KR20140001197A - 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 음극 - Google Patents

축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 음극 Download PDF

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박금재
테츠오 사카이
히데오 야마우치
토모히로 나가카네
아키히코 사카모토
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고용량이며, 또한 우수한 초회 충방전 특성을 갖고, 또한 사이클 특성과 하이레이트 특성이 우수하며, 또한 안전성도 우수한 저환경부하이며, 저비용인 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질과 수용성 고분자로 이루어지는 결착제를 함유하는 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 음극이다. 그리고 수용성 고분자로서는 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.

Description

축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 음극{NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING SAME}
본 발명은 휴대형 전자 기기나 전기 자동차에 사용되는 리튬 이온 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스용 음극 재료(이하, 간단히 「음극 재료」라고도 칭함) 및 이를 사용한 축전 디바이스용 음극에 관한 것이다.
최근, 휴대용 PC나 휴대 전화에 추가하여 차재 용도 등에의 보급에 따라 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 고용량화와 소사이즈화에 대한 요망이 높아지고 있다. 축전 디바이스의 고용량화가 진행되면 전지 재료의 소사이즈화도 용이해지기 때문에 축전 디바이스용 전극 재료의 고용량화를 향한 개발이 급무가 되어 있다. 또한, 디지털 카메라 등의 휴대 전자 기기의 전원용에서는 약 3C레이트방전, 하이브리드 전기 자동차 등의 차재용에서는 약 10C레이트방전 이상에 있어서의 사용이 예상되기 때문에 고속 방전(하이레이트) 특성도 요망된다.
예를 들면, 리튬 이온 이차 전지용의 양극 재료에는 고전위형인 LiCoO2, LiCo1-xNixO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 널리 사용되고 있다. 한편, 음극 재료에는 일반적으로 탄소질 재료가 사용되고 있다. 이들 재료는 충방전에 의해 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전극 활물질로서 기능하고, 비수 전해액 또는 고체 전해질에 의해 전기화학적으로 연결된 소위 록킹체어형의 이차 전지를 구성한다.
음극 재료에 사용되는 탄소질 재료에는 흑연질 탄소 재료, 피치코크스, 섬유상 카본, 저온에서 소성되는 고용량형의 소프트 카본 등이 있다. 그러나 탄소 재료는 리튬 삽입 용량이 비교적 작기 때문에 용량이 낮다는 문제가 있다. 구체적으로는 화학양론양의 리튬 삽입 용량을 실현할 수 있었다고 한들 탄소 재료의 용량은 약 372mAh/g이 한계이다.
따라서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 카본계 재료를 뛰어넘는 고용량 밀도를 갖는 음극 활물질로서 Si, Sn 등의 금속이나 SnO를 함유하는 음극 활물질이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
일본 특허 제 2887632호 공보
M. Winter, J.O.Besenhard, Electrochimica Acta, 45(1999), p.31
Si, Sn 등의 금속이나 SnO를 함유하는 음극 활물질은 초회 충방전 효율(초회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)이 우수하지만 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 흡장 및 방출 반응에 기인하는 체적 변화가 현저하게 크기 때문에 반복 충방전했을 때에 음극 재료가 구조 열화되어서 균열이 생기기 쉬워진다. 균열이 진행되면 경우에 따라서는 음극 재료 중에 공동(空洞)이 형성되어 미분화되어 버리는 경우도 있다. 음극 재료에 균열이 생기면 전자 전도망이 분단되기 때문에 반복 충방전한 후의 방전 용량(사이클 특성)의 저하가 문제가 되고 있었다.
또한, 상기 문헌에 기재된 음극 재료에는 각 음극 활물질끼리를 결착시키기 위해서 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 열가소성 직쇄상 고분자나 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고분자가 사용되고 있다. 통상 이들 고분자는 물에 분산되어 사용되지만 물에 불용이기 때문에 전극 페이스트를 제작할 때에 수중에서 전극 재료가 분리되어서 침강하기 쉽고, 균일하게 분산시키는 것이 곤란했다.
또한, PVDF, PTFE, SBR 등의 고분자는 비극성 재료이기 때문에 수중에서 소수기끼리 상호 작용이 작용하여 시간이 경과함에 따라 응집이 일어난다는 문제가 있었다. 결과적으로 고분자가 음극 활물질을 충분히 포괄할 수 없고, 결착력이 저하되기 때문에 반복 충방전했을 때에 현저하게 용량이 저하된다는 문제가 있었다. 게다가 결착제가 응집되면 응집 부분이 전극에 있어서 전기 절연부가 된다. 이 전극을 사용한 축전 디바이스를 충방전하면 전극에서 불균일한 전기의 흐름이 생기고, 하이레이트 특성이 저하될 뿐만 아니라 전하 집중 개소에서 이상 발열이 일어나는 요인이 되고 있었다.
상기 이유에 의해 상기 고분자를 N-메틸피롤리디논 등의 비극성 유기 용매에 용해해서 사용하는 경우도 있지만 유기 용매를 사용하면 환경에의 부하가 크다. 또한, 이들 열가소성 고분자나 유기 용매는 고가이기 때문에 축전 디바이스가 고비용이 된다는 문제도 있었다.
따라서 본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서 고용량이며, 또한 우수한 초회 충방전 특성을 갖고, 또한 사이클 특성과 하이레이트 특성이 우수하며, 또한 안전성도 우수한 저환경부하이고, 저비용의 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 여러 가지 검토를 행한 결과 특정 산화물 재료를 함유하는 음극 활물질과 특정 물질로 이루어지는 결착제를 포함하는 음극 재료에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질과 수용성 고분자로 이루어지는 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료에 관한 것이다.
