie oben beschrieben getestet. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die negativen Elektrodenaktivmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einen nichtwässrigen Akkumulator von hoher Entladungsspannung und hoher Kapazität bereitstellt, der ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften besitzt. Tabelle 1
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) Bemerkung
    1-1 560 3,50 550 Erfindung
    1-2 570 3,52 535 "
    1-3 550 3,48 575 "
    1-4 560 3,52 590 "
    1-5 575 3,54 555 "
    1-6 580 3,55 610 "
    1-7 540 3,42 450 "
    1-8 480 3,35 490 "
    1-9 500 3,40 570 "
    1-10 550 3,43 585 "
    1-11 570 3,50 650 "
    1-12 550 3,45 570 "
    1-13 580 3,48 565 "
    1-14 580 3,48 565 "
    1-15 530 3,53 595 "
    1-16 540 3,50 720 "
    1-17 560 3,51 690 "
    1-18 520 3,49 730 "
    1-19 550 3,50 700 "
    2-1 590 3,52 665 "
    3-1 580 3,50 590 "
    4-1 600 3,53 695 "
  • Beispiel 6
  • Die folgenden Verbindungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Nichtwässrige Akkumulatoren vom Münztyp wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 zusammengesetzt und demselben Ladungs- und Entladungstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse beweisen, dass die negativen Elektrodenaktivmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nichtwässrige Akkumulatoren von hoher Ladungsspannung und hoher Kapazität bereitstellen, die ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken besitzen.
    (6-1) SnAl0.1B0.4P0.5O3
    (6-2) Sn1.3Al0.2B0.4P0.4P3.2
    (6-3) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.4
    (6-4) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.1
    (6-5) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ba0.2O3.4
    (6-6) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.2O3.1
    (6-7) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Mg0.2O3.4
    (6-8) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4K0.2O3.3
    (6-9) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4K0.2O3
    (6-10) Sn1.0Al0.1B0.3P0.4K0.2O2.7
    (6-11) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3.3
    (6-12) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3
    (6-13) Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7
    (6-14) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3.3
    (6-15) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3
    (6-16) Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7
    (6-17) Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O3.3
    (6-18) Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O3
    (6-19) Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7
    (6-20) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4K0.1O3.25
    (6-21) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4Ba0.1Cs0.1O3.25
    (6-22) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4Ca0.1K0.1O3.25
    (6-23) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4Ca0.1Rb0.1O3.25
    (6-24) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4Y0.1Rb0.1O3.3
    (6-25) Sn1.5Al0.1B0.3P0.4Ca0.1Rb0.1F0.2O3.15
    (6-26) Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95
    (6-27) Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35
    (6-28) Sn1.1Al0.1Cs0.1P0.5B0.5O3.25
    (6-29) Sn1.1Al0.1Mg0.1K0.1P0.5B0.5O3.4
    (6-30) Sn1.2Al0.2Cs0.1Mg0.1P0.5B0.5O3.65
  • Diese Verbindungen zeigen ebenso eine breite Streubande bei dem 2θ-Wert von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen. Tabelle 2
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) Bemerkung
    6-1 480 3,50 500 Erfindung
    6-2 510 3,49 480 "
    6-3 520 3,45 530 "
    6-4 500 3,42 550 "
    6-5 530 3,46 500 "
    6-6 510 3,44 520 "
    6-7 580 3,50 550 "
    6-8 550 3,54 715 "
    6-9 525 3,53 730 "
    6-10 510 3,51 750 "
    6-11 520 3,53 650 "
    6-12 500 3,52 665 "
    6-13 490 3,50 690 "
    6-14 540 3,51 720 "
    6-15 520 3,50 750 "
    6-16 500 3,48 780 "
    6-17 505 3,51 760 "
    6-18 475 3,49 800 "
    6-19 450 3,47 830 "
    6-20 540 3,52 750 "
    6-21 510 3,50 730 "
    6-22 525 3,53 780 "
    6-23 530 3,51 750 "
    6-24 525 3,51 780 "
    6-25 520 3,50 775 "
    6-26 480 3,45 510 "
    6-27 450 3,50 480 "
    6-28 540 3,51 750 "
    6-29 530 3,50 770 "
    6-30 580 3,52 730 "
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die negativen Elektrodenaktivmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nichtwässrige Akkumulatoren bereitstellen, die ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken zeigen, eine hohe Endladungsspannung und eine hohe Kapazität. Unter den negativen Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung zeigen Kompositoxide, die ein Element der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems enthalten, besonders solche, die ein Element der Gruppe 1 enthalten, speziell K oder Cs, ausgezeichnete Zyklusleistung.
  • Beispiel 7
  • Die folgenden Verbindungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Nichtwässrige Akkumulatoren vom Münztyp wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 zusammengesetzt und demselben Ladungs- und Entladungstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, dass die negativen Elektrodenaktivmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nichtwässrige Akkumulatoren von hoher Ladungsspannung und hoher Kapazität bereitstellen, die ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken besitzen.
