WO2012063745A1 - 蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いた蓄電デバイス用負極 - Google Patents

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discharge
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金載 朴
境　哲男
英郎 山内
知浩 永金
坂本　明彦
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独立行政法人産業技術総合研究所
日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device (hereinafter also simply referred to as “negative electrode material”) such as a lithium ion non-aqueous secondary battery used for a portable electronic device or an electric vehicle, and an anode for an electricity storage device using the same.
  • negative electrode material such as a lithium ion non-aqueous secondary battery used for a portable electronic device or an electric vehicle, and an anode for an electricity storage device using the same.
  • LiCoO 2 LiCo 1-x Ni x O 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are widely used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • a carbonaceous material is generally used as the negative electrode material. These materials function as electrode active materials that reversibly occlude and release lithium ions by charging and discharging, and constitute so-called rocking chair type secondary batteries that are electrochemically connected by a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte. .
  • Examples of the carbonaceous material used for the negative electrode material include graphitic carbon material, pitch coke, fibrous carbon, and high-capacity soft carbon fired at a low temperature.
  • the carbon material has a relatively small lithium insertion capacity, there is a problem that the capacity is low. Specifically, even if a stoichiometric amount of lithium insertion capacity can be realized, the capacity of the carbon material is limited to about 372 mAh / g.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Literature 1
  • Non-Patent Literature 1 a negative electrode active material that can occlude and release lithium ions and has a high capacity density exceeding that of a carbon-based material and contains a metal such as Si or Sn or SnO has been proposed (for example, see Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1).
  • a negative electrode active material containing a metal such as Si or Sn or SnO is excellent in initial charge / discharge efficiency (ratio of discharge capacity to initial charge capacity), but is a volume resulting from occlusion and release reactions of lithium ions during charge / discharge. Since the change is remarkably large, the structure of the negative electrode material is easily deteriorated when repeatedly charged and discharged, and cracks are likely to occur. As cracks progress, in some cases, cavities are formed in the negative electrode material and may be pulverized. When a crack occurs in the negative electrode material, the electron conduction network is divided, which causes a problem of reduction in discharge capacity (cycle characteristics) after repeated charge and discharge.
  • thermoplastic linear polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are used as binders.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the above polymer may be used by dissolving it in a non-polar organic solvent such as N-methylpyrrolidinone.
  • a non-polar organic solvent such as N-methylpyrrolidinone.
  • using an organic solvent has a large environmental impact.
  • thermoplastic polymers and organic solvents are expensive, there is also a problem that the electricity storage device is expensive.
  • the present invention has been made in view of the above situation, has a high capacity and excellent initial charge / discharge characteristics, is excellent in cycle characteristics and high rate characteristics, and is also excellent in safety.
  • An object is to provide a negative electrode material for an electricity storage device and an anode for an electricity storage device using the same, which is an environmental load and is low in cost.
  • the present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device, comprising a negative electrode active material containing an oxide material and a binder made of a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer is used as a binder.
  • the negative electrode active material containing an oxide material has a hydroxyl group (—OH) on the outermost surface, while the water-soluble polymer also has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group on the outermost surface of the negative electrode active material and the hydroxyl group in the water-soluble polymer are dehydrated and condensed, so that the negative electrode active materials can be firmly bound to each other in the negative electrode material. Can be suppressed.
  • the use of a water-soluble polymer as a binder can reduce the resistance of the negative electrode and improve the high rate characteristics.
  • water-soluble polymers are highly soluble in water, they are uniformly dispersed in solvents without using nonpolar organic solvents, unlike the thermoplastic linear polymers and SBR polymers described above. It is possible to make it. Therefore, it is possible to manufacture a negative electrode material that has low environmental burden, low cost, and excellent safety.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the water-soluble polymer is a cellulose derivative or polyvinyl alcohol.
  • cellulose derivatives (cellulose ester, cellulose ether, etc.) constitute a strong skeleton with glucose units, and have a hydroxyl group or a carboxyl group (—COOH) in a part of the side chain.
  • Polyvinyl alcohol has many hydroxyl groups in the side chain. Therefore, these water-soluble polymers have excellent affinity for the surface of the negative electrode active material and tend to form strong bonds. For this reason, the negative electrode active materials are firmly bonded to each other, and the negative electrode material can be prevented from peeling off due to the volume change of the negative electrode active material accompanying charge / discharge.
  • cellulose derivatives and polyvinyl alcohol are particularly low in environmental burden and are inexpensive because they are mass-produced.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing 2 to 30% by mass of a binder.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the oxide material contains P 2 O 5 and / or B 2 O 3 .
  • the negative electrode active material containing an oxide material containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 has many hydroxyl groups on the outermost surface, the number of binding sites with a water-soluble polymer increases, and the negative electrode material The binding between the negative electrode active materials in the inside can be made extremely strong. Further, as will be described later, since the negative electrode active material containing an oxide material containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 has a small volume change of the negative electrode active material accompanying the charge / discharge reaction, The negative electrode active material can be prevented from peeling off.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the oxide material is composed of a compound containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 and SnO.
  • a lithium ion secondary battery undergoes the following reaction at the negative electrode during charge and discharge.
  • Li y Sn alloy formation occurs from Sn x + ions during the initial charge, the negative electrode material occludes y lithium ions released from the positive electrode material and causes volume expansion.
  • This volume change can be estimated from the viewpoint of crystal structure.
  • SnO crystal because the length of the crystal unit cell is tetragonal in 3.802 ⁇ ⁇ 3.802 ⁇ ⁇ 4.836 ⁇ , crystal unit volume becomes 69.9 ⁇ 3. Since Sn atoms are present twice in the crystal unit cell, the occupied volume per Sn1 atoms becomes 34.95 ⁇ 3.
  • Li 2.6 Sn, Li 3.5 Sn, Li 4.4 Sn, and the like are known as Li y Sn alloys formed during charging.
  • the length of the unit cell of Li 4.4 Sn (cubic system, space group F23) is 19.78 ⁇ ⁇ 19.78 ⁇ ⁇ 19. because it is 78A, the lattice unit volume becomes 7739 ⁇ 3. Since Sn atoms are present 80 to the unit cell volume occupied per Sn1 atoms becomes 96.7 ⁇ 3. For this reason, when SnO crystal is used for the negative electrode material, the occupied volume of Sn atoms expands 2.77 times (96.7 ⁇ 3 /34.95 ⁇ 3 ) at the first charge.
  • the reaction formula (2) proceeds to the left and y lithium ions and electrons are released from the Li y Sn alloy to form metal Sn, so that the negative electrode material shrinks in volume.
  • the shrinkage rate in this case is obtained from the crystallographic viewpoint as described above.
  • Length of the unit lattice of the metal Sn is tetragonal in 5.831 ⁇ ⁇ 5.831 ⁇ ⁇ 3.182 ⁇ , unit cell volume becomes 108.2 ⁇ 3. Since Sn atoms are present four in this lattice, the volume occupied per Sn1 atoms becomes 27.05 ⁇ 3.
  • the Li y Sn alloy is Li 4.4 Sn
  • the discharge reaction in the negative electrode material proceeds and metal Sn is generated, the occupied volume of Sn atoms is 0.28 times (27.5 ⁇ 3 /96.7 cm 3 ).
  • reaction formula (2) proceeds in the right direction, and the metal Sn occludes y lithium ions and electrons, and an Li y Sn alloy is formed. Inflate. At this time, when Li 4.4 Sn is formed from the metal Sn, the occupied volume of Sn atoms expands to 3.52 times (96.7 / 3 /27.5 ⁇ 3 ).