본 발명에서는 결착제로서 수용성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라 충방전했을 때에 음극 활물질이 그 체적 변화에 의해 음극 재료 중으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질은 최표면에 수산기(-OH)를 갖고 있는 것에 대해 수용성 고분자도 수산기를 갖고 있다. 이에 따라 음극 활물질 최표면의 수산기와 수용성 고분자에 있어서의 수산기가 탈수 축합하고, 음극 재료 중에 있어서 음극 활물질끼리를 강고하게 결착 시킬 수 있기 때문에 음극 재료로부터 음극 활물질이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 메커니즘의 상세는 불분명하지만 결착제로서 수용성 고분자를 사용함으로써 음극의 저저항화가 달성되어 하이레이트 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 수용성 고분자는 물에 대한 용해성이 높기 때문에 상술한 열가소성 직쇄상 고분자나 SBR 등의 고분자와 달리 비극성 유기 용매를 사용하지 않아도 용매 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 따라서 환경 부하가 적고, 저비용이며, 또한 안전성이 우수한 음극 재료를 제작하는 것이 가능하다.
제 2로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 수용성 고분자가 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 한다.
수용성 고분자 중 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르 등)는 글루코오스 유닛에 의해 강고한 골격을 구성하고, 측쇄의 일부에 수산기나 카르복실기(-COOH)를 갖는다. 또한, 폴리비닐알코올은 측쇄에 수산기를 많이 갖고 있다. 그 때문에 이들 수용성 고분자는 음극 활물질 표면에 대한 친화성이 우수하여 강고한 결합을 형성하기 쉽다. 이 때문에 음극 활물질끼리 강고하게 결합되어 충방전에 따른 음극 활물질의 체적 변화에 의해 음극 재료가 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 결착제로서 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐알코올을 사용함으로써 음극의 저저항화에 의한 하이레이트 특성의 향상 효과가 특히 얻어지기 쉬워진다. 또한, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐알코올은 특히 환경 부하가 적고, 또한 대량 생산되고 있기 때문에 저비용이다.
제 3으로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 결착제를 2~30질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 4로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 산화물 재료가 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 것을 특징으로 한다.
P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질은 최표면에 수산기를 많이 갖고 있기 때문에 수용성 고분자와의 결합 사이트가 많아져서 음극 재료 중에 있어서의 음극 활물질끼리의 결착을 매우 강고한 것으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질은 충방전 반응에 따른 음극 활물질의 체적 변화가 작기 때문에 음극 집전체로부터의 음극 활물질의 박리도 방지할 수 있다.
제 5로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 산화물 재료가 P2O5 및/또는 B2O3와 SnO를 함유하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 축전 디바이스인 비수 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지는 충방전할 때 음극에서 이하와 같은 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
Snx ＋＋xe-＋Sn …(1)
Sn＋yLi＋＋ye-←→LiySn …(2)
우선 초회의 충전 시에 Snx ＋ 이온이 전자를 수용해서 금속 Sn이 생성되는 반응이 불가역적으로 일어난다(식(1)). 이어서 생성된 금속 Sn은 양극으로부터 전해액 또는 고체 전해질을 통해서 이동한 리튬 이온과 회로로부터 공급된 전자와 결합해서 Sn-Li 합금을 형성하는 반응이 일어난다. 상기 반응은 충전 시에는 오른쪽 방향으로 반응이 진행되고, 방전 시에는 왼쪽 방향으로 진행되는 가역 반응으로서 일어난다(식(2)).
여기서 초회의 충전 시에 발생하는 식(1)의 반응에 착안하면 상기 반응에 요하는 에너지가 작으면 작을수록 초회 충전 용량이 작아지고, 결과적으로 초회 충방전 효율이 우수한 것이 된다. 따라서 Snx ＋ 이온의 가수가 작을수록 환원에 필요한 전자가 적어도 되기 때문에 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시키기 위해서 유리하다.
그런데 초회 충전 시에 Snx ＋ 이온으로부터 LiySn의 합금 형성이 일어날 때 음극 재료는 양극 재료로부터 방출된 y개의 리튬 이온을 흡장해서 체적 팽창을 일으킨다. 이 체적 변화는 결정 구조학의 관점으로부터 어림잡을 수 있다. 예를 들면, SnO 결정은 결정 단위 격자의 길이가 3.802Å×3.802Å×4.836Å인 정방정계이기 때문에 결정 단위 체적은 69.9Å3이 된다. 이 결정 단위 격자 내에 Sn 원자는 2개 존재하므로 Sn 1원자당의 점유 체적은 34.95Å3이 된다. 한편, 충전 시에 형성되는 LiySn 합금으로서는 Li2 .6Sn, Li3 .5Sn, Li4 .4Sn 등이 알려져 있다. 예를 들면, 충전 시에 Li4 .4Sn의 합금이 형성되었을 경우를 고려하면 Li4 .4Sn(입방정계, 공간군 F23)의 단위 격자의 길이는 19.78Å×19.78Å×19.78Å이기 때문에 격자 단위 체적은 7739Å3이 된다. 이 단위 격자 내에 Sn 원자는 80개 존재하므로 Sn 1원자당의 점유 체적은 96.7Å3이 된다. 이 때문에 음극 재료에 SnO 결정을 사용하면 초회 충전 시에 Sn 원자의 점유 체적이 2.77배(96.7Å3/34.95Å3) 팽창하게 된다.
이어서 방전 시는 상기 반응식(2)이 왼쪽 방향으로 진행되어 LiySn 합금으로부터 리튬 이온과 전자가 각각 y개 방출되어서 금속 Sn이 형성되기 때문에 음극 재료는 체적 수축한다. 이 경우의 수축률을 상술한 바와 같이 결정학적 관점으로부터 구한다. 금속 Sn의 단위 격자의 길이는 5.831Å×5.831Å×3.182Å인 정방정계이며, 단위 격자 체적은 108.2Å3이 된다. 이 격자 내에 Sn 원자는 4개 존재하기 때문에 Sn 1원자당의 점유 체적은 27.05Å3이 된다. 이 때문에 LiySn 합금이 Li4 .4Sn일 경우 음극 재료 중의 방전 반응이 진행되서 금속 Sn이 생성되면 Sn 원자의 점유 체적은 0.28배(27.5Å3/96.7Å3)로 수축한다.
