KR20180035184A - 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함한다. 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함한다. 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유한다. 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유한다.

Description

이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
본 기술은, 이차 전지에 사용되는 부극 및 그 제조 방법, 그 부극을 사용한 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 그 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
휴대 전화기 및 휴대 정보 단말 기기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그 전자 기기의 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이에 따라서, 전원으로서, 소형이면서도 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이차 전지는, 상기한 전자 기기에 한정되지 않고, 다른 용도에 대한 적용도 검토되고 있다. 일례를 들면, 전자 기기 등에 착탈 가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템 및 전동 드릴 등의 전동 공구이다.
전지 용량을 얻기 위해 다양한 충방전 원리를 이용하는 이차 전지가 제안되어 있고, 그 중에서도, 전극 반응 물질의 흡장 방출을 이용하는 이차 전지 및 전극 반응 물질의 석출 용해를 이용하는 이차 전지가 주목받고 있다.
이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은, 부극 활물질 및 부극 결착제 등을 포함하고 있다. 부극의 구성은, 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 부극의 구성에 대해서는, 여러 가지 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 불가역 용량을 저감시키기 위해, 폴리아크릴산을 포함하는 수지 피막이 규소 산화물 입자의 표면에 설치된 부극 활물질을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2012-164624호 공보
상기한 전자 기기 등은 점점 고성능화 및 다기능화되고 있다. 이에 따라서, 전자 기기 등의 사용 빈도는 증가하고 있음과 함께, 그 전자 기기 등의 사용 환경은 확대되고 있기 때문에, 이차 전지의 전지 특성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
따라서, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하는 것이다. 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함한다. 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유한다. 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유한다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 이차 전지에 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서, 이하의 수순에 의해 부극을 제조하는 것이다. 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조한다. 수성 분산액으로부터, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부가 제1 중심부의 표면에 형성된 제1 부극 활물질을 분리한다. 제1 부극 활물질과, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 부극 활물질과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조한다. 비수성 분산액을 사용하여, 상기 부극을 제조한다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 부극이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지의 제조 방법은, 이차 전지에 정극 및 전해액과 함께 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서, 그 부극의 제조 공정이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극의 제조 방법과 동일한 수순을 사용하는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기의 각각은, 이차 전지를 구비하고, 그 이차 전지가 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지와 동일한 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극 또는 이차 전지에 의하면, 부극이 제1 부극 활물질, 제2 부극 활물질 및 부극 결착제를 포함하고 있고, 그 제1 부극 활물질, 제2 부극 활물질 및 부극 결착제의 각각이 상기한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 또는 전자 기기의 각각에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 부극의 제조 방법 또는 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 상기한 수성 분산액 및 비수성 분산액을 이 순서대로 제조한 후, 그 비수성 분산액을 사용하여 부극을 제조하고 있으므로, 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 전극 또는 이차 전지가 제조된다. 따라서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 기술 중에 기재된 어느 효과여도 된다.
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태의 이차 전지용 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 기술의 제1 실시 형태의 이차 전지용 부극에 있어서의 제1 부극 활물질 및 제2 부극 활물질 각각의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 기술의 제2 실시 형태의 이차 전지용 부극에 있어서의 제1 부극 활물질 및 제2 부극 활물질 각각의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(원통형)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체의 일부 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6은, 본 기술의 다른 일 실시 형태의 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 7은, 도 6에 나타낸 권회 전극체의 VII-VII선에 따른 단면도이다.
도 8은, 이차 전지의 적용예(전지 팩: 단전지)의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 9는, 도 8에 나타낸 전지 팩의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 10은, 이차 전지의 적용예(전지 팩: 조전지)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 11은, 이차 전지의 적용예(전동 차량)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 12는, 이차 전지의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 13은, 이차 전지의 적용예(전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 14는, 시험용 이차 전지(코인형)의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법(제1 실시 형태)
1-1. 2차 전지용 부극
1-2. 2차 전지용 부극의 제조 방법
1-3. 작용 및 효과
2. 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법(제2 실시 형태)
2-1. 2차 전지용 부극
2-2. 2차 전지용 부극의 제조 방법
2-3. 작용 및 효과
3. 2차 전지 및 그 제조 방법
3-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)
3-2. 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)
3-3. 리튬 금속 이차 전지
4. 2차 전지의 용도
4-1. 전지 팩(단전지)
4-2. 전지 팩(조전지)
4-3. 전동 차량
4-4. 전력 저장 시스템
4-5. 전동 공구
<1. 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법(제1 실시 형태)>
먼저, 본 기술의 제1 실시 형태의 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
<1-1. 2차 전지용 부극>
여기서 설명하는 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고도 함)은, 예를 들어 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 사용된다. 이 부극이 사용되는 이차 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등이다.
도 1은, 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들어 부극 집전체(1)와, 그 부극 집전체(1) 상에 설치된 부극 활물질층(2)을 포함하고 있다.
또한, 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)의 편면에만 설치되어 있어도 되고, 부극 집전체(1)의 양면에 설치되어 있어도 된다. 도 1에서는, 예를 들어 부극 활물질층(2)이 부극 집전체(1)의 양면에 설치되어 있는 경우를 나타내고 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(1)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이며, 그 금속 재료 중 2종류 이상을 포함하는 합금이어도 된다. 또한, 부극 집전체(1)는 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
부극 집전체(1)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(1)에 대한 부극 활물질층(2)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(2)과 대향하는 영역에 있어서, 부극 집전체(1)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법은, 예를 들어 전해 처리를 사용하여 미립자를 형성하는 방법 등이다. 전해 처리에서는, 전해조 중에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체(1)의 표면에 미립자가 형성되기 때문에, 그 부극 집전체(1)의 표면에 요철이 생긴다. 전해법에 의해 제작된 구리박은, 일반적으로, 전해 구리박이라 부르고 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(2)은, 전극 반응 물질을 흡장 방출하는 것이 가능한 2종류의 부극 활물질(후술하는 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300))과, 부극 결착제를 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층(2)은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
이 「전극 반응 물질」이란, 이차 전지의 충방전 반응에 관여하는 물질이다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 반응 물질은, 리튬이다.
도 2는, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 각각의 단면 구성을 나타내고 있다. 부극 활물질층(2)은, 예를 들어 복수의 제1 부극 활물질(200)과, 복수의 제2 부극 활물질(300)을 포함하고 있다.
제2 부극 활물질(300)은, 후술하는 탄소계 재료를 함유하고 있다. 제1 부극 활물질(200)은, 후술하는 규소계 재료를 함유하는 제1 중심부(201)와, 그 제1 중심부(201)의 표면에 설치된 제1 피복부(202)를 포함하고 있다.
부극 활물질층(2)이 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)을 포함하고 있는 것은, 높은 이론 용량(바꿔 말하면 전지 용량)을 얻으면서, 충방전 시에 있어서 부극이 팽창 수축하기 어려워짐과 함께 전해액이 분해되기 어려워지기 때문이다.
상세하게는, 제2 부극 활물질(300)에 포함되어 있는 탄소계 재료는, 충방전 시에 있어서 팽창 수축하기 어려움과 함께 전해액을 분해시키기 어렵다는 이점을 갖는 반면, 이론 용량이 낮다는 우려점을 갖는다. 이에 비해, 제1 부극 활물질(200)에 있어서 제1 중심부(201)에 포함되어 있는 규소계 재료는, 이론 용량이 높다는 이점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 팽창 수축하기 쉬움과 함께 전해액을 분해시키기 쉽다는 우려점을 갖는다. 따라서, 탄소계 재료를 포함하는 제2 부극 활물질(300)과, 규소계 재료를 포함하는 제1 부극 활물질(200)을 병용함으로써, 높은 이론 용량이 얻어짐과 함께, 충방전 시에 있어서 부극의 팽창 수축이 억제됨과 함께 전해액의 분해 반응이 억제된다.
제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(300)과의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량비로 제1 부극 활물질(200):제2 부극 활물질(300)=1:99 내지 99:1이다. 제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(300)이 혼합되어 있으면, 혼합 비율에 의존하지 않고, 상기한 제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(300)을 병용하는 이점이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 규소계 재료를 포함하는 제1 부극 활물질(200)의 혼합비는, 탄소계 재료를 포함하는 제2 부극 활물질(300)의 혼합비보다도 작은 것이 바람직하다. 부극의 팽창 수축을 발생시키는 주요한 원인인 규소계 재료의 비율이 적어지기 때문에, 그 부극의 팽창 수축을 충분히 억제함과 함께 전해액의 분해 반응을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(300)과의 혼합비는, 부극 활물질층(2) 중에 있어서 거의 균일한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 두께 방향에 있어서 부극 활물질층(2)을 2등분했을 때, 부극 집전체(1)에 가까운 측의 하층 중에 있어서의 혼합비와, 그 부극 집전체(1)로부터 먼 측의 상층 중에 있어서의 혼합비는, 서로 동일한 것이 바람직하다. 부극 활물질층(2) 중의 전체에 있어서 상기한 이점이 얻어지기 때문이다. 또한, 하층의 혼합비와 상층의 혼합비가 서로 동일한지 여부를 조사하기 위해서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 먼저, 하층 및 상층 각각의 단면을 관찰한다. 그 후, 관찰 결과(SEM 사진)에 기초하여, 하층 중에 있어서의 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)의 존재 상태(분포)와, 상층 중에 있어서의 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)의 존재 상태(분포)를 비교한다.