  • Verbindungen 7-2 bis 7-32, 7-34 und 7-35 wurden bei einer Kalzinierungstemperatur von 1000°C hergestellt, und Verbindung 7-33 wurde bei einer Kalzinierungstemperatur von 1100°C hergestellt.
    (7-1) SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Mg0.1O3.35
    (7-2) SnGe0.1P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.4
    (7-3) SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O3.3
    (7-4) SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O3.35
    (7-5) SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.25
    (7-6) SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.21
    (7–7) SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35
    (7-8) SnGe0.1P0.5B0.5Na0.1O3.35
    (7-9) SnGe0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.25
    (7-10) SnGe0.1P0.5B0.5Ca0.05K0.1O3.3
    (7-11) SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.15
    (7-12) SnGe0.1P0.5B0.5Sc0.02K0.1O3.28
    (7-13) SnGe0.1P0.5B0.5Y0.01K0.1O3.263
    (7-14) SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Al0.05O3.475
    (7-15) SnGe0.2P0.1B0.1Mg0.5K0.5O2.55
    (7-16) SnGe0.1P0.1B0.1K0.5O1.85
    (7-17) SnGe0.1P0.35B0.35Mg0.2K0.1O2.85
    (7-18) SnGe0.1P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.3
    (7-19) SnGe0.1P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.05
    (7-20) SnGe0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.35
    (7-21) SnGe0.01P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.97
    (7-22) SnGe0.001P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.952
    (7-23) SnGe0.05P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.05
    (7-24) SnGe0.02P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.09
    (7-25) SnGe0.1P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O2.75
    (7-26) SnGe0.1P0.4B0.6Mg0.1K0.1O3.25
    (7-27) SnGe0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.15
    (7-28) SnGe0.1P1.0Mg0.2K0.1O3.95
    (7-29) SnGe0.1P0.6B0.6K0.1Mg0.01O3.66
    (7-30) SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25
    (7-31) SnGe0.8P0.9B0.9K0.1Mg0.1O6.65
    (7-32) SnGe1.0P1.0B1.0Cs0.1O7.05
    (7-33) SnGe1.3P1.0B1.0K0.2O8.7
    (7-34) SnGe0.07P0.5B0.5Cs0.1O3.19
    (7-35) SnGe0.07P0.5B0.5K0.1Mg0.1O3.29
  • Diese Verbindungen zeigten eine breite Streubande bei dem 2θ-Wert von 20° bis 40° in der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen. Tabelle 3
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) Bemerkung
    7-1 570 3,50 630 Erfindung
    7-2 530 3,49 520 "
    7-3 530 3,48 510 "
    7-4 520 3,52 510 "
    7-5 575 3,54 610 "
    7-6 580 3,55 550 "
    7-7 590 3,52 450 "
    7-8 540 3,41 490 "
    7-9 520 3,50 600 "
    7-10 510 3,40 570 "
    7-11 560 3,48 630 "
    7-12 560 3,43 520 "
    7-13 530 3,51 590 "
    7-14 550 3,50 680 "
    7-15 510 3,48 470 "
    7-16 510 3,50 450 "
    7-17 530 3,53 480 "
    7-18 590 3,52 670 "
    7-16 580 3,55 610 "
    7-20 550 3,53 610 "
    7-21 550 3,48 470 "
    7-22 540 3,45 420 "
    7-23 540 3,50 580 "
    7-24 570 3,51 550 "
    7-25 530 3,48 480 "
    7-26 520 3,50 580 "
    7-27 550 3,52 640 "
    7-28 580 3,55 470 "
    7-29 510 3,50 720 "
    7-30 580 3,51 640 "
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) Bemerkung
    7-31 610 3,55 440 Erfindung
    7-32 620 3,50 450 "
    7-33 590 3,52 410 "
    7-34 530 3,50 620 "
    7-35 540 3,51 610 "
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Nichtwässrige Akkumulatoren vom Münztyp wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das negative Elektrodenmaterial 1-1 durch jedes der Reagentien SnO, MnO, FeO und SiO sowie SnMn0,5O1,5 (Vergleichsverbindung A), SnFe0,5O1,5 (Vergleichsverbindung B), SnTa0,5O2,25 (Vergleichsverbindung C), SnSi0,5O1,5 (Vergleichsverbindung D), SnB0,5O1,75 (Vergleichsverbindung E) und SnMg0,3O1,3 (Vergleichsverbindung F), die durch das unten beschriebene Verfahren synthetisiert wurden, ersetzt wurde. Alle Verbindungen A bis D zeigten in der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen keine breite Streubande, die auf Amorphizität hinweist. Ein Ladungs- und Entladungstest wurde für die Batterien durchgeführt. Unter den Vergleichsverbindungen wurden die Kompositoxide wie folgt synthetisiert.
