JP6135156B2

JP6135156B2 - 蓄電デバイス用負極活物質粉末、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極

Info

Publication number: JP6135156B2
Application number: JP2013020064A
Authority: JP
Inventors: 純一池尻; 英郎山内; 知浩永金
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: JP2014154217A

Description

本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイス用負極活物質、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極に関する。

近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば、電池の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイスの高容量化へ向けての開発が急務となっている。

蓄電デバイスの負極活物質に用いられる炭素材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、ソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料の電池容量は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇが限界であるため、電池の高容量化が困難であるという問題がある。

リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、炭素材料からなる負極活物質を上回る高容量密度を有する負極活物質として、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質が存在する。しかしながら、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極活物質が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。その結果、導電ネットワークが分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。

そこで、特許文献１では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質と比較してサイクル特性に優れた負極活物質として、ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を含有する負極活物質が提案されている。

特開２０１１−１８７４３４号公報

このＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を含有する負極活物質では、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質と比較してサイクル特性は向上したものの、さらなる蓄電デバイスの高容量化を行うために、負極集電体上に形成した負極材料の厚みをさらに大きくすると、サイクル特性が低下するという問題があった。

本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質粉末、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極を提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質粉末は、ＳｎとＰを含む酸化物材料を含有し、５０％粒子径Ｄ５０に対する９０％粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が２．８以下であることを特徴とする。

また、前記負極活物質粉末が、Ｄ５０が０．４〜３．０μｍであり、Ｄ９０が５．０μｍ以下であることが好ましい。

さらに、前記酸化物材料が、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ５０〜８５％、Ｐ_２Ｏ_５１５〜５０％を含有することが好ましい。

さらに、前記酸化物材料が、実質的に非晶質からなることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極活物質粉末、導電助剤および結着剤を含有することを特徴とする。

また、前記負極材料が、質量％で、負極活物質粉末５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％を含有することが好ましい。

さらに、前記結着剤が、熱硬化性樹脂または水溶性高分子を含有することが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用負極は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする。

本発明によれば、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質粉末、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極が得られる。

Ｄ９０／Ｄ５０が大きすぎると、負極活物質粉末の粒度分布が広くなるため、この負極活物質粉末を用いて負極を作製した際に、大きな粒径を有する粒子間の空隙が小さな粒径を有する粒子で埋まりやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和するための空隙が小さくなるために、負極活物質の体積変化を抑制できず、当該負極活物質を含む負極材料が負極集電体から剥離しやすく、サイクル特性が低下する傾向がある。Ｄ９０／Ｄ５０は、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。

Ｄ９０／Ｄ５０の下限値については特に限定しないが、現実的には１．２以上であることがより好ましい。

前記負極活物質粉末は、５０％粒子径Ｄ５０が０．４〜３．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．５μｍであることがより好ましい。９０％粒子径Ｄ９０は５．０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましい。５０％粒子径Ｄ５０や９０％粒子径Ｄ９０が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、当該負極活物質を含む負極材料が負極集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、５０％粒子径Ｄ５０が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。

なお、本発明では、５０％粒子径Ｄ５０と９０％粒子径Ｄ９０は、それぞれ、レーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を指し、具体的には粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径と９０％粒子径である。

前記酸化物材料は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ５０〜８５％、Ｐ_２Ｏ_５１５〜５０％を含有することが好ましい。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。

ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は５０〜８５％であることが好ましく、６０〜８４％であることがより好ましく、６５〜８３％であることがさらに好ましく、７１〜８２％であることが特に好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。なお本発明において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ_２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。

Ｐ_２Ｏ_５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１５〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましく、２５〜３５％であることが特に好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず負極活物質の構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなり、また、水系電極ペーストを作製した際に、負極活物質中に望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ_４など）が生じるために、負極活物質中のＰ_２Ｏ_５ネットワークが切断され、リチウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＳｎＯの体積変化を緩和できず、結果として、サイクル特性が低下しやすくなる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０．１〜１３％であることが特に好ましい。

前記酸化物材料の結晶化度は、充放電反応前において質量％で９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがなお好ましく、４０％以下であることがより一層好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、負極活物質は実質的に非晶質からなることが好ましい。ここで、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、０．１％未満）であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。結晶化度が小さい（非晶質の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和できるため、サイクル特性が向上する傾向がある。

なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。

Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）

本発明の蓄電デバイス用負極活物質粉末は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ＳｎとＰを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ_２やＳｎＰ_２Ｏ_７等の結晶がガラス融液表面やガラス融液中に形成されやすい。その結果、負極活物質の初回充放電効率およびサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、酸化物材料中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。

還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ_２９０〜９９．５％およびＨ_２０．５〜１０％、を含有する混合気体を用いることが好ましく、Ｎ_２９２〜９９％およびＨ_２１〜８％を含有する混合気体を用いることがより好ましい。