이 부극 활물질층(2)은, 예를 들어 도포법 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 방법에 의해 형성되어 있다. 도포법은, 예를 들어 입자(분말)상의 부극 활물질과 부극 결착제와 수성 용매 또는 비수성 용매(예를 들어, 유기 용제) 등을 포함하는 분산액(슬러리)을 제조한 후, 그 분산액을 부극 집전체(1)에 도포하는 방법이다.
또한, 부극이 사용된 이차 전지에 있어서, 충전 도중에 의도치 않게 부극의 표면에 전극 반응 물질이 석출되는 것을 억제하기 위해, 부극 활물질의 충전 가능한 용량은, 정극의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 전극 반응 물질을 흡장 방출하는 것이 가능한 부극 활물질의 전기 화학 당량은, 정극의 전기 화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다.
[제2 부극 활물질]
제2 부극 활물질(300)은, 탄소계 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 「탄소계 재료」란, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다.
제2 부극 활물질(300)이 탄소계 재료를 포함하고 있는 것은, 전극 반응 물질의 흡장 방출 시에 있어서 탄소계 재료가 팽창 수축하기 어렵기 때문이다. 이에 의해, 탄소계 재료의 결정 구조가 변화되기 어렵기 때문에, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어진다. 게다가, 탄소계 재료는 후술하는 부극 도전제로서도 기능하기 때문에, 부극 활물질층(2)의 도전성이 향상된다.
탄소계 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 관한 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.37nm 이상인 것이 바람직함과 함께, 흑연에 관한 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.34nm 이하인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 탄소계 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 고분자 화합물의 소성(탄소화)물이며, 그 고분자 화합물은, 예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 이 외에, 탄소계 재료는, 예를 들어 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다.
제2 부극 활물질(300)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 섬유상, 구상(입자상) 및 인편상 등이다. 도 2에서는, 예를 들어 제2 부극 활물질(300)의 형상이 구상인 경우를 나타내고 있다. 물론, 2종류 이상의 형상을 갖는 제2 부극 활물질(300)이 혼재되어 있어도 된다.
제2 부극 활물질(300)의 형상이 입자상인 경우에는, 그 제2 부극 활물질(300)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 5㎛ 내지 약 40㎛이다. 여기서 설명하는 평균 입경이란, 메디안 직경 D50(㎛)이며, 이후에 있어서도 동일하다.
[제1 부극 활물질]
제1 부극 활물질(200)은, 상기한 바와 같이, 제1 중심부(201) 및 제1 피복부(202)를 포함하고 있다.
제1 중심부(201)는, 규소계 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 「규소계 재료」란, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다.
제1 중심부(201)가 규소계 재료를 포함하고 있는 것은, 그 규소계 재료가 우수한 전극 반응 물질의 흡장 방출 능력을 갖고 있기 때문이다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
규소계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 합금이어도 되며, 규소의 화합물이어도 된다. 또한, 규소계 재료는, 상기한 단체, 합금 및 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 또한, 규소계 재료는 결정질이어도 되고, 비정질(아몰퍼스)이어도 된다.
단, 여기서 설명하는 「단체」란, 어디까지나 일반적인 의미에서의 단체이다. 즉, 단체의 순도는 반드시 100％일 필요는 없고, 그 단체는 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금은, 2종류 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 되고, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 규소의 합금은, 추가로, 1종류 이상의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 규소 합금의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들 2종류 이상의 공존물 등이다.
규소의 합금에 구성 원소로서 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금 및 규소의 화합물은, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2) 및 LiSiO 등이다. 또한, SiOv에 있어서의 v는 0.2<v<1.4이어도 된다.
제1 중심부(201)의 형상에 관한 상세는, 예를 들어 상기한 제2 부극 활물질(300)의 형상에 관한 상세와 동일하다. 제1 중심부(201)의 형상이 입자상인 경우에는, 그 제1 중심부(201)의 평균 입경(메디안 직경 D50)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 1㎛ 내지 10㎛이다.
제1 피복부(202)는, 제1 중심부(201)의 표면 중의 적어도 일부에 설치되어 있다. 즉, 제1 피복부(202)는, 제1 중심부(201)의 표면 중 일부만을 피복하고 있어도 되고, 그 제1 중심부(201)의 표면 중 전부를 피복하고 있어도 된다. 물론, 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면 중 일부를 피복하고 있는 경우에는, 그 제1 중심부(201)의 표면에 복수의 제2 피복부(202)가 설치되어 있고, 즉 복수의 제2 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면을 피복하고 있어도 된다.
그 중에서도, 제1 피복부(202)는, 제1 중심부(201)의 표면 중 일부에만 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 중심부(201)의 표면 중 전부가 제1 피복부(202)에 의해 피복되어 있지는 않기 때문에, 그 제1 중심부(201)의 표면 중 일부가 노출되어 있다. 이에 의해, 제1 중심부(201)의 노출 부분에 있어서 전극 반응 물질의 이동 경로(흡장 방출 패스)가 확보되기 때문에, 그 제1 중심부(201)가 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워진다. 따라서, 충방전을 반복해도, 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께, 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 또한, 노출 부분의 수는, 하나뿐이어도 되고, 둘 이상이어도 된다.
이 제1 피복부(202)는, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 폴리아크릴산염의 피막 및 카르복시메틸셀룰로오스염의 피막은, 모두 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막과 동일한 기능을 행하기 때문이다. 이에 의해, 제1 중심부(201)의 표면에 제1 피복부(202)가 설치되어 있어도, 그 제1 중심부(201)에 있어서의 전극 반응 물질의 흡장 방출이 제1 피복부(202)에 의해 저해되지 않고, 그 제1 중심부(201)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 제1 피복부(202)에 의해 억제된다. 이 경우에는, 특히, 방전 말기에 있어서도 폴리아크릴산염의 피막 및 카르복시메틸셀룰로오스염의 피막이 분해되기 어렵기 때문에, 그 방전 말기에 있어서도 전해액의 분해 반응이 충분히 억제된다.
폴리아크릴산염의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리아크릴산염의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
구체적으로는, 폴리아크릴산염은, 예를 들어 금속염 및 오늄염 등을 포함하고 있다. 단, 여기서 설명하는 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산 중에 포함되어 있는 모든 카르복실기(-COOH)가 염을 형성하고 있는 화합물에 한정되지 않고, 그 폴리아크릴산 중에 포함되어 있는 일부의 카르복실기가 염을 형성하고 있는 화합물이어도 된다. 즉, 후자의 폴리아크릴산염은, 1 또는 2 이상의 카르복실기를 포함하고 있어도 된다.
금속염에 포함되는 금속 이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속 이온 등이며, 그 알칼리 금속 이온은, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등이다. 구체적으로는, 폴리아크릴산염은, 예를 들어 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산칼륨 등이다.
오늄염에 포함되는 오늄 이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모늄 이온 및 포스포늄 이온 등이다. 구체적으로는, 폴리아크릴산염은, 예를 들어 폴리아크릴산암모늄 및 폴리아크릴산포스포늄 등이다.
또한, 폴리아크릴산염은, 1개의 분자 중에, 금속 이온만을 포함하고 있어도 되고, 오늄 이온만을 포함하고 있어도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서도, 폴리아크릴산염은, 상기한 바와 같이, 1 또는 2 이상의 카르복실기를 포함하고 있어도 된다.
카르복시메틸셀룰로오스염의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 카르복시메틸셀룰로오스염의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스염은, 예를 들어 금속염 등을 포함하고 있다. 단, 여기서 설명하는 카르복시메틸셀룰로오스염은, 카르복시메틸셀룰로오스 중에 포함되어 있는 모든 수산기(-OH)가 염을 형성하고 있는 화합물에 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스 중에 포함되어 있는 일부의 수산기가 염을 형성하고 있는 화합물이어도 된다. 즉, 후자의 카르복시메틸셀룰로오스염은, 1 또는 2 이상의 수산기를 포함하고 있어도 된다.
금속염에 포함되는 금속 이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속 이온 등이며, 그 알칼리 금속 이온은, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등이다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스염은, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스칼륨 등이다.
제1 피복부(202)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 1㎛ 미만인 것이 바람직하다. 제1 중심부(201)에 있어서의 전극 반응 물질의 흡장 방출이 보다 저해되기 어려워지기 때문이다.
이 「제1 피복부(202)의 두께」란, 소위 평균 두께이며, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출된다. 먼저, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 등의 현미경을 사용하여, 제1 부극 활물질(200)의 단면을 관찰한다. 이 경우에는, 제1 부극 활물질(200)의 전체 상(像) 중 약 1/3을 관찰할 수 있도록 배율을 조정한다. 보다 구체적으로는, 제1 부극 활물질(200)의 평균 입경(메디안 직경 D50)이 약 20㎛인 경우에는, 배율을 약 2000배로 한다. 계속해서, 관찰 결과(현미경 사진)에 기초하여, 등간격으로 위치하는 5군데에 있어서 제1 피복부(202)의 두께를 측정한다. 이 간격은, 예를 들어 약 0.5㎛이다. 마지막으로, 5군데에 있어서 측정된 두께의 평균값을 산출한다.
제1 피복부(202)의 피복률, 즉 제1 피복부(202)에 의해 제1 중심부(201)의 표면이 피복되어 있는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 50％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제1 피복부(202)의 피복률은, 약 50％ 내지 100％인 것이 바람직하고, 약 50％ 이상 100％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 제1 중심부(201)가 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워지면서, 전해액이 분해되기 어려워지기 때문이다.