  • Zinn(II)-oxid (13,5 g) und Mangandioxid (3,6 g) wurden in einer Kugelmühle trocken-gemischt. Die Mischung wurde in einen aus Aluminiumoxid gemachten Tiegel gefüllt, mit einer Rate von 15°C/min auf 700°C oder weniger in einer Vakuumatmosphäre erwärmt und dann bei 700°C für 10 Stunden kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 10°C/min auf Raumtemperatur abgesenkt. Das Kalzinierungsprodukt wurde aus dem Ofen genommen und in einer Strahlmühle gemahlen, wodurch ein Pulver (Vergleichsverbindung A) mit einer mittleren Teilchengröße von 5,0 μm erhalten wurde. Vergleichsverbindungen B bis D wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben synthetisiert.
  • Die Ergebnisse des Ladungs- und Entladungstests der Batterien sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken und Kapazität besser sind als irgendeine der Vergleichsverbindungen. Tabelle 4
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) Bemerkung
    SnO 550 3,52 55 Vergleich
    MnO 360 3,20 35 "
    FeO 190 3,05 70 "
    SiO 750 3,58 70 "
    Vergleichsverbindung A 490 3,44 30 "
    Vergleichsverbindung B 350 3,35 80 "
    Vergleichsverbindung C 280 3,40 120 "
    Vergleichsverbindung D 550 3,50 15 "
    Vergleichsverbindung E 420 3,50 80 "
    Vergleichsverbindung F 370 3,51 50 "
  • Beispiel 8
  • Eine Mischung aus 88 Gew.% der in Beispiel 1 synthetisierten Verbindung 1-1 als ein negatives Elektrodenmaterial, 6 Gew.% Lamellengraphit, 4 Gew.% einer wässrigen Dispersion aus Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.% Carboxymethylcellulose als Bindemittel und 1 Gew.% Lithiumacetat wurden in Wasser als Medium geknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm dicken Kupferfolie durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren aufgebracht, getrocknet, durch Kalandrieren verpresst und auf vorgeschriebene Breite und Länge geschnitten, um eine negative Elektrodenschicht in Bandform herzustellen. Die negative Elektrodenschicht maß 78 μm in der Dicke. Eine aus 87 Gew.% LiCoO2 als ein positives Elektrodenmaterial, 6 Gew.% Lamellengraphit, 3 Gew.% Acetylenschwarz und 3 Gew.% einer wässrigen Dispersion aus Polytetrafluorethylen und 1 Gew.% Natriumpolyacrylat als Bindemittel wurden mit Wasser als Medium geknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 20 μm dicken Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet, verpresst und auf eine Größe auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, geschnitten, wodurch eine 250 μm dicke positive Elektrodenschicht in Bandform erhalten wurde.
  • Eine Nickelanschlussplatte und eine Aluminiumanschlussplatte wurden an das Ende der negativen Elektrodenschicht bzw. an das Ende der positiven Elektrodenschicht punktgeschweißt. Die Elektrodenschichten wurden dehydratisiert und bei 230°C für 30 Minuten in trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder niedriger getrocknet. Die getrocknete und dehydratisierte positive Elektrodenschicht (8), ein feinporöses Polyethylen-Folientrennelement, die getrocknete und dehydratisierte negative Elektrodenschicht (9) und ein Trennelement (10) wurden in dieser Reihenfolge laminiert und mittels einer Aufwickelmaschine aufgerollt.
  • Die Rolle wurde in ein abgedichtetes zylindrisches Batteriegehäuse (11), hergestellt aus Nickel-plattiertem Eisen, gelegt, das doppelte Enden als negative Elektrode aufwies. Derselbe Elektrolyt, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde in das Batteriegehäuse eingespritzt. Das offene obere Ende des Gehäuses wurde mit einer Kappe (12) mit einem positiven Elektrodenende über eine Dichtung (13) verschlossen, um eine zylindrische Batterie herzustellen. Das positive Elektrodenende (12) wurde mit der positiven Elektrodenschicht (8) über das Anschlussende verbunden und das Batteriegehäuse (11) entsprechend mit der negativen Elektrodenschicht. Der Querschnitt der zylindrischen Batterie ist in 2 gezeigt. Die Ziffer (14) ist ein explosionsgeschütztes Ventil. Ladungs- und Entladungsbedingungen waren 4,15 bis 2,8 V und 1 mA/cm2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die in Tabelle 5 verwendeten Symbole (a), (b), (c) und (d) sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Symbol (e) bezeichnet die Energiedichte pro Batterie.
