JP5601615B2 - 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質及びその製造方法に関する。
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極において、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出できる活物質（負極活物質）として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として、ＳｎＯを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１で提案されている負極活物質は、充放電時にＬｉイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化を緩和できず、繰り返し充放電した際に負極活物質の構造劣化が著しく亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導パスが分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（充放電サイクル特性）の低下が問題となっていた。
また、上記の問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極活物質と、当該負極活物質を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極活物質を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの製造方法で製造された負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
また、酸化スズを主体とする非晶質酸化物を用いることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた非水二次電池用負極活物質が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、これらの負極活物質は、非晶質酸化物とするために、リチウムイオンの吸蔵および放出に関係しない、酸化スズ以外の酸化物を相当量含有している。そのため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が少なく、さらなる高容量化が困難であるという問題があった。
本発明の課題は、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
本発明者等は種々の検討を行った結果、非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられ、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値で１０〜４５°に検出されるブロードな非晶成分によるハローパターン（非晶質ハロー）を制御することで、前記の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°であることを特徴とする。
本発明者等は、蓄電デバイス用負極活物質におけるＳｎx+（０＜ｘ≦４）イオンの価数、リン酸ネットワークのＳｎx+イオンに対する包括状態に着目し、これらを適宜制御することにより初回充放電効率とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値で１０〜４５°の非晶質ハローについて、２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１がリン酸ネットワークの成分に帰属でき、２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２はスズ由来の成分に帰属できることを発見し、これら二成分で非晶質ハローをカーブフィッティングして得られたＰ２のピーク頂点の位置を２θ値で２５．０〜２９．０°に規制することにより、初回充放電効率とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることがわかった。以下に、詳細なメカニズムを説明する。
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
Ｓｎx+＋ｘｅ‐→Ｓｎ ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ‐←→ＬｉyＳｎ ・・・（２）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ‐←→ＬｉyＳｎ ・・・（２）
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎx+イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、Ｓｎ原子の価数が４価であるＳｎＯ2（Cassiterite、正方晶系、空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶性回折線のメインピークは２６．６°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０））である。一方、Ｓｎ原子の価数が２価であるＳｎＯ（Romarchite、正方晶系、空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）の結晶性回折線のメインピークは２９．９°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１０１））に検出される。このため、Ｓｎ原子が低価数化することでメインピークが高角度側に検出される。
本発明の負極活物質中のＳｎx+イオンは、ＳｎＯやＳｎＯ2のような結晶物（秩序構造）でなく、非晶質酸化物（無秩序構造）であるため、Ｓｎx+イオンとして価数ｘが連続的に変化した状態で存在する。このため、粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルはブロードな散乱帯となり、２２．５°より高角度側に検出されるピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値は、前記Ｓｎx+イオンの平均価数を反映している。そこで、Ｐ２のピーク頂点の位置を上記範囲に規制することにより、初回充放電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
ところで、初回充電時にＳｎx+イオンからＬｉyＳｎの合金形成が起こるとき、負極活物質は、正極材料から放出されたｙ個のリチウムイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。たとえば、ＳｎＯ結晶は結晶単位格子の長さが３．８０２Å×３．８０２Å×４．８３６Åの正方晶系であるため、結晶単位体積は６９．９Å3となる。この結晶単位格子内にＳｎ原子は２個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は３４．９５Å3となる。一方、充電時に形成されるＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ4.4Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ4.4Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å3となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å3となる。このため、負極材料にＳｎＯ結晶を用いると、初回充電時にＳｎ原子の占有体積が２．７７倍（９６．７Å3／３４．９５Å3）膨張することになる。
つぎに、放電時は前記反応式（２）が左方向に進み、ＬｉyＳｎ合金からＬｉイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極活物質は体積収縮する。この場合の収縮率を前述のように結晶学的観点から求める。金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å3になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å3になる。このため、ＬｉyＳｎ合金がＬｉ4.4Ｓｎである場合、負極活物質中の放電反応が進行して金属Ｓｎが生成されると、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å3／９６．７Å3）に収縮する。
また、２回目以降の充電時は反応式（２）が右方向に進み、金属Ｓｎがｙ個のＬｉイオンと電子をそれぞれ吸蔵し、ＬｉyＳｎの合金が形成されるため、負極活物質は体積膨張する。このとき、金属ＳｎからＬｉ4.4Ｓｎが形成される場合、Ｓｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å3／２７．５Å3）に膨張する。
このように、ＳｎＯを含有する負極活物質は充放電の際に著しく体積変化を伴うため、繰り返し充放電した際に負極活物質に亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、充放電容量が低下しやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