이 「제1 피복부(202)의 피복률」이란, 소위 평균 피복률이며, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출된다. 먼저, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 등의 현미경을 사용하여, 제1 부극 활물질(200)의 단면을 관찰한다. 이 경우에는, 제1 부극 활물질(200)의 전체 상 중 약 1/3을 관찰할 수 있도록 배율을 조정함과 함께, 임의의 10군데(10시야)에 있어서 제1 피복부(202)의 단면을 관찰한다. 배율에 관한 상세는, 예를 들어 제1 피복부(202)의 평균 두께를 산출하는 경우와 동일하다. 계속해서, 관찰 결과(현미경 사진)에 기초하여, 시야마다 피복률을 산출한다. 이 경우에는, 제1 중심부(201)의 전체 상의 외연(윤곽)의 길이 L1을 측정함과 함께, 그 제1 중심부(201) 중 제1 피복부(202)에 의해 피복되어 있는 부분의 외연의 길이 L2를 측정한 후, 피복률=(L2/L1)×100을 산출한다. 마지막으로, 10시야에 있어서 산출된 피복률의 평균값을 산출한다.
또한, 제1 부극 활물질(200)의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 약 0.1m2/g 내지 10m2/g인 것 바람직하고, 약 0.5m2/g 내지 1m2/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 너무 크면, 부반응의 발생에 기인하여 방전 용량의 손실이 커질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 비표면적이 너무 작으면, 반응 면적의 부족에서 기인하여 고부하 시의 전기 저항이 커질 가능성이 있기 때문이다. 여기서 설명하는 비표면적이란, BET 비표면적이다.
또한, 제1 중심부(201)의 중량에 대하여 제1 피복부(202)의 중량이 차지하는 비율 W1은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 20중량％ 미만인 것이 바람직하다. 비율 W1이 너무 크면, 제1 피복부(202)에 의한 피복량이 지나치게 많아지기 때문에, 고부하 시의 전기 저항이 커질 가능성이 있기 때문이다. 이 비율 W1은 W1(중량％)=(제1 피복부(202)의 중량/제1 중심부(201)의 중량)×100에 의해 산출된다.
또한, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)의 각각이 복수의 입자상인 경우, 제2 부극 활물질(200)의 메디안 직경 D2(D50: ㎛)에 대한 제1 부극 활물질(300)의 메디안 직경 D1(D50: ㎛)의 비 D1/D2는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 약 0.05 내지 2인 것이 바람직하다. 비 D1/D2가 너무 작으면, 부반응의 발생에 기인하여 방전 용량의 손실이 커짐과 함께, 전자 패스의 부족에 기인하여 방전 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 비 D1/D2가 너무 크면, 부극이 팽창할 가능성이 있기 때문이다.
이 경우에 있어서, 부극 활물질층(2)에 포함되어 있는 복수의 세공의 분포는, 적정화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하고 있는 부극 활물질층(2)은, 복수의 세공을 갖고 있다. 수은 압입법을 사용하여 복수의 세공에 대한 수은의 침입량의 변화율을 측정했을 때, 그 수은의 침입량의 변화율이 피크를 나타내는 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 약 0.5㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 구멍 직경이 너무 작으면, 부극 활물질층(2)에 대한 전해액의 침투 부족에 기인하여 방전 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 구멍 직경이 너무 크면, 제1 부극 활물질(200) 사이의 접촉 부족 및 제2 부극 활물질(300) 사이의 접촉 부족에 기인하여 방전 용량이 저하됨과 함께, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)의 충전 부족에 기인하여 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있기 때문입니다.
복수의 세공에 대한 수은의 침입량의 변화율을 조사하는 경우에는, 수은 압입법을 사용하여 수은의 침입량의 변화율의 분포(횡축은 구멍 직경(nm), 종축은 수은의 침입량의 변화율)를 측정한다. 이 수은의 침입량의 변화율의 분포를 측정하기 위해서는, 수은 포로시미터를 사용한다. 수은 포로시미터를 사용한 측정에서는, 압력 P를 단계적으로 증가시키면서 복수의 세공에 대한 수은의 침입량 V가 측정되기 때문에, 수은의 침입량의 변화율(ΔV/ΔP)이 구멍 직경에 대하여 플롯된다. 단, 수은의 침입량은, 수은의 표면 장력을 485mN/m, 수은의 접촉각을 130°, 세공의 구멍 직경과 압력 사이의 관계를 180/압력=구멍 직경으로 근사했을 때에 측정되는 값이다. 수은의 침입량의 변화율이 피크를 나타내는 구멍 직경을 특정하기 위해서는, 상기한 수은의 침입량의 변화율의 분포를 측정한 후, 그 수은의 침입량의 변화율이 피크를 나타내는 위치(구멍 직경)를 조사하면 된다.
[부극 결착제]
부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 등의 결착성을 향상시키기 때문이다.
부극은, 후술하는 바와 같이, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하는 비수성 분산액을 사용하여 제조된다. 이 비수성 분산액 내에서는, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)이 분산되어 있음과 함께, 부극 결착제가 용해되어 있다.
[수소 결합 완충제]
부극 활물질층(2)은, 추가로, 수소 결합의 재결합을 발생시키는 수소 결합 완충제 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질층(2)이 수소 결합 완충제를 포함하고 있으면, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)을 포함하는 결착 구조가 파괴되어도, 그 결착 구조가 수소 결합 완충제에 의해 수복되기 때문이다. 이에 의해, 충방전을 반복해도, 이차 전지가 팽창하기 어려워지고, 전해액이 분해되기 어려워지며, 방전 용량이 저하되기 어려워진다.
상세하게는, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)은 부극 결착제를 통해 결착되어 있기 때문에, 그 제1 부극 활물질(200)과 부극 결착제 사이에 수소 결합이 발생하고 있음과 함께, 그 제2 부극 활물질(300)과 부극 결착제 사이에 수소 결합이 발생하고 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(2) 중에서는, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하는 결착 구조가 형성되어 있다. 이 경우에는, 부극의 팽창 수축 및 결착 구조의 자기 분해 등에 기인하여 결착 구조가 파괴되면, 그 결착 구조 중에 있어서 수소 결합이 절단되기 때문에, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)의 결착성 및 피복성이 저하된다. 그러나, 부극 활물질층(2)이 수소 결합 완충제를 포함하고 있으면, 수소 결합이 절단된 개소에 있어서, 수소 결합 완충제가 부극 활물질층(2) 중의 pH를 중성 내지 약알칼리성의 범위 내로 유지하기 때문에, 그 절단된 수소 결합의 재결합이 발생한다. 따라서, 결착 구조가 자기 수복되기 때문에, 그 결착 구조가 유지된다.
수소 결합 완충제의 종류는, 수소 결합의 재결합을 발생시키는 것이 가능한 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 수소 결합 완충제는, 예를 들어 pH가 약 6.8 내지 9.6인 완충 용액을 제조하는 것이 가능한 재료이며, 보다 구체적으로는, 붕산염, 인산염, 에탄올아민, 탄산수소암모늄 및 탄산암모늄 등이다.
붕산염은, 예를 들어 알칼리 금속 원소의 붕산염 및 알칼리 토금속 원소의 붕산염이며, 구체적으로는, 붕산나트륨 및 붕산칼륨 등이다. 인산염은, 예를 들어 알칼리 금속 원소의 인산염 및 알칼리 토금속 원소의 인산염이며, 구체적으로는, 인산나트륨 및 인산칼륨 등이다. 에탄올아민은, 예를 들어 모노에탄올아민 등이다. 또한, 완충 용액의 제조 방법의 일례를 들면, 100mmol/L의 붕산나트륨 수용액(pH=9.1)을 제조하는 경우에는, 수용액 전체의 양이 1L가 되도록, 붕산 100mmol과 수산화나트륨 50mmol과 물을 혼합한다.
[실란 커플링제]
또한, 부극 활물질층(2)은, 추가로, 부극 결착제에 대하여 높은 친화성을 갖는 실란 커플링제 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질층(2)이 실란 커플링제를 포함하고 있으면, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 등이 실란 커플링제를 통해 결착되기 쉬워지기 때문이다. 이에 의해, 충방전을 반복해도, 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께, 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 또한, 부극 결착제를 이용하여 결착되기 쉬워지는 부극의 구성 요소에는, 상기한 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 외에도, 부극 집전체(1) 및 부극 도전제 등도 포함된다.
실란 커플링제의 종류는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 각각에 대하여 높은 친화성을 갖는 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 실란 커플링제는, 예를 들어 아미노기를 포함하는 실란 커플링제, 황을 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제, 및 불소를 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 아미노기를 포함하는 실란 커플링제는, 예를 들어 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N,N'-비스[3-트리메톡시실릴]프로필에틸렌디아민 등이다. 황을 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제는, 예를 들어 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등이다. 불소를 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제는, 예를 들어 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리메톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리스(디메틸아미노)실란 및 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리에톡시실란 등이다.
[다른 재료]
또한, 부극 활물질층(2)은, 추가로, 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
다른 재료는, 예를 들어 전극 반응 물질을 흡장 방출하는 것이 가능한 다른 부극 활물질이다. 다른 부극 활물질은, 금속계 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 「금속계 재료」란, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
금속계 재료는 단체여도 되고, 합금이어도 되고, 화합물이어도 된다. 또한, 금속계 재료는, 상기한 단체, 합금 및 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 단, 「단체」의 의미는 상기한 바와 같다.