  • Die Resultate der Testbewertungen für Verbindungen 1-2 bis 1-20, 6-8, 6-9, 6-10, 6-12, 6-18, 6-27, 6-28, 6-29, 6-30, 7-2, 7-3, 7-5, 7-9, 7-11, 7-14, 7-17, 7-19, 7-21, 7-22, 7-23, 7-24, 7-26, 7-27, 7-30, 7-33, 7-34 und 7-35 sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) e (WH) Bemerkung
    1-1 537 3,55 660 5,2 Erfindung
    1-4 532 3,57 640 5,2 "
    1-10 520 3,48 680 5,0 "
    1-11 540 3,55 760 5,1 "
    1-13 551 3,53 670 5,1 "
    1-14 518 3,51 680 5,0 "
    1-16 520 3,52 700 5,2 "
    1-17 530 3,52 680 5,3 "
    1-18 520 3,52 720 5,2 "
    1-19 550 3,50 700 5,2 "
    6-8 550 3,49 640 5,1 "
    6-9 530 3,50 630 5,3 "
    6-10 510 3,51 680 5,2 "
    6-12 530 3,52 690 5,2 "
    6-18 550 3,51 680 5,3 "
    6-27 540 3,51 580 5,2 "
    6-28 520 3,51 730 5,1 "
    6-29 530 3,50 700 5,2 "
    6-30 550 3,51 680 5,3 "
    7-1 560 3,51 780 5,4 "
    7-2 530 3,50 690 5,2 "
    7-3 530 3,52 685 5,2 "
    7-5 560 3,52 760 5,3 "
    7-9 520 3,50 750 5,1 "
    7-11 560 3,50 750 5,4 "
    7-14 550 3,50 750 5,3 "
    7-17 540 3,55 650 5,3 "
    7-19 580 3,55 720 5,4 "
    7-21 550 3,50 650 5,2 "
    7-22 550 3,49 650 5,2 "
    Tabelle 5 (Fortsetzung)
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) e (WH) Bemerkung
    7-23 550 3,50 730 5,3 Erfindung
    7-24 580 3,52 680 5,4 "
    7-26 530 3,52 690 5,2 "
    7-27 560 3,53 750 5,3 "
    7-30 580 3,52 780 5,2 "
    7-33 590 3,53 550 5,6 "
    7-34 570 3,50 750 5,5 "
    7-35 570 3,55 780 5,4 "
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zylindrische Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 zusammengesetzt, außer dass Verbindung 1-1 als ein negatives Elektrodenaktivmaterial durch SnO oder SnSi0,5O1,5 ersetzt wurde. Die Ergebnisse des Ladungs- und Entladungstests an diesen Batterien sind in Tabelle 6 unten gezeigt. Tabelle 6
    a b (mAH/g) c (V) d (Zyklus) e (WH) Bemerkung
    SnO 520 3,57 65 5,4 Vergleich
    Vergleichsverbindung D 530 3,55 10 5,5 "
  • Beispiel 9
  • SnO (80,8 g), Al2O3 (5,1 g), B2O3 (13,9 g), Sn2P2O7 (80,27 g) und Cs2CO3 (16,29 g) wurden trocken-gemischt. Die Mischung wurde in einen aus Aluminiumoxid gemachten Tiegel gefüllt, mit einer Rate von 15°C/min auf 1000°C oder weniger in einer Argonatmosphäre erwärmt und bei 1000°C für 12 Stunden kalziniert. Die Schmelze wurde in einer Argonatmosphäre durch Einfüllen in Wasser gequencht, wodurch eine glasartige Verbindung erhalten wurde. Die Verbindung wurde in einer Kugelmühle zusammen mit Wasser als Medium für 24 Stunden nassgemahlen, wodurch eine Probe mit einer mittleren Teilchengröße von 9,7 μm erhalten wurde (Verbindung 9-1A). Die Verbindung zeigte eine breite Streubande mit einem Peak bei dem 2θ-Wert von etwa 28° in der Röntgendiffraktometrie. Keine Diffraktionslinie, die einer Kristallstruktur zuzuordnen ist, wurde bei dem 2θ-Wert von 40° bis 70° beobachtet.
  • Messung des Gehaltes (bezogen auf das Gewicht) der Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 μm oder mehr:
  • 1 kg der Verbindung 9-1A in 10 l Wasser wurde durch ein Sieb mit 25 μm unter Rühren durchgeleitet. Das Sieb wurde bei 150°C für 2 Stunden getrocknet. Der Rückstand aus dem Sieb wog 5,0 g (Gehalt (bezogen auf das Gewicht) an Teilchen mit einer Teilchengröße von 75 μm oder mehr: 0,50 Gew.%).
  • Messung des Gehaltes (bezogen auf das Gewicht) an Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 μm oder weniger:
  • Die Teilchengrößenverteilung von Verbindung 9-1A wurde mit einem Teilchengrößenmessgerät ("LA-500", hergestellt von HORIBA) bestimmt. Die kumulative Volumenhäufigkeit der Teilchen mit 1 μm oder weniger wurde als ein Gehalt (bezogen auf das Gewicht) der Teilchen genommen.
  • Eine glasartige Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9-1A erhalten. Die Verbindung wurde dann auf dieselbe Weise wie bei Verbindung 9-1A gemahlen, außer dass die Geschwindigkeit der Zuführung der Verbindung in die Strahlmühle um 10 % erhöht wurde, wodurch Verbindung 9-1B mit einer mittleren Teilchengröße von 9,3 μm erhalten wurde.