本発明では、負極活物質中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークで緩和することができる。ここで、Ｓｎx+イオンの価数はリン酸ネットワークの酸素原子が有する孤立電子対による配位の影響を受けるため、ピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値は、Ｓｎx+イオンの平均価数だけでなく、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態も反映していると考えられる。本発明の負極活物質は、Ｐ２のピーク頂点の位置を上記範囲に規制することにより、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態を制御し、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を効果的に緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
また、本発明は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たすことを特徴とする。
既述のように、ピーク成分Ｐ１はリン酸ネットワークの成分に帰属でき、ピーク成分Ｐ２はスズ由来の成分に帰属できる。したがって、これらのピーク成分に関するピーク面積の比Ａ１／Ａ２を上記範囲に規制することにより、Ｓｎx+イオンへのリン酸ネットワークの包括状態を制御することができ、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を効果的に緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることが可能となる。
本発明の負極活物質は、モル％で、ＳｎＯ ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5 ５〜５５％を含有することが好ましい。
また、本発明の負極活物質は、非晶質であることが好ましい。
当該構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極活物質となり、充放電サイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることができる。なお、「非晶質である」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において結晶性回折線が検出されないものをいい、結晶化度が実質的に０％、具体的には結晶化度が０．１％以下であることを指す。
また、本発明は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする。
当該方法によれば、負極材料中のＳｎイオンの価数を低減することができるため、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
上記の製造方法で用いる原料粉末は、リンとスズを含む複合酸化物であることが好ましい。
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。さらに、当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°である。
ピーク成分Ｐ２の位置が２θ値で２５．０°より小さいと、負極活物質中のＳｎイオンはリン酸ネットワークに存在する酸素原子の孤立電子対により、配位の影響を強く受けた状態で存在することになる。結果として、初回充電時において、負極活物質中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子、さらには電荷補償に要するリチウムイオンを過剰に必要とするため、初回充放電効率が著しく低下する。一方、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が２９．０°より大きいと、負極活物質中の酸化スズがリン酸ネットワークに十分に包括されておらず、主にＳｎＯ分子団で存在することを意味する。このため、繰り返し充放電した際に、負極活物質中で体積変化が局所的に起こり、リン酸ネットワークの骨格が破壊され構造を引き起こす。結果として、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。ピーク成分Ｐ２のピーク位置の好ましい範囲は２５．１〜２８．８°、２５．３〜２８．５°、２５．５〜２８．３°、さらには２５．７〜２８．０°である。なお、ピーク成分Ｐ２のピーク位置は、負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5の比や溶融雰囲気を適宜調整することにより、上記範囲に規制することができる。
また、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、別の形態として、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たす。
ピーク面積比Ａ１／Ａ２が０．０１より小さいと、鎖状のリン酸が負極活物質中にわずかにしか存在しておらず、鎖が切断され孤立したリン酸の状態で存在し、酸化スズがリン酸ネットワークにより十分に包括されていないことを意味する。このため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の体積変化により、リン酸骨格が破壊されやすく、構造破壊を引き起こすおそれがある。結果として、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。一方、ピーク面積比Ａ１／Ａ２が８より大きいと、負極活物質中のＳｎイオンが、リン酸ネットワークにおける酸素原子が有する孤立電子対によって、配位の影響を強く受けた状態で存在する。このため、初回充電時に負極活物質中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子、さらには電荷補償に要するリチウムイオンを過剰に必要とし、初回充放電効率が著しく低下する。ピーク面積比Ａ１／Ａ２の好ましい範囲は０．０２〜７．５、０．１〜６．５、０．２〜５．５、さらには０．３〜４．５である。
なお、ピーク面積比Ａ１／Ａ２は、負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5の比や溶融雰囲気を適宜調整することにより、上記範囲に規制することができる。
上記のように、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する。
ＳｎＯは負極材料中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が低角度側にシフトするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、ピーク成分Ｐ２のピーク位置が低角度側にシフトするため初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
また、本発明に係る負極活物質には、上記成分に加えて、さらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０〜７％含有することができる。２０％より多いとガラス化し易くなるが、リン酸ネットワークが切断され易くなる。結果的に、繰り返し充放電した際に放電容量が低下する傾向がある。また、Ａ１が減少しピーク面積比Ａ１／Ａ２が小さくなるためサイクル特性が悪化する。
本発明に係る負極活物質は、例えば複数の酸化物成分を含有する非晶質および／または結晶質からなる。この負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質であることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
本発明に係る負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
なお、本発明に係る負極活物質を含有する負極材料を用いた非水二次電池等の蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
本発明に係る負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2の結晶が融液表面や融液中に形成され、結果、初回充放電効率の低下とサイクル特性の悪化を招く。しかし、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制することができる。結果として、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7などの結晶形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた二次電池等の蓄電デバイスを得ることが可能となる。
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2 ９０〜９９．５％、Ｈ2 ０．５〜１０％、特にＮ2 ９２〜９９％、Ｈ2が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
また、溶融温度は５００℃〜１３００℃であることが好ましい。溶融温度が１３００℃より高いと、負極活物質中のリン酸ネットワークが切断されやすくなる。また、孤立したリン酸と酸化スズとが結晶を形成したり、リン酸ネットワークに包括されなかったＳｎＯ成分が金属ＳｎとＳｎＯ2結晶に分解し、初回充放電効率およびサイクル特性が低下する傾向がある。一方、溶融温度が５００℃より低いと、均質な非晶質材料を得ることが困難となる。