  • the negative electrode material containing SnO is remarkably accompanied by a volume change during charge and discharge, the negative electrode material is easily cracked when repeatedly charged and discharged. As cracks progress, in some cases, cavities are formed in the negative electrode material and may be pulverized. When a crack occurs in the negative electrode material, the electron conduction network is divided, so that the charge / discharge capacity is liable to be reduced, which causes a decrease in cycle characteristics.
  • Sn x + ions in the negative electrode material exist in a state of being included in the phosphate network and / or boric acid network, and therefore, the volume change of Sn atoms associated with charge / discharge is related to the phosphate network and / or boric acid. Can be relaxed on the network. As a result, it is possible to obtain an electricity storage device having excellent cycle characteristics when repeatedly charged and discharged.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the oxide material contains SnO 45 to 95% and P 2 O 5 5 to 55% in terms of the composition.
  • the oxide material has a composition of mol%, SnO 10 to 85%, B 2 O 3 3 to 90%, P 2 O 5 0 to 55% (however, , B 2 O 3 + P 2 O 5 15% or more).
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention further includes that the negative electrode active material further contains at least one metal material selected from Si, Sn, Al, and an alloy containing any of these.
  • At least one metal material selected from Si, Sn, Al, and an alloy containing any one of these that can occlude and release lithium ions and electrons functions as a negative electrode active material, further improving the initial charge and discharge efficiency. It becomes possible to plan. About these metal materials, it is known that the following reaction will occur at the time of charging / discharging.
  • At least one metal material selected from Si, Sn, Al, and an alloy containing any one of these has a large amount of occlusion of lithium ions, it is remarkable when a Li z M alloy is formed during charging.
  • volume expansion For example, when metal Sn is used as the negative electrode active material, 4.4 lithium ions and electrons are occluded from the positive electrode during charging, and at this time, the volume expansion is approximately 3.52 times.
  • the negative electrode active material is used alone, cracks are likely to occur in the negative electrode material when it is repeatedly charged and discharged, causing cycle characteristics to deteriorate.
  • An oxide material in which the metal material is composed of a phosphate network and / or a borate network by compounding an oxide material containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 with the metal material Therefore, the volume change of the metal material accompanying charge / discharge can be mitigated by the oxide material composed of the phosphate network and / or the borate network. Furthermore, in the phosphate network and the borate network, lithium ions having a small ionic radius and a positive electric field are occluded, and the network contracts, resulting in a decrease in the molar volume. That is, the phosphoric acid network and the boric acid network not only relieve the volume increase of the metal material accompanying charging but also have a function of suppressing. Therefore, even when repeatedly charged and discharged, cracking of the negative electrode material due to volume change can be suppressed, and deterioration of cycle characteristics can be prevented.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by further containing a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent forms an electron conduction network in the negative electrode material, and makes it possible to increase the capacity and the rate of the negative electrode material.
  • the present invention relates to a negative electrode for an electricity storage device, characterized in that any one of the negative electrode materials for an electricity storage device is applied to the surface of a current collector.
  • Example 6 is a graph showing the discharge capacity of the negative electrode active material when the current during discharge was changed from 0.2 C to 20 C in Example 8 and Comparative Example 1.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing a negative electrode active material containing an oxide material and a binder made of a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer As the binder, a water-soluble polymer is used.
  • water-soluble polymers include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose and hydroxymethylcellulose; starch derivatives such as starch, carboxymethyl starch, phosphate starch and cationic starch; xanthan gum and guar gum Natural vegetable polymers such as alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate soda, sodium hyaluronate, chitosan, gelatin; polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, polyethylene glycol, polymethyl vinyl ether, polyisopropyl Nonionic synthetic polymers such as acrylamide; poly (sodium acrylate) And its copolymers, polystyrene sulfonate sodium, polyisopren
  • cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, and hydroxymethylcellulose, or polyvinyl alcohol are preferable, and carboxymethylcellulose or polyvinyl alcohol that is widely used industrially and is inexpensive. It is.
  • carboxymethylcellulose shall also contain carboxymethylcellulose salts, such as carboxymethylcellulose sodium.
  • the said binder may be used by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the content of the binder in the negative electrode material is preferably 2 to 30% by mass, 3 to 28% by mass, particularly 4 to 25% by mass.
  • the binder content is less than 2% by mass, the binding between the negative electrode active material and the conductive additive is insufficient, and therefore the negative electrode active material peels off from the negative electrode material due to its volume change when repeatedly charged and discharged. This tends to reduce the cycle characteristics.
  • the content of the binder is more than 30% by mass, the amount of the binder interposed between the negative electrode active materials (or conductive assistants) in the negative electrode material is increased, so that the electron conduction network is reduced. As a result, the capacity cannot be increased and the high rate characteristic tends to be remarkably deteriorated.
  • an oxide material contained in the negative electrode active material for example, a material containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 , particularly a compound containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 and SnO is used. be able to.
  • a composition containing mol% of SnO 45 to 95% and P 2 O 5 5 to 55% composition A
  • composition of mol% of SnO 10 Examples include those containing 85 to 85%, 3 to 90% B 2 O 3, and 0 to 55% P 2 O 5 (however, B 2 O 3 + P 2 O 5 15% or more) (composition B). The reason why each composition is limited in this way will be described below.
  • SnO is an active material component that serves as a site for occluding and releasing lithium ions.
  • the SnO content is preferably 45 to 95%, 50 to 90%, 55 to 87%, 60 to 85%, 68 to 83%, particularly 71 to 82%.
  • the content of SnO is less than 45%, the charge / discharge capacity per unit mass of the oxide material is reduced, and as a result, the charge / discharge capacity of the negative electrode active material is also reduced.
  • the SnO content is more than 95%, the amorphous component in the negative electrode active material decreases, so that the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge cannot be reduced, and the discharge capacity is increased. May drop rapidly.
  • SnO ingredient content in the present invention the tin oxide component other than SnO (SnO 2, etc.) also refers to that summed in terms of SnO.
  • P 2 O 5 is a network-forming oxide, encompassing the insertion and extraction sites of lithium in SnO ions, lithium ions serve as a solid electrolyte movable.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 5 to 55%, 10 to 50%, 13 to 45%, 15 to 40%, 17 to 32, particularly 18 to 29%. If the content of P 2 O 5 is less than 5%, the change in volume of SnO that accompanies occlusion and release of lithium ions during charge / discharge cannot be mitigated, resulting in structural deterioration, and the discharge capacity tends to decrease during repeated charge / discharge. Become. On the other hand, if the content of P 2 O 5 is more than 55%, the water resistance tends to deteriorate.
  • various components can be further added to the oxide material.
  • CuO, ZnO, B 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , R 2 O (R represents Li, Na, K or Cs) in a total amount of 0 to 20%, 0 to It can be contained in an amount of 10%, particularly 0.1 to 7%.
  • R represents Li, Na, K or Cs
  • the total amount of these components is more than 20%, the structure tends to be disordered and an amorphous material is easily obtained, but the phosphate network is likely to be cut.
  • the volume change of the negative electrode active material accompanying charge / discharge cannot be relaxed, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the SnO / P 2 O 5 (molar ratio) is preferably 0.8 to 19, 1 to 18, and particularly preferably 1.2 to 17.
  • SnO / P 2 O 5 is smaller than 0.8, Sn atoms in SnO are easily affected by the coordination of P 2 O 5 , and the initial charge / discharge efficiency tends to be reduced.
  • SnO / P 2 O 5 is greater than 19, the discharge capacity tends to decrease when charging and discharging are repeated. This can not comprehensively thoroughly SnO is less P 2 O 5 to coordinate the SnO in the oxide, as a result, will not be able to reduce the volume change SnO accompanying occlusion and release of lithium ions, structural deterioration It is thought to be caused.
