KR20150027093A - 복합 입자 - Google Patents

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KR20150027093A
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electrode
coating
particles
polymer
particle
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KR1020147035217A
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Inventor
스콧 브라운
윌리엄 제임스 맥클린
화즐릴 쿠워
맴도우 엘사예드 압델살람
Original Assignee
넥세온 엘티디
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Abstract

본 발명은 전기화학적 셀, 리튬-이온 전지와 같은 금속이온 전지, 리튬 공기전지, 플로 셀 전지, 연료전지와 같은 그 밖의 에너지 저장장치, 열전지, 태양전지와 같은 광발전 장치, 필터 등에 포함시키기 위한 복합 입자를 제공한다. 본 발명은 복합 입자를 포함하는 재료, 상기 복합 입자와 복합 재료를 제조하는 방법, 및 상기 재료와 입자를 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

복합 입자 {COMPOSITE PARTICLE}
본 발명은 전기화학적 셀, 리튬-이온 전지와 같은 금속이온 전지, 리튬 공기전지, 플로 셀 전지, 연료전지와 같은 그 밖의 에너지 저장장치, 열전지, 태양전지와 같은 광발전 장치(photovoltaic devices), 필터, 센서, 전기적 및 열적 축전지, 미세유체 장치, 가스/증기 센서, 열적 또는 유전 절연장치(dielectric insulating devices), 빛 또는 다른 형태의 전자기 방사선의 전달, 흡수 또는 반사를 제어하거나 수정하는 장치, 크로마토그래피 또는 상처 드레싱에 사용되는 유형의 복합 재료(composite material)에 포함시키기 위한 복합 입자(composite particle)를 제공한다. 따라서, 본 발명은 복합 입자를 포함하는 복합 재료, 복합 입자와 복합 재료를 제조하는 방법, 및 그러한 재료와 입자를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 명세서에서 "입자(particle)"라 함은 의미상 실질적으로, WO 2010/128310에 기재된 바와 같은 다공성 입자; 영국특허 출원번호 GB 1115262.6에 기재된 바와 같은 다공성 입자 단편; US 2011/0067228, US 2011/0269019, US 2011/0250498에 기재된 바와 같은, 입자핵(particle core)으로부터 뻗어나온 분기(branched) 및 비분기(un-branched) 필라(pillars)을 포함하는 입자(이하, "필라형 입자(pillared particles)"라고 칭한다.), 또는 US 7402829, JP 2004281317, US 2010/0285358, US 2010/0297502, US 2008/0261112 or WO 2011/117436에 기재된 방법으로 제조된 입자; US 8101298에 기재된 바와 같은 섬유(fibre) (이는 실질적으로 고체일 수 있으며, 그 표면에 분포된 다공이나 빈공간을 포함할 수 있다); US 2010/0190061에 기재된 바와 같은 플레이크 및 리본(이는 실질적으로 고체일 수 있으며, 그 표면에 분포된 다공이나 빈공간을 포함할 수 있다); GB 1115262.6에 기재된 바와 같은 프랙털(fractal); US 2010/0297502에 기재된 바와 같은 기질 입자 또는 스캐폴드 구조; PCT/GB2011/000856에 기재된 바와 같은 섬유 다발, 및 예로서, 볼 밀링 대량(bulk) 금속급(metallurgic grade), 태양등급(solar grade) 또는 전자공학급 실리콘으로 제조된 천연(native) 입자 또는 과립을 포함한다.
상술한 입자들은 그 크기와 형태에 있어서 적절하게 정의되어 있다. 모든 입자가 전부 실제로 구형(spherical)인 것은 아니며, 일반적으로 일차 크기(principle dimension)나 그 이상의 크기(또는 직경) 및 짧은(또는 가장 작은) 크기나 직경으로 특징 지어진다. 구형 또는 실질적으로 구형인 입자에 있어서, 일차 크기와 작은 크기는 일반적으로 같거나 비슷하다. 그러나, 섬유와 같은 긴 입자에 있어서는, 일차 크기는 일반적으로 섬유의 길이로 정의되며, 작은 크기는 일반적으로 섬유의 두께로 정의된다. 또한, 입자는 종횡비(aspect ratio)로 정의되는데, 이는 작은 크기에 대한 일차 크기의 크기비율이다.
본 명세서에서 "활성 입자(active particle)"라 함은 내재된 성질(예컨대, 전기의, 전자의, 전기화학의, 또는 광학의 성질)을 갖는 재료를 포함하는 입자를 의미하는 것으로, 이 입자가 포함된 장치의 작동은 입자의 내재된 성질에 의존한다. 예컨대, 입자가 내재적으로 전기활성이 있는 재료를 포함하면, 전기활성도(electroactivity)는 그 입자를 포함하는 제2 전지의 근간이 된다. "전기활성(electroactive)"이라 함은 전지에 사용될 경우, 각각 전지의 충전 및 방전시에 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 금속 이온을 그 구조내로 삽입할 수 있으며, 또한 그 구조로부터 방출시킬 수 있는 재료를 의미하는 것이다. 좋기로는, 이 재료는 리튬을 삽입 및 방출할 수 있다. 입자가 본질적으로 광발전 활성을 나타내는 재료를 포함하면, 이러한 광발전 재료를 포함하는 입자는 예컨대 태양 전지의 재료로 사용될 수 있다. 이 재료가 자연발생적인 부식하는 환경에 놓여 지면, 그 결과 발생한 부식전류는 동력화할 수 있고, 이 재료는 외부장치에 동력을 넣는 전지로 사용될 수 있는데; 이러한 유형의 장치는 부식재료가 연료를 제공하는 "연료전지"로 흔히 알려져 있다. 센서, 특히 실리콘 센서와 같은 장치의 작동은 감지된 오염물질이 존재함으로 발생하는 저항력이나 전도성의 유도된 변화에 의존하며, 예컨대, 이러한 장치의 내재된 성질은 센서 재료의 저항력이나 전도성이다. 본 발명의 목적을 고려할 때, "활성 입자"라 함은 전기활성, 광발전 및 갈바니(galvanic) 성질을 나타내는 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "복합 입자"라는 용어는 입자핵 위에 코팅 재료가 제공된 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"복합 재료"라는 용어는 복합 입자와, 바인더, 전도성 재료, 필러 및 제2 활성 재료 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가성분을 포함하는 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 여기서 제2 활성 재료는 전기활성 재료일 수 있다. 복합 재료는 일반적으로 상술한 성분들을 포함하는 슬러리를 건조시킴으로써 슬러리 용매가 제거되어 만들어진다.
"전극 재료"라 함은 복합 재료 내의 복합 입자 및/또는 그 외의 성분이 전기활성 재료를 포함하는 복합 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"복합 믹스"라 함은 액체 매질 중에 복합 입자와, 바인더, 전도성 재료, 필러 및 제2 활성 재료 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가성분이 있는 슬러리를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 제2 활성 재료는 전기활성 재료일 수 있다.
"전극 믹스"라 함은 복합 재료 내의 복합 입자 및/또는 그 외의 성분이 전기활성 재료를 포함하는 복합 믹스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"안정화된 서스펜션(stable suspension)"이라 함은 액체 매질 중에 입자가 분산된 것으로서, 입자의 응집물(aggregate)이 생성되지 않거나 생성되는 경향이 없는 것을 의미한다.
"코팅 고분자(coating polymer)"와 "고분자 코팅(polymeric coating)" 은 본 출원의 전반에 걸쳐 상호 교차하여 사용할 수 있는 용어이다.
상술한 바와 같은 활성 입자는, 전기화학적 셀, 리튬-이온 전지와 같은 금속이온 전지, 리튬 공기전지, 플로 셀 전지, 연료전지와 같은 그 밖의 에너지 저장장치, 열전지, 태양전지와 같은 광발전 장치, 필터, 센서, 전기적 및 열적 축전지, 미세유체 장치, 가스/증기 센서, 열적 또는 유전 절연장치, 빛 또는 다른 형태의 전자기 방사선의 전달, 흡수 또는 반사를 제어하거나 수정하는 장치, 크로마토그래피 또는 상처 드레싱을 포함하는 어플리케이션(applications)에 사용될 수 있다. 미국특허 US 5,914,183호는 웨이퍼(wafer)와 그 표면에 형성된 양자 와이어(wires)를 포함하는 발광장치를 개시하고 있다.
다공성 실리콘 입자는 소비자 케어, 영양제품 또는 의학품에 있어서 재료 또는 활성재료의 저장, 조절된 전달, 또는 때에 맞는 방출에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 다공성 실리콘 입자의 예들은 US 2010/0278931, US 2011/0236493, US 7,332,339, US 2004/0052867, US 2007/0255198 및 WO 2010/139987에 개시되어 있다. 이러한 입자는 신체의 생리적 환경에서 분해되거나 흡수되는 경향이 있다. 분해가능하거나 흡수가능한 입자는 상술한 어플리케이션(applications)에 사용되는 것이 본질적으로 적절하지 않다.
집전장치 표면에 구조화된 실리콘 입자층을 갖는 복합 전극을 포함하는 제2 전지는 공지되어 있으며, 예로서 139987US 2010/0278931, US 2011/0236493, US 7,332,339, US 2004/0052867, US 2007/0255198 및 WO 2010/139987을 들 수 있다.
상기 인용된 유형의 복합 재료를 제조하는 것은 항상 용이하지는 않으며, 복합 재료가 2종 이상의 활성 입자를 포함하는 경우 특히 그러하다. 바인더를 포함하는 복합 미립자 재료의 응집성은 그 재료 내에 바인더와 입자간의 호환성(compatibility)에 좌우된다. "응집성"이라 함은 매트릭스 내에서 하나의 입자가 그 인접한 입자에 달라붙거나 접착하는(그리고 달라붙은 채로 고정되는) 능력을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, "응집성이 있는(cohesive)"이라 함도 그와 같이 이해되어야 한다. 오해를 피하기 위하여, 바인더는 입자와 결합하여 응집성 있는 재료를 형성할 경우 호환성이 있는 것으로 이해되며, "호환성이 있는(compatible)"이라 함은 그와 같이 이해되어야 한다. 다시 말해서, 사용시 바인더가 입자에 달라붙거나 접착될 수 있고, 차후에도 접착된 채로 남아 있으면, 그 바인더는 그 입자에 호환성이 있는 것이다.