  • Eine glasartige Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Verbindung 9-1A erhalten. Die Verbindung wurde dann auf dieselbe Weise wie Verbindung 9-1A gemahlen, außer dass die Geschwindigkeit der Zuführung der Verbindung in die Strahlmühle um 25 % erhöht wurde, wodurch Verbindung 9-1C mit einer mittleren Teilchengröße von 10,5 μm erhalten wurde.
  • Pulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9-1A erhalten. Das Pulver wurde Luftklassifizierung unterworfen, wodurch Verbindung 9-1D mit einer mittleren Teilchengröße von 8,7 μm erhalten wurde.
  • Eine Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Verbindung 9-1A synthetisiert. Nach dem Zerdrücken wurden die groben Teilchen in einer Schwingmühle ("TI-100", hergestellt von HEIKO) für 5 Minuten gemahlen (Vergleichsverbindung 9-1E).
  • Eine Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Verbindung 9-1A synthetisiert. Nach dem Zerdrücken wurden die groben Teilchen in einer Schwingmühle (TI-100", hergestellt von HEIKO) für 20 Minuten gemahlen (Vergleichsverbindung 9-1F).
  • Zylindrische Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 zusammengesetzt, außer dass jeweils Verbindungen 9-1A bis 9-1D und Vergleichsverbindungen 9-1E und 9-1F als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde. Derselbe Ladungs- und Entladungstest wurde angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Ferner, nachdem die Batterien bei 4,15 bis 2,8 V geladen und entladen wurden, folgte Aufladen auf 4,15 V. Die geladenen Batterien wurden bei 55°C für 1 Monat gelagert und wieder auf 2,8 V entladen. Die Verhältnisse der Kapazität nach der Lagerung zu denen vor der Lagerung sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Ferner wurden 50 Batterien für jedes negative Elektrodenmaterial zusammengebaut und auseinander genommen, um das Trennelement zu untersuchen. Die Anzahl an Batterien, deren Trennelement Kratzer erlitten hatten, ist in Tabelle 7 gezeigt.
  • Symbole in Tabelle 7 besitzen die folgenden Bedeutungen.
    • (f) Negatives Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung.
    • (g) Gehalt (Gew.%) der Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 μm oder mehr.
    • (h) Gehalt (Gew.%) der Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 μm oder weniger.
    • (i) Entladungskapazität pro Aktivmaterial (mAH/g).
    • (j) Mittlere Entladungsspannung (V).
    • (k) Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken in Bezug auf die Anzahl oder Zyklen, bei denen die Entladungskapazität auf 60 % des Wertes, der bei dem ersten Zyklus erhalten wurde, fällt.
    • (l) Verhältnis der Kapazität nach Lagerung (55°C × 1 Monat) zu dem vor der Lagerung.
    • (m) Die Anzahl an Batterien, die auf dem Trennelement Kratzer zeigten.
  • Tabelle 7
    (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m)
    9-1A 1,5 3,5 530 3,50 700 0,85 0
    9-1B 3,0 1,5 527 3,50 680 0,80 0
    9-1C 8,0 1,3 525 3,50 670 0,77 0
    9-1D 8,1 0,05 540 3,50 740 0,80 0
    9-1E 15,0 3,0 520 3,50 680 0,45 4
    9-1F 13,2 7,2 500 3,50 620 0,40 3
  • Beispiel 10
  • Eine zylindrische Batterie wurde hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8, außer dass Verbindung 7-35 als ein negatives Elektrodenmaterial und LiM2O4 als ein positives Elektrodenmaterial verwendet wurden. Derselbe Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 8 wurde für die Batterie angewendet. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass ausgezeichnete Batterieleistung erhalten wurde, so dass die mittlere Entladungsspannung 3,55 V betrug, die Zykluscharakteristiken 630 (Zyklen) und die Energiedichte pro Batterie 5,0 WH waren.
  • Beispiel 11
  • Zylindrische Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass Verbindung 6-1 oder Vergleichsverbindung D, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, als negatives Elektrodenmaterial und das folgende Trennelement verwendet wurden. Die Trennelemente waren wie folgt.
    • S-1: Polyethylenfolie mit einer Dicke von 50 μm und einer Porosität von 63 %.
    • S-2: Ethylen-Propylen-Copolymerfolie (Ethylengehalt: 50 Gew.%) mit einer Dicke von 50 μm und einer Porosität von 62 %.
    • S-3: Kompositfolie, laminiert mit einer Polyethylenfolie mit einer Dicke von 25 μm und einer Porosität von 66 % und einer Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 μm und einer Porosität von 62 %.
    • S-4: Vliesstoff mit einer Dicke von 50 μm, zusammengesetzt aus Polyethylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm und einem gleichgroßen Gewicht an Polypropylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm.
    • S-5: Vliesstoff mit einer Dicke von 50 μm, zusammengesetzt aus 30 Gew.% Polyethylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm und 70 Gew.% Polypropylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm.