또한, 2회째 이후의 충전 시는 반응식(2)이 오른쪽 방향으로 진행되어 금속 Sn이 y개의 리튬 이온과 전자를 각각 흡장해서 LiySn의 합금이 형성되기 때문에 음극 재료는 체적 팽창한다. 이 때 금속 Sn으로부터 Li4 .4Sn이 형성될 경우 Sn 원자의 점유 체적이 3.52배(96.7Å3/27.5Å3)로 팽창한다.
이와 같이 SnO를 함유하는 음극 재료는 충방전 시에 현저하게 체적 변화를 수반하기 때문에 반복 충방전했을 때에 음극 재료에 균열이 생기기 쉬워진다. 균열이 진행되면 경우에 따라서는 음극 재료 중에 공동이 형성되어 미분화되어 버리는 경우도 있다. 음극 재료에 균열이 생기면 전자 전도망이 분단되기 때문에 충방전 용량이 저하되기 쉬워져서 사이클 특성 저하의 원인이 된다.
본 발명에서는 음극 재료 중의 Snx ＋ 이온이 인산 네트워크 및/또는 붕산 네트워크에 포괄된 상태로 존재하기 때문에 충방전에 따른 Sn 원자의 체적 변화를 상기 인산 네트워크 및/또는 붕산 네트워크에서 완화시킬 수 있다. 결과적으로 반복 충방전했을 때의 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
제 6으로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 산화물 재료가 조성으로서 몰%로 SnO 45~95%, P2O5 5~55%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 7로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 산화물 재료가 조성으로서 몰%로 SnO 10~85%, B2O3 3~90%, P2O5 0~55%(단, B2O3＋P2O5 15% 이상)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 8로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 음극 활물질이 Si, Sn, Al 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온과 전자를 흡장 및 방출할 수 있는 Si, Sn, Al 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료는 음극 활물질로서 기능하고, 추가적인 초회 충방전 효율의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 이들 금속 재료에 대해서 충방전 시에 하기의 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
M＋zLi＋＋ze-←→LizM …(2')
(M=Si, Sn, Al 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종)
여기서 Si, Sn, Al 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료는 리튬 이온 흡장량이 많기 때문에 충전 시에 LizM 합금이 형성될 때에 현저한 체적 팽창을 수반한다. 예를 들면, 금속 Sn을 음극 활물질로서 사용했을 경우 충전 시에 4.4개의 리튬 이온과 전자를 양극으로부터 흡장하지만 이 때 체적 팽창은 약 3.52배가 된다. 결과적으로 상기 음극 활물질을 단독으로 사용하면 반복 충방전했을 때에 음극 재료에 균열이 생기기 쉬워져서 사이클 특성 저하의 원인이 된다.
상기 금속 재료에 대하여 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 산화물 재료를 복합화함으로써 상기 금속 재료가 인산 네트워크 및/또는 붕산 네트워크로 구성되는 산화물 재료로 포괄된 상태로 존재하기 때문에 충방전에 따른 상기 금속 재료의 체적 변화를 상기 인산 네트워크 및/또는 붕산 네트워크로 이루어지는 산화물 재료에 의해 완화시킬 수 있다. 또한, 인산 네트워크 및 붕산 네트워크는 이온 반경이 작아 정의 전장을 갖는 리튬 이온이 흡장됨으로써 네트워크의 수축이 일어나고, 결과적으로 몰체적을 감소시킨다. 즉, 인산 네트워크 및 붕산 네트워크는 충전에 따른 상기 금속 재료의 체적 증가를 완화시킬 뿐만 아니라 억제하는 기능도 갖는다. 따라서 반복 충방전한 경우에도 체적 변화에 기인하는 음극 재료의 균열을 억제하고, 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
제 9로 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 도전조제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
도전조제는 음극 재료 중에 전자 전도망을 형성하고, 음극 재료의 고용량화 및 하이레이트화를 가능하게 한다.
제 10으로 본 발명은 상기 중 어느 하나의 축전 디바이스용 음극 재료가 집전체 표면에 도포되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극에 관한 것이다.
도 1은 실시예 8 및 비교예 1에 있어서 방전 시의 전류를 0.2C~20C레이트까지 변화시켰을 때의 음극 활물질의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료는 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질과 수용성 고분자로 이루어지는 결착제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
결착제로서는 수용성 고분자가 사용된다. 수용성 고분자로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 전분, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 양이온 전분 등의 전분 유도체; 크산탄검, 구아검, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산 소다, 히알루론산 소다, 키토산, 젤라틴 등의 천연 식물성 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 그 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸비닐에테르, 폴리이소프로필아크릴아미드 등의 비이온성 합성 고분자; 폴리아크릴산 나트륨 및 그 공중합체, 폴리스티렌술폰산 나트륨, 폴리이소프렌술폰산 나트륨 공중합체, 나프탈렌술폰산 축합물염, 폴리에틸렌이민잔테이트염 등의 음이온성 합성 고분자; 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 단독 중합체 및 그 공중합체, 폴리아미딘 및 그 공중합체, 폴리비닐이미다졸린, 폴리에틸렌이민 등의 양이온성 합성 고분자; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염-아크릴산 공중합물, 폴리아크릴아미드의 호프만 분해물 등의 양친매성 합성 고분자 등을 들 수 있다.
그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알코올이 바람직하고, 가장 바람직하게는 공업적으로 광범위하게 사용되어 저렴한 카르복시메틸셀룰로오스 또는 폴리비닐알코올이다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 카르복시메틸셀룰로오스염도 포함하는 것으로 한다.