また、上記の製造方法において、出発原料粉末には、リンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
また、本発明の負極活物質及び負極材料は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の非水系二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリッドキャパシタ等にも適用できる。
ハイブリッドキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
本発明の負極活物質にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）非水二次電池用負極材料の作製
表１および２に実施例１〜６および比較例１、２を示す。各負極活物質は以下のようにして作製した。
表１および２に実施例１〜６および比較例１、２を示す。各負極活物質は以下のようにして作製した。
表１および２に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２〜３ｃｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径Ｄ50が８〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末をφ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、エタノールを添加して４０ｒｐｍで５時間粉砕した後、２００℃で４時間乾燥して平均粒径２〜５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。
各試料について粉末Ｘ線回折測定を行うことにより結晶構造を同定した。実施例１〜４、６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。
（２）粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて、次の条件で各試料を測定することで回折線プロファイルを得た（図１参照）。
粉末Ｘ線回折測定装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて、次の条件で各試料を測定することで回折線プロファイルを得た（図１参照）。
管電圧/管電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０１°
測定範囲：１０〜６０°
測定速度：０．１°／ｓｅｃ
積算回数：５回
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０１°
測定範囲：１０〜６０°
測定速度：０．１°／ｓｅｃ
積算回数：５回
（３）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ Ｖｅｒ．６．０を用いて、以下の手順により前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。
解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ Ｖｅｒ．６．０を用いて、以下の手順により前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。
(ａ) まず、１０〜６０°の範囲における回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線以外の非晶質ハローをスムージングした。具体的には、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタ法に基づき、放物線フィルタを用いてデータポイント数９９で平滑化した後、２θが１０〜４５°の範囲をトリミングした。当該範囲内で回折線プロファイルの強度がマイナスにならないように回折線プロファイルを直線フィットし（図２参照）、バックグラウンドを差し引いた。
(ｂ) バックグラウンドを差し引いて得られた回折線プロファイルにおいて、ピーク頂点の２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と、２２．５°より高角度側にピーク頂点を固定していないピーク成分Ｐ２を作成した（ここで、ピーク成分Ｐ１は負極材料中のリン酸成分に由来する。ピーク成分Ｐ２は負極材料中のスズ成分に由来し、頂点の２θ値はスズの酸化状態を反映している）。なお、２θが１０〜４５°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線が認められる場合、ピーク頂点および非対称性パラメータを固定していない結晶性回折線のピーク成分を追加した。
(ｃ) ピーク成分Ｐ１およびＰ２について、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｈｔ関数によりカーブフィッティングした。ここで、カーブフィッティングによりピーク成分Ｐ１、Ｐ２が一義的に決定できるように、ピーク成分Ｐ１とＰ２の非対称性パラメータをそれぞれ−０．７５、−０．５５にそれぞれ固定した。
(ｄ) 回折線プロファイルとカーブフィッティングして得られた曲線のフィッティング残差が２２％以下、かつ各ピーク成分Ｐ１とＰ２のピークの半価幅（ＦＷＨＭ）が２〜２０の範囲内になるように繰り返し精密化を行った（図３参照）。
(ｅ) 得られたピーク成分Ｐ２のピーク頂点の２θ値、および、ピーク成分Ｐ１およびＰ２のピーク面積Ａ１およびＡ２をそれぞれ求めた。
（４）負極の作製
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で１０時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の作用極を得た。
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で１０時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の作用極を得た。
（５）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面が下向きになるように載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面が下向きになるように載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
（６）充放電試験
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
表１および２に実施例および比較例の負極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は６７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクル目の放電容量は４１１ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１の負極活物質を用いた電池は初回放電容量が３９２ｍＡｈ／ｇと低かった。また、比較例２の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は９０１ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の放電容量は５２ｍＡｈ／ｇと著しく低下した。
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタなどに好適である。
Claims (7)
- 少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ２のピーク頂点の位置が２θ値で２５．０〜２９．０°であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
- 少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する蓄電デバイス用負極活物質であって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて２θ値で１０〜４５°に非晶質ハローを有し、当該範囲にて２θ値を２２．５°に固定したピーク成分Ｐ１と２２．５°より高角度側のピーク成分Ｐ２の二成分でカーブフィッティングした際に、Ｐ１のピーク面積Ａ１とＰ２のピーク面積Ａ２が、Ａ１／Ａ２＝０．０１〜８の関係を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
- モル％で、ＳｎＯ ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5 ５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
- 非晶質であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
- 請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
- 請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
- 原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
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