제1유형의 활성 입자를 사용하는 고응집성의 재료를 제조하는데 사용가능한 바인더가 제2유형의 입자와는 호환성이 없을 수 있으며, 사용시 이 바인더를 포함하는 복합 재료와 제2유형의 입자는 잘 응집되지 않고 쉽게 분해될 수 있다. 따라서, 바인더와의 호환도(degree of compatibility)가 서로 다른 제1유형의 입자와 제2유형의 입자의 조합물을 포함하는 복합 재료의 경우 특히 문제가 된다. 입자를 조합할 경우, 전기활성 입자를 1종만 포함하는 재료의 용량을 증강시킬 수 있는 잠재력을 가지고는 있지만, 바인더가 제1유형의 활성 입자에는 호환성이 있는 반면 제2유형의 활성 입자에는 호환성이 없는 경우에는, 생성된 복합 재료는 바인더와 제2유형의 활성 입자의 비호환성(incompatibility) 때문에 전형적으로 응집성이 부족한 특징이 있다. 이는, 2종의 입자를 포함하는 복합 재료 내에서, 제1유형의 입자와는 호환성이 있으며 응집성의 재료를 성공적으로 형성할 수 있는 바인더가 제2 활성 입자와 반드시 호환성이 있지는 않기 때문에, 복합 입자가 더 나은 잠재적 용량을 가질 수 있다 하더라도, 사용시 응집성이 저하되기 쉬우며 분해될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 문제점은 실리콘(silicon)과 같은 금속 또는 반금속(semi-metal) 첨가제를 포함하는 탄소계(carbon-based) 복합 재료, 예컨대 리튬이온전지의 전극 제조에 사용될 수 있는 재료에서 관찰되어 왔다. 추가 관능기가 없는 PVDF를 바인더로 사용한 높은 응집성의 그라파이트-포함 복합 재료를 제조할 수는 있지만, 이러한 유형의 PVDF는 실리콘 입자와 같은 금속, 반금속 입자 표면에 기껏해야 최소한의 응집성을 나타낼 뿐이며, 실리콘과 같은 금속 또는 반금속 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 재료는 사용시 응집성이 저하되고 구조적으로 분해되거나 성능특성이 저하되는 경향이 나타난다.
따라서, 바인더와 2종 이상의 서로 다른 활성 재료 입자들을 포함하고, 사용시 높은 응집성을 가지며 분해되지 않는 복합 재료가 요구된다. 여기서, "다른" 이라 함은 어떤 유형의 입자(제1 입자)를 포함하는 재료가, 그 재료 내의 제2 이상의 입자를 접착하기 위하여 사용되는 바인더와 실질적으로 호환성이 없는 것을 의미한다. 예로서, 그라파이트 입자 외에 추가로 금속 또는 반금속과 같은 다른 재료의 입자를 포함하는 높은 응집성의 그라파이트계 복합 재료가 요구된다. 특히, 그라파이트 입자와 실리콘 입자를 포함하는 높은 응집성의 복합 재료가 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 충족한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 입자핵과 제1 고분자 코팅을 포함하는 복합 입자 형태로 1종의 입자를 제공함으로써, 2종 이상의 활성 입자를 포함하며 응집성이 높은 복합 재료를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 복합 입자는 좋기로는, 2종 이상의 활성 입자를 포함하는 복합 재료의 소량성분을 구성하는 것이 바람직하지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 상기 제1 고분자 코팅은 입자핵 재료와 호환성이 있는 고분자를 포함한다. 놀랍게도, 본 명세서에 정의된 복합 입자는 복합 재료의 제2 이상의 활성 입자 성분을 접착하는데 사용된 고분자 바인더와 호환성이 높으며, 높은 응집성을 갖는 복합 재료의 형성을 촉진한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 제1측면은 집전장치 및 그 표면에 도포된(applied) 복합 재료를 포함하는 리튬이온전지용 전극을 제공하는 것으로서, 상기 복합 재료는
a. 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈륨, 납, 아연, 알루미늄 및 비스무스, 및 이들의 합금과 이들의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 제1 입자 성분, 및
b. 제1 고분자 코팅
을 포함하는 전기활성 복합 입자를 포함하며,
상기 제1 고분자 코팅은 상기 제1 입자 성분의 표면에 부착되며, N-메틸 피롤리돈(NMP)에 불용성이고, 카르복시산 및 설폰산 관능기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하며, 제1 입자 성분의 표면 중 적어도 70% 이상을 커버하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅은 카르복시산 관능기를 포함한다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅은 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 알긴산(alginic acid), 무수 폴리에틸렌 말레인 및 비닐설폰산 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅은 관능기의 알칼리 염이며, 좋기로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염 및 마그네슘염이며, 특히 나트륨염이 바람직하다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 실리콘 또는 실리콘 산화물이다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 일차 직경이 100nm 내지 100㎛이다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 짧은 직경이 적어도 10nm이다.
선택적으로, 상기 차 입자 성분의 종횡비(일차 직경 대 짧은 직경의 비율)는 1:1 내지 100:1이다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 천연 입자, 필라형 입자, 다공성 입자, 다공성 입자 단편, 프랙털, 섬유, 플레이크, 리본, 튜브, 섬유 다발, 기질 입자 및 스캐폴드 구조를 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 도핑된 실리콘 및 도핑되지 않은 실리콘 중에서 선택된다.
선택적으로, 상기 제1 입자 성분은 다공성이다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅은 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 고분자를 포함한다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅은 염 형성도(degree of salt formation)가 60 내지 100%이다.
선택적으로, 상기 제1 고분자 코팅의 두께는 5 내지 40nm이다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 제2 활성 입자 성분과 고분자 바인더를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 활성 입자 성분은 전기활성 재료를 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 활성 입자는 제2 고분자 코팅을 포함한다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 제1 복합입자를 포함하는 전기활성 재료를 적어도 50중량% 포함한다. 선택적으로, 상기 복합 입자는 실리콘을 적어도 0.5중량% 포함한다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 전기활성 카본을 적어도 5중량% 포함한다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 3차 전도성 성분을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 제1 고분자 코팅된 제1 입자 성분, 제2 입자 성분, 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 제2 입자 성분, 및 고분자 바인더는 9.0:0.05:88:2.95 내지 9.0:0.5:88:2.5의 중량비로 존재한다.
선택적으로, 상기 복합 재료는 3차 전도 성분을 더 포함하며, 상기 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 제2 입자 성분, 고분자 바인더, 및 3차 전도성 성분은 9.0:0.05:85:2.95:3 내지 9.0:0.5:85:2.5:3의 중량비로 존재한다.
선택적으로, 상기 제2 코팅 고분자는 분자량이 100,000 내지 3,000,000 이다.
선택적으로, 상기 제2 코팅 고분자는 카르복시산 및 설폰산 관능기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하거나 이들의 나트륨염을 포함한다.
선택적으로, 상기 제2 코팅 고분자는 폴리아크릴산, 무수 폴리에틸렌 말레인, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 및 비닐설폰산 고분자, 및 이들의 나트륨염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 고분자 바인더는 분자량이 100,000 내지 3,000,000 이다.
선택적으로, 상기 고분자 바인더는 분자량이 700,000 이다.
선택적으로, 상기 고분자 바인더는 이온 전도성 고분자 또는 전기 전도성 고분자이다.
선택적으로, 상기 고분자 바인더는 Young's Modulus 값이 적어도 0.3 GPa이다.
선택적으로, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 이의 코폴리머(co-polymer)이다. 선택적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 관능성 코모노머(co-monomer) 기(group)를 그 구조 내에 0.7 내지 1.0 중량% 포함한다. 선택적으로, 상기 관능성 코모노머 기는 카르복시산 모노머 기를 포함한다.
선택적으로, 상기 3차 전도성 성분은 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 메탈 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 제2 활성 입자 성분은 그라파이트, 하드 카본, 그라핀, 카본 섬유, 카본나노튜브, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 상기 그라파이트는 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 메소카본 마이크로비즈(meso-carbon micro-beads), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 복합 입자는 실리콘을 포함하는 제1 입자 성분, 및 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 무수 폴리에틸렌 말레인산 나트륨 및 알긴산 나트륨을 포함하는 군으로부터 선택된 제1 고분자 코팅을 포함한다.
선택적으로, 상기 제2 입자 성분은 그라파이트를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
선택적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 관능성 코모노머 기를 그 구조 내에 0.7 내지 1.0 중량% 포함한다.
상기 제1 입자 성분은 적절하게는 전기활성을 가진다. 좋기로는 전기활성 제1 입자 성분은 실리콘, 실리콘 합금 또는 이들의 산화물을 포함한다.
본 명세서에서 입자는 직경에 따라 적절히 정의된다. 제1 입자 성분 및 복합 입자는 어떤 범위의 입자 크기를 갖는 다수의 입자들을 포함하는 샘플의 형태로 제공될 것이다. 입자 크기의 분포는 레이저 분획과 같은 방법에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 측정되는 입자는 통상적으로 구형(spherical)이라고 가정하며, 입자 크기는 구형 등가부피직경(equivalent volume diameter)으로 표현된다. 레이저 분획을 사용하는 입자 크기 분석기의 예로는 Malvern Instruments Ltd사의 MastersizerTM 을 들 수 있다. 구형 등가부피직경은 측정되는 입자와 동일한 부피를 갖는 구(sphere)의 직경이다. 분말 중의 모든 입자가 동일한 밀도를 가진다면, 구형 등가부피직경은 구형 등가질량직경과 같으며, 이는 측정되는 입자의 질량과 동일한 질량을 갖는 구의 직경이다. 측정을 위하여, 분말은 일반적으로 분말재료와 다른 굴절율을 갖는 매질(medium)에서 분산시킨다. 본 발명의 분말을 위한 적절한 분산제는 물이다. 다른 입자 크기들을 갖는 분말에 대해서, 상기와 같은 입자 크기 분석기는 구형 등가부피직경 분포곡선을 제공한다.