상기 결착제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
음극 재료에 있어서의 결착제의 함유량은 2~30질량%, 3~28질량%, 특히 4~25질량%인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 2질량%보다 적으면 음극 활물질과 도전조제의 결착성이 결여되기 때문에 반복 충방전했을 때에 음극 활물질이 그 체적 변화에 따라 음극 재료로부터 박리되기 쉬워져서 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 결착제의 함유량이 30질량%보다 많으면 음극 재료 중의 각 음극 활물질(또는 도전조제) 사이에 개재하는 결착제의 양이 많아짐으로써 전자 전도망이 분단되고, 결과적으로 고용량화를 달성할 수 없어 하이레이트 특성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
음극 활물질에 포함되는 산화물 재료로서는, 예를 들면 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 것, 특히 P2O5 및/또는 B2O3와 SnO를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 산화물 재료로서는 조성으로서 몰%로 SnO 45~95%, P2O5 5~55%를 함유하는 것(조성 A) 및 조성으로서 몰%로 SnO 10~85%, B2O3 3~90%, P2O5 0~55%(단, B2O3＋P2O5 15% 이상)를 함유하는 것(조성 B)을 들 수 있다. 각 조성을 이와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
(조성 A)
SnO는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 45~95%, 50~90%, 55~87%, 60~85%, 68~83%, 특히 71~82%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 45%보다 적으면 산화물 재료의 단위 질량당 충방전 용량이 작아지기 때문에 결과적으로 음극 활물질의 충방전 용량도 작아진다. 한편, SnO의 함유량이 95%보다 많으면 음극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 방전 용량이 급속하게 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 SnO 성분 함유량은 SnO 이외의 산화 주석 성분(SnO2 등)도 SnO로 환산해서 합산한 것을 가리킨다.
P2O5는 망눈 형성 산화물이며, SnO에 있어서의 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, 리튬 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 5~55%, 10~50%, 13~45%, 15~40%, 17~32, 특히 18~29%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 5%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 55%보다 많으면 내수성이 악화되기 쉬워진다. 또한, 수계 전극 페이스트를 제작했을 때에 충방전 반응에 기여하지 않는 이종 결정(예를 들면, SnHPO4)이 다량으로 형성되어 반복 충방전했을 때에 용량이 저하되기 쉬워진다. 또한, Sn 원자와 함께 안정된 결정(예를 들면, SnP2O7)을 형성하기 쉽고, 쇄상 P2O5에 있어서의 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 Sn 원자에의 배위 결합의 영향이 보다 강한 상태가 된다. 결과적으로 상기 식(1)에서 Sn 이온을 환원하기 위해서 전자를 많이 필요로 하기 때문에 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다.
산화물 재료로는 상기 성분에 추가하여 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, CuO, ZnO, B2O3, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K, 또는 Cs를 나타냄)를 합량으로 0~20%, 0~10%, 특히 0.1~7% 함유할 수 있다. 이들 성분의 합량이 20%보다 많으면 구조가 무질서해지기 쉽고, 비정질 재료가 얻어지기 쉬워지지만 인산 네트워크가 절단되기 쉬워진다. 결과적으로 충방전에 따른 음극 활물질의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, SnO/P2O5(몰비)는 0.8~19, 1~18, 특히 1.2~17인 것이 바람직하다. SnO/P2O5가 0.8보다 작으면 SnO에 있어서의 Sn 원자가 P2O5의 배위의 영향을 받기 쉬워져서 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P2O5가 19보다 크면 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 이는 산화물 중의 SnO에 배위하는 P2O5가 적어져서 SnO를 충분하게 포괄할 수 없고, 결과적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화시킬 수 없게 되어 구조 열화를 일으키기 때문이라고 여겨진다.
(조성 B)
SnO는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. Sn0의 함유량은 10~85%, 30~83%, 40~80%, 특히 50~75%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 10%보다 적으면 산화물 재료의 단위 질량당 충방전 용량이 작아지기 때문에 결과적으로 음극 활물질의 충방전 용량도 작아진다. 한편, SnO의 함유량이 85%보다 많으면 음극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 방전 용량이 급속하게 저하될 우려가 있다.
B2O3는 망눈 형성 산화물이며, SnO의 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, 충방전에 따른 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화시키고, 산화물 재료의 구조를 유지하는 역할을 한다. B2O3의 함유량은 3~90%, 5~70%, 7~60%, 특히 9~55%인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 3%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 90%보다 많으면 붕산 네트워크 중에 존재하는 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 Sn 원자에의 배위 결합의 영향이 보다 강한 상태가 된다. 결과적으로 초회 충전 시에 Sn 이온을 환원하기 위해서 전자를 많이 필요로 하기 때문에 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상대적으로 SnO의 함유량이 적어지고, 산화물 재료의 단위 질량당 충방전 용량이 작아지기 때문에 결과적으로 음극 활물질의 충방전 용량도 작아지는 경향이 있다.
P2O5는 망눈 형성 산화물이며, 붕산 네트워크와 3차원적으로 서로 얽혀 복합 네트워크를 형성함으로써 SnO의 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄할 수 있고, 충방전에 따른 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화시켜서 산화물 재료의 구조를 유지하는 역할을 한다. P2O5의 함유량은 0~55%, 5~50%, 특히 10~45%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 55%보다 많으면 내수성이 악화되기 쉬워진다. 또한, 수계 전극 페이스트를 제작했을 때에 충방전 반응에 기여하지 않는 이종 결정(예를 들면, SnHPO4)이 다량으로 형성되어서 반복 충방전했을 때에 용량이 저하되기 쉬워진다. 또한, 인산 네트워크 및 붕산 네트워크 중에 존재하는 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 Sn 원자에의 배위 결합의 영향이 보다 강한 상태가 된다. 결과적으로 초회 충전 시에 Sn 이온을 환원하기 위해서 전자를 많이 필요로 하기 때문에 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상대적으로 SnO의 함유량이 적어지고, 산화물 재료의 단위 질량당 충방전 용량이 작아지기 때문에 결과적으로 음극 활물질의 충방전 용량도 작아지는 경향이 있다.