    • S-6: Dieselbe wie S-2, außer dass der Ethylengehalt 20 Gew.% betrug.
    • S-7: Vliesstoff mit einer Dicke von 50 μm, zusammengesetzt aus 20 Gew.% Polyethylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm und 80 Gew.% Polypropylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm.
  • Die folgenden Trennelemente, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung waren, wurden hergestellt.
    • SC1: Vliesstoff mit einer Dicke von 50 μm, zusammengesetzt aus 10 Gew.% Polyethylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm und 90 Gew.% Polypropylenfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm.
    • SC2: Polypropylenfolie mit einer Dicke von 50 μm und einer Porosität von 62 %.
    • SC3: Dieselbe wie S-2, außer dass der Ethylengehalt 10 Gew.% betrug.
  • Die negativen Elektrodenmaterialien und Trennelemente, die in den Probenpräparationen verwendet wurden, und die Probennummern der resultierenden Batterien sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Ein Ladungs- und Entladungstest wurde unter den Bedingungen von 4,3 bis 2,7 V und 1 mA/cm2 durchgeführt. Ferner wurde jede Probenbatterie auf 4,55 V geladen und extern kurzgeschlossen. Die Bedingung der Batterie beim Kurzschließen wurde untersucht. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Symbole, die in Tabelle 8 verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen.
    • (n) Negatives Elektrodenmaterial
    • (o) Trennelement
    • (p) Entladungskapazität (mAg pro Gramm des negativen Elektrodenmaterials) beim 5. Zyklus.
    • (q) Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften in Bezug auf die Anzahl der Zyklen, bei denen die Kapazität auf 85 % des Wertes bei dem ersten Zyklus fällt.
    • (r) Ob das expolsionsgesicherte Ventil beim externen Kurzschließen geöffnet wurde oder nicht.
  • Tabelle 8
    (n) (o) (p) (q) (r)
    6-1 S-1 465 550 nicht geöffnet
    " S-2 470 560 "
    " S-3 490 570 "
    " S-4 505 565 "
    " S-5 495 560 "
    " S-6 480 520 "
    " S-7 490 530 "
    " SC1 495 365 geöffnet
    " SC2 510 480 "
    " SC3 500 450 "
    Vergleichsverbindung D S-1 520 25 "
    " S-3 530 25 "
    " S-4 525 30 "
    " SC1 535 25 "
    " SC2 540 20 "
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Sicherheit durch Öffnen eines explosionssicheren Ventils der Batterien, bei denen die negative Elektrodenverbindung (6-1) gemäß der vorliegenden Erfindung, wie dargestellt, verwendet wird, von der Art des verwendeten Trennelements abhängt. Das heißt, wenn ein anderes Trennelement als das der vorliegenden Erfindung verwendet wird, öffnet sich das Ventil in dem externen Kurzschlusstest und folglich spritzen die Inhalte der Batterie heraus. Wenn das Trennelement der vorliegenden Erfindung verwendet wird, tritt solche Störung nicht auf. Unter den Trennelementen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte das Trennelement (S-3) vom Komposittyp besonders gute Ergebnisse.
  • Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Art des Trennelementes in dem externen Kurzschlusstest keinen Unterschied macht, wenn ein negatives Elektrodenmaterial außerhalb der Erfindung (Vergleichsverbindung D) verwendet wird, kann geschlossen werden, dass die oben erwähnte Abhängigkeit von der Art des Trennelementes speziell für das negative Elektrodenmaterial der Erfindung gilt. Dieselbe Abhängigkeit wurde für die anderen negativen Elektrodenmaterialen als Verbindung (6-1) beobachtet.
  • Beispiel 12
  • Eine Mischung aus 88 Gew.% der in Beispiel 7 synthetisierten Verbindung 7-1 als ein negatives Elektrodenmaterial, 6 Gew.% Lamellengraphit, 4 Gew.% einer wässrigen Dispersion aus Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.% Carboxymethylcellulose als Bindemittel und 1 Gew.% Lithiumacetat wurde mit Wasser als Medium zusammengeknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm dicken Kupferfolie durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren aufgebracht. Eine Aufschlämmung aus 94,5 Gew.% α-Al2O3 (mittlere Teilchengröße: 1 μm), 4,5 Gew.% Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.% Carboxymethylcellulose in Wasser als Medium wurde auf die beschichtete Schicht aufgebracht, um eine Schutzschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Schicht durch eine Kalandrierpressmaschine verpresst und auf eine vorgeschriebene Breite und Länge geschnitten, wodurch eine negative Elektrodenschicht in einer Bandform hergestellt wurde. Die negative Elektrodenschicht hatte eine Dicke von 100 μm. Eine Mischung von 87 Gew.% LiCoO2 als ein positives Elektrodenmaterial, 6 Gew.% Lamellengraphit, 3 Gew.% Acetylenschwarz und 3 Gew.% einer wässrigen Dispersion aus Polytetrafluorethylen und 1 Gew.% Natriumpolyacrylat als Bindemittel wurde mit Wasser als Medium geknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 20 μm dicken Aluminiumfolie auf dieselbe Weise wie oben beschrieben aufgebracht. Eine Aufschlämmung aus 94,5 Gew.% α-Al2O3 (mittlere Teilchengröße: 1 μm), 4,5 Gew.% Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.% Carboxymethylcellulose in Wasser als Medium wurde auf die beschichtete Schicht aufgebracht, um eine Schutzschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Schicht mittels einer Kalandrierpressmaschine verpresst und auf vorgeschriebene Breite und Länge geschnitten, um eine positive Elektrodenschicht in Bandform zu erhalten. Die positive Elektrodenschicht hatte eine Dicke von 265 μm. Zehn zylindrische Batterien wurden unter Verwendung der resultierenden negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 zusammengebaut. Jeder Batterie wurde eine Ladung von 4,15 V verliehen und bei 60°C für 3 Wochen gelagert. Nach 3 Wochen wurde die Stromkreisspannung jeder Batterie gemessen, wodurch sich die folgenden Resultate ergaben.