이러한 방법으로 측정된 분말 내 입자 크기 분포는 직경 값인 Dn로 표시될 수 있는데, 분말 부피의 적어도 n %가 D 값 이하의 구형 등가부피직경을 가진다. 예를 들면, D10 값이 4 ㎛인 경우, 샘플 내에서 10%의 입자가 4 ㎛ 이하의 구형 등가부피직경을 가짐을 의미한다. 마찬가지로, D50 이라 함은 샘플 내 50%의 입자의 구형 등가부피직경이 이 D50 값 이하인 것을 의미한다. 또한, D90 이라 함은 샘플 내 90%의 입자의 구형 등가부피직경이 이 D90 값 이하인 것을 의미한다. 입자 직경이 본 명세서에서 언급될 경우, 다른 설명이 없는 한 그 값은 D50 값인 것으로 이해되어야 한다. 상기 제1 입자 성분은 적절하게는 일차 직경이 100nm 내지 100㎛이다. 또한, 상기 제1 입자 성분은 적어도 10nm의 짧은 직경을 가진다. 게다가, 상기 제1 입자 성분은 1:1 내지 100:1, 예컨대 2:1의 종횡비를 가진다.
제1 입자 성분은 앞서 정의된 바와 같이 구조화된 입자 또는 천연 활성 입자를 포함한다. 구조화된 입자의 예로는, 필라형 입자, 다공성 입자, 프랙털을 포함하는 다공성 입자 단편, 섬유(쓰레드(thread), 와이어(wire), 나노-와이어, 필라 포함), 플레이크, 리본, 스케폴드 구조, 섬유 다발 및 기질 입자 (실리콘과 같은 금속 또는 반금속의 나노 입자가 그보다 큰 카본 입자 기질 위에 존재함)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 구조는 US 2013/0069601에 정의되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 인용되었다. 좋기로는 제1 입자 성분은 실리콘을 포함한다. 실리콘-포함 제1 입자 성분은 도핑되거나 도핑되지 않은 실리콘 재료를 포함할 수 있다. 도핑된 실리콘 재료는 n-타입과 p-타입 도핑 재료를 포함하며, 여기서 실리콘은 각각 인(phosphorus)이나 붕소(boron)과 같은 원소로 도핑된다. 실리콘 재료는 좋기로는 90.00 중량% 내지 99.995 중량%, 좋기로는 95 중량% 내지 99.99 중량%, 특히 98.00 중량% 내지 99.95 중량% 범위의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 재료는 금속급 실리콘이 바람직하다.
본 발명의 제1측면의 첫번째 구체예에서, 전극은 직경이 10 내지 1000nm 범위인 실리콘 섬유를 포함하는 제1 입자 성분을 포함한다. 여기서 섬유는 적절하게는 길이가 0.5 내지 100 ㎛ 범위이다. 좋기로는 섬유의 종횡비는 5:1 내지 1000:1 이다. 본 발명의 제1측면의 두번째 구체예에서, 제1 입자 성분은 D50 값이 4 내지 5 ㎛ 이며, D10 값이 2 내지 3 ㎛ 이며, D90 값이 7 내지 8 ㎛ 인 실리콘 필라형 입자를 포함한다.
본 발명의 제1측면의 세번째 구체예에서, 전극은 D50 값이 4.4 내지 4.8 ㎛ 이며, D10 값이 2.2 내지 2.3 ㎛ 이며, D90 값이 8 내지 9 ㎛인 실리콘 천연 입자를 포함하는 제1 입자 성분을 포함한다.
상기 코팅 고분자는 좋기로는 그 구조 안에 관능기를 포함하며, 여기서 관능기는 제1 입자 성분의 금속 또는 반금속 표면에 있는 상호보완적인(complementary) 관능기와 반응한다. 좋기로는 제1 입자 성분은 실리콘 입자를 포함한다. 좋기로는, 제1 코팅 고분자는 실리콘 입자 표면의 히드록시기(OH)와 반응하는 관능기를 포함한다. (실리콘과 같은) 금속 또는 반금속 표면의 상호보완적인 관능기(주로 OH)와 반응하는, 고분자 기반의 관능기의 예로는, 카르복시산 기와 설폰산 기를 들 수 있으며, 카르복시산 기가 바람직하다.
제1 고분자 코팅은 선택적으로 금속이나 전도성 카본과 같은 전도성 성분을 포함할 수 있다. 카본계 전도성 성분의 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 증기성장탄소섬유(vapour grown carbon fibres, VGCF), 카본나노튜브(CNT), 그라핀, 하드카본을 들 수 있다. 좋기로는 제1 고분자 코팅은 전도성 카본으로 카본나노튜브를 포함한다.
제1 고분자 코팅은 적절하게는 실리콘 입자를 코팅하는 공정에 사용되는 용매에 용해될 수 있다. 적절하게는 선택된 용매에 대한 고분자 코팅의 용해도는 0.1 중량% 보다 큰 것이 좋고, 0.5중량% 보다 큰 것이 더 좋다. 좋기로는 제1 고분자 코팅은 수용성이며, NMP이나 복합 재료의 제조에 사용되는 다른 용매에는 불용성이다.
코팅 고분자가 카르복시산계 또는 설폰산계 관능기를 그 구조 내에 포함할 경우, 이러한 관능기는 적절하게는 나트륨과 반응함으로써 완전히 또는 부분적으로 중화되어 그 해당하는 산 관능화된(functionalized) 고분자의 나트륨염을 형성할 수 있다. 좋기로는 고분자는 관능기로서 카르복시산을 1개 이상 포함한다. 산계 고분자와 나트륨계 염이 반응하면 그 결과 카르복시산의 나트륨염이 생성되는데, 이는 카르복시산 나트륨으로 알려져 있다. 폴리아크릴산의 카르복시산 기의 적어도 40%, 좋기로는 50 내지 100%가 나트륨과의 반응을 통해서 중화되며, 생성된 고분자 염은 중화도(degree of neutralization)나 염 형성도(degree of salt formation)에 따라 정의될 수 있다. 적절하게는 관능기가 있는 고분자는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하여 중화된다. 바람직한 중화도는 생성된 고분자 나트륨염이 NMP에 용해되는 정도에 달려 있다. 좋기로는 중화된 또는 부분중화된 고분자 나트륨염은 NMP에 불용성이어야 한다. 좋기로는 중화된 또는 부분중화된 고분자 나트륨염은 수용성이어야 한다. 예로서, 40% 이상, 또는 50 내지 100% 범위의 중화도를 갖는 고분자 카르복시산 나트륨염은 수용성이고 NMP에는 불용성인 것이 발견되었다.
본 발명의 문맥에서 "가용성(soluble)"이라 함은 코팅 고분자가 선택된 용매에서 적어도 0.1%의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 좋기로는 코팅 고분자는 선택된 용매에서 0.1 내지 40%의 용해도를 가진다. 좋기로는 선택된 용매는 물이다. 좋기로는 제1 코팅 고분자는 적어도 40%, 더 좋기로는 적어도 50%, 특히 60 내지 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨이 바람직하며, 용매는 물이다. 폴리아크릴산 나트륨 고분자의 용해도는 고분자의 분자량에 따라 결정된다. 예로는, 450,000의 분자량을 갖는 폴라아크릴산 나트륨 고분자를 15중량% 포함하는 용액을 제조할 수 있다. 그러나, 3,000,000의 분자량을 갖는 폴라아크릴산 나트륨 고분자를 2중량% 이상 포함하는 용액은 제조할 수 없다. 본 발명의 문맥에서 "NMP에 불용성인(insoluble in NMP)"라 함은 코팅 고분자를 0.1중량% 이상 포함하는 용액을 제조할 수 없다는 의미이며, 좋기로는 0.01중량% 이하로 용해되는 것이다.
제1 코팅 고분자의 적절한 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 무수 폴리에틸렌 말레인(PEMA), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 알긴산, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 폴리-γ-글루타민산, 비닐설폰산 및 이들의 나트륨염 중에서 선택된 단량체의 단일중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
좋기로는 코팅 고분자는 적어도 40%, 더욱 좋기로는 50%, 특히 60 내지 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨을 포함하는 것이 바람직하다,
제1 코팅 고분자는 분자량(중량평균분자량)이 100,000 내지 3,000,000, 좋기로는 250,000 내지 2,000,000, 더욱 좋기로는 450,000 내지 1,000,000 범위인 것이 적절하다. 3,000,000의 분자량을 갖는 코팅을 포함하는, 본 발명의 제1측면의 복합입자를 포함하는 복합 재료를 제조한 바 있으며, 이를 리튬이온전지의 전극에 사용하였을 때 우수한 안정성을 나타내었다.
제1 고분자 코팅은 제1 입자 성분에 적어도 5nm 두께로 도포할 수 있다. 제1 고분자 코팅 두께는 5 내지 40nm, 좋기로는 10 내지 30nm, 더욱 좋기로는 15 내지 25nm, 특히 20nm이 바람직할 수 있다. 코팅은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 좋기로는 제1 고분자 코팅은 적어도 5%의 다공성을 가진다.