또한, B2O3와 P2O5의 합량은 15% 이상, 20% 이상, 특히 30% 이상인 것이 바람직하다. B2O3와 P2O5의 합량이 15%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화시킬 수 없고 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다.
또한, 산화물 재료에는 유리화를 용이하게 하기 위해서 상기 성분에 추가하여 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, CuO, ZnO, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K 또는 Cs를 나타냄)를 합량으로 0~20%, 0~10%, 특히 0.1~7% 함유할 수 있다. 이들 성분의 합량이 20%보다 많으면 구조가 무질서해져서 비정질 재료가 쉽게 얻어지지만, 한편으로 인산 네트워크 또는 붕산 네트워크가 절단되기 쉬워진다. 결과적으로 충방전에 따른 음극 활물질의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
산화물 재료의 결정화도는 충방전 반응 전에 있어서 95% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 50% 이하, 특히 40% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 비정질인 것이 가장 바람직하다. SnO를 높은 비율로 함유하는 산화물 재료에 있어서 결정화도가 작을(비정질상의 비율이 클)수록 반복 충방전 시의 체적 변화를 완화시킬 수 있어 방전 용량의 저하 억제의 관점으로부터 유리하다.
결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값에서 10~60°의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선과 비정질 할로에 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는 회절선 프로파일로부터 배경을 빼서 얻어진 전산란 곡선으로부터 10~45°에 있어서의 넓은 회절선(비정질 할로)을 피크 분리해서 구한 적분 강도를 Ia, 10~60°에 있어서 검출되는 각 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic라고 했을 경우 결정화도 Xc는 다음 식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic＋Ia)]×100(%)
또한, 「실질적으로 비정질로 이루어진다」란 결정화도가 실질적으로 0%(구체적으로는 결정화도가 0.1% 이하)인 것을 가리키고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서 결정성 회절선이 검출되지 않는 것을 말한다.
본 발명의 음극 활물질을 사용한 축전 디바이스를 충방전한 후에는 금속과 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 상 또는 금속과 금속의 합금상을 함유하고 있어도 좋다.
음극 활물질에 포함되는 산화물 재료가 분말상일 경우 그 입자 지름으로서는 평균 입자 지름이 0.1~10㎛이며 최대 입자 지름이 75㎛ 이하, 평균 입자 지름이 0.3~9㎛이며 최대 입자 지름이 65㎛ 이하, 평균 입자 지름이 0.5~8㎛이며 최대 입자 지름이 55㎛ 이하, 특히 평균 입자 지름이 1~5㎛이며 최대 입자 지름이 45㎛ 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질에 포함되는 산화물 재료의 평균 입자 지름이 10㎛보다 크거나 최대 입자 지름이 75㎛보다 크면 충방전했을 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 음극 활물질의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 음극 재료가 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 그 결과 반복 충방전을 행하면 용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 금속 재료와 복합화할 경우 금속 재료의 입자간을 상기 산화물 재료로 균일하게 포괄하는 것이 어렵게 되고, 충방전했을 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 금속 재료의 체적 변화를 완화시킬 수 없고, 음극 재료가 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 그 결과 반복 충방전을 행하면 용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 한편, 분말의 평균 입자 지름이 0.1㎛보다 작으면 페이스트화했을 때에 분말의 분산 상태가 뒤떨어져 균일한 전극을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
여기서 평균 입자 지름과 최대 입자 지름은 각각 1차 입자의 메디안 지름으로 D50(50%체적 누적 지름)과 D100(100%체적 누적 지름)을 나타내고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Shimadzu Corporation제 SALD-2000 시리즈)에 의해 측정된 값을 말한다.
또한, 분말상의 산화물 재료의 BET법에 의한 비표면적은 0.1~20㎡/g, 0.15~15㎡/g, 특히 0.2~10㎡/g인 것이 바람직하다. 산화물 재료의 비표면적이 0.1㎡/g보다 작으면 리튬 이온의 흡장 및 방출을 신속하게 행할 수 없어 충방전 시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 산화물 재료의 비표면적이 20㎡/g보다 크면 결착제와 물을 포함하는 전극 형성용의 페이스트를 제조할 때 상기 분말의 분산 상태가 뒤떨어지기 때문에 결착제와 물의 첨가량을 많게 할 필요성이 생기거나 도포성이 결여됨으로써 균일한 전극 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 분말상의 산화물 재료의 탭 밀도는 0.5~2.5g/㎤, 특히 1~2g/㎤인 것이 바람직하다. 산화물 재료의 탭 밀도가 0.59/㎤보다 작으면 전극 단위 체적당 음극 재료의 충전량이 적어지기 때문에 전극 밀도가 뒤떨어져 고용량화를 달성하기 어려워진다. 한편, 산화물 재료의 탭 밀도가 2.5g/㎤보다 크면 음극 재료의 충전 상태가 너무 높아서 전기 분해액이 침투하기 어려워져 충분한 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 여기서 말하는 탭밀도는 탭핑 스트로크: 18㎜, 탭핑 횟수: 180회, 탭핑 속도: 1회/1초의 조건으로 측정한 값을 말한다.
소정 사이즈의 분말을 얻기 위해서는 일반적인 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발, 볼밀, 진동 볼밀, 위성 볼밀, 유성 볼밀, 제트밀, 체(篩), 원심 분리, 공기 분급 등이 사용된다.