  • SnO is an active material component that serves as a site for occluding and releasing lithium ions.
  • the SnO content is preferably 10 to 85%, 30 to 83%, 40 to 80%, and particularly preferably 50 to 75%.
  • the content of SnO is less than 10%, the charge / discharge capacity per unit mass of the oxide material is reduced, and as a result, the charge / discharge capacity of the negative electrode active material is also reduced.
  • the SnO content is more than 85%, the amorphous component in the negative electrode active material is reduced, so that the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge cannot be reduced, and the discharge capacity is increased. May drop rapidly.
  • B 2 O 3 is a network-forming oxide that covers the storage and release sites of SnO lithium ions, mitigates volume changes associated with storage and release of lithium ions during charge and discharge, and maintains the structure of the oxide material To play a role.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 3 to 90%, 5 to 70%, 7 to 60%, particularly 9 to 55%. If the content of B 2 O 3 is less than 3%, the change in volume of SnO that accompanies occlusion and release of lithium ions during charge / discharge cannot be alleviated, resulting in structural deterioration, and the discharge capacity tends to decrease during repeated charge / discharge. Become.
  • P 2 O 5 is a network-forming oxide, and can entangle the lithium ion storage and release sites of SnO by forming a composite network intertwined with the boric acid network in a three-dimensional manner. It plays the role of relaxing the volume change accompanying the release and maintaining the structure of the oxide material.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 55%, 5 to 50%, particularly preferably 10 to 45%. When the content of P 2 O 5 is more than 55%, the water resistance tends to deteriorate.
  • B 2 O 3 and P 2 O total content of 5 15% or more, 20% or more, particularly preferably 30% or more. If the total amount of B 2 O 3 and P 2 O 5 is less than 15%, the volume change of SnO that accompanies occlusion and release of lithium ions during charge / discharge cannot be mitigated, resulting in structural deterioration. The capacity tends to decrease.
  • various components can be further added to the oxide material to facilitate vitrification.
  • CuO, ZnO, MgO, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , R 2 O (R represents Li, Na, K or Cs) in a total amount of 0-20%, 0-10%, especially 0 1 to 7% can be contained.
  • R represents Li, Na, K or Cs
  • the total amount of these components is more than 20%, the structure becomes disordered and an amorphous material is easily obtained.
  • the phosphate network or the boric acid network is easily cut. As a result, the volume change of the negative electrode active material accompanying charge / discharge cannot be relaxed, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the crystallinity of the oxide material is preferably 95% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, particularly 40% or less, and substantially amorphous before the charge / discharge reaction. Most preferred.
  • the degree of crystallinity the larger the proportion of the amorphous phase, the more advantageous is the reduction in volume during repeated charge / discharge, which is advantageous from the viewpoint of suppressing a decrease in discharge capacity. .
  • the crystallinity is obtained by separating the peak into a crystalline diffraction line and an amorphous halo in a diffraction line profile of 10 to 60 ° with a 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray.
  • the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10
  • the degree of crystallinity Xc can be obtained from the following equation.
  • substantially amorphous means that the crystallinity is substantially 0% (specifically, the crystallinity is 0.1% or less), and CuK ⁇ radiation is used. In a powder X-ray diffraction measurement, a crystalline diffraction line is not detected.
  • the negative electrode active material of the present invention may contain a phase composed of a complex oxide of metal and oxide or an alloy phase of metal and metal.
  • the particle size is 0.1 to 10 ⁇ m and the maximum particle size is 75 ⁇ m or less, and the average particle size is 0.3 to 9 ⁇ m and the maximum. It is preferable that the particle size is 65 ⁇ m or less, the average particle size is 0.5 to 8 ⁇ m and the maximum particle size is 55 ⁇ m or less, and particularly the average particle size is 1 to 5 ⁇ m and the maximum particle size is 45 ⁇ m or less. If the average particle size of the oxide material contained in the negative electrode active material is larger than 10 ⁇ m or the maximum particle size is larger than 75 ⁇ m, the volume change of the negative electrode active material due to insertion and extraction of lithium ions cannot be reduced when charging / discharging.
  • the negative electrode material is easily peeled off from the current collector.
  • the capacity tends to be significantly reduced.
  • it becomes difficult to uniformly enclose between the particles of the metal material with the oxide material, and the volume change of the metal material due to insertion and extraction of lithium ions when charged and discharged Can not be relaxed, and the negative electrode material is easily peeled off from the current collector.
  • the capacity tends to be significantly reduced.
  • the average particle diameter of the powder is smaller than 0.1 ⁇ m, the powder is in a poorly dispersed state when formed into a paste, and it tends to be difficult to produce a uniform electrode.
  • the average particle size and the maximum particle size are respectively the primary median diameter D50 (50% volume cumulative diameter) and D100 (100% volume cumulative diameter), and a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation). The value measured by SALD-2000 series.
  • a BET specific surface area of the powdered oxide material is 0.1 ⁇ 20m 2 /g,0.15 ⁇ 15m 2 / g , particularly 0.2 ⁇ 10m 2 / g.
  • the specific surface area of the oxide material is smaller than 0.1 m 2 / g, lithium ions cannot be absorbed and released quickly, and the charge / discharge time tends to be long.
  • the specific surface area of the oxide material is larger than 20 m 2 / g, when producing a paste for forming an electrode containing a binder and water, the dispersion state of the powder is inferior. There is a need to increase the amount of addition, or lack of coatability tends to make it difficult to form a uniform electrode.
  • the tap density of the powdered oxide material is preferably 0.5 to 2.5 g / cm 3 , particularly preferably 1 to 2 g / cm 3 .
  • the tap density of the oxide material is smaller than 0.5 g / cm 3 , the filling amount of the negative electrode material per electrode unit volume is reduced, so that the electrode density is inferior and it is difficult to achieve high capacity.
  • the tap density of the oxide material is larger than 2.5 g / cm 3 , the filling state of the negative electrode material is too high, and the electrolyte does not easily permeate, and a sufficient capacity may not be obtained.
  • the tap density here means a value measured under the conditions of tapping stroke: 18 mm, tapping frequency: 180 times, and tapping speed: 1 time / 1 second.
  • a general pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a sieve, a centrifugal separator, an air classification, or the like is used.
  • the oxide material is manufactured, for example, by heating and melting raw material powder to vitrify it.
  • melting of the raw material powder containing Sn is particularly preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the oxidation state of Sn atoms easily changes depending on the melting conditions.
  • unwanted crystals such as SnO 2 and SnP 2 O 7 are formed on the surface of the glass melt or in the glass melt. It is easy to be formed.
  • the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the negative electrode material are likely to deteriorate. Therefore, by performing melting in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, it is possible to suppress an increase in the valence of Sn ions in the oxide material, to suppress formation of unwanted crystals, and to be excellent in initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics. It is possible to obtain an electricity storage device.
  • a reducing gas In order to melt in a reducing atmosphere, it is preferable to supply a reducing gas into the melting tank.
  • a reducing gas As the reducing gas, it is preferable to use a mixed gas of N 2 90 to 99.5%, H 2 0.5 to 10%, particularly N 2 92 to 99%, H 2 1 to 8% by volume%. .
  • an inert gas When melting in an inert atmosphere, it is preferable to supply an inert gas into the melting tank.
  • the inert gas it is preferable to use any of nitrogen, argon, and helium.
  • the reducing gas or the inert gas may be supplied to the upper atmosphere of the molten glass in the melting tank, may be supplied directly from the bubbling nozzle into the molten glass, or both methods may be performed simultaneously.