제1 코팅 고분자는 제1 입자 성분에 달라붙거나 접착하며, 이러한 접착은 복합 재료에 복합 입자를 첨가한 상태에서, 또한 그 다음에 이 복합 재료를 예컨대 전지에 적용하여 사용하는 동안에도 실질적으로 유지된다. 좋기로는 제1 입자 성분은 전술한 유형의 금속 또는 반금속이다. 더욱 좋기로는 제1 입자 성분은 실리콘 또는 실리콘-포함 재료이다. 좋기로는 실리콘-포함 입자는 실리콘-포함 섬유, 실리콘-포함 천연 입자, 실리콘-포함 다공성 입자 및 실리콘-포함 필라형 입자를 포함하는 군으로부터 선택된다. 다공성 입자, 다공성 입자 단편, 리본, 플레이크 및 튜브가 모두 이용될 수 있다. 제1 코팅 고분자는 NMP 가용성 바인더, 좋기로는 PVDF계 바인더와 호환성이 있으며, 또한 제2 활성 입자 성분, 본 발명의 제1측면에 따른 복합 입자 및 PVDF계 바인더와 같은 NMP 가용성 바인더를 포함하는, 응집성 있는 복합 재료를 형성할 수 있다. 좋기로는 제2 활성 입자 성분은 그라파이트와 같은 카본계 재료이다. 좋기로는 복합 입자는 제1 입자 성분으로 실리콘을 포함하며, 폴리아크릴산 나트륨 코팅을 포함한다. 좋기로는 복합 입자는 실리콘-포함 섬유, 실리콘-포함 천연 입자, 실리콘-포함 다공성 입자, 실리콘 다공성 입자 단편, 실리콘 플레이크, 실리콘 튜브, 실리콘 리본 및 필라형 입자를 포함하는 실리콘을 포함하는 군으로부터 선택된 구조화된 실리콘 입자와 폴리아크릴산 코팅을 포함한다. 복합 입자의 고분자 코팅은 그 구조 내에 전도성 재료도 첨가할 수 있다. 제1 고분자 코팅에 첨가하기 적절한 전도성 재료의 예로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 램프 블랙, 증기성장탄소섬유(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 그라핀 및 하드 카본을 들 수 있다. 이론에 의해서 제한되지 않기를 바라건대, 금속 또는 반금속 첨가제를 첨가제로 포함하는 응집성 높은 복합 재료의 제조를 촉진하는 것은, 놀랍게도 제1 코팅 고분자와 복합 재료의 바인더, 좋기로는 PVDF 바인더, 사이의 응집성인 것으로 여겨진다. 좋기로는 복합 재료는 카본계 복합 재료이다. 좋기로는 금속 또는 반금속 첨가제는 실리콘을 포함한다.
"접착성(adhesive)"이라는 용어는 코팅이 기판(substrate)에 달라붙는 능력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 미시적으로(microscopic scale) 제1 입자 성분을 포함하는 기판에 코팅 고분자가 접착하는 능력을 포함한다. 미시적 수준에서 접착성의 의미는 복합 재료가 구리 집전장치와 같은 하부 기판에 접착되는 능력을 포함한다. 접착 강도(strength of adhesion)는 하부 기판으로부터 코팅을 제거하기 위하여 코팅에 적용해야 하는 힘의 측정값을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 부착성(adherence) 또는 접착강도는 필 테스트(Peel Test)를 이용하여 거시적으로(macroscopic scale) 측정될 수 있으며, 이는 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 전극의 복합 재료에 포함된 실리콘계 복합 입자는 그라파이트계 복합 재료의 제조에 사용되는 PVDF 바인더 입자와 응집하여, 사용시, 예컨대 리튬이온전지에 적용하였을 때, 비코팅(uncoated) 실리콘-그라파이트계 복합 재료에 비하여 향상된 수명을 갖는 특징의 코팅된 실리콘-그라파이트계 복합 재료가 만들어 지는 것이 관찰되었다. 폴리아크릴산 나트륨이 코팅된 실리콘 입자(코팅의 분자량: 450,000 또는 3,000,000)을 포함하는 그라파이트계 애노드(anodes)를 포함하는 반쪽전지(Half cells)는 80 사이클(cycle) 후 대략 75% 내지 80%의 용량 보유력(capacity retention)을 나타낸다.
상술한 복합 입자에 더하여, 본 발명의 제1측면의 전극의 복합 재료는 적절하게는 제2 활성 입자 성분 및 고분자 바인더를 더 포함할 수 있으며, 여기서 고분자 바인더는:
ⅰ. 제2 활성 입자 성분과 (제1)복합 입자와 함께 응집성 있는 재료를 형성하며,
ⅱ. 제1 입자 성분과는 비응집성의 재료를 형성하고, 그리고
ⅲ. NMP에는 가용성이며, 물에는 불용성이다.
제2 활성 입자는 적절하게는 전기활성 재료, 좋기로는 그라파이트, 하드 카본, 그라핀, 카본나노튜브, 카본 섬유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 전기활성 카본을 포함한다. 그라파이트의 예로는 천연 및 인공 그라파이트의 입자와 플레이크를 들 수 있으며, 메소카본 마이크로비즈 및 거대 인공 그라파이트를 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 카본 섬유의 예로는 증기성장탄소섬유 및 메소페이즈 피치 기반 카본 섬유(meso-phase pitch based carbon fibre)를 들 수 있다. 카본 플레이크의 예로는 SFG6의 상품명으로 TIMCALTM에 의해 판매되는 것들을 들 수 있다.
제2 입자 성분은 제2 고분자 코팅을 포함할 수 있다. 제2 고분자 코팅은 제2 입자 성분의 표면에 접착된다. 제2 고분자 코팅은 제1 입자 성분에 도포되는 고분자 코팅과 같거나 다를 수 있다. 제2 고분자 코팅 재료는 적절하게는 이온 전도성 또는 전기 전도성 고분자이다. 제2 고분자 코팅 재료는 적절하게는 NMP에 불용성이다. 제2 고분자 코팅 재료는 적절하게는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000, 좋기로는 450,000 내지 2,500,000, 특히 450,000 내지 1,000,000 범위가 바람직하다. 제2 고분자 코팅 재료는 (그 구조 내에) 관능기를 포함할 수 있으며, 이러한 관능기는 제2 입자 성분의 표면에 있는 관능기 또는 제1 고분자 코팅 재료의 구조 내에 있는 관능기와 반응한다. mPa.s. 제2 고분자 코팅 재료는 제2 입자 성분 표면에 2 내지 40nm, 좋기로는 5 내지 30nm, 특히 좋기로는 10 내지 20nm 두께로 도포될 수 있다. 좋기로는 제1 코팅 재료는 제2 코팅 재료와 다른 것이다.
고분자 바인더는 적절하게는 NMP에 용해될 수 있다. 고분자 바인더는 전기 전도성 또는 이온 전도성 성분을 포함할 수 있다. 고분자 바인더는 제2 입자 성분에 접착되거나, 또는 제2 입자 성분이 제2 고분자 코팅을 포함할 경우, 고분자 바인더는 제2 고분자 코팅에 접착된다. 고분자 바인더는 본 발명의 제1측면의 복합 입자에도 접착될 수 있다. 고분자 바인더는 Young's Modulus 값이 적어도 0.3 GPa이다. 적절하게는 고분자 바인더의 중량평균분자량은 100,000 내지 3,000,000, 좋기로는 250,000 내지 2,500,000, 특히 450,000 내지 1,500,000이 바람직하다. 고분자 바인더에 적합한 고분자 재료의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 그래프트된 PVDF의 코폴리머이다. PVDF 9400의 사용이 특히 바람직하며, 이는 카르복시산 관능화된 코모노머(co-monomer)를 0.7 내지 1.0 중량% 포함한다. 이러한 고분자는 일본 Kureha사 또는 벨기에의 Solvay사에 의해 KF 폴리머로 판매되고 있다. 이온 전도성 고분자 또는 전기 전도성 고분자 역시 고분자 바인더로 사용될 수 있으며, 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리이미드(polyimides)를 포함한다.
본 발명의 제1측면의 전극에 포함되는 복합 재료는 추가적으로 전도성 성분을 포함할 수 있다. 전도성 성분의 예로는 전도성 카본 재료, 금속 입자, 금속 섬유 및 전도성 세라믹 입자 및 전도성 세라믹 섬유를 들 수 있다. 좋기로는 전도성 성분은 전도성 카본 재료를 포함한다. 전도성 카본의 적절한 예로는 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 카본 섬유, 카본나노튜브 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 제1측면에 따른 전극은 전기활성 재료를 적절하게는 적어도 50중량%, 좋기로는 적어도 60중량%, 특히 적어도 80중량%를 포함하는 복합 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 좋기로는 복합 재료는 50 내지 98중량%의 전기활성 재료를 포함한다. 좋기로는 복합 재료의 전기활성 재료는 0.5중량%의 실리콘을 포함한다. 좋기로는 전기활성 재료는 전술한 유형의 전기활성 카본을 적어도 0.5중량% 포함한다.