산화물 재료는, 예를 들면 원료 분말을 가열 용융해서 유리화함으로써 제조된다. 여기서 특히 Sn을 포함하는 원료 분말의 용융은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
Sn을 포함하는 산화물 재료는 용융 조건에 따라 Sn 원자의 산화 상태가 변화되기 쉽고, 대기 중에서 용융했을 경우 바람직하지 않은 SnO2나 SnP2O7 등의 결정이 유리 융액 표면이나 유리 융액 중에 형성되기 쉽다. 그 결과 음극 재료의 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 그래서 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융을 행함으로써 산화물 재료 중의 Sn 이온의 가수의 증가를 억제하고, 바람직하지 않은 결정의 형성을 억제할 수 있으며, 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
환원 분위기에서 용융하기 위해서는 용융조 중에 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N2 90~99.5%, H2 0.5~10%, 특히 N2 92~99%, H2 1~8%인 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기에서 용융하는 경우에는 용융조 중에 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
환원성 가스 또는 불활성 가스는 용융조에 있어서 용융 유리의 상부 분위기에 공급해도 좋고, 버블링 노즐로부터 용융 유리 중에 직접 공급해도 좋으며, 두 방법을 동시에 행해도 좋다.
또한, 상기 산화물 재료의 제조 방법에 있어서 출발 원료 분말에 복합 산화물을 사용함으로써 실투 이물이 적고, 균질성이 우수한 음극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 상기 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질을 사용하면 방전 용량이 안정적인 축전 디바이스가 얻어지기 쉬워진다. 이와 같은 복합 산화물로서는 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7) 등을 들 수 있다.
또한, 원료 분말에 금속 분말 또는 탄소 분말이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 산화물 재료 중의 Sn 원자를 환원 상태로 시프팅할 수 있다. 결과적으로 산화물 재료 중의 Sn의 가수가 작아져서 축전 디바이스의 초회 충전 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
금속 분말로서는 Sn, Al, Si, Ti 중 어느 하나의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 Sn, Al, Si의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 분말의 함유량으로서는 산화물 재료 중에 있어서 산화물 환산의 몰%로 0~20%, 특히 0.1~10%인 것이 바람직하다. 금속 분말의 함유량이 20%보다 많으면 산화물 재료로부터 잉여분의 금속괴가 석출되거나 산화물 재료 중의 SnO가 환원되어서 괴상태의 Sn 입자로서 석출될 우려가 있다.
또한, 탄소 분말은 원료 분말 중에 0~20질량%, 특히 0.05~10질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
음극 활물질에는 산화물 재료 이외에 Si, Sn, Al 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금(예를 들면, Sn-Cu 합금 등)으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 더 함유하고 있어도 좋다. 그 중에서도 리튬 이온 흡장량이 많아 고용량인 Si, Sn, Al 또는 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 이론 용량이 가장 높은 Si인 것이 특히 바람직하다.
금속 재료가 분말상일 경우 그 평균 입자 지름으로서는 0.01~30㎛, 0.05~20㎛, 0.1~10㎛, 특히 0.15~5㎛인 것이 바람직하다. 금속 재료의 평균 입자 지름이 30㎛보다 크면 충방전했을 때의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화에 의해 음극 재료가 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 그 결과 반복 충방전을 행하면 용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 한편, 금속 재료의 평균 입자 지름이 0.01㎛보다 작으면 적어도 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 산화물과 균일하게 혼합하는 것이 어렵고, 균일한 전극을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 비표면적이 증대하기 위해서 결착제와 용제 등을 포함하는 전극 형성용의 페이스트를 제조할 때에 상기 분말의 분산 상태가 뒤떨어지기 때문에 결착제와 용제의 첨가량을 증대시킬 필요성이 발생하거나 도포성이 결여됨으로써 균일한 전극 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
금속 재료의 최대 입자 지름으로서는 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 특히 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 재료의 최대 입자 지름이 200㎛보다 크면 충방전했을 때의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화가 현저하게 크기 때문에 음극 재료가 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 반복되는 충방전에 따라 금속 재료의 입자에 균열이 생기기 쉽고, 결과적으로 입자의 미분화가 진행됨으로써 전극 재료 중의 전자 전도망이 분단되기 쉬워진다. 그 결과 반복 충방전을 행하면 용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
음극 활물질 중에 있어서의 금속 재료의 함유량은 5~90%, 10~70%, 10~50%, 특히 20~40%인 것이 바람직하다. 금속 재료의 함유량이 5%보다 적으면 초회 충방전 효율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 금속 재료의 함유량이 90%보다 많으면 충방전에 따른 체적 변화가 크고, 반복 충방전했을 때에 용량이 저하되기 쉬워진다.
산화물 재료와 금속 재료의 복합화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 취급이 용이한 점에서 분말상의 산화물 재료와 금속 재료를 포함하는 혼합 분말로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 분말을 산화물 재료의 연화점 이상으로 가열함으로써 산화물 재료 중에 금속 재료를 분산시킨 것이어도 좋다. 그 외에 분말상의 금속 재료 표면을 산화물 재료로 피복한 것이어도 좋다.
분말상의 금속 재료와 산화물 재료를 포함하는 혼합 분말은 일반적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 볼밀, 텀블러 믹서, 진동밀, 유성 볼밀 등을 사용한 건식 혼합 또는 물이나 알코올 등의 조제를 첨가한 습식 혼합이나 자전 공전 믹서, 프로펠러식 교반기, 비즈밀, 제트밀 등을 사용한 습식 혼합이 적용 가능하다.