不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。

還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。

また、上記負極活物質の製造方法において、出発原料粉末に複合酸化物を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を用いれば、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られやすくなる。このような複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）等が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質粉末において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質粉末に対し、結着剤や導電助剤を添加することにより蓄電デバイス用負極材料が得られる。

結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。特に、耐薬品性、耐熱性、耐クラック性に優れる熱硬化性ポリイミドが好ましい。

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量の添加で優れた電子伝導性を示す高導電性カーボンブラックが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用負極材料は、質量％で、負極活物質粉末５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。

負極活物質粉末の含有量は、５５〜９０％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましい。負極活物質粉末の含有量が少なすぎると、負極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下しやすくなる。一方、負極活物質粉末の含有量が多すぎると、結着剤との接触面積が低減して結着性が低下するため、負極材料が負極集電体から欠落しやすくなり、充電容量や放電容量が低下やすくなる。

結着剤の含有量は、２〜３０％であることが好ましく、３〜２５％であることがより好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、負極集電体と負極材料の結着性が悪くなるため、負極材料が負極集電体から欠落しやすくなり、充電容量や放電容量が低下やすくなる。一方、結着剤が多すぎると、負極活物質の割合が減ってしまうため、負極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下する。

導電助剤の含有量は、３〜２０％であることが好ましく、４〜１５％であることがより好ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下し、急速充放電性能が低下しやすくなる。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の割合が減ってしまうため、負極の単位質量あたりの充電容量や放電容量が低下しやすくなる。

本発明の負極材料は、例えばＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散され、均一混合されたペースト状態であってもよい。

蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。

なお、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該蓄電デバイス用負極活物質はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。

以上、主にリチウムイオン二次電池用負極活物質について説明してきたが、本発明の負極活物質はこれに限定されるものではなく、他の非水系二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池用の負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。

以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質粉末、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）負極活物質粉末の作製
主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）を用い、さらに、その他の各種酸化物等を添加して、組成として、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ７２％、Ｐ_２Ｏ_５２８％となるように原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気中９５０℃にて、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。

次いで、溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、急冷しながら成形してフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ２５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルを使用して６時間粉砕した。さらに、超音波ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、粉体送り量：３００ｇ／ｈ、粉砕エアー圧：０．５５ｋＰａ、ルーバー；中、ディスタンスリング：８ｍｍの条件で粉砕して、負極活物質粉末を得た。

得られた負極活物質粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。なお、粉末の分散媒としては、０．１ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波によって１分間、粉末を分散させた。表１に、粒度分布の測定結果を示す。

また、得られた負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定により構造を同定したところ、結晶は検出されず、実質的に非晶質からなることがわかった。

（２）負極材料の作製
上記で得られた負極活物質粉末に対し、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリイミド樹脂を、質量比で負極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝８２：３：１５の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化して、負極材料を得た。

（３）負極の作製
次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、上記で得られた負極材料をコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で３時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の負極を得た。

（４）試験電池の作製
次に、得られた負極を、銅箔面が下に向くようにコインセルの下蓋に載置し、その上に２００℃８時間乾燥したセパレータ、さらに、対極である金属リチウムを積層し、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。電解液としては、１ＭＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。

（５）充放電特性の評価試験
充放電試験は次のように行った。３０℃で１Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、負極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、０Ｖから１ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、負極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、０Ｖ〜１Ｖで繰り返しＣＣ充放電させて充放電容量を求めた。なお、充放電のＣレートは０．２Ｃとした。表１に、充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する７５サイクル目の放電容量の割合をいう。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、フィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ２５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルを使用して６時間粉砕した。さらに、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを使用して６０時間粉砕して、負極活物質粉末を得た。

得られた負極活物質粉末の粒度分布を、実施例１と同様の方法で測定した。表１に、粒度分布の測定結果を示す。

試験電池の作製と充放電特性の評価試験は、実施例１と同様の方法で行った。表１に、充放電特性の結果を示す。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、フィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ２５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルを使用して６時間粉砕した。次いで、空気分級することで、負極活物質粉末を得た。

表１から明らかなように、実施例１および２は、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０以下と小さく、初回放電容量は５９１ｍＡｈ／ｇ以上で、放電容量維持率は８４％以上と、高容量で、サイクル性も良好であった。一方、比較例１は、Ｄ９０／Ｄ５０が３．０と大きく、初回放電容量は５７７ｍＡｈ／ｇと高容量であったものの、放電容量維持率は６４％と低かった。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質として好適である。

Claims

酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ５０〜８５％、Ｐ _２Ｏ _５１５〜５０％を含有する非晶質の酸化物材料からなり、５０％粒子径Ｄ５０に対する９０％粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が１．２以上、２．８以下であり、かつ、Ｄ５０が０．４〜３．０μｍ、Ｄ９０が５．０μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質粉末。
請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質粉末、導電助剤および結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
質量％で、負極活物質粉末５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
前記結着剤が、熱硬化性樹脂または水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の蓄電デバイス用負極材料。
請求項２〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする蓄電デバイス用負極。