적절한 양의 제1 입자 성분, 제2 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 고분자 바인더, 그리고 선택적으로 전도성 재료는, 본 발명의 제1측면에 따른 전극, 특히 전지용 전극을 갖는 장치의 용량과 사이클 수명 모두에 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 전극이 탄소계 복합 재료를 포함하는 경우, 제1 입자 성분은 보통 첨가제의 형태로 존재한다. 본 발명의 제1측면의 바람직한 일 구체예에서 복합 재료는 카본 및 실리콘을 첨가제로 포함하는 전기활성 재료를 포함하며, 여기서 실리콘 첨가제는 전기활성 재료의 적어도 1중량%, 좋기로는 적어도 2중량%, 더욱 좋기로는 적어도 5중량%, 특히 적어도 10중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 실리콘이 첨가제로 존재할 경우, 전기활성 재료는 적절하게는 실리콘을 50중량% 이하, 좋기로는 40중량% 이하, 좋기로는 20중량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 복합 재료가 실리콘을 첨가제로 사용할 경우, 실리콘과 전기활성 카본의 조성비는 1:99 내지 1:1, 좋기로는 2:98 내지 4:6, 특히 10:90 내지 20:80 이 바람직하다. 본 발명의 제1측면의 특히 바람직한 일 구체예에서, 복합 재료는 제2 입자 성분, 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅 및 고분자 바인더를 88:9:0.05:2.95 내지 88:9:0.5:2.5 비율로 포함한다. 전극의 복합 재료가 전도성 재료를 포함할 경우, 제2 입자 성분, 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 고분자 바인더 및 전도성 재료는 적절하게는 85:9:0.05:2.9:3 내지 85:9:0.5:2.5:3 비율로 존재한다. 전술한 바와 같이, 제2 입자 성분은 좋기로는 앞서 언급한 유형의 전기활성 카본이다. 전도성 재료는 제1 고분자 코팅의 부분으로서 복합 입자에만 포함되거나, 복합 재료의 부분으로만 포함되거나, 또는 복합 입자에 포함되면서 동시에 복합 재료의 부분으로도 포함될 수 있다. 좋기로는 제2 입자 성분은 천연 또는 인공 그라파이트의 입자 또는 플레이크, 좋기로는 메소카본 마이크로비즈 형태의 구형 합성 그라파이트를 포함한다. 좋기로는 복합 입자는 60 내지 100% 중화도의 폴리아크릴산 나트륨이 코팅된 실리콘 입자를 포함한다. 좋기로는 실리콘 입자는 섬유를 포함하는 실리콘이거나 팔라형 입자를 포함하는 실리콘이다. 복합 재료는 적절하게는 2 내지 15중량%, 좋기로는 2 내지 10중량%의 고분자 바인더를 포함한다. 좋기로는 고분자 바인더는 PVDF이며, 특히 PVDF 9400이 바람직하다. 복합 재료는 적절하게는 복합 입자를 최대 10중량%, 좋기로는 4 내지 8중량% 포함한다. 복합 재료는 증기성장탄소섬유(VGCF) 및/또는 카본나노튜브를 전도성 재료로서 포함한다. 본 발명의 제1측면의 가장 바람직한 구체예에서, 전극은 천연 또는 인공 그라파이트를 85 내지 88중량%, 실리콘 입자를 9중량%, 60 내지 100% 중화도의 폴리아크릴산 나트륨 코팅을 0.05 내지 0.5중량%, PVDF 고분자 바인더를 2.5 내지 2.95중량%, 및 VGCF 전도성 카본을 0 내지 3중량% 포함한다.
본 발명의 제1측면의 다른 구체예에서, 복합 재료를 포함하는 전극은 본 발명의 제1측면에 따른 복합 입자를 적어도 50중량%, 전기활성 카본을 최대 40중량%, 바인더를 최대 10중량% 포함한다.
본 발명의 제1측면의 전극에 포함되는 복합 재료는 응집성의 재료로서, 집전장치에 잘 접착하여 그 표면에 형성된다. 본 발명의 제1측면의 전극은 단순하게 제조될 수 있는데, 본 발명의 제2측면은 복합 재료를 포함하는 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 복합 입자, 제2 입자 성분, 고분자 바인더, 매개 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와, 집전장치 표면에 이 슬러리를 캐스팅하는 단계를 포함한다. 슬러리는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 유동층(fluidized bed) 코팅과 같은 공지된 방법을 사용하여 집전장치 표면에 캐스팅된다. 캐스트 슬러리는 좋기로는 건조하여 액체 매질(liquid carrier)을 제거한다. 고분자 바인더는 액체 매질 용액의 형태 또는 액체 매질에 입자가 분산된 현탁액의 형태로 제공될 수 있다. 좋기로는 고분자 바인더는 액체 매질에 가용성이다. 더욱 좋기로는 액체 매질은 0.1 내지 5 중량% 고분자 바인더 용액을 포함한다. 이러한 복합 입자들은 당업자에게 공지된 방법들을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제2측면은 본 발명의 제1측면에 따른 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 제조방법은 복합 입자를 형성하는 단계와 집전장치 표면에 상기 복합입자를 도포하는 단계를 포함하며, 상기 복합입자의 형성단계는 제1 입자 성분을 제1 코팅 고분자에 노출하는 단계와 코팅된 입자를 분리하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 제1 코팅 고분자는 용액의 형태로 제공된다.
선택적으로, 본 발명의 제2측면의 방법은 분리된 코팅된 입자를 건조하는 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 제2측면의 방법에서 사용되는 제1 코팅 고분자 용액은 농도가 5 내지 25중량%이다. 선택적으로, 제1 코팅 고분자 용액은 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 고분자를 포함한다. 선택적으로, 제1 코팅 고분자 용액은 점도가 40 내지 60 mPa.s.이다.
선택적으로, 본 발명의 제2측면의 제1 코팅 고분자 용액은 제1 용매 성분 및 제2 용매 성분을 포함하며,
a. 제1 용매 성분과 제2 용매 성분의 부피비는 19:2 내지 1:1 이고,
b. 제1 코팅 고분자는 제1 용매 성분에 가용성이며,
c. 제1 코팅 고분자는 제2 용매 성분에 불용성이고,
d. 제2 용매 성분은 제1 용매 성분 보다 높은 끓는점을 가진다.
선택적으로, 본 발명의 제2측면에 따른 방법에 사용되는 제2 용매 성분은 제거되어 다공성 코팅을 포함하는 복합입자를 형성하며, 여기서 다공성 코팅은 제1 입자 성분의 표면을 적어도 70% 커버한다. 선택적으로, 코팅된 입자는 트레이 건조, 스프레이 건조, 오븐 건조, 유동층 건조 및 롤 건조 중에서 선택된 1종 이상의 방법을 이용하여 건조된다.
선택적으로, 본 발명의 제2측면에 따른 방법은, 액체 매질 중에 복합 입자, 제2 활성 입자 성분 및 고분자 바인더를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계, 이 슬러리를 집전장치에 캐스팅하는 단계, 및 캐스트된 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 액체 매질은 고분자 바인더 용액을 포함한다.
본 발명의 제2측면의 방법에 따라 제조되는 복합 입자는 적절하게는 20ppm 미만의 수분 함유량을 가진다.
제1 코팅 고분자는 적절하게는 수용성이며 NMP에는 불용성이다. 좋기로는 제1 코팅 고분자는 나트륨염의 형태로 제공되며, 이는 나트륨염이 물에 대한 용해도를 향상시키기 때문이다. 고분자의 염 형성도는 물에 대한 용해도에 영향을 주므로, 물에 대한 용해도가 10 내지 400g/l, 좋기로는 20 내지 250g/l, 특히 좋기로는 50 내지 150g/l 가 될 정도로 염 형성도가 충분해야 한다. 이러한 범위의 물 용해도를 얻기 위해서 필요한 염 형성도는 고분자의 구조 및 고분자의 분자량과 같은 요소에 의해 결정될 것이다. 일반적으로 제1 고분자 코팅은, 적절한 물 용해도를 얻기 위하여, 염 형성도가 적어도 60%, 좋기로는 60 내지 100% 범위이다.
제1 코팅 고분자는 적절하게는 사용 전에 관능화된 모체 고분자(parent polymer)를 중화하여 제조하는데: 적절하게는 관능화된 고분자를 수산화나트륨 또는 탄산나트륨의 수용액과 혼합함으로써 얻는다. 중화도는 고분자와 염기(base)의 화학량론적 양을 달리하여 쉽게 조절할 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 좋기로는 관능화된 고분자는 관능기로서 카르복시산을 함유하며, 이를 수산화나트륨이나 탄산나트륨을 사용하여 중화시킴으로써, 60 내지 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨을 얻는다. 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨은 폴리아크릴산과 수산화나트륨을 1:1의 몰비로 혼합하여 제조할 수 있다. 100%를 초과하는 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨도 비슷한 방법으로 제조할 수 있다.
제1 코팅 고분자 수용액은 제1 입자 성분을 코팅하는데 적절하게 사용된다. 제1 코팅 고분자 용액의 강도(strength)는, 코팅공정에서 필요한 실리콘 무게, 입자 크기, 및 제1 코팅 고분자의 물에 대한 용해도에 따라 부분적으로 결정된다. 적절하게는, 제1 입자 성분 코팅을 위해 사용될 수 있는 코팅 고분자 용액은 강도가 0.1 내지 40중량%, 좋기로는 0.1 내지 25중량%, 더욱 좋기로는 0.1 내지 15중량%이다. 좋기로는 고분자 용액의 농도는 2중량% 미만, 더욱 좋기로는 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만이 바람직하다. 제1 코팅 고분자 용액은 적절하게는 점도가 60 mPa.s. 이하, 좋기로는 50 mPa.s. 이하이다. 좋기로는 실리콘을 제1 코팅 고분자 용액에 첨가하여, 실리콘 함량이 2 내지 20중량%, 좋기로는 10중량%이 되도록 한다.
코팅 고분자와 입자 표면의 접착성 향상을 위하여, 제1 입자 성분의 표면은 코팅 용액와 접촉되기 전에 처리될 수 있다. 실리콘 표면은 염기로 처리되어 제1 입자 성분 표면에 히드록시기를 형성할 수 있다. 이러한 히드록시기는 제1 코팅 고분자에 있는 관능기와 반응하여 코팅 고분자를 제1 입자 표면에 접착시키게 된다. 제1 입자 성분이 실리콘을 포함하는 경우, 적절하게는 이를 알칼리(alkali) 용액으로 씻음으로써, 산 관능화된 제1 코팅 고분자과 반응할 표면 관능기 수를 증가시킨다. 실리콘 입자를 코팅하기 전에, 실리콘 표면을 옥살산 또는 미네랄 산과 같은 산으로 처리하는 것 또한 가능하다.