음극 재료는 도전조제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전조제는 음극 재료의 고용량화나 하이레이트화를 달성하기 위해서 첨가되는 성분이다. 도전조제의 구체 예로서는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 고도전성 카본 블랙이나 Ni 분말, Cu 분말, Ag 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도 극소량의 첨가로 우수한 도전성을 발휘하는 고도전성 카본 블랙, Ni 분말, Cu 분말 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
음극 재료에 있어서의 도전조제의 함유량은 3~20질량%, 4~15질량%, 특히 5~13질량%인 것이 바람직하다. 도전조제의 함유량이 3질량%보다 적으면 음극 활물질을 포괄할 만한 전자 전도망을 형성할 수 없고, 용량이 저하되어 하이레이트 특성도 현저하게 저하된다. 한편, 도전조제의 함유량이 20질량%보다 많으면 음극 재료의 부피 밀도가 저하되고, 결과적으로 음극 재료의 단위 체적당 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 음극 재료의 강도도 저하되기 쉬워진다.
음극 재료는, 예를 들면 음극 활물질 및 결착제, 또한 필요에 따라서 도전조제를 포함하는 재료를 물에 분산시켜서 균일 혼합된 페이스트 상태이어도 좋다.
축전 디바이스용 음극 재료를 집전체로서의 역할을 하는 금속박 등의 표면에 도포함으로써 축전 디바이스용 음극으로서 사용할 수 있다.
축전 디바이스용 음극에 있어서의 음극 재료의 두께는 목적으로 하는 용량 에 따라 적당하게 조정하면 되고, 예를 들면 1~250㎛, 2~200㎛, 특히 3~150㎛인 것이 바람직하다. 음극 재료의 두께가 1㎛보다 작으면 결착제에 의해 음극 활물질을 포괄할 수 없는 개소가 부분적으로 생기고, 결과적으로 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 음극 재료의 두께가 250㎛보다 크면 음극을 구부린 상태로 전지로서 사용할 경우 음극 재료의 표면에 인장 응력이 생기기 쉬워진다. 그 때문에 반복 충방전했을 때에 음극 활물질의 체적 변화에 의해 균열이 생기기 쉬워져서 사이클 특성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
음극 재료를 집전체 표면에 도포한 후의 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 감압 상태 또는 불활성 분위기 하 또는 환원 분위기 하에서 100~400℃, 120~380℃, 특히 140~360℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃보다 낮으면 음극 재료에 흡착한 수분의 제거가 불충분해지기 때문에 축전 디바이스 내부에서 수분이 분해하고, 산소의 방출에 의해 파열하거나 리튬과 물의 반응에 의한 발열이 원인으로 발화되거나 하기 때문에 안전성이 결여된다. 한편, 열처리 온도가 400℃보다 높으면 결착제가 분해되기 쉬워진다. 결과로서 결착성이 저하되거나 결착제에 의해 음극 활물질이 포괄되지 않는 개소가 부분적으로 생기거나 해서 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
이상, 주로 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료에 대해서 설명해 왔지만 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 음극은 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 비수계의 이차 전지나 나아가서는 리튬 이온 이차 전지용의 음극 재료와 비수계 전기 이중층 커패시터용의 양극 재료를 조합시킨 하이브리드 커패시터 등에도 적용할 수 있다.
하이브리드 커패시터인 리튬 이온 커패시터는 양극과 음극의 충방전 원리가 다른 비대칭 커패시터 중 1종이다. 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 이차 전지용의 음극과 전기 이중층 커패시터용의 양극을 조합시킨 구조를 갖고 있다. 여기서 양극은 표면에 전기 이중층을 형성하고, 물리적인 작용(정전기 작용)을 이용해서 충방전하는 것에 대해서 음극은 상술한 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온의 화학 반응(흡장 및 방출)에 의해 충방전한다.
리튬 이온 커패시터의 양극에는 활성탄, 폴리아센, 메소페이즈 카본 등의 고비표면적의 탄소질 분말 등으로 이루어지는 양극 재료가 사용된다. 한편, 음극에는 본 발명의 음극 재료에 대하여 리튬 이온과 전자를 흡장한 것을 사용할 수 있다.
음극 재료에 리튬 이온과 전자를 흡장하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온과 전자의 공급원인 금속 리튬극을 커패시터셀 내에 배치하고, 본 발명의 음극 재료를 포함하는 음극과 직접 또는 도전체를 통해서 접촉시켜도 좋고, 별도의 셀에서 본 발명의 음극 재료에 미리 리튬 이온과 전자를 흡장시킨 후에 커패시터셀에 장착해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 축전 디바이스용 음극 재료의 일례로서 비수 이차 전지용 음극 재료를 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수 이차 전지용 음극 활물질의 제작
실시예 1~13, 15, 16 및 비교예 1, 2의 산화물 재료에 대해서 표 1~4에 나타내는 조성이 되도록 주원료로서 주석과 인의 복합 산화물(피로인산 제 1 주석: Sn2P2O7)을 사용하고, 각종 산화물, 탄산염 원료 등으로 원료를 조제했다. 원료를 석영 도가니에 투입하고, 전기로를 사용하여 질소 분위기에서 950℃, 40분간의 용융을 행하고, 유리화했다. 또한, 실시예 14의 산화물 재료에 대해서 표 2에 나타내는 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 원료 등으로 원료를 조정하고, 백금 도가니에 투입해서 전기로를 사용하여 대기 분위기 중에서 1400℃, 40분간의 용융을 행하고, 유리화했다.
이어서 용융 유리를 한쌍의 회전 롤러 사이에 흘려 보내고, 급랭하면서 성형하여 두께 0.1~2㎜의 필름상의 유리를 얻었다. 이 필름상 유리를 Φ2~3㎝의 산화 지르코니아 볼을 넣은 볼밀을 사용하여 100rpm에서 3시간 분쇄한 후 눈 크기 120㎛의 수지제 체에 통과시켜서 평균 입자 지름 3~15㎛ 유리 조분말을 얻었다. 이어서 이 조분말 유리를 공기 분급함으로써 평균 입자 지름 2㎛이며, 최대 입자 지름 28㎛인 유리 분말(산화물 재료 분말)을 얻었다.