  • a negative electrode active material having few devitrified foreign matters and excellent uniformity can be easily obtained.
  • a negative electrode active material containing the oxide material an electricity storage device with a stable discharge capacity can be easily obtained.
  • complex oxides include stannous pyrophosphate (Sn 2 P 2 O 7 ).
  • the raw material powder contains metal powder or carbon powder.
  • Sn atoms in the oxide material can be shifted to a reduced state.
  • the valence of Sn in the oxide material is reduced, and the initial charge efficiency of the electricity storage device can be improved.
  • the metal powder it is preferable to use any powder of Sn, Al, Si, and Ti. Among these, it is preferable to use Sn, Al, and Si powders.
  • the content of the metal powder is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, in terms of mol% in terms of oxide in the oxide material. If the content of the metal powder is more than 20%, an excess metal lump may be precipitated from the oxide material, or SnO in the oxide material may be reduced and precipitated as lumped Sn particles.
  • the carbon powder is preferably added to the raw material powder in an amount of 0 to 20% by mass, particularly 0.05 to 10% by mass.
  • the negative electrode active material further contains at least one metal material selected from Si, Sn, Al, and alloys containing any of these (for example, Sn—Cu alloys). May be.
  • Si, Sn, Al having a large lithium ion storage capacity and a high capacity, or an alloy containing any of these is preferable, and Si having the highest theoretical capacity is particularly preferable.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, 0.05 to 20 ⁇ m, 0.1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.15 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal material is larger than 30 ⁇ m, the negative electrode material is easily peeled off from the current collector due to a volume change associated with insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge. As a result, when the charge / discharge is repeated, the capacity tends to be remarkably reduced.
  • the average particle size of the metal material is smaller than 0.01 ⁇ m, it is difficult to uniformly mix with an oxide containing at least P 2 O 5 and / or B 2 O 3, and it is difficult to manufacture a uniform electrode.
  • the maximum particle size of the metal material is preferably 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the metal material is larger than 200 ⁇ m, the volume change accompanying the insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging is remarkably large, so that the negative electrode material is easily peeled off from the current collector.
  • cracks are likely to occur in the particles of the metal material with repeated charge and discharge, and as a result, the particles are further pulverized, so that the electron conduction network in the electrode material is easily divided. As a result, when the charge / discharge is repeated, the capacity tends to be remarkably reduced.
  • the content of the metal material in the negative electrode active material is preferably 5 to 90%, 10 to 70%, 10 to 50%, particularly 20 to 40%.
  • the content of the metal material is less than 5%, the initial charge / discharge efficiency tends to be low.
  • the content of the metal material is more than 90%, the volume change accompanying charging / discharging is large, and the capacity is likely to decrease when repeatedly charging / discharging.
  • the method for combining the oxide material and the metal material is not particularly limited, but is preferably a mixed powder containing the powdered oxide material and the metal material in terms of easy handling. Further, the mixed powder may be heated to the softening point or higher of the oxide material to disperse the metal material in the oxide material. In addition, the powdery metal material surface may be coated with an oxide material.
  • a mixed powder containing a powdered metal material and an oxide material can be manufactured using a general method. For example, dry mixing using a ball mill, tumbler mixer, vibration mill, planetary ball mill or the like, or wet mixing to which an auxiliary agent such as water or alcohol is added, a revolving mixer, propeller stirrer, bead mill, jet mill, etc. Wet mixing is applicable.
  • the negative electrode material preferably contains a conductive additive.
  • the conductive additive is a component added to achieve high capacity and high rate of the negative electrode material.
  • Specific examples of the conductive aid include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, and metal powder such as Ni powder, Cu powder, and Ag powder. Among them, it is preferable to use any one of highly conductive carbon black, Ni powder, and Cu powder that exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode material is preferably 3 to 20% by mass, 4 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 13% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary is less than 3% by mass, an electron conductive network that only includes the negative electrode active material cannot be formed, the capacity is reduced, and the high rate characteristics are also significantly reduced.
  • there is more content of a conductive support agent than 20 mass% the bulk density of negative electrode material will fall, and as a result, there exists a tendency for the charge / discharge capacity per unit volume of negative electrode material to fall. In addition, the strength of the negative electrode material tends to decrease.
  • the negative electrode material may be in a paste state in which, for example, a negative electrode active material and a binder, and further a material containing a conductive auxiliary agent as required are dispersed in water and uniformly mixed.
  • It can be used as a negative electrode for an electricity storage device by applying the negative electrode material for an electricity storage device to the surface of a metal foil or the like that serves as a current collector.
  • the thickness of the negative electrode material in the negative electrode for an electricity storage device may be appropriately adjusted according to the target capacity, and is preferably 1 to 250 ⁇ m, 2 to 200 ⁇ m, particularly 3 to 150 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the negative electrode material is smaller than 1 ⁇ m, a portion where the negative electrode active material cannot be included by the binder is partially generated, and as a result, the cycle characteristics tend to be deteriorated.
  • the thickness of the negative electrode material is larger than 250 ⁇ m, when the negative electrode is used as a battery in a folded state, tensile stress is likely to be generated on the surface of the negative electrode material. Therefore, cracks are likely to occur due to a volume change of the negative electrode active material when repeatedly charged and discharged, and the cycle characteristics tend to be remarkably deteriorated.
  • the drying method after applying the negative electrode material to the surface of the current collector is not particularly limited, but is 100 to 400 ° C., 120 to 380 ° C., particularly 140 to 140 ° C. under reduced pressure or in an inert or reducing atmosphere.
  • Heat treatment is preferably performed at 360 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than 100 ° C.
  • the moisture adsorbed on the negative electrode material is not sufficiently removed, so that the moisture is decomposed inside the electricity storage device and ruptures due to the release of oxygen or the heat generated by the reaction between lithium and water. Because it ignites due to the cause, it lacks safety.
  • the heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the binder is easily decomposed. As a result, the binding property is lowered, or a part where the negative electrode active material is not included by the binder is partially generated, so that the cycle characteristics are easily lowered.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries has been mainly described.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention and the negative electrode for an electricity storage device using the same are not limited thereto, and other non-aqueous materials are used.
  • the present invention can also be applied to a secondary battery or a hybrid capacitor that combines a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a positive electrode material for a non-aqueous electric double layer capacitor.
  • the lithium ion capacitor which is a hybrid capacitor, is a kind of asymmetric capacitor that has different charge / discharge principles for the positive and negative electrodes.
  • the lithium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined.
  • the positive electrode forms an electric double layer on the surface and is charged / discharged by utilizing a physical action (electrostatic action), whereas the negative electrode has a lithium ion chemistry similar to the lithium ion secondary battery described above. Charge and discharge by reaction (occlusion and release).
  • a positive electrode material made of carbonaceous powder having a high specific surface area such as activated carbon, polyacene, or mesophase carbon is used.
  • the negative electrode the negative electrode material of the present invention in which lithium ions and electrons are occluded can be used.
  • the means for occluding lithium ions and electrons in the negative electrode material is not particularly limited.
  • a metal lithium electrode that is a supply source of lithium ions and electrons may be disposed in a capacitor cell, and may be brought into contact with a negative electrode including the negative electrode material of the present invention directly or through a conductor.
  • the negative electrode material may be preliminarily occluded with lithium ions and electrons and then incorporated into the capacitor cell.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and molded while being rapidly cooled to obtain a film-like glass having a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the film-like glass was pulverized at 100 rpm for 3 hours using a ball mill containing zirconia balls having a diameter of 2 to 3 cm and then passed through a resin sieve having an opening of 120 ⁇ m to obtain a glass coarse powder having an average particle size of 3 to 15 ⁇ m. Subsequently, this coarse powder glass was air classified to obtain a glass powder (oxide material powder) having an average particle diameter of 2 ⁇ m and a maximum particle diameter of 28 ⁇ m.