제1 입자 성분을 제1 코팅 고분자 용액에 노출시키는 적절한 방법의 예로는, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 화학적 증착공법, 유동층 코팅 방법이다. 좋기로는 복합 본 발명의 제1측면의 복합 입자는 딥 코팅 방법으로 제조된다. 딥 코팅 방법으로 복합입자를 제조하는 첫번째 바람직한 구체예에서, 제조방법은 10분 내지 2시간, 좋기로는 30분 내지 1시간, 더욱 좋기로는 45분 내지 1시간, 특히 좋기로는 1시간 동안 제1 입자 성분을 제1 코팅 고분자 수용액에 노출시키는 단계; 용액으로부터 코팅된 입자를 분리하는 단계; 및 코팅된 입자를 건조하는 단계를 포함한다. 제1 코팅 고분자 용액의 온도는 코팅 용액에 적절한 점도를 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 그러나 좋기로는 상온에서 실리콘 입자의 코팅을 수행한다. 좋기로는 상온에서 코팅공정을 수행한다. 생성된 복합 입자를 건조하기 위하여 적절한 모든 방법을 사용할 수 있다. 코팅될 실리콘(실리콘 무게)에 대한 (용액의) 단위 체적 질량은 코팅될 입자 크기와 코팅 고분자 용액의 농도에 의해 결정된다. 좋기로는 입자 무게 및 코팅 용액의 농도는 입자 대 코팅 고분자의 조성비가 9:0.5 내지 9:0.05, 좋기로는 9:0.3 내지 9:0.1이 되도록 조절한다. 코팅 공정은 적절하게는 상온에서 수행된다. 제1 입자 성분은 코팅 고분자와 입자 표면의 접착력 강화를 위하여, 코팅공정 전에 전술한 바와 같이 표면처리할 수 있다.
두번째 바람직한 구체예에서, 제조방법은 상온에서 실리콘 입자를 100% 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨 용액에 1시간 동안 노출하고, 용액으로부터 코팅된 입자를 분리한 다음, 다이나믹 배큠 하에 건조시키는 과정을 포함하며, 여기서 실리콘 입자 대 폴리아크릴산 나트륨의 조성비는 9:0.5이다.
전술한 바와 같이, 다공성 코팅을 갖는 복합 입자는 본 발명의 제1측면의 전극에 포함될 수 있다. 이러한 복합 입자는 상전환(phase inversion) 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 제2측면의 세번째 바람직한 구체예는, 제1 및 제2 용매 성분을 포함하는 코팅 고분자 용액에 실리콘 입자를 노출하여 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서:
ⅰ. 제1 용매 성분 대 제2 용매 성분의 부피비는 19:2 내지 1:1 이며;
ⅱ. 코팅 고분자는 제1 용매 성분에 가용성이며;
ⅲ. 코팅 고분자는 제2 용매 성분에 불용성이고; 그리고
ⅳ. 제2 용매 성분은 제1 용매 성분 보다 끓는점이 높다.
코팅된 입자의 혼합물에서 제1 용매 성분을 제거하면 제2 용매 성분을 포함하는 고분자 코팅이 생성된다. 이는 제1 용매 성분의 끓는점 이상, 제2 용매 성분의 끓는점 미만의 온도에서 코팅 생성물을 건조함으로써 달성할 수 있다. 제2 용매 성분은 제2 용매 성분의 끓는점 이상으로 건조 온도를 상승시킴으로써 고분자 코팅으로부터 제거하여 다공성 고분자 코팅을 얻을 수 있다. 두단계의 건조 공정은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 방법으로는 오븐 건조, 트레이 건조, 스프레이 건조, 유동층 건조 및 롤 건조를 포함한다.
(고분자 바인더를 포함하는) 슬러리는 적절하게는 고체 함량이 30 내지 60중량%이다. 좋기로는 슬러리는 점도가 20s-1 전단속도(shear rate)에서 1000 내지 4000 mPa.s.이다. 슬러리는 적절하게는 상온에서 제조된다. 좋기로는 슬러리는 전단 혼합(shear mixing)하여 액체 매질 중에 응집해제된(de-agglomerated) 고체를 분산시킨다.
슬러리는 적절하게는 30 내지 60㎛, 좋기로는 35 내지 50㎛, 더욱 좋기로는 25 내지 40㎛, 특히 37㎛ 두께로 집전장치에 캐스트되는 것이 바람직하며, 건조 후 코팅의 무게가 30 내지 70 gsm, 좋기로는 40 내지 60gsm, 특히 60gsm이 되는 것이 바람직하다.
일단 캐스트되면, 전극 코팅은 일반적으로 다이나믹 배큠 조건하에서, 130 내지 170℃, 좋기로는 150℃의 온도에서, 6 내지 15시간, 좋기로는 10시간 동안 건조하여 잔존 액체 매질 함량이 20ppm 이하인 복합 재료를 얻는다.
제2 입자 성분은, 제2 입자 성분에 대한 고분자 바인더의 접착력을 향상시키기 위하여 슬러리 제조 전에 처리될 수 있다. 적절한 처리방법은 산, 알칼리 또는 그 밖의 관능기를 제2 입자 성분 표면에 형성하는 것을 포함하며, 이들은 고분자 바인더 내에 존재하는 관능기와 반응함으로써, 고분자 바인더와 제2 입자 성분 표면 사이의 강한 결합을 형성한다. 제2 복합 입자 성분이 제2 고분자 코팅을 포함하는 경우, 제2 고분자 코팅은 그 구조 내에, 폴리머 바인더 구조 내의 관능기와 반응하는 관능기를 포함할 수 있다.
슬러리가 캐스트되는 기판은 본래 전기 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 좋기로는 기판은 전기 전도성이다. 전기 전도성의 기판은 적절하게는 구리, 강철 및 알루미늄 호일을 포함하는 군으로부터 선택된 집전장치다. 좋기로는 기판은 구리 호일이다. 좋기로는 구리 호일은 두께가 10 내지 15 ㎛, 좋기로는 10 ㎛이다. 구리 호일 집전장치는 지르코니아로 처리하여 기판의 인장강도를 높일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 구리 호일 집전장치는 복합 재료와의 접착성을 높이기 위하여 표면을 거칠게 할 수 있다.
셀이나 전지전극으로 사용되는 것 외에, 전극의 복합 재료는 리튬이온전지 또는 리튬공기전지, 축전기(capacitor), 화학적 또는 생물학적 센서 및 태양광 장치와 같은 전지를 포함하는 수많은 장치 내에 하나의 성분으로 포함될 수 있다. 본 발명의 제3측면은 본 발명의 제1측면에 따른 전극을 포함하는 셀 또는 전지를 제공한다. 좋기로는 전극은 리튬이온전지용 전극이며, 좋기로는 애노드(anode)이다. 본 발명의 제4측면은 본 발명의 제1측면에 따른 전극을 포함하는 장치를 제공한다. 그러한 장치의 예로는 제2 전지, 리튬공기전지, 축전지, 센서 및 태양광셀을 포함하는 전지를 들 수 있다.
본 발명의 제4측면의 바람직한 일 구체예에서, 애노드, 캐쏘드(cathode), 전해질을 포함하는 리튬이온전지가 제공되며, 여기서 애노드는 본 명세서에 기재된 복합 입자 또는 복합 재료를 포함한다. 좋기로는 리튬이온전지의 애노드는, 제1 입자 성분을 구성하는 실리콘과 폴리아크릴산 나트륨 코팅을 포함하는 복합 입자, 그라파이트, PVDF 바인더, 그리고 증기성장탄소섬유(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 켓첸 블랙 EC600을 5:5:2의 조성비로 포함하는 카본 믹스를 포함하는 애노드 복합물을 포함한다. 좋기로는 복합입자, 그라파이트, PVDF 및 전도성 탄소가 9.5:85:2.5:3의 조성비로 존재한다. 좋기로는 제1 입자 성분을 구성하는 실리콘은 상기 애노드 복합물 내에 9 중량부로 포함된다. 좋기로는 제1 입자 성분을 구성하는 실리콘은 실리콘 섬유 또는 실리콘 필라형 입자를 포함한다. 좋기로는 폴리아크릴산 나트륨 코팅은 100% 중화된 폴리아크릴산 나트륨을 포함한다. 상기 복합물은 슬러리로 형성된 후, 10 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 하나의 층으로 캐스트되어 1.5g/cc의 코팅을 얻는다.
본 발명의 애노드 활성 재료와 함께 사용가능한 캐소드 활성 재료의 예로는, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물과 같은 층상화합물, 또는 리튬 망간 산화물, 리튬 구리 산화물 및 리튬 바나듐 산화물과 같은 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 적절한 캐소드 재료의 예로는 LiCoO2, LiCo0 .99Al0 .01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiCo0 .7Ni0 .3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0 .82Ni0 .18O2, LiCo0 .8Ni0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2 , Li2FeSiO4, LiFePO4, S 및 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2를 들 수 있다. 캐소드 집전장치는 일반적으로 두께가 3 내지 500㎛이다. 캐소드 집전장치로서 사용가능한 재료의 예로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 들 수 있다.
전해질은 리튬염을 포함하는 비수성 전해질인 것이 적합하며 비수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질이 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 사용가능한 비수성 전해질 용액의 예로는, 비양성자성 유기 용매 예컨대 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 디메틸 술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리메스터, 트리메톡시 메탄, 술폴란, 메틸 술폴란 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈을 들 수 있다.
유기 고체 전해질의 예로는, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리머 포함 이온성 해리기를 들 수 있다.
무기 고체 전해질의 예로는, 리튬염의 니트라이드, 할라이드, 술파이드, 예컨대 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4를 들 수 있다.
리튬염은 적절하게는 선택된 용매 또는 용매 혼합물에 가용성이다. 적절한 리튬염의 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C20, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 들 수 있다.