비교예 7에 기재된 산화물 재료는 산화 제 1 주석의 원료를 그대로 사용했다. 또한, 산화 제 1 주석으로서는 평균 입자 지름 2.5㎛, 최대 입자 지름 28㎛인 것을 사용했다.
각 산화물 재료 분말에 대해서 분말 X선 회절 측정함으로써 구조를 동정했다. 실시예 1~16 및 비교예 1~2의 산화물 재료는 비정질이며, 결정은 검출되지 않았다.
실시예 12~14 및 비교예 2~6에 대해서는 얻어진 산화물 재료에 대하여 표 2 및 4에 기재된 금속 재료 분말을 동 표에 나타내는 비율로 용기에 투입하고, 볼밀을 사용하여 혼합함으로써 음극 활물질을 얻었다. 또한, Si 분말로서는 평균 입자 지름 2.1㎛, 최대 입자 지름 8.9㎛인 것을 사용했다.
(2) 비수 이차 전지용 음극의 제작
상기 얻어진 음극 활물질과 도전조제와 결착제를 표 1~4에 나타내는 음극 재료 조성이 되도록 칭량하고, 용매에 분산시킨 후 자전·공전 믹서에서 충분히 교반해서 슬러리화했다. 여기서 결착제로서는 실시예 1~14 및 비교예 3~7에서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(Daicel Finechem LTD.제), 실시예 15 및 16에서는 CMC와 폴리비닐알코올(PVA)(Kuraray CO., LTD.제)을 혼합한 것을 사용하고, 비교예 1, 2에서는 폴리불화비닐리덴(PVDF)(Kishida Chemical Co.,Ltd.제)을 사용했다. 또한, 도전조제로서는 케첸 블랙(KB)(Lion corporation제)을 사용했다. 또한, CMC는 순수에 분산시킨 것을 사용하고, PVDF는 N-메틸피롤리디논 용매에 분산시킨 것을 사용했다.
이어서 간격 100㎛의 독터 블레이드를 사용하여 얻어진 슬러리를 음극 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 코팅하고, 70℃의 건조기에서 건조 후 한 쌍의 회전 롤러 사이에 통과시켜서 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭기로 지름 11㎜로 구멍을 뚫고, 감압 하에서 건조시켜서 원형의 작용극(비수 이차 전지용 음극)을 얻었다. 또한, 전극 시트의 건조는 실시예 1~16 및 비교예 3~7에 대해서는 온도 160℃에서 3시간, 비교예 1, 2에 대해서는 온도 140℃에서 4시간 행했다.
(3) 시험 전지의 제작
코인셀 하측 덮개에 상기 작용극을 동박면을 아래로 향해서 적재하고, 그 위에 70℃에서 8시간 감압 건조한 지름 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(HOECHST CELANESE CORPORATION제 셀가드 #2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 및 대극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전기 분해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트, DEC=디에틸카보네이트)을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -50℃ 이하의 환경에서 행했다.
(4) 충방전 시험
충전(음극 활물질에의 Li 이온의 흡장)은 0.2㎃에서 1V로부터 0V까지 CC(정전류) 충전을 행했다. 이어서 방전(음극 활물질로부터의 Li 이온의 방출)은 0.2㎃의 정전류에서 0V로부터 1V까지 방전시켰다. 이 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 음극 활물질의 단위 질량당 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다.
표 1~4에 실시예 및 비교예의 음극 활물질을 사용한 전지에 대해서 충방전 시험을 행했을 때의 초회의 충방전 특성과 반복 충방전했을 때의 사이클 특성의 결과를 방전 용량 유지율(초회 방전 용량에 대한 100사이클 후의 방전 용량의 비율)로서 나타냈다.
(5) 하이 레이트 시험
실시예 8 및 비교예 1의 비수 이차 전지용 음극을 사용한 시험 전지에 관해서 하이레이트 시험을 행했다. 시험 조건은 충전을 0.2C의 정전류에서 1V로부터 0V까지 행하고, 방전은 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C의 각 레이트가 되도록 전류값을 설정하여 정전류에서 0V로부터 1V 까지 방전시켰다. 결과를 도 1에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1~16에서는 초회 방전 용량은 463mAh/g 이상, 초회 충방전 효율은 47.9% 이상이며, 방전 용량 유지율은 72.9% 이상으로 양호했다. 특히 산화물 재료와 금속 재료로 이루어지는 음극 활물질을 사용한 실시예 12~14에서는 초회 방전 용량은 1970mAh/g 이상, 초회 충방전 효율은 67.9% 이상이며, 방전 용량 유지율도 75.1% 이상으로 대단히 양호한 특성을 나타냈다. 한편, 결착제로서 PVDF를 사용한 비교예 1, 2, 음극 활물질로서 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 산화물 재료를 사용하지 않은 비교예 3~7에서는 초회 방전 용량은 452mAh/g 이상, 초회 충방전 효율은 44.5% 이상이었지만, 100사이클 후의 방전 용량 유지율은 23.2% 이하로 현저하게 저하되었다.
또한, 도 1로부터 명백한 바와 같이 결착제에 CMC를 사용한 실시예 8에서는 20C레이트의 방전 용량이 253mAh/g인 것에 비하여 결착제에 PVDF를 사용한 비교예 1에서는 0mAh/g으로 현저하게 저하되었다.

Claims (10)

  1. 산화물 재료를 포함하는 음극 활물질과, 수용성 고분자로 이루어지는 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제를 2~30질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 재료는 P2O5 및/또는 B2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화물 재료는 P2O5 및/또는 B2O3와 SnO를 함유하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화물 재료는 조성으로서 몰%로 SnO 45~95%, P2O5 5~55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화물 재료는 조성으로서 몰%로 SnO 10~85%, B2O3 3~90%, P2O5 0~55%(단, B2O3＋P2O5 15% 이상)를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Sn, Al 및 이것들 중 어느 하나를 포함하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 음극 재료가 집전체 표면에 도포되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극.

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