  • the raw material of stannous oxide was used as it was for the oxide material described in Comparative Example 7.
  • stannous oxide one having an average particle size of 2.5 ⁇ m and a maximum particle size of 28 ⁇ m was used.
  • the structure was identified by powder X-ray diffraction measurement for each oxide material powder.
  • the oxide materials of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were amorphous, and no crystals were detected.
  • Examples 12 to 14 and Comparative Examples 2 to 6 the metal material powders listed in Tables 2 and 4 were charged into the container in the proportions shown in the same table, and mixed using a ball mill. As a result, a negative electrode active material was obtained.
  • As the Si powder one having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m and a maximum particle diameter of 8.9 ⁇ m was used.
  • the obtained slurry was coated on a 20 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector, dried with a dryer at 70 ° C., and then passed between a pair of rotating rollers. To obtain an electrode sheet.
  • the electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried under reduced pressure to obtain a circular working electrode (a negative electrode for a non-aqueous secondary battery).
  • the electrode sheets were dried at a temperature of 160 ° C. for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 3 to 7 for 3 hours, and for Comparative Examples 1 and 2 at a temperature of 140 ° C. for 4 hours.
  • test battery (3) Preparation of test battery The above working electrode was placed on the lower lid of the coin cell with the copper foil surface facing down, and dried on a reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours on a polypropylene porous membrane having a diameter of 16 mm (Hoechst Cera A separator comprising Cellguard # 2400 manufactured by Needs Co., Ltd. and metallic lithium as a counter electrode were laminated to prepare a test battery.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Charging / discharging test Charging (Occlusion of Li ions in the negative electrode active material) was performed by CC (constant current) charging from 1 V to 0 V at 0.2 mA. Next, discharge (release of Li ions from the negative electrode active material) was discharged from 0 V to 1 V at a constant current of 0.2 mA. This charge / discharge cycle was repeated, and the charge capacity and discharge capacity per unit mass of the negative electrode active material were measured.
  • Tables 1 to 4 show the results of the initial charge / discharge characteristics when the charge / discharge test was conducted and the cycle characteristics when the battery was repeatedly charged / discharged. It was expressed as (ratio of discharge capacity after 100 cycles to initial discharge capacity).
  • (5) High-rate test The high-rate test was conducted on the test battery using the negative electrode for the non-aqueous secondary battery of Example 8 and Comparative Example 1. The test condition is that charging is performed at a constant current of 0.2 C from 1 V to 0 V, and discharging is set to current rates of 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C, and 20 C, respectively. The battery was discharged from 0V to 1V with a constant current. The results are shown in FIG.
  • the initial discharge capacity was 463 mAh / g or more, the initial charge / discharge efficiency was 47.9% or more, and the discharge capacity retention rate was 72.9% or more.
  • the initial discharge capacity is 1970 mAh / g or more, the initial charge / discharge efficiency is 67.9% or more, and the discharge capacity maintenance rate is also high. A very good characteristic of 75.1% or more was exhibited.
  • Comparative Examples 1 and 2 using PVDF as a binder and Comparative Examples 3 to 7 not using an oxide material containing P 2 O 5 and / or B 2 O 3 as a negative electrode active material The discharge capacity was 452 mAh / g or more and the initial charge / discharge efficiency was 44.5% or more, but the discharge capacity retention rate after 100 cycles was significantly reduced to 23.2% or less.
  • Example 8 using CMC as the binder the discharge capacity at 20C rate is 253 mAh / g, whereas in Comparative Example 1 using PVDF as the binder, It was remarkably reduced to 0 mAh / g.

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Abstract

　本発明は、高容量かつ優れた初回充放電特性を有し、しかもサイクル特性とハイレート特性に優れ、さらに安全性にも優れた、低環境負荷であり、低コストな蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いてなる蓄電デバイス用負極を提供することを目的とする。　本発明は、酸化物材料を含む負極活物質と、水溶性高分子からなる結着剤とを含有する蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いてなる蓄電デバイス用負極である。そして、水溶性高分子としては、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールを用いることができる。

Description

蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いた蓄電デバイス用負極
　本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用負極材料（以下、単に「負極材料」ともいう）およびこれを用いた蓄電デバイス用負極に関する。
　近年、携帯用パソコンや携帯電話に加え車載用途等への普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。また、デジタルカメラ等の携帯電子機器の電源用では約３Ｃレート放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃレート放電以上における使用が見込まれるため、高速放電（ハイレート）特性も望まれる。
　例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
　負極材料に用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
　そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属やＳｎＯを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
特許第２８８７６３２号公報
M.Winter, J.O.Besenhard, Electrochimica Acta, 45(1999), p.31
　Ｓｉ、Ｓｎ等の金属やＳｎＯを含有する負極活物質は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極材料が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極材料中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極材料に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
　また上記文献に記載の負極材料には、各負極活物質同士を結着させるため、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの熱可塑性直鎖状高分子やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の高分子が使用されている。通常、これらの高分子は水に分散されて用いられるが、水に不溶であるため電極ペーストを作製する際に、水中で電極材料が分離して沈降しやすく、均一に分散させることが困難であった。
　また、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの高分子は非極性材料であるため、水中で疎水基同士に相互作用が働き、時間が経つにつれ凝集が起こるという問題があった。結果的に、高分子が負極活物質を十分に包括することができず、結着力が低下するため、繰り返し充放電した際に著しく容量が低下するという問題があった。加えて、結着剤が凝集すると、凝集部分が電極において電気絶縁部となる。この電極を用いた蓄電デバイスを充放電すると、電極にて不均一な電気の流れが生じ、ハイレート特性が低下するだけでなく電荷集中箇所で異常発熱が起こる要因となっていた。
　上記理由により、上記の高分子をＮ－メチルピロリジノンなどの非極性有機溶媒に溶解して使用する場合もあるが、有機溶媒を使用すると環境への負荷が大きい。また、これら熱可塑性高分子や有機溶媒は高価であるため、蓄電デバイスが高コストになるという問題もあった。
　したがって、本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、高容量かつ優れた初回充放電特性を有し、しかもサイクル特性とハイレート特性に優れ、さらに安全性にも優れた、低環境負荷であり、低コストな蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いてなる蓄電デバイス用負極を提供することを目的とする。
　本発明者等は種々の検討を行った結果、特定の酸化物材料を含有する負極活物質と、特定の物質からなる結着剤とを含む負極材料により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
　すなわち、本発明は、酸化物材料を含む負極活物質と、水溶性高分子からなる結着剤とを含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。