합금은, 2종류 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 되고, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 합금은, 추가로, 1종류 이상의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 합금의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
금속계 재료에 구성 원소로서 포함되는 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
그 중에서도, 규소 및 주석 중 한쪽 또는 양쪽이 바람직하다. 규소 및 주석의 각각은 우수한 전극 반응 물질의 흡장 방출 능력을 갖고 있으므로, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소의 합금 및 규소의 화합물에 관한 상세는, 예를 들어 상기한 바와 같다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 대하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
주석의 합금 및 주석의 화합물은, 예를 들어 SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등이다.
이 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 예를 들어 제1 구성 원소인 주석과 함께 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료(주석 함유 재료)여도 된다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 인듐, 세슘, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 비스무트 및 규소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 주석 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(주석 코발트 탄소 함유 재료)인 것이 바람직하다. 이 주석 코발트 탄소 함유 재료의 조성은, 예를 들어 이하와 같다. 탄소의 함유량은 9.9질량％ 내지 29.7질량％이다. 주석 및 코발트의 함유량 비율(Co/(Sn+Co))은 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
주석 코발트 탄소 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 포함하는 상을 갖고 있으며, 그 상은, 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은, 전극 반응 물질과 반응하는 것이 가능한 상(반응상)이며, 그 반응상의 존재에 의해, 주석 코발트 탄소 함유 재료에서는 우수한 특성이 얻어진다. 이 반응상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭(회절각 2θ)은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 삽입 속도를 1°/min으로 한 경우에 있어서, 1° 이상인 것이 바람직하다. 전극 반응 물질이 흡장 방출되기 쉬워짐과 함께, 전해액과의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, 주석 코발트 탄소 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질인 상과 함께, 다른 층을 포함하고 있는 경우도 있다. 다른 층은, 예를 들어 각 구성 원소의 단체를 포함하는 상, 또는 각 구성 원소 중 일부를 포함하는 상 등이다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 반응상, 즉 전극 반응 물질과 반응하는 것이 가능한 상에 대응하고 있는지 여부에 대해서는, 전극 반응 물질과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 X선 회절 차트를 비교함으로써, 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, 전극 반응 물질과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화되어 있으면, 반응상에 대응하고 있다고 판단할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들어 저결정성 또는 비정질인 반응상의 회절 피크가 2θ=20° 내지 50°의 범위 내에 검출된다. 이 반응상은, 예를 들어 상기한 일련의 구성 원소를 포함하고 있고, 주로, 탄소의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화되어 있다고 생각된다.
주석 코발트 탄소 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소 중의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 대해서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인할 수 있다. 시판되는 장치에서는, 예를 들어 연X선으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등이 사용된다. 탄소 중의 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합되어 있는 경우에는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 단, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크는, 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것을 조건으로 한다. 이 경우에는, 통상, 물질의 표면에 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 그 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 주석 코발트 탄소 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함하고 있다. 이 때문에, 예를 들어 시판되는 소프트웨어를 사용하여 피크를 해석함으로써, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
이 주석 코발트 탄소 함유 재료는, 예를 들어 주석, 코발트 및 탄소에 더하여, 추가로, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
주석 코발트 탄소 함유 재료 외에, 주석과 코발트와 철과 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(주석 코발트 철 탄소 함유 재료)도 바람직하다. 이 주석 코발트 철 탄소 함유 재료의 조성은 임의적이다.
철의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성은, 예를 들어 이하와 같다. 탄소의 함유량은 9.9질량％ 내지 29.7질량％이다. 철의 함유량은 0.3질량％ 내지 5.9질량％이다. 주석 및 코발트의 함유량 비율(Co/(Sn+Co))은 30질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
철의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성은, 예를 들어 이하와 같다. 탄소의 함유량은 11.9질량％ 내지 29.7질량％이다. 주석, 코발트 및 철의 함유량 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))은 26.4질량％ 내지 48.5질량％이다. 코발트 및 철의 함유량 비율(Co/(Co+Fe))은 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
또한, 주석 코발트 철 탄소 함유 재료의 물성(반값폭 등의 조건)은, 상기한 주석 코발트 탄소 함유 재료의 물성과 동일하다.
또한, 다른 부극 활물질은, 예를 들어 금속 산화물 및 고분자 화합물 등이다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다.
또한, 다른 재료는, 예를 들어 다른 부극 결착제이다. 다른 부극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 불소계 고무 및 에틸렌프로필렌디엔 등이다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리이미드 및 폴리아크릴산염 등이다. 이 부극 결착제로서 사용되는 폴리아크릴산염의 종류 등에 관한 상세는, 예를 들어 상기한 제1 피복부(202) 및 제2 피복부(302)의 각각에 포함되는 폴리아크릴산염의 종류 등에 관한 상세와 동일하다.
또한, 다른 재료는, 예를 들어 부극 도전제이다. 이 부극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 또한, 탄소 재료는, 예를 들어 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 카본 등이어도 된다. 단, 부극 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 및 도전성 고분자 화합물 등이어도 된다.
<1-2. 2차 전지용 부극의 제조 방법>
이 부극은, 이하의 수순에 의해 제조된다. 이하에서는, 부극을 구성하는 일련의 구성 요소의 형성 재료에 대해서는 이미 상세하게 설명했으므로, 그 형성 재료에 관한 설명을 수시로 생략한다.
먼저, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽과, 수성 용매 등을 혼합한다. 그 후, 혼합물을 교반해도 된다. 교반 방법 및 교반 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기 등의 교반 장치를 사용해도 된다.
이에 의해, 수성 용매 중에 제1 중심부(201)가 분산됨과 함께, 그 수성 용매에 의해 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽이 용해되기 때문에, 제1 중심부(201)와 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 수성 분산액이 제조된다.
수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 순수 등이다. 폴리아크릴산염으로서는, 비용해물을 사용해도 되고, 용해물을 사용해도 된다. 이 용해물은, 예를 들어 순수 등에 의해 폴리아크릴산염이 용해된 용액이며, 소위 폴리아크릴산염 수용액이다. 카르복시메틸셀룰로오스염으로서는, 비용해물을 사용해도 되고, 용해물을 사용해도 된다. 이 용해물은, 예를 들어 순수 등에 의해 카르복시메틸셀룰로오스염이 용해된 용액이며, 소위 카르복시메틸셀룰로오스염 수용액이다.
또한, 수소 결합 완충제를 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기한 수성 분산액 내에 수소 결합 완충재를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 수소 결합이 절단되어도, 그 수소 결합이 수소 결합 완충제에 의해 수복되기 때문이다.
계속해서, 수성 분산액으로부터 제1 부극 활물질(200)을 분리한다.
분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여과법 등이다. 여과법을 사용하는 경우에는, 수성 분산액을 여과함으로써, 여과물을 회수한다. 그 후, 여과물을 건조시켜도 된다. 여과 조건 및 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다.
수성 분산액 내에서는, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 형성되기 때문에, 제1 부극 활물질(200)이 형성된다. 따라서, 수성 분산액을 여과함으로써, 여과물로서 제1 부극 활물질(200)이 얻어진다.
계속해서, 제1 부극 활물질(200)과, 탄소계 재료를 포함하는 제2 부극 활물질(300)과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 부극 결착제와, 비수성 용매 등을 혼합한다. 그 후, 혼합물을 교반해도 된다. 교반 방법 및 교반 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 믹서 등의 교반 장치를 사용해도 된다.
비수성 용매의 종류는, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300)을 분산시키는 것이 가능함과 함께, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 각각을 용해시키는 것이 가능한 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 비수성 용매는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제이다.
이에 의해, 비수성 용매에 의해 부극 결착제가 용해되기 때문에, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하는 비수성 분산액이 제조된다. 이 비수성 분산액의 상태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페이스트상이다. 페이스트상의 비수성 분산액은, 소위 슬러리이다.
마지막으로, 비수성 분산액을 사용하여, 부극을 제조한다. 이 경우에는, 예를 들어 부극 집전체(1)의 양면에 비수성 분산액을 도포한 후, 그 비수성 분산액을 건조시킨다. 이에 의해, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하는 부극 활물질층(2)이 형성되기 때문에, 부극이 완성된다.
그 후, 롤 프레스기 등을 사용하여 부극 활물질층(2)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 부극 활물질층(2)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다. 압축 조건 및 가열 조건은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기한 부극의 제조 방법에서는, 제1 부극 활물질(200)을 형성하기 위해 여과법을 사용했지만, 다른 방법을 사용해도 된다. 이 경우에는, 2종류 이상의 방법을 병용해도 된다.
구체적으로는, 예를 들어 스프레이 드라이법을 사용해도 된다. 스프레이 드라이법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 수성 분산액을 여과하는 대신, 스프레이 드라이 장치를 사용하여 수성 분산액을 분무한 후, 그 분무물을 건조시킨다. 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 형성되기 때문에, 제1 부극 활물질(200)이 얻어진다.
또는, 예를 들어 분쇄법을 사용해도 된다. 분쇄법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 수성 분산액을 여과하는 대신, 수성 분산액을 건조시킨 후, 분쇄기를 사용하여 건조물을 분쇄한다. 이에 의해, 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 형성되기 때문에, 제1 부극 활물질(200)이 얻어진다. 분쇄기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유성 볼 밀 등이다.