전해질이 비수성 유기 용액인 경우, 전지의 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 일반적으로 높은 이온 침투성과 높은 기계적 강도를 갖는 절연성 재료로 만들어진다. 세퍼레이터는 일반적으로 포어 직경이 0.01 내지 100㎛이고 두께는 5 내지 300㎛이다. 적절한 전극 세퍼레이터의 예로는 마이크로다공성 폴리에틸렌 필름을 들 수 있다.
본 발명의 제4측면에 따른 전지는 전지의 힘으로 작동하는 장치를 구동하는데 이용될 수 있다. 이러한 장치로는 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, GPS 장치, 자동차 등을 들 수 있다. 본 발명의 제5측면은 본 발명의 제4측면에 따른 전지를 포함하는 장치를 포함한다.
본 발명은 태양 전지, 연료 전지 등을 제조하는데도 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 제1측면의 전극에 사용되는 복합 입자가 만들어지는 동안에는, 제1 입자 성분의 표면 반응성이 예컨대 공기 중에서의 반응성과 비교하여 현저히 감소한다. 따라서, 제1 입자 성분의 공기 중에서의 장기(long term) 안정성이 복합 입자의 형성을 통해 현저히 증가된다고 이해할 수 있을 것이다. 이에 따라, 앞서 정의된 금속 및 반금속은 복합입자의 형성을 통해 잘 보관될 수 있다. 본 발명의 제6측면은 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈륨, 납, 아연, 알루미늄 및 비스무스를 포함하는 군으로부터 선택되는, 그러나 이에 한정되지는 않는 금속 또는 비금속을 포함하는 제1 입자 성분을 보관하는 방법을 제공하며, 이는 본 발명의 제1측면에 따른 복합 입자의 제조를 포함하는 방법이다.
본 발명을 다음의 비제한적인 도면과 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 설명한다. 당업자들은 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 그라파이트와 실리콘 천연 입자(d50=4.7㎛, 노르웨이 Elkem사의 제품 Silgrain®의 혼합물을 포함하는 복합 애노드를 포함하는 Swagelock®반쪽전지(half cell)의 용량(mAh/g)이 사이클 수에 따라 어떻게 변화되는지를 나타낸 그래프이다. 전지의 제조 후, 전지를 제1 사이클 동안 C/25로 충전하였고, 1.0 내지 0.005V 범위로 방전시켰다. 그 후, 전지를 정전압 조건하에 2시간 동안 C/5로 충전하거나, 정전류 조건하에 C/20로 충전하였다. 그리고 C/5로 방전시켰다. 전지 1의 애노드는 실리콘 천연 입자(9부(parts)), 그라파이트(MCMB)(85부), VGCF 전도성 카본(3부) 및 바인더로서 PVDF(9400)(3부)를 포함한다. 전지 2의 애노드는 실리콘 천연 입자(9부), 그라파이트(MCMB)(85부), 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨(분자량 450,000)(0.2부), 바인더로서 PVDF(9400)(2.8부) 및 VGCF 전도성 카본(3부)을 포함한다. 전지 3의 애노드는 실리콘 천연 입자(9부), 그라파이트(MCMB)(85부), 100%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨(분자량 3,000,000)(0.2부), VGCF 전도성 카본(3부) 및 바인더로서 PVDF(9400)(2.8부)를 포함한다. 모든 전지는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 1:3 혼합물 82%, 플루오로에틸렌 카보네이트 15%, 비닐 카보네이트 3중량%를 포함하는 용액 중에, 리튬 캐쏘드, Tonen®폴리에틸렌 세퍼레이터, LiPF6 (1.2M) 용액을 포함하는 전해질을 포함한다.
실시예
실시예 1 - 실리콘- 폴리아크릴산 나트륨 복합 천연 입자의 제조
실시예 1a
폴리아크릴산(2.22g, MW= 3,000,000)과 수산화나트륨을 1리터의 물 중에서 혼합하였다. 수산화나트륨 용액의 농도는 1리터당 1.23 g이었다. 폴리아크릴산과 수산화나트륨의 몰비는 1:1 이었다. 생성된 혼합물을 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 최종 용액은 카르복시기가 100% 중화된 폴리아크릴산 나트륨을 0.22중량% 함유하며, 점도는 50mPa.s이었다.
천연 실리콘 입자 50g (노르웨이의 Elkem®사 제품인 Silgrain HQ® Malvern Master Sizer®를 사용하여 측정했을 때 d50 = 4.7㎛, 실리콘 순도 범위 99.7 내지 99.9중량%, 가장 일반적으로 대략 99.8중량%, 불순물은 Al, Ca, Fe 및 Ti을 포함, 알루미늄 분순물은 p-type 도핑된 것을 의미함)을 폴리아크릴산 나트륨 용액(500g) 중에서 IKA Eurostar®오버헤드 믹서를 사용하여 1시간 동안 분산시켰다. 핫 플레이트를 사용하여 150 ℃에서 물을 증발시켜 NaPAA(폴리아크릴산 나트륨) 코팅된 실리콘을 얻었다. 마지막으로 코팅된 실리콘을 다이나믹 배큠 조건하에 80 ℃에서 5시간 동안 건조시켜 폴리아크릴산 나트륨 코팅을 갖는 실리콘 입자를 제조하였다.
실시예 1b
분자량이 3,000,000인 폴리아크릴산 나트륨 대신 분자량이 450,000인 폴리아크릴산 나트륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 2a - 전도성 카본을 포함하는 실리콘 천연 입자- 그라파이트 복합 재료의 제조
T25 IKA High Shear Mixer®를 사용하여 구형 합성 그라파이트 (d50 = 27mm) 85중량부, VGCF 3중량부, 실리콘 천연 입자 (d50=4.7㎛, 코팅되지 않음, 실시예 1에 기재된 바와 같음) 9중량부, 및 PVDF(9200) 바인더 3중량부를 액체 매질로서 NMP 중에서 전단 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 최종 고체 함량은 30 내지 50%였다. 슬러리의 점도는 1000 내지 4500mPa.s였다. 생성된 슬러리를 구리 호일에 60g/cm2 두께로 캐스트하였다.
실시예 3 - 전도성 카본을 포함하는 실리콘 천연 입자- 그라파이트 복합 재료의 제조
실시예 3a
T25 IKA High Shear Mixer®를 사용하여 구형 합성 그라파이트 (d50 = 27mm) 85중량부, VGCF 3중량부, 복합 실리콘 천연 입자 (실시예 1에 기재된 바와 같은 실리콘 입자 9부, 및 분자량 3,000,000의 폴리아크릴산 나트륨 0.2부) 9.2중량부, 및 PVDF(9200) 바인더 2.8중량부를 액체 매질로서 NMP 중에서 전단 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 최종 고체 함량은 30 내지 50%였다. 슬러리의 점도는 1000 내지 4500mPa.s였다. 생성된 슬러리를 구리 호일에 60g/cm2 두께로 캐스트하였다.
실시예 3b
위의 공정을 반복하되, 분자량이 3,000,000인 폴리아크릴산 나트륨 대신 분자량이 450,000인 폴리아크릴산 나트륨을 사용함으로써 폴리아크릴산 나트륨(MW= 450,000)이 코팅된 실리콘 입자가 되도록 하였다.
실시예 4 - 전지의 제조
전극 및 전지 제작
애노드 제조
원하는 양의 복합 입자를, 탈이온수 중에서 비드 분쇄시켜 놓은 전술한 탄소 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 T25 IKA High Shear® 오버헤드 교반기를 사용하여 1200 rpm에서 대략 3 시간 동안 처리하였다. 용매 또는 물 중의 바인더를 원하는 양만큼 상기 혼합물에 첨가하였다. 전체 혼합물을 대략 15분간 팅키(ThinkyTM) 믹서로 최종 처리하여, 실시예 3a 및 실시예 3b에 기재된 복합 재료를 얻었다. 이 애노드 혼합물(3a 또는 3b)을 닥터-블레이드 방법으로 10㎛ 두께의 구리 호일(집전장치)에 도포하여 20 내지 35㎛ 두께의 코팅층을 얻었다. 그 다음, 생성된 전극이 건조되도록 하였다.
캐쏘드 제조
시험 전지에 사용된 캐쏘드 재료는 상업적으로 입수할 수 있는 스테인레스 강 집전장치 상의 리튬 MMO 전극 재료(예로서 Li1 + xNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)이었다.
전해질
모든 전지에 사용된 전해질은, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합물(3:7의 부피비)(82중량%), 플루오로에틸렌 카보네이트(15중량%) 및 비닐 카보네이트(3중량%)으로 이루어진 용매에 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트 1.2M 용액이었다. 또한, 이 전해질을 전지에 넣기 전에 용해된 CO2 가스로 포화시켰다.
전지 조립
Swagelock® 시험 전지를 하기와 같이 제조하였다:
ㆍ12 ㎜ 직경의 애노드 및 캐쏘드 원반을 제조하고 밤새 진공 하에서 건조시켰다.
ㆍ상기 애노드 원반을 Swagelock® 부품으로 제작된 2-전극 전지에 넣었다.
ㆍ직경 12.8 ㎜ 및 16 ㎛ 두께를 갖는 2 조각의 Tonen 세퍼레이터를 상기 애노드 원반 위에 놓았다.
ㆍ40 ㎕의 전해질을 상기 전지에 첨가하였다.
ㆍ상기 캐쏘드 원반을 상기 습윤된 세퍼레이터 위에 놓아 전지를 완성하였다.
ㆍ그런 다음, 스프링을 함유하는 12 ㎜ 직경의 플런저를 상기 캐쏘드 위에 놓고 최종적으로 전지를 밀봉시켰다. 스프링 압력은 전극과 전해질 사이의 긴밀한 계면을 유지시켰다.
상기 전해질을 30 분 동안 전극 내로 스며들게 하였다.