　本発明では結着剤として水溶性高分子を用いることを特徴としている。これにより、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料中から剥離することを防止できる。つまり、酸化物材料を含む負極活物質は、最表面に水酸基（－ＯＨ）を有しているのに対し、水溶性高分子も水酸基を有している。これにより、負極活物質最表面の水酸基と水溶性高分子における水酸基とが脱水縮合し、負極材料中において負極活物質同士を強固に結着させることができるため、負極材料から負極活物質が剥離することを抑制できる。また、メカニズムの詳細は不明であるが、結着剤として水溶性高分子を用いることにより負極の低抵抗化が達成され、ハイレート特性を向上させることが可能となる。
　なお、水溶性高分子は水に対する溶解性が高いため、既述の熱可塑性直鎖状高分子やＳＢＲ等の高分子と異なり、非極性有機溶媒を使用しなくても溶媒中に均一に分散させることが可能である。よって、環境負荷が少なく、低コストであり、かつ安全性に優れた負極材料を作製することが可能である。
　第二に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることを特徴とする。
　水溶性高分子のうちセルロース誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテル等）は、グルコースユニットにより強固な骨格を構成し、側鎖の一部に水酸基やカルボキシル基(－ＣＯＯＨ)を有する。また、ポリビニルアルコールは側鎖に水酸基を多く有している。そのため、これらの水溶性高分子は負極活物質表面に対する親和性に優れ、強固な結合を形成しやすい。このため、負極活物質同士が強固に結合され、充放電に伴う負極活物質の体積変化により負極材料が剥離することを抑制できる。また、結着剤としてセルロース誘導体およびポリビニルアルコールを使用することで、負極の低抵抗化によるハイレート特性を向上の効果が特に得られやすくなる。さらに、セルロース誘導体およびポリビニルアルコールは特に環境負荷が少なく、かつ大量生産されているため低コストである。
　第三に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、結着剤を２～３０質量％含有することを特徴とする。
　第四に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物材料が、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有することを特徴とする。
　Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有する酸化物材料を含む負極活物質は、最表面に水酸基を多く有しているため、水溶性高分子との結合サイトが多くなり、負極材料中における負極活物質同士の結着を非常に強固なものとすることができる。また後述するように、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有する酸化物材料を含む負極活物質は、充放電反応に伴う負極活物質の体積変化が小さいため、負極集電体からの負極活物質の剥がれも防止できる。
　第五に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物材料が、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３とＳｎＯとを含有する化合物からなることを特徴とする。
　例えば蓄電デバイスである非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
　　Ｓｎｘ＋＋ｘｅ－→Ｓｎ　　　・・・（１）
　　Ｓｎ＋ｙＬｉ＋＋ｙｅ－←→ＬｉｙＳｎ　　　・・・（２）
　まず初回の充電時に、Ｓｎｘ＋イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液または固体電解質を通って移動したリチウムイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ－Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
　ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎｘ＋イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
　ところで、初回充電時にＳｎｘ＋イオンからＬｉｙＳｎの合金形成が起こるとき、負極材料は、正極材料から放出されたｙ個のリチウムイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。例えば、ＳｎＯ結晶は結晶単位格子の長さが３．８０２Å×３．８０２Å×４．８３６Åの正方晶系であるため、結晶単位体積は６９．９Å３となる。この結晶単位格子内にＳｎ原子は２個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は３４．９５Å３となる。一方、充電時に形成されるＬｉｙＳｎ合金としては、Ｌｉ２．６Ｓｎ、Ｌｉ３．５Ｓｎ、Ｌｉ４．４Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ４．４Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ４．４Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å３となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å３となる。このため、負極材料にＳｎＯ結晶を用いると、初回充電時にＳｎ原子の占有体積が２．７７倍（９６．７Å３／３４．９５Å３）膨張することになる。
　次に、放電時は前記反応式（２）が左方向に進み、ＬｉｙＳｎ合金からリチウムイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極材料は体積収縮する。この場合の収縮率を既述のように結晶学的観点から求める。金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å３になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å３になる。このため、ＬｉｙＳｎ合金がＬｉ４．４Ｓｎである場合、負極材料中の放電反応が進行して金属Ｓｎが生成されると、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å３／９６．７Å３）に収縮する。
　また、２回目以降の充電時は反応式（２）が右方向に進み、金属Ｓｎがｙ個のリチウムイオンと電子をそれぞれ吸蔵し、ＬｉｙＳｎの合金が形成されるため、負極材料は体積膨張する。このとき、金属ＳｎからＬｉ４．４Ｓｎが形成される場合、Ｓｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å３／２７．５Å３）に膨張する。
　このように、ＳｎＯを含有する負極材料は充放電の際に著しく体積変化を伴うため、繰り返し充放電した際に負極材料に亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極材料中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極材料に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、充放電容量が低下しやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
　本発明では、負極材料中のＳｎｘ＋イオンがリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークで緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
　第六に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ　４５～９５％、Ｐ２Ｏ５　５～５５％を含有することを特徴とする。
　第七に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ　１０～８５％、Ｂ２Ｏ３　３～９０％、Ｐ２Ｏ５　０～５５％（ただし、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５　１５％以上）を含有することを特徴とする。
　第八に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、負極活物質が、さらに、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも１種の金属材料を含有することを特徴とする。
　リチウムイオンと電子を吸蔵および放出できるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも１種の金属材料は、負極活物質として機能し、さらなる初回充放電効率の向上を図ることが可能となる。これらの金属材料について、充放電時に下記の反応が起こることが知られている。
　　Ｍ＋ｚＬｉ＋＋ｚｅ－←→ＬｉｚＭ　　　・・・（２’）
　（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも１種）
　ここで、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも１種の金属材料は、リチウムイオン吸蔵量が多いため、充電時にＬｉｚＭ合金が形成される際に著しい体積膨張を伴う。例えば、金属Ｓｎを負極活物質として用いた場合、充電の際に４．４個のリチウムイオンと電子を正極から吸蔵するが、このとき体積膨張はおよそ３．５２倍となる。結果的に、当該負極活物質を単独で用いると、繰り返し充放電した際に負極材料に亀裂が生じやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
　前記金属材料に対し、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有する酸化物材料を複合化することにより、前記金属材料がリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークから構成される酸化物材料で包括された状態で存在するため、充放電に伴う前記金属材料の体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークからなる酸化物材料により緩和することができる。さらに、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワークは、イオン半径が小さく正の電場を持つリチウムイオンが吸蔵されることでネットワークの収縮が起こり、結果的にモル体積を減少させる。つまり、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワークは、充電に伴う前記金属材料の体積増加を緩和するだけでなく抑制する働きも有する。したがって、繰り返し充放電した場合でも、体積変化に起因する負極材料の亀裂を抑制し、サイクル特性低下を防止することができる。
　第九に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、さらに、導電助剤を含有することを特徴とする。
　導電助剤は、負極材料中に電子伝導網を形成し、負極材料の高容量化およびハイレート化を可能とする。
　第十に、本発明は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする蓄電デバイス用負極に関する。
実施例８および比較例１において、放電時の電流を０．２Ｃ～２０Ｃレートまで変化させた際の負極活物質の放電容量を示したグラフである。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物材料を含む負極活物質と、水溶性高分子からなる結着剤とを含有することを特徴とする。
　結着剤としては、水溶性高分子が使用される。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；デンプン、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カチオンデンプンなどのデンプン誘導体；キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、キトサン、ゼラチンなどの天然植物性高分子；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミドなどの非イオン性合成高分子；ポリアクリル酸ナトリウムおよびその共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート塩などのアニオン性合成高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの単独重合体およびその共重合体、ポリアミジンおよびその共重合体、ポリビニルイミダゾリン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性合成高分子；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩－アクリル酸共重合物、ポリアクリアミドのホフマン分解物などの両親媒性合成高分子等が挙げられる。
　なかでも、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体またはポリビニルアルコールが好ましく、最も好ましくは、工業的に広範囲に用いられ安価であるカルボキメチルセルロースまたはポリビニルアルコールである。
　なお、カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリムなどのカルボキシメチルセルロース塩も含むものとする。
　上記結着剤は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
　負極材料における結着剤の含有量は、２～３０質量％、３～２８質量％、特に４～２５質量％であることが好ましい。結着剤の含有量が２質量％より少ないと、負極活物質と導電助剤との結着性に欠くため、繰り返し充放電した際に、負極活物質がその体積変化に伴い負極材料から剥離しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、結着剤の含有量が３０質量％より多いと、負極材料中の各負極活物質（または導電助剤）の間に介在する結着剤の量が多くなることにより、電子伝導網が分断され、結果的に高容量化が達成できずハイレート特性が著しく低下する傾向がある。