<1-3. 작용 및 효과>
이 부극에 의하면, 제1 부극 활물질(200)과, 제2 부극 활물질(300)과, 부극 결착제를 포함하고 있다. 제2 부극 활물질(300)은, 탄소계 재료를 포함하고 있다. 제1 부극 활물질(200)에서는, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)의 표면에, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 설치되어 있다. 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
이 경우에는, 상기한 바와 같이, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 등의 결착성을 확보하면서, 제1 중심부(201)가 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워짐과 함께, 그 제1 중심부(201)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복해도, 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께, 방전 용량이 저하되기 어려워지기 때문에, 부극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 제1 피복부(202)의 두께가 1㎛ 미만이거나, 또는 제1 피복부(202)의 피복률이 50％ 이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
부극이 수소 결합 완충제를 포함하고 있으면, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(300) 및 부극 결착제를 포함하는 결착 구조가 수소 결합 완충제에 의해 수복되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
부극이 실란 커플링제를 포함하고 있으면, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(300) 등이 실란 커플링제를 통해 결착되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극의 제조 방법에 의하면, 이하의 수순에 의해, 부극을 제조한다. 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조한다. 이 수성 분산액으로부터, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 설치된 제1 부극 활물질(200)을 분리한다. 제1 부극 활물질(200)과, 탄소계 재료를 포함하는 제2 부극 활물질(300)과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조한다. 이 비수성 분산액을 사용하여 부극을 제조한다.
이 경우에는, 상기한 이점을 갖는 부극이 제조된다. 따라서, 부극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<2. 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법(제2 실시 형태)>
이어서, 본 기술의 제2 실시 형태의 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
<2-1. 2차 전지용 부극>
여기서 설명하는 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고도 함)은, 예를 들어 제2 부극 활물질(300) 대신에 후술하는 제2 부극 활물질(400)을 포함하고 있는 것을 제외하고, 제1 실시 형태의 부극과 동일한 구성을 갖고 있다. 이하에서는, 제1 실시 형태의 부극 구성 요소를 수시로 인용하면서, 본 실시 형태의 부극 구성을 설명한다.
도 3은, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(400) 각각의 단면 구성을 나타내고 있다.
제2 부극 활물질(400)은, 예를 들어 제1 부극 활물질(200)과 거의 동일한 구성을 갖고 있다. 즉, 제2 부극 활물질(400)은, 예를 들어 탄소계 재료를 함유하는 제2 중심부(401)와, 그 제2 중심부(401)의 표면에 설치된 제2 피복부(402)를 포함하고 있다.
제2 중심부(401)는, 예를 들어 제2 부극 활물질(300)과 거의 동일한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 제2 중심부(401)의 형성 재료 및 형상 등에 관한 상세는, 예를 들어 제2 부극 활물질(300)의 형성 재료 및 형상 등에 관한 상세와 거의 동일하다. 즉, 제1 중심부(401)는, 탄소계 재료를 포함하고 있다. 제2 중심부(401)의 형상이 입자상인 경우에는, 그 제2 중심부(401)의 평균 입경(메디안 직경 D50)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 5㎛ 내지 약 40㎛이다.
제2 피복부(402)는, 예를 들어 제1 피복부(202)와 거의 동일한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 제2 피복부(402)의 피복 범위, 형성 재료, 두께 및 피복률 등에 관한 상세는, 예를 들어 제1 피복부(202)의 피복 범위, 형성 재료, 두께 및 피복률 등에 관한 상세와 동일하다. 즉, 제2 피복부(402)는, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 각각의 상세는, 예를 들어 상기한 바와 같다. 단, 제2 피복부(402)의 구성은, 예를 들어 제1 피복부(202)의 구성과 동일해도 되고, 그 제1 피복부(202)의 구성과 상이해도 된다.
제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(400)과의 혼합비에 관한 상세는, 예를 들어 제1 부극 활물질(200)과 제2 부극 활물질(300)과의 혼합비에 관한 상세와 동일하다.
제2 부극 활물질(400)이 제2 중심부(401) 및 제2 피복부(402)를 포함하고 있는 것은, 제1 부극 활물질(200)이 제1 중심부(201) 및 제1 피복부(202)를 포함하고 있는 경우와 동일한 이점이 얻어지기 때문이다. 즉, 제2 중심부(401)의 표면에 제2 피복부(402)가 설치되어 있어도, 그 제2 중심부(401)에 있어서의 전극 반응 물질의 흡장 방출이 제2 피복부(402)에 의해 저해되지 않고, 그 제2 중심부(401)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 제2 피복부(402)에 의해 억제된다.
또한, 제1 피복부(202)의 두께 및 제2 피복부(402)의 두께는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 그 중에서도, 제1 피복부(202)의 두께 및 제2 피복부(402)의 두께는, 서로 상이한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제2 피복부(402)의 두께는, 예를 들어 제1 피복부(202)의 두께보다 작아도 된다. 탄소계 재료를 포함하는 제2 중심부(401)의 표면(계면)에 있어서 이온 전도성이 향상됨과 함께, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)의 표면(계면)에 있어서 전해액의 분해가 억제되기 때문이다.
또는, 제1 피복부(202)의 두께는, 예를 들어 제2 피복부(402)의 두께보다 작아도 된다. 제2 중심부(401)가 저충방전 효율의 탄소계 재료(천연 흑연 등)를 포함하는 경우에 있어서, 전극 반응 물질의 충방전 손실이 저감됨과 함께, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
제1 부극 활물질(200)이 제1 피복부(202)를 포함하고 있음과 함께, 제2 부극 활물질(400)이 제2 피복부(402)를 포함하고 있는 경우에 있어서, 부극 활물질층(2)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 비율 W2(중량％)는 특별히 한정되지 않는다.
이 「폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스 중 한쪽 또는 양쪽의 비율 W2」란, 부극 활물질층(2)에 포함되어 있는 전체 성분의 중량 WA에 대하여, 그 부극 활물질층(2)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 총 중량 WB가 차지하는 비율이다. 이 총 중량 WB는, 제1 피복부(202)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 평균 중량 WB1과, 제2 피복부(402)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 평균 중량 WB2와의 합이다. 상기한 비율 W2는 [(WB1+WB2)/WA]×100에 의해 산출된다.
이 비율 W2는, 제1 피복부(202) 및 제2 피복부(402)의 각각에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 총량(총 피복량)을 나타내는 지표이다. 즉, 비율 W2가 작은 경우에는, 제1 피복부(202)의 피복량(피복 범위 및 두께 등)이 작아짐과 함께, 제2 피복부(402)의 피복량(피복 범위 및 두께 등)이 작아지는 경향이 있다. 이에 비해, 비율 W2가 큰 경우에는, 제1 피복부(202)의 피복량이 커짐과 함께, 제2 피복부(402)의 피복량이 커지는 경향이 있다.
그 중에서도, 비율 W2는 너무 지나치게 크지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비율 W2는 약 0.1중량％ 내지 4.5중량％인 것이 바람직하고, 약 0.1중량％ 내지 2중량％인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층(2)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 양, 즉 제1 중심부(201)에 대한 제1 피복부(202)의 피복량이 적정하게 억제되므로, 그 제1 중심부(201)의 표면(계면)에 있어서 이온 전도성이 저하되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 제1 중심부(201)가 제1 피복부(202)에 의해 피복되어 있어도, 그 제1 중심부(201)가 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워지기 때문에, 충방전을 반복해도 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께 방전 용량이 저하되기 어려워진다.
이렇게 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워지기 때문에, 충방전을 반복해도 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께 방전 용량이 저하되기 어려워지는 것은, 제2 피복부(402)에 의해 피복되어 있는 제2 중심부(401)에 대해서도 동일하다.
또한, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있는 제1 피복부(202)는, 부극 결착제로서의 기능을 겸하기 때문에, 제1 부극 활물질층(200)끼리는, 제1 피복부(202)를 통해 결착된다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 적정 조건(=0.1중량％ 내지 4.5중량％)을 만족시키도록 비율 W2가 억제되면, 부극 결착제로서의 기능을 행하는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 양이 적어지기 때문에, 제1 부극 활물질(200)끼리의 결착성이 부족해지는 것으로도 생각된다.
그러나, 부극 활물질층(2)은, 상기한 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽과는 별개로, 부극 결착제인 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이에 의해, 제1 부극 활물질(200)끼리는, 부극 결착제를 통해 충분히 결착된다. 따라서, 비율 W2가 억제되어 있어도, 제1 부극 활물질(200)끼리의 결착성이 담보된다.
이렇게 비율 W2가 억제되어 있어도 결착성이 담보되는 것은, 제2 부극 활물질(400)끼리의 결착성에 대해서도 동일하다.
비율 W2를 산출하는 수순은, 예를 들어 이하와 같다.
먼저, 예를 들어 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX) 등의 분석법을 사용하여 부극 활물질층(2)을 분석함으로써, 제1 부극 활물질(200) 중의 피복 부분(제1 피복부(202))을 특정함과 함께, 그 제1 피복부(202)의 두께를 측정한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 제1 피복부(202)가 폴리아크릴산염으로서 폴리아크릴산나트륨을 포함하고 있는 경우에는, 제1 중심부(201)의 표면 근방에 있어서의 나트륨 원소의 존재 상태에 기초하여, 제1 피복부(202)의 형성 범위를 특정함과 함께, 그 제1 피복부(202)의 평균 두께를 구한다. 이 제1 피복부(202)의 평균 두께를 구하는 수순은, 상기한 바와 같다.