    1 4,10 V
    2 4,11 V
    3 4,11 V
    4 4,10 V
    5 4,09 V
    6 4,10 V
    7 4,10 V
    8 4,11 V
    9 4,10 V
    10 4,09 V
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 10 zylindrische Batterien (G-1 bis G-10) wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 zusammengebaut, außer dass SnO als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde, und wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 getestet.
  • 10 zylindrische Batterien (H-1 bis H-10) mit einer Schutzschicht wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zusammengebaut, außer dass SnO als negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde, und wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die Ergebnisse des Tests sind unten gezeigt.
    G-1 1,02 V H-1 4,10 V
    G-2 0,47 V H-2 2,38 V
    G-3 0,72 V H-3 4,12 V
    G-4 0,92 V H-4 4,09 V
    G-5 1,21 V H-5 4,10 V
    G-6 0,02 V H-6 3,22 V
    G-7 0,66 V H-7 4,10 V
    G-8 1,01 V H-8 2,19 V
    G-9 0,55 V H-9 4,11 V
    G-10 0,47 V H-10 4,10 V
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung von einer Spannungsabnahme während der Lagerung bewahrt werden und stabile Leistung zeigen.
  • Beispiel 12
  • 300 Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Eine Ladung wurde jeder Batterie bis zu 4,15 V verliehen. Keine der Batterien zeigte eine ungenügende Ladung.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 300 Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 für jede der Batterien G und H hergestellt. Derselbe Test wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass 10 Batterien G von 300 Batterien und 3 Batterien H von 300 Batterien eine ungenügende Ladung zeigten.
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung kaum einen Kurzschluss verursachen, einen niedrigen Prozentsatz an Fehlstücken aufweisen und sicher sind.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Ein nichtwässriger Akkumulator, der hohe Sicherheit, eine hohe Entladungsspannung, eine hohe Entladungskapazität und ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluscharakteristiken zeigt, kann erhalten werden durch die Verwendung eines lithiumhaltigen Übergangsmetalloxids als ein positives Elektrodenaktivmaterial und mindestens eines speziellen amorphen Kompositoxids als ein negatives Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims (12)

  1. Nichtwäßriger Akkumulator, umfassend ein positives Elektrodenmaterial, ein negatives Elektrodenmaterial, einen nichtwäßrigen Elektrolyten, enthaltend ein Lithiumsalz, und ein Trennelement, wobei das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid umfaßt, enthaltend mindestens ein funktionales Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn und Ge und repräsentiert durch die Formel (2): SnM3 cM4dOy (2)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P repräsentiert; M4 repräsentiert mindestens eine Art von Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen; c repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; d repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y repräsentiert ein Zahl von 1 bis 6, oder durch die Formel (6): SnGefM8 gM4 hOx (6)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P repräsentiert; M4 repräsentiert mindestens eine Art von Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen; f repräsentiert eine Zahl von 0,001 bis 1; g repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; h repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1; und x repräsentiert eine Zahl von 1,3 bis 7.
  2. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß Anspruch 1, wobei das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid umfaßt, repräsentiert durch die Formel (3): SnM3 cM5 dOy (3)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P repräsentiert; M5 repräsentiert mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y; c repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; d repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y repräsentiert eine Zahl von 1 bis 6, oder durch die Formel (7) : SnGefM8 gM9 hOx (7)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P repräsentiert; M9 repräsentiert mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg und Ba; f repräsentiert eine Zahl von 0,001 bis 1; g repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; h repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1; und x repräsentiert eine Zahl von 1,3 bis 7.