　負極活物質に含まれる酸化物材料としては、例えばＰ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有するもの、特にＰ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３とＳｎＯとを含有する化合物を用いることができる。具体的には、酸化物材料としては、組成としてモル％で、ＳｎＯ　４５～９５％、Ｐ２Ｏ５　５～５５％を含有するもの（組成Ａ）、および、組成としてモル％で、ＳｎＯ　１０～８５％、Ｂ２Ｏ３　３～９０％、Ｐ２Ｏ５　０～５５％（ただし、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５　１５％以上）を含有するもの（組成Ｂ）が挙げられる。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
　（組成Ａ）
　ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４５～９５％、５０～９０％、５５～８７％、６０～８５％、６８～８３％、特に７１～８２％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる。一方、ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
　Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ２Ｏ５の含有量は５～５５％、１０～５０％、１３～４５％、１５～４０％、１７～３２、特に１８～２９％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が５５％より多いと、耐水性が悪化しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ４）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ２Ｏ７）を形成しやすく、鎖状Ｐ２Ｏ５における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態となる。結果として、上記式（１）でＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
　酸化物材料には、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０～２０％、０～１０％、特に０．１～７％含有することができる。これらの成分の合量が２０％より多いと、構造が無秩序になりやすく非晶質材料が得られやすくなるが、リン酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が低下するおそれがある。
　なお、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５（モル比）は、０．８～１９、１～１８、特に１．２～１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ２Ｏ５の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ２Ｏ５が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
　（組成Ｂ）
　ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０～８５％、３０～８３％、４０～８０％、特に５０～７５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が１０％より少ないと、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる。一方、ＳｎＯの含有量が８５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
　Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、酸化物材料の構造を維持する役割を果たす。Ｂ２Ｏ３の含有量は３～９０％、５～７０％、７～６０％、特に９～５５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が３％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。また、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる傾向がある。
　Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、ホウ酸ネットワークと３次元的に絡み合い複合ネットワークを形成することによりＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括でき、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し酸化物材料の構造を維持する役割を果たす。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５５％、５～５０％、特に１０～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が５５％より多いと、耐水性が悪化しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ４）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる傾向がある。
　なお、Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量は１５％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量が１５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。
　また、酸化物材料にはガラス化を容易にするため、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０～２０％、０～１０％、特に０．１～７％含有することができる。これらの成分の合量が２０％より多いと、構造が無秩序になって非晶質材料が得られやすくなるが、一方で、リン酸ネットワークまたはホウ酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがある。
　酸化物材料の結晶化度は、充放電反応前において９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に４０％以下であることが好ましく、実質的に非晶質であることが最も好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する酸化物材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
　結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
　　Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
　なお、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、結晶化度が０．１％以下）であることを指し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。
　本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
　負極活物質に含まれる酸化物材料が粉末状である場合、その粒子径としては、平均粒子径が０．１～１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下、平均粒子径が０．３～９μｍかつ最大粒子径が６５μｍ以下、平均粒子径が０．５～８μｍかつ最大粒子径が５５μｍ以下、特に平均粒子径が１～５μｍかつ最大粒子径が４５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質に含まれる酸化物材料の平均粒子径が１０μｍより大きいまたは最大粒子径が７５μｍより大きいと、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。また、後述の金属材料と複合化する場合、金属材料の粒子間を当該酸化物材料で均一に包括することが難しくなり、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う金属材料の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
　ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ１００（１００％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製　ＳＡＬＤ－２０００シリーズ）により測定された値をいう。
　また、粉末状の酸化物材料のＢＥＴ法による比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇ、０．１５～１５ｍ２／ｇ、特に０．２～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。酸化物材料の比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、リチウムイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、酸化物材料の比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、結着剤と水とを含む電極形成用のペーストを製造する際、当該粉末の分散状態に劣るため、結着剤と水の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に欠けることで均一な電極形成が困難となる傾向がある。
　さらに、粉末状の酸化物材料のタップ密度は０．５～２．５ｇ／ｃｍ３、特に１～２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。酸化物材料のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極単位体積当たりの負極材料の充填量が少なくなるために電極密度に劣り、高容量化が達成しにくくなる。一方、酸化物材料のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、負極材料の充填状態が高すぎて電解液が浸透しにくくなり、十分な容量が得られないおそれがある。
　なお、ここでいうタップ密度は、タッピングストローク：１８ｍｍ、タッピング回数：１８０回、タッピング速度：１回／１秒の条件で測定した値をいう。
　所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
　酸化物材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、特にＳｎを含む原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
　Ｓｎを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ２やＳｎＰ２Ｏ７等の結晶がガラス融液表面やガラス融液中に形成されやすい。その結果、負極材料の初回充放電効率およびサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、酸化物材料中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
　還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２　９０～９９．５％、Ｈ２　０．５～１０％、特にＮ２　９２～９９％、Ｈ２　１～８％の混合気体を用いることが好ましい。
　不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
　還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
　また、上記の酸化物材料の製造方法において、出発原料粉末に複合酸化物を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該酸化物材料を含む負極活物質を用いれば、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られやすくなる。このような複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。
　さらに、原料粉末に金属粉末または炭素粉末が含まれていることが好ましい。これにより、酸化物材料中のＳｎ原子を還元状態にシフトすることができる。結果として、酸化物材料中のＳｎの価数が小さくなり、蓄電デバイスの初回充電効率を向上させることが可能となる。
　金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの粉末を用いることが好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉの粉末を用いることが好ましい。
　金属粉末の含有量としては、酸化物材料中において酸化物換算のモル％で、０～２０％、特に０．１～１０％であることが好ましい。金属粉末の含有量が２０％より多いと、酸化物材料から余剰分の金属塊が析出したり、酸化物材料中のＳｎＯが還元されて、塊状態のＳｎ粒子として析出するおそれがある。
　なお、炭素粉末は、原料粉末中に０～２０質量％、特に０．０５～１０質量％添加することが好ましい。
　負極活物質には、酸化物材料以外に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金（例えば、Ｓｎ－Ｃｕ合金等）から選択される少なくとも１種の金属材料をさらに含有していてもよい。なかでもリチウムイオン吸蔵量が多く高容量であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌまたはこれらのうちいずれかを含む合金であることが好ましく、理論容量が最も高いＳｉであることが特に好ましい。
　金属材料が粉末状である場合、その平均粒子径としては、０．０１～３０μｍ、０．０５～２０μｍ、０．１～１０μｍ、特に０．１５～５μｍであることが好ましい。金属材料の平均粒子径が３０μｍより大きいと、充放電した際のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化により負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと容量が著しく低下する傾向がある。一方、金属材料の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、少なくともＰ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有する酸化物と均一に混合することが難しく均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。さらに比表面積が増大するため、結着剤と溶剤などを含む電極形成用のペーストを製造する際に、当該粉末の分散状態が劣るため結着剤と溶剤の添加量を増大させる必要性が生じたり、塗布性に欠けることで均一な電極形成が困難となる傾向がある。