계속해서, 부극 활물질층(2)의 단위 면적당에 있어서의 제1 부극 활물질(200)의 겉보기 표면적에 제1 피복부(202)의 평균 두께를 곱함으로써, 그 제1 피복부(202)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 체적을 산출한다. 이어서, 그 체적에, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 비중을 곱함으로써, 제1 피복부(202)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 평균 중량 WB1을 산출한다. 예를 들어, 폴리아크릴산염이 폴리아크릴산나트륨인 경우에는, 그 폴리아크릴산나트륨의 비중은 1.22이다.
제1 부극 활물질(200)의 겉보기 표면적을 구하는 수순은, 예를 들어 이하와 같다. 먼저, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여, 부극 활물질층(2)의 단면 사진을 취득한다. 계속해서, 부극 활물질층(2)의 단면 사진에 기초하여, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 제1 부극 활물질(200)의 입도 분포(제1 부극 활물질(200)의 입경과 그 개수와의 상관)를 측정한다. 이 화상 해석 소프트웨어로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 마운테크제의 화상 해석식 입도 분포 소프트웨어 MAC-VIEW를 사용한다. 마지막으로, 제1 부극 활물질(200)의 입도 분포의 측정 결과에 기초하여, 부극 활물질층(2)의 단위 면적당에 있어서의 제1 부극 활물질(200)의 겉보기 표면적을 산출한다.
또한, 상기한 평균 중량 WB1을 산출하는 수순과 동일한 수순에 의해, 제2 피복부(402)에 포함되어 있는 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 평균 중량 WB2를 산출한다.
마지막으로, 단위 면적당에 있어서의 부극 활물질층(2)의 중량 WA와, 상기한 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 평균 중량 WB1, WB2에 기초하여, 비율 W2를 산출한다. 이에 의해, 중량 비율 W2가 구해진다.
여기서, 부극 집전체(1)의 양면에 부극 활물질층(2)이 설치되어 있기 때문에, 부극이 2개의 부극 활물질층(2)을 포함하고 있는 경우에는, 상기한 비율 W2에 관한 조건은, 2개의 부극 활물질층(2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 대하여 적용된다. 즉, 비율 W2에 관한 조건은, 부극 집전체(1)의 일면(표면)에 설치되어 있는 부극 활물질층(2)에 대해서만 적용되어도 되고, 부극 집전체(1)의 다른 면(이면)에 설치되어 있는 부극 활물질층(2)에 대해서만 적용되어도 되며, 2개의 부극 활물질층(2) 각각에 대하여 적용되어도 된다.
그 중에서도, 비율 W2에 관한 조건은, 2개의 부극 활물질층(2) 각각에 대하여 적용되는 것이 바람직하다. 각 부극 활물질층(2)에 대하여 상기한 이점이 얻어지므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
<2-2. 2차 전지용 부극의 제조 방법>
이 부극은, 예를 들어 제1 부극 활물질(200)의 형성 수순과 동일한 수순에 의해 제2 부극 활물질(400)이 형성되는 것을 제외하고, 제1 실시 형태의 부극과 동일한 수순에 의해 제조된다.
먼저, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)와, 탄소계 재료를 포함하는 제2 중심부(401)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽과, 수성 용매 등을 혼합한 후, 필요에 따라서 혼합물을 교반한다. 이에 의해, 수성 용매 중에 제1 중심부(201) 및 제2 중심부(401)가 분산됨과 함께, 그 수성 용매에 의해 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽이 용해된다. 따라서, 제1 중심부(201)와, 제2 중심부(401)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 수성 분산액이 제조된다.
계속해서, 수성 분산액으로부터 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(400)을 분리한다. 이 경우에는, 예를 들어 여과법 등을 사용한다. 여과법을 사용하는 경우에는, 수성 분산액을 여과함으로써, 여과물을 회수한 후, 필요에 따라서 여과물을 건조시킨다.
수성 분산액 내에서는, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 형성되기 때문에, 제1 부극 활물질(200)이 형성된다. 또한, 수성 분산액 내에서는, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제2 피복부(402)가 제2 중심부(401)의 표면에 형성되기 때문에, 제2 부극 활물질(400)이 형성된다. 따라서, 수성 분산액을 여과함으로써, 여과물로서 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(400)이 얻어진다.
또한, 상기한 1종류의 수성 분산액 대신에, 2종류의 수성 분산액을 사용해도 된다. 이 2종류의 수성 분산액 중, 한쪽의 수성 분산액은, 예를 들어 제1 중심부(201)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 수성 분산액이다. 다른 쪽의 수성 분산액은, 제2 중심부(401)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제2 수성 분산액이다. 이에 의해, 제1 수성 분산액 중에 있어서, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 형성된다. 또한, 제2 수성 분산액 중에 있어서, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제2 피복부(402)가 제2 중심부(401)의 표면에 형성된다. 이 경우에는, 제1 피복부(202)의 두께 및 제2 피복부(402)의 두께를 개별로 제어할 수 있다. 물론, 제1 수성 분산액 및 제2 수성 분산액 중 한쪽 또는 양쪽에 수소 결합 완충제를 함유시켜도 된다.
계속해서, 제1 부극 활물질(200)과, 제2 부극 활물질(400)과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 부극 결착제와, 비수성 용매 등을 혼합한 후, 필요에 따라서 혼합물을 교반한다.
이에 의해, 비수성 용매에 의해 부극 결착제가 용해되기 때문에, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(400) 및 부극 결착제를 포함하는 비수성 분산액이 제조된다. 이 비수성 분산액의 상태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페이스트상이며, 그 페이스트상의 비수성 분산액은, 소위 슬러리이다.
마지막으로, 비수성 분산액을 사용하여, 부극을 제조한다. 이 경우에는, 예를 들어 부극 집전체(1)의 양면에 비수성 분산액을 도포한 후, 그 비수성 분산액을 건조시킨다. 이에 의해, 제1 부극 활물질(200), 제2 부극 활물질(400) 및 부극 결착제를 포함하는 부극 활물질층(2)이 형성되기 때문에, 부극이 완성된다. 물론, 필요에 따라서 부극 활물질층(2)을 압축 성형해도 된다.
또한, 제1 실시 형태와 동일하게, 예를 들어 여과법 대신에, 스프레이 드라이법 및 분쇄법 등의 다른 방법을 사용하여 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(400) 중 한쪽 또는 양쪽을 형성해도 된다. 물론, 2종류 이상의 방법을 병용해도 된다.
<2-3. 작용 및 효과>
이 부극에 의하면, 제1 부극 활물질(200)과, 제2 부극 활물질(400)과, 부극 결착제를 포함하고 있다. 제1 부극 활물질(200)에서는, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)의 표면에, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 설치되어 있다. 제2 부극 활물질(400)에서는, 탄소계 재료를 포함하는 제2 중심부(401)의 표면에, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제2 피복부(402)가 설치되어 있다. 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
이 경우에는, 제1 부극 활물질(200) 및 제2 부극 활물질(400) 등의 결착성을 확보하면서, 제1 중심부(201) 및 제2 중심부(401) 각각이 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 쉬워짐과 함께, 그 제1 중심부(201) 및 제2 중심부(401) 각각의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복해도, 이차 전지가 팽창하기 어려워짐과 함께, 방전 용량이 저하되기 어려워지기 때문에, 부극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 제1 부극 활물질(200)이 제1 피복부(202)를 포함하고 있기 때문에, 제1 중심부(201)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제될 뿐만 아니라, 제2 부극 활물질(400)이 제2 피복부(402)를 포함하고 있기 때문에, 제2 중심부(401)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 전해액의 분해 반응을 현저하게 억제할 수 있다.
특히, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽의 비율 W2이 0.1중량％ 내지 4.5중량％이면, 제1 피복부(202)의 피복량이 적정하게 억제됨과 함께, 제2 피복부(402)의 피복량이 적정하게 억제된다. 따라서, 제1 중심부(201)의 표면에 있어서 이온 전도성이 저하되기 어려워짐과 함께, 제2 중심부(401)의 표면에 있어서 이온 전도성이 저하되기 어려워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
제2 피복부(402)의 두께가 1㎛ 미만이거나, 또는 제2 피복부(402) 각각의 피복률이 50％ 이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
제2 피복부(402)의 두께가 제1 피복부(202)의 두께보다도 작으면, 제2 중심부(401)의 표면에 있어서 이온 전도성이 향상됨과 함께, 제1 중심부(201)의 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
제1 피복부(202)의 두께가 제2 피복부(402)의 두께보다도 작으면, 제2 중심부(401)가 저충방전 효율의 탄소계 재료를 포함하는 경우에 있어서, 전극 반응 물질의 충방전 손실이 저감됨과 함께, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극의 제조 방법에서는, 이하의 수순에 의해, 부극을 제조한다. 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부(201)와, 탄소계 재료를 포함하는 제2 중심부(401)와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조한다. 이 수성 분산액으로부터, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제1 피복부(202)가 제1 중심부(201)의 표면에 설치된 제1 부극 활물질(200)과, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 제2 피복부(402)가 제2 중심부(401)의 표면에 설치된 제2 부극 활물질(400)을 분리한다. 제1 부극 활물질(200)과, 제2 부극 활물질(400)과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조한다. 이 비수성 분산액을 사용하여 부극을 제조한다.
이 경우에는, 상기한 이점을 갖는 부극이 제조된다. 따라서, 부극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<3. 2차 전지 및 그 제조 방법>
이어서, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극을 사용한 이차 전지 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
<3-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)>
도 4는, 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체(20)의 일부의 단면 구성을 나타내고 있다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들어 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 방출에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지이다.