  3. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß Anspruch 2, wobei das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid umfaßt, repräsentiert durch Formel (4): SnM3 cM6 dOy (4)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P repräsentiert; M6 repräsentiert mindestens eine Art von K, Na, Rb und Cs; c repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; d repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,21 < c + d < 2; und y repräsentiert eine Zahl von 1 bis 6, oder durch die Formel (8): SnGefM8 gM10 hOx (8)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P repräsentiert; M10 repräsentiert mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg; f repräsentiert eine Zahl von 0,001 bis 1; g repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; h repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 1; und x repräsentiert eine Zahl von 1,3 bis 7.
  4. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß Anspruch 1, wobei das negative Elektrodenmaterial ein amorphes Kompositoxid umfaßt, repräsentiert durch Formel (5): SnM3 cM5 dM7 eOy (5)worin M3 mindestens zwei Arten von Al, B und P repräsentiert; M5 repräsentiert mindestens eine Art von K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba und Y; M7 repräsentiert F; c repräsentiert eine Zahl von 0,2 bis 2; d und e repräsentieren jeweils eine Zahl von 0,01 bis 1, mit der Maßgabe, dass 0,22 < c + d < 2; und y repräsentiert eine Zahl von 1 bis 6, oder durch die Formel (9): SnGeiM8 jM10 kOw (9)worin M8 mindestens eine Art von Al, B und P repräsentiert; M10 repräsentiert mindestens eine Art von K, Rb, Cs und Mg; i repräsentiert eine Zahl von 0,01 bis 0,5; j repräsentiert eine Zahl von 0,4 bis 1,3; k repräsentiert eine Zahl von 0,05 bis 0,5; und w repräsentiert eine Zahl von 1,3 bis 6.
  5. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Sn und Ge in dem negativen Elektrodenmaterial bivalentes Sn bzw. bivalentes Ge sind.
  6. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das negative Elektrodenmaterial durch Kalzinieren erhalten wird, umfassend das Erwärmen mit einer Rate von 5 bis 200°C/min, Halten bei 500 bis 1.500°C für 0,1 bis 100 Stunden und Abkühlen mit einer Rate von 2 bis 107°C/min.
  7. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das negative Elektrodenmaterial 0 bis 10 Gew.% Teilchen mit einer Teilchengröße von 25 bis 100 μm enthält.
  8. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das negative Elektrodenmaterial 0,01 bis 5 Gew.% Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm enthält.
  9. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens ein Teil des positiven Elektrodenmaterials LilQOv ist, wobei mindestens ein Teil von Q ein Übergangsmetall ist, wobei mindestens eines davon ausgewählt ist aus Co, Mn, Ni, V und Fe; l = 0,2 bis 1,2; v = 1,4 bis 3.
  10. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel des nichtwäßrigen Elektrolyten Ethylencarbonat enthält.
  11. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die negative Elektrode und/oder positive Elektrode mindestens eine Schutzschicht aufweist.
  12. Nichtwäßriger Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Trennelement ein poröser Film oder ein Stoff ist, jeweils enthaltend mindestens 20 Gew.% eines Ethylenbestandteils.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6517974B1 (en) 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
CA2310374C (en) * 1998-09-18 2007-09-04 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structuralbody, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery
GB2347140B (en) * 1999-02-25 2003-05-14 Univ Hong Kong Polytechnic Storage cells
KR100307160B1 (ko) * 1999-03-06 2001-09-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
US6428933B1 (en) 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
JP2001006747A (ja) * 1999-06-22 2001-01-12 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3103357B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US6835332B2 (en) * 2000-03-13 2004-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery
JP2001256997A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
DE60144235D1 (de) * 2000-08-12 2011-04-28 Lg Chemical Ltd Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung
JP3520921B2 (ja) 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
FR2873855B1 (fr) * 2004-07-30 2006-12-08 Cnes Epic Materiau composite d'electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
JP5260857B2 (ja) * 2006-11-13 2013-08-14 三洋電機株式会社 角形非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
JP2010225545A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5601615B2 (ja) * 2009-10-22 2014-10-08 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法
EP2499686A2 (de) 2009-11-11 2012-09-19 Amprius, Inc. Zwischenschichten zur elektrodenherstellung
KR20140051928A (ko) 2011-07-01 2014-05-02 암프리우스, 인코포레이티드 향상된 접착 특성을 가진 템플레이트 전극 구조체
KR102274611B1 (ko) * 2018-04-06 2021-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 수명 성능이 향상된 리튬 금속 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62219466A (ja) * 1986-03-20 1987-09-26 Showa Denko Kk 二次電池
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3197684B2 (ja) * 1993-03-30 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電解質二次電池
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5683834A (en) * 1994-09-07 1997-11-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
JP3557748B2 (ja) * 1995-09-21 2004-08-25 宇部興産株式会社 密閉型非水二次電池
JP3756232B2 (ja) * 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP0823741A1 (de) 1998-02-11
US6004695A (en) 1999-12-21
JP4045600B2 (ja) 2008-02-13
EP0823741A4 (de) 2004-06-30
DE69636595D1 (de) 2006-11-16
EP0823741B1 (de) 2006-10-04
WO1996033519A1 (fr) 1996-10-24
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