실시예 5 - 전지의 순환( cycling )
일단 조립되었으면, 전지를 Arbin 전지 순환 리그에 연결시키고, 연속적인 충전 및 방전 주기로 시험하였다. 정전류:정전압 (CC-CV) 시험 프로토콜은 충전시 용량 한계 및 상단 전압 한계를 사용하고, 방전시 하단 전압 한계를 사용하였다. 전압 한계는 각각 4.3V 및 3V 였다. 상기 시험 프로토콜에서 활성 애노드 재료는 결정상(crystalline phase) Li15Si4 합금이 생성되지 않도록 애노드 포텐셜 25mV 미만에서는 충전시키지 않았다.
전지는 제1 사이클 동안 C/25로 충전하였고, 1.0 내지 0.005V 범위에서 방전시켰다. 제2 이후의 사이클에서는 전지를 C/5로 충전하였다. 그 다음, 5mV의 정전압을 2시간 동안 적용하거나, 또는 전류가 C/20로 떨어질 때까지 적용하였다. 최종적으로, 전지를 C/5로 방전시켰다.
실시예 6 - 폴리아크릴산 나트륨이 코팅된 실리콘 천연 입자의 EDX 분석
실리콘 필라형 입자의 EDX(에너지분산형 X-선 분석기) 분석을 수행하였다. 그 결과를 하기에 나타내었다. 20KV의 가속전압 및 8mm 작동거리에서 작동시켜 Oxford Instruments사의 X-max 80에 데이터를 수집하였다.
결과 및 논의
실시예 3a 및 3b의 복합 재료를 포함하는 전지의 충전/방전 용량을 도 1에 나타내었다. 선(line) 1은 코팅되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 전극의 용량이 사이클 수에 따라 어떻게 변화하는지 나타낸 것이다. 선 2는 100% 중화된 폴리아크릴산 나트륨(분자량 3,000,000)으로 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 전극의 용량이 충전/방전 사이클 수에 따라 어떻게 변화하는지 나타낸 것이다. 선 3은 100% 중화된 폴리아크릴산 나트륨(분자량 450,000)으로 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 전극의 용량이 충전/방전 사이클 수에 따라 어떻게 변화하는지 나타낸 것이다. 그 결과로부터, 100% 중화된 폴리아크릴산 나트륨으로 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 전극을 포함하는 전지는, 코팅되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 그라파이트계 복합 전극을 포함하는 전지에 비해, 월등한 용량 보유력을 나타냄을 알 수 있었다.
코팅된 천연 입자의 EDX 분석은 하기 표 1에 나타낸 복합물을 드러내었다.
원소 중량% 원자백분율(%)
C K 8.09 16.66
O K 3.49 5.4
Na K 0.23 0.25
Si K 88.19 77.69
합계 100

Claims (53)

  1. 집전장치 및 그 표면에 도포된 복합 재료를 포함하는 리튬이온전지용 전극으로서: 상기 복합 재료는
    a. 실리콘, 주석, 게르마늄, 갈륨, 납, 아연, 알루미늄 및 비스무스, 및 이들의 합금과 이들의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 제1 입자 성분, 및
    b. 제1 고분차 코팅
    을 포함하는 전기활성 복합 입자를 포함하며,
    상기 제1 고분자 코팅은 상기 제1 입자 성분의 표면에 부착되며, N-메틸 피롤리돈(NMP)에 불용성이고, 카르복시산 및 설폰산 관능기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하며, 제1 입자 성분의 표면 중 적어도 70% 이상을 커버하는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅은 카르복시산 관능기를 포함하는 것인 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅은 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 알긴산, 무수 폴리에틸렌 말레인 및 비닐설폰산 고분자를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택된 관능기의 금속이온 염인 것인 전극.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 실리콘 또는 실리콘 산화물인 것인 전극.
  6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 일차 직경이 100nm 내지 100㎛인 것인 전극.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 짧은 직경(minor diameter)이 적어도 10nm인 것인 전극.
  8. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분의 종횡비(일차 직경 대 짧은 직경의 비율)는 1:1 내지 100:1인 것인 전극.
  9. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 천연 입자, 필라형 입자, 다공성 입자, 다공성 입자 단편, 프랙털, 섬유, 플레이크, 리본, 튜브, 섬유 다발, 기질 입자 및 스캐폴드 구조를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 도핑된 실리콘 및 도핑되지 않은 실리콘 중에서 선택되는 것인 전극.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 입자 성분은 다공성인 것인 전극.
  12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅은 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 고분자를 포함하는 것인 전극.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅은 염 형성도가 60 내지 100%인 것인 전극.
  14. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 고분자 코팅의 두께는 5 내지 40nm인 것인 전극.
  15. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료는 제2 활성 입자 성분과 고분자 바인더를 더 포함하는 것인 전극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 활성 입자 성분은 전기활성 재료를 포함하는 것인 전극.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제2 활성 입자는 제2 고분자 코팅을 포함하는 것인 전극.
  18. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료는 제1 복합입자를 포함하는 전기활성 재료를 적어도 50중량% 포함하는 것인 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 입자는 실리콘을 적어도 0.5중량% 포함하는 것인 전극.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료는 전기활성 카본을 적어도 5중량% 포함하는 것인 전극.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료는 3차 전도성 성분을 더 포함하는 것인 전극.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 재료는 제1 고분자 코팅된 제1 입자 성분, 제2 입자 성분, 및 고분자 바인더를 포함하며, 상기 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 제2 입자 성분, 및 고분자 바인더는 9.0:0.05:88:2.95 내지 9.0:0.5:88:2.5 의 중량비로 존재하는 것인 전극.
  23. 제21항에 있어서, 상기 복합 재료는 3차 전도 성분을 더 포함하며, 상기 제1 입자 성분, 제1 고분자 코팅, 제2 입자 성분, 고분자 바인더, 및 3차 전도성 성분은 9.0:0.05:85:2.95:3 내지 9.0:0.5:85:2.5:3의 중량비로 존재하는 것인 전극.
  24. 제17항에 있어서, 상기 제2 코팅 고분자는 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 것인 전극.
  25. 제17항 내지 제24항에 있어서, 상기 제2 코팅 고분자는 카르복시산 및 설폰산 관능기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하거나 이들의 나트륨염을 포함하는 것인 전극.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 코팅 고분자는 폴리아크릴산, 무수 폴리에틸렌 말레인, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 및 비닐설폰산 고분자, 및 이들의 나트륨염을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 전극.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 것인 전극.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 분자량이 700,000인 것인 전극.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 이온 전도성 고분자 또는 전기 전도성 고분자인 것인 전극.
  30. 제15항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 Young's Modulus 값이 적어도 0.3 GPa인 것인 전극.
  31. 제15항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 이의 코폴리머인 것인 전극.
  32. 제31항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 관능성 코모노머 기를 그 구조 내에 0.7 내지 1.0 중량% 포함하는 것인 전극.
  33. 제32항에 있어서, 상기 관능성 코모노머 기는 카르복시산 모노머 기를 포함하는 것인 전극.
  34. 제21항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 3차 전도성 성분은 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 메탈 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  35. 제15항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 활성 입자 성분은 그래파이트, 하드 카본, 그래핀, 카본 섬유, 카본나노튜브, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  36. 제35항에 있어서, 상기 그라파이트는 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 메소카본 마이크로비즈, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  37. 제1항 내지 제 36항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합 입자는 실리콘을 포함하는 제1 입자 성분과, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 무수 폴리에틸렌 말레인산 나트륨 및 알긴산 나트륨을 포함하는 군으로부터 선택된 제1 고분자 코팅을 포함하는 것인 전극.
  38. 제15항 내지 제37항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 입자 성분은 그라파이트를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 전극.
  39. 제38항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 관능성 코모노머 기를 그 구조 내에 0.7 내지 1.0 중량% 포함하는 것인 전극.
  40. 복합 입자를 형성하는 단계와 집전장치 표면에 상기 복합입자를 도포하는 단계를 포함하며, 상기 복합입자의 형성단계는 제1 입자 성분을 제1 코팅 고분자에 노출하는 단계와 코팅된 입자를 분리하는 단계를 포함하는 것인, 제1항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극을 제조하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 코팅 고분자는 용액의 형태로 제공되는 것인 전극 제조방법.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 분리된 코팅된 입자를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 전극 제조방법.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 제1 코팅 고분자 용액은 농도가 5 내지 25중량%인 것인 전극 제조방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 코팅 고분자 용액은 분자량이 100,000 내지 3,000,000인 고분자를 포함하는 것인 전극 제조방법.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 코팅 고분자 용액은 점도가 40 내지 60 mPa.s.인 것인 전극 제조방법.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 코팅 고분자 용액은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하며,
    a. 제1 용매 성분과 제2 용매 성분의 부피비는 19:2 내지 1:1 이고,
    b. 제1 코팅 고분자는 제1 용매 성분에 가용성이며,
    c. 제1 코팅 고분자는 제2 용매 성분에 불용성이고,
    d. 제2 용매 성분은 제1 용매 성분 보다 높은 끓는점을 갖는 것인 전극 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제2 용매 성분을 제거하여 다공성 코팅을 포함하는 복합입자를 형성하는 것인 전극 제조방법.
  48. 제40항 내지 제47항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅된 입자는 트레이 건조, 스프레이 건조, 오븐 건조, 유동층 건조, 및 롤 건조 중에서 선택된 1종 이상의 방법을 이용하여 건조되는 것인 전극 제조방법.
  49. 제40항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 매질에 복합 입자, 제2 활성 입자 성분 및 고분자 바인더를 포함시킨 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 집전장치에 캐스팅하는 단계, 및 상기 캐스트된 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 전극 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 액체 매질은 고분자 바인더 용액을 포함하는 것인 전극 제조방법.
  51. 제1항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극을 포함하는 셀.
  52. 제51항에 기재된 셀을 1개 이상 포함하는 전지.
  53. 제51항에 기재된 셀 또는 제52항에 기재된 전지를 포함하는 장치.
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