[이차 전지의 전체 구성]
이차 전지는, 원통형 전지 구조를 갖고 있다. 이 이차 전지에서는, 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이, 중공 원주상의 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 전지 소자인 권회 전극체(20)가 수납되어 있다. 권회 전극체(20)에서는, 예를 들어 세퍼레이터(23)를 개재해 적층된 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있다. 이 권회 전극체(20)에는, 예를 들어 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있으며, 예를 들어 철, 알루미늄 및 그것들의 합금 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 전지 캔(11)의 표면에는, 니켈 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 끼움과 함께, 그 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14)와, 안전 밸브 기구(15)와, 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 통해 코오킹되어 있다. 이에 의해, 전지 캔(11)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 동일한 재료를 포함하고 있다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)의 각각은, 전지 덮개(14)의 내측에 설치되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상으로 되면 디스크판(15A)이 반전된다. 이에 의해, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)와의 전기적 접속이 단절된다. 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해, 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 온도의 상승에 따라서 증가한다. 개스킷(17)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있고, 그 개스킷(17)의 표면에는, 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 형성된 공간에는, 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은 삽입되어 있지 않아도 된다. 정극(21)에는, 정극 리드(25)가 접속되어 있음과 함께, 부극(22)에는, 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(15)에 접속되어 있음과 함께, 전지 덮개(14)와 전기적으로 도통하고 있다. 부극 리드(26)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는, 예를 들어 전지 캔(11)에 접속되어 있고, 그 전지 캔(11)과 전기적으로 도통하고 있다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(21A)와, 그 정극 집전체(21A) 상에 설치된 정극 활물질층(21B)을 포함하고 있다.
또한, 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 편면에만 설치되어 있어도 되고, 정극 집전체(21A)의 양면에 설치되어 있어도 된다. 도 5에서는, 예를 들어 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면에 설치되어 있는 경우를 나타내고 있다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이며, 그 금속 재료 중 2종류 이상을 포함하는 합금이어도 된다. 또한, 정극 집전체(21A)는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 추가로, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
정극 재료는, 리튬 함유 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물 및 리튬 함유 인산 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
「리튬 함유 복합 산화물」이란, 리튬과 리튬 이외의 원소(이하, 「다른 원소」라고 함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 산화물이다. 이 리튬 함유 산화물은, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
「리튬 함유 인산 화합물」이란, 리튬과 다른 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 이 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 올리빈형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
다른 원소의 종류는, 임의의 원소(리튬을 제외함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 다른 원소는, 장주기형 주기율표에 있어서의 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다른 원소는, 니켈, 코발트, 망간 및 철 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 하기 식 (1) 내지 식 (3)의 각각으로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00001
(M1은, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 e는, 0.8≤a≤1.2, 0<b<0.5, 0≤c≤0.5, (b+c)<1, -0.1≤d≤0.2 및 0≤e≤0.1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
Figure pct00002
(M2는, 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
Figure pct00003
(M3은, 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0≤b<0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1 . 2Mn0 . 52Co0 . 175Ni0 . 1O2 및 Li1 . 15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다.
또한, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 구성 원소로서 포함하는 경우에는, 그 니켈의 원자 비율은 50 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00004
(M4는, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종이다. a 내지 d는, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.6, 3.7≤c≤4.1 및 0≤d≤0.1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다.
올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00005
(M5는, 코발트, 망간, 철, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. a는, 0.9≤a≤1.1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, a는 완전 방전 상태의 값이다.)
올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 및 LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4 등이다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물은, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물 등이어도 된다.
Figure pct00006
(x는, 0≤x≤1을 충족시킨다. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르고, x는 완전 방전 상태의 값이다.)
이 외에, 정극 재료는, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티타늄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다.
단, 정극 재료는, 상기한 재료에 한정되지 않고, 다른 재료여도 된다.
정극 결착제에 관한 상세는, 예를 들어 상기한 부극 결착제 및 다른 부극 결착제에 관한 상세와 동일하다. 또한, 정극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 상기한 부극 도전제에 관한 상세와 동일하다.
[부극]
부극(22)은, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖고 있다.
구체적으로는, 부극(22)은, 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와, 그 부극 집전체(22A) 상에 설치된 부극 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 구성은, 부극 집전체(1)의 구성과 동일함과 함께, 부극 활물질층(22B)의 구성은, 부극 활물질층(2)의 구성과 동일하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22) 사이에 배치되어 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리시킴과 함께, 그 정극(21)과 부극(22)의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다.
이 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등이다.
또한, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층 상에 설치된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 정극(21) 및 부극(22) 각각에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되기 때문에, 권회 전극체(20)가 변형되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제되기 때문에, 충방전을 반복해도 전기 저항이 상승되기 어려워짐과 함께 이차 전지가 팽창하기 어려워진다.
고분자 화합물층은, 기재층의 편면에만 설치되어 있어도 되고, 기재층의 양면에 설치되어 있어도 된다. 이 고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 폴리불화비닐리덴은, 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정하기 때문이다. 고분자 화합물층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 유기 용제 등에 의해 고분자 재료가 용해된 용액을 기재층에 도포한 후, 그 기재층을 건조시킨다. 또한, 용액 중에 기재층을 침지시킨 후, 그 기재층을 건조시켜도 된다.
[전해액]
전해액은, 예를 들어 용매 중 어느 1종류 또는 2종류 이상과, 전해질염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 전해액은, 추가로, 첨가제 등의 각종 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
용매는, 유기 용매 등의 비수용매를 포함하고 있다. 비수용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수전해액이다.
이 용매는, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴(모노니트릴) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 쇄상 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 및 트리메틸아세트산에틸 등이다. 니트릴은, 예를 들어 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
이 외에, 용매는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 및 디메틸술폭시드 등이어도 된다. 동일한 이점이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
이 경우에는, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등의 환상 탄산에스테르인 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르인 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPaㆍs)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
또한, 용매는, 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산무수물, 디니트릴 화합물 및 디이소시아네이트 화합물 등이어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
불포화 환상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 갖는 환상 탄산에스테르이다. 이 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온) 및 탄산메틸렌에틸렌(4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온) 등이다. 용매 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 10중량％이다.
할로겐화 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 또는 쇄상의 탄산에스테르이다. 할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 환상 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 용매 중에 있어서의 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 50중량％이다.
술폰산에스테르는, 예를 들어 모노술폰산에스테르 및 디술폰산에스테르 등이다. 모노술폰산에스테르는, 환상 모노술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 모노술폰산에스테르여도 된다. 환상 모노술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등의 술톤이다. 쇄상 모노술폰산에스테르는, 예를 들어 환상 모노술폰산에스테르가 도중에 절단된 화합물 등이다. 디술폰산에스테르는, 환상 디술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 디술폰산에스테르여도 된다. 용매 중에 있어서의 술폰산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
산무수물은, 예를 들어 카르복실산무수물, 디술폰산무수물 및 카르복실산술폰산무수물 등이다. 카르복실산무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 및 무수 말레산 등이다. 디술폰산무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 및 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산술폰산무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 용매 중에 있어서의 산무수물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
디니트릴 화합물은, 예를 들어 NC-CmH2m-CN(m은, 1 이상의 정수임)으로 표시되는 화합물이다. 이 디니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴(NC-C2H4-CN), 글루타로니트릴(NC-C3H6-CN), 아디포니트릴(NC-C4H8-CN) 및 프탈로니트릴(NC-C6H5-CN) 등이다. 용매 중에 있어서의 디니트릴 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-CnH2n-NCO(n은, 1 이상의 정수임)로 표시되는 화합물이다. 이 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-C6H12-NCO 등이다. 용매 중에 있어서의 디이소시아네이트 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 전해질염은, 예를 들어 리튬염 이외의 염을 포함하고 있어도 된다. 이 리튬 이외의 염은, 예를 들어 리튬 이외의 경금속의 염 등이다.
리튬염은, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 용매에 대하여 0.3mol/kg 내지 3.0mol/kg인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
[이차 전지의 제조 방법]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
정극(21)을 제작하는 경우에는, 먼저, 정극 활물질과, 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극 합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 그 후, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
부극(22)을 제작하는 경우에는, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극의 제조 방법과 동일한 수순에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재해 적층된 정극(21) 및 부극(22)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(20)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(20)의 권회 중심에 형성된 공간에, 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)에 의해 권회 전극체(20)를 사이에 끼우면서, 그 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 이어서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시킨다. 마지막으로, 개스킷(17)을 통해 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 코오킹한다. 이에 의해, 원통형 이차 전지가 완성된다.
[작용 및 효과]
이 이차 전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 본 기술의 이차 전지용 부극의 작용 및 효과와 동일하다.
또한, 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극의 제조 방법과 동일한 수순에 의해 부극(22)을 제조하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
<3-2. 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)>
도 6은, 다른 이차 전지의 사시 구성을 나타내고 있고, 도 7은, 도 6에 나타낸 권회 전극체(30)의 VII-VII선에 따른 단면을 나타내고 있다. 또한, 도 6에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 이격된 상태를 나타내고 있다.
이하의 설명에서는, 이미 설명한 원통형 이차 전지의 구성 요소를 수시로 인용한다.