　金属材料の最大粒子径としては、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、特に２５μｍ以下であることが好ましい。金属材料の最大粒子径が２００μｍより大きいと、充放電した際のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が著しく大きいために、負極材料が集電体から剥れやすくなる。また、繰り返しの充放電に伴い金属材料の粒子に亀裂が生じやすく、結果として粒子の微粉化が進行することで、電極材料中の電子伝導網が分断されやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと容量が著しく低下する傾向がある。
　負極活物質中における金属材料の含有量は、５～９０％、１０～７０％、１０～５０％、特に２０～４０％であることが好ましい。金属材料の含有量が５％より少ないと、初回充放電効率が低くなる傾向にある。一方、金属材料の含有量が９０％より多いと、充放電に伴う体積変化が大きく、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。
　酸化物材料と金属材料の複合化方法は特に限定されるものではないが、扱いが容易である点で、粉末状の酸化物材料と金属材料を含む混合粉末とすることが好ましい。また、当該混合粉末を酸化物材料の軟化点以上に加熱することで酸化物材料中に金属材料を分散させたものであってもよい。その他、粉末状の金属材料表面を酸化物材料で被覆したものであってもよい。
　粉末状の金属材料と酸化物材料を含む混合粉末は、一般的な手法を用いて製造することができる。例えば、ボールミル、タンブラーミキサー、振動ミル、遊星ボールミルなどを用いた乾式混合あるいは水やアルコールなどの助剤を添加した湿式混合や、自転公転ミキサー、プロペラ式撹拌機、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式混合が適用可能である。
　負極材料は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、負極材料の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラックやＮｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
　負極材料における導電助剤の含有量は、３～２０質量％、４～１５質量％、特に５～１３質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が３質量％より少ないと、負極活物質を包括するだけの電子伝導網が形成できず、容量が低下し、ハイレート特性も著しく低下する。一方、導電助剤の含有量が２０質量％より多いと、負極材料の嵩密度が低下し、結果的に、負極材料の単位体積当たりの充放電容量が低下する傾向がある。また、負極材料の強度も低下しやすくなる。
　負極材料は、例えば負極活物質および結着剤、さらに必要に応じて導電助剤を含む材料を水に分散させ、均一混合されたペースト状態でもあってもよい。
　蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
　蓄電デバイス用負極における負極材料の厚みは、目的とする容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１～２５０μｍ、２～２００μｍ、特に３～１５０μｍであることが好ましい。負極材料の厚みが１μｍより小さいと、結着剤により負極活物質を包括できない箇所が部分的に生じ、結果的にサイクル特性が低下する傾向にある。一方、負極材料の厚みが２５０μｍより大きいと、負極を折り曲げた状態で電池として用いる場合、負極材料の表面に引張り応力が生じやすくなる。そのため、繰り返し充放電した際に負極活物質の体積変化により亀裂が生じやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向にある。
　負極材料を集電体表面に塗布した後の乾燥方法は特に限定されるものではないが、減圧下または不活性雰囲気下もしくは還元雰囲気下にて１００～４００℃、１２０～３８０℃、特に１４０～３６０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃より低いと、負極材料に吸着した水分の除去が不十分となるため、蓄電デバイス内部で水分が分解し、酸素の放出によって破裂したり、リチウムと水との反応による発熱が原因で発火したりするため、安全性を欠く。一方、熱処理温度が４００℃より高いと、結着剤が分解されやすくなる。結果として、結着性が低下したり、結着剤により負極活物質が包括されない箇所が部分的に生じたりして、サイクル特性が低下しやすくなる。
　以上、主にリチウムイオン二次電池用負極材料について説明してきたが、本発明の蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いた蓄電デバイス用負極はこれに限定されるものではなく、他の非水系の二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池用の負極材料と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリッドキャパシタ等にも適用できる。
　ハイブリッドキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの１種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
　リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
　負極材料にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
　以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例として、非水二次電池用負極材料を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）非水二次電池用負極活物質の作製
　実施例１～１３、１５、１６および比較例１、２の酸化物材料について、表１～４に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料を調製した。原料を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。また、実施例１４の酸化物材料について、表２に示す組成となるように、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料を調整し、白金ルツボに投入し電気炉を用いて大気雰囲気中で１４００℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
　次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２～３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３～１５μｍガラス粗粉末を得た。次いで、この粗粉末ガラスを空気分級することで平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末（酸化物材料粉末）を得た。
　比較例７に記載の酸化物材料は酸化第一錫の原料をそのまま用いた。なお、酸化第一錫としては、平均粒子径２．５μｍ、最大粒子径２８μｍのものを用いた。
　各酸化物材料粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１～１６および比較例１～２の酸化物材料は非晶質であり、結晶は検出されなかった。
　実施例１２～１４および比較例２～６については、得られた酸化物材料に対し、表２および４に記載の金属材料粉末を同表に示す割合で容器に投入し、ボールミルを用いて混合することで負極活物質を得た。なお、Ｓｉ粉末としては、平均粒子径２．１μｍ、最大粒子径８．９μｍのものを用いた。
　（２）非水二次電池用負極の作製
　上記で得られた負極活物質と導電助剤と結着剤を表１～４に示す負極材料組成になるように秤量し、溶媒に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ここで、結着剤としては、実施例１～１４および比較例３～７ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム社製）、実施例１５および１６ではＣＭＣとポリビニルアルコール(ＰＶＡ)（クラレ社製）を混合したものを使用し、比較例１、２ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（キシダ化学社製）を使用した。また、導電助剤としてはケッチェンブラック（ＫＢ）（ライオン社製）を用いた。なお、ＣＭＣは純水に分散させたものを用い、ＰＶＤＦはＮ－メチルピロリジノン溶媒に分散させたものを用いた
　次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧下で乾燥させて円形の作用極（非水二次電池用負極）を得た。なお、電極シートの乾燥は、実施例１～１６および比較例３～７については温度１６０℃にて３時間、比較例１、２については温度１４０℃にて４時間行った。
　（３）試験電池の作製
　コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製　セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－５０℃以下の環境で行った。
　（４）充放電試験
　充電（負極活物質へのＬｉイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで１Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのＬｉイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから１Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行い、負極活物質の単位質量あたりの充電容量および放電容量を測定した。
　表１～４に実施例および比較例の負極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を放電容量維持率（初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率）として示した。
　（５）ハイレート試験
　実施例８および比較例１の非水二次電池用負極を用いた試験電池に関し、ハイレート試験を行なった。試験条件は充電を０．２Ｃの定電流で１Ｖから０Ｖまで行い、放電はそれぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの各レートになるよう電流値を設定し、定電流で０Ｖから１Ｖまで放電させた。結果を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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　実施例１～１６では、初回放電容量は４６３ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は４７．９％以上であり、放電容量維持率は７２．９％以上と良好であった。特に、酸化物材料と金属材料からなる負極活物質を用いた実施例１２～１４では、初回放電容量は１９７０ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は６７．９％以上であり、放電容量維持率も７５．１％以上と非常に良好な特性を示した。一方、結着剤としてＰＶＤＦを使用した比較例１、２、負極活物質としてＰ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有する酸化物材料を使用しなかった比較例３～７では、初回放電容量は４５２ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は４４．５％以上であったが、１００サイクル後の放電容量維持率は２３．２％以下と著しく低下した。
　また、図１から明らかなように、結着剤にＣＭＣを用いた実施例８では、２０Ｃレートの放電容量が２５３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、結着剤にＰＶＤＦを用いた比較例１では０ｍＡｈ／ｇと著しく低下した。

Claims (10)

  1. 　酸化物材料を含む負極活物質と、水溶性高分子からなる結着剤とを含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
  2. 　水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  3. 　結着剤を２～３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  4. 　酸化物材料が、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  5. 　酸化物材料が、Ｐ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３とＳｎＯとを含有する化合物からなることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  6. 　酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ　４５～９５％、Ｐ２Ｏ５　５～５５％を含有することを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  7. 　酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ　１０～８５％、Ｂ２Ｏ３　３～９０％、Ｐ２Ｏ５　０～５５％（ただし、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５　１５％以上）を含有することを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  8. 　負極活物質が、さらに、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも１種の金属材料を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  9. 　さらに、導電助剤を含有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする蓄電デバイス用負極。
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