[이차 전지의 전체 구성]
이차 전지는, 라미네이트 필름형 전지 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지에서는, 예를 들어, 도 6에 도시한 바와 같이, 필름상의 외장 부재(40)의 내부에, 전지 소자인 권회 전극체(30)가 수납되어 있다. 권회 전극체(30)에서는, 예를 들어 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재해 적층된 정극(33) 및 부극(34)이 권회되어 있다. 정극(33)에는, 정극 리드(31)가 접속되어 있음과 함께, 부극(34)에는, 부극 리드(32)가 접속되어 있다. 권회 전극체(30)의 최외주부는, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 각각은, 예를 들어 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 부극 리드(32)는, 예를 들어 구리, 니켈 및 스테인리스 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이들 도전성 재료는, 예를 들어 박판상 또는 메쉬상이다.
외장 부재(40)는, 예를 들어, 도 6에 나타낸 화살표 R의 방향으로 접는 것이 가능한 1매의 필름이며, 그 외장 부재(40)의 일부에는, 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부가 설치되어 있다. 이 외장 부재(40)는, 예를 들어 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이다. 이차 전지의 제조 공정에서는, 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 개재해 대향하도록 외장 부재(40)가 접힘과 함께, 그 융착층의 외주연부끼리가 융착된다. 단, 외장 부재(40)는, 접착제 등을 통해 접합된 2매의 라미네이트 필름이어도 된다. 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄박 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
그 중에서도, 외장 부재(40)는, 폴리에틸렌 필름과, 알루미늄박과, 나일론 필름이 이 순서대로 적층된 알루미늄 적층 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(40)는, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 또한, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어 상기한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 양쪽에 대하여 밀착성을 갖는 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 밀착성을 갖는 재료는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 등이며, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등이다.
[정극, 부극 및 세퍼레이터]
정극(33)은, 예를 들어 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있다. 부극(34)은, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖고 있으며, 예를 들어 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B) 각각의 구성은, 예를 들어 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B) 각각의 구성과 동일하다. 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어 세퍼레이터(23)의 구성과 동일하다.
전해질층(36)은, 전해액과, 고분자 화합물을 포함하고 있다. 이 전해액은, 상기한 원통형 이차 전지에 사용되는 전해액과 동일한 구성을 갖고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은, 소위 겔상의 전해질이며, 그 전해질층(36) 중에서는, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지되어 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/cm 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 또한, 전해질층(36)은, 추가로, 첨가제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
고분자 화합물은, 단독 중합체 및 공중합체 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등이다. 공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과의 공중합체 등이다. 그 중에서도, 단독 중합체는 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직함과 함께, 공중합체는 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. 전기 화학적으로 안정하기 때문이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 「용매」란, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 때문에, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해질층(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 권회 전극체(30)에 함침된다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 부극(34)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 정극(33)에 흡장된다.
[이차 전지의 제조 방법]
겔상의 전해질층(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어 이하의 3종류의 수순에 의해 제조된다.
제1 수순에서는, 정극(21) 및 부극(22)과 동일한 제작 수순에 의해, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한다. 구체적으로는, 정극(33)을 제작하는 경우에는, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함과 함께, 부극(34)을 제작하는 경우에는, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등을 혼합함으로써, 전구 용액을 제조한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 또한, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 이어서, 세퍼레이터(35)를 개재해 적층된 정극(33) 및 부극(34)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 최외주부에, 보호 테이프(37)를 부착시킨다. 이어서, 권회 전극체(30)를 사이에 끼우도록 외장 부재(40)를 접은 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 접착시킴으로써, 그 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드(31)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께, 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다.
제2 수순에서는, 용접법 등을 사용하여 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재해 적층된 정극(33) 및 부극(34)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다. 이어서, 권회체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 부착시킨다. 계속해서, 권회 전극체(30)를 사이에 끼우도록 외장 부재(40)를 접은 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40) 중 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 접착시킴으로써, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 이어서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합함으로써, 전해질용 조성물을 제조한다. 계속해서, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 이어서, 단량체를 열 중합시킴으로써, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지되기 때문에, 겔상의 전해질층(36)이 형성된다.
제3 수순에서는, 다공질막(기재층)에 고분자 화합물층이 형성된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 동일한 수순에 의해, 권회체를 제작한 후, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 이어서, 외장 부재(40)에 가중을 걸면서, 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 통해 세퍼레이터(35)를 정극(33)에 밀착시킴과 함께, 고분자 화합물층을 통해 세퍼레이터(35)를 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물층에 함침됨과 함께, 그 고분자 화합물층이 겔화되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여, 이차 전지가 팽창하기 어려워진다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 단량체(고분자 화합물의 원료) 등이 전해질층(36) 중에 거의 잔존하지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각이 전해질층(36)에 대하여 충분히 밀착된다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
이 이차 전지에 의하면, 부극(34)이 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 본 기술의 부극 작용 및 효과와 동일하다.
또한, 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극의 제조 방법과 동일한 수순에 의해 부극(34)을 제조하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
<3-3. 리튬 금속 이차 전지>
여기서 설명하는 이차 전지는, 리튬 금속의 석출 용해에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 원통형 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활물질층(22B)가 리튬 금속에 의해 형성되어 있는 것을 제외하고, 상기한 원통형 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성을 갖고 있음과 함께, 동일한 수순에 의해 제조된다.
이 이차 전지에서는, 부극 활물질로서 리튬 금속이 사용되고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 부극 활물질층(22B)은, 조립 시부터 이미 존재하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)은, 조립 시에는 존재하지 않고, 충전 시에 있어서 석출된 리튬 금속에 의해 형성되어도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서 이용함으로써, 부극 집전체(22A)를 생략해도 된다.
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출된다. 한편, 방전 시에는, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 전해액 중에 용출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
이 리튬 금속 이차 전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 갖고 있음과 함께, 상기한 본 기술의 이차 전지용 부극의 제조 방법과 동일한 수순에 의해 부극(22)을 제조하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 리튬 이온 이차 전지와 동일하다.
또한, 여기에서 설명한 리튬 금속 이차 전지의 구성은, 원통형 이차 전지에 한정되지 않고, 라미네이트 필름형 이차 전지에 적용되어도 된다. 이 경우에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<4. 2차 전지의 용도>
이어서, 상기한 이차 전지의 적용예에 대하여 설명한다.
이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용 전원 또는 전력 축적용 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라서 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 코드리스 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트북 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상 시 등에 대비하여 전력을 축적해두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 이차 전지의 용도는, 상기 이외의 용도여도 된다.
그 중에서도, 이차 전지는, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 이들 용도에서는 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 이차 전지를 사용함으로써, 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 전지 팩은, 이차 전지를 사용한 전원이다. 이 전지 팩은, 후술하는 바와 같이, 단전지를 사용해도 되고, 조전지를 사용해도 된다. 전동 차량은, 이차 전지를 구동용 전원으로 하여 작동(주행)하는 차량이며, 상기한 바와 같이, 이차 전지 이외의 구동원을 함께 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)여도 된다. 전력 저장 시스템은, 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 축적되어 있기 때문에, 그 전력을 이용하여 가정용 전기 제품 등을 사용하는 것이 가능하다. 전동 공구는, 이차 전지를 구동용 전원으로서 가동부(예를 들어 드릴 등)가 가동하는 공구이다. 전자 기기는, 이차 전지를 구동용 전원(전력 공급원)으로서 각종 기능을 발휘하는 기기이다.
여기서, 이차 전지의 몇 가지의 적용예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 적용예의 구성은 어디까지나 일례이기 때문에, 그 적용예의 구성은 적절히 변경 가능하다.
<4-1. 전지 팩(단전지)>
도 8은, 단전지를 사용한 전지 팩의 사시 구성을 나타내고 있고, 도 9는, 도 8에 나타낸 전지 팩의 블록 구성을 나타내고 있다. 또한, 도 8에서는, 전지 팩이 분해된 상태를 나타내고 있다.
여기서 설명하는 전지 팩은, 하나의 본 기술의 이차 전지를 사용한 간이형 전지 팩(소위 소프트 팩)이며, 예를 들어 스마트폰으로 대표되는 전자 기기 등에 탑재된다. 이 전지 팩은, 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름형 이차 전지인 전원(111)과, 그 전원(111)에 접속되는 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 이 전원(111)에는, 정극 리드(112) 및 부극 리드(113)가 설치되어 있다.
전원(111)의 양측면에는, 한 쌍의 점착 테이프(118, 119)가 부착되어 있다. 회로 기판(116)에는, 보호 회로(PCM: ProtectionㆍCircuitㆍModule)가 형성되어 있다. 이 회로 기판(116)은, 탭(114)을 통해 정극(112)에 접속되어 있음과 함께, 탭(115)을 통해 부극 리드(113)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)은, 외부 접속용 커넥터 장착 리드선(117)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)이 전원(111)에 접속된 상태에 있어서, 그 회로 기판(116)은, 라벨(120) 및 절연 시트(121)에 의해 보호되어 있다. 이 라벨(120)이 부착됨으로써, 회로 기판(116) 및 절연 시트(121) 등은 고정되어 있다.
또한, 전지 팩은, 예를 들어, 도 9에 나타내는 바와 같이, 전원(111)과, 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 회로 기판(116)은, 예를 들어 제어부(121)와, 스위치부(122)와, PTC 소자(123)와, 온도 검출부(124)를 구비하고 있다. 전원(111)은, 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 외부와 접속되는 것이 가능하기 때문에, 그 전원(111)은, 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 충방전된다. 온도 검출부(124)는, 온도 검출 단자(소위 T 단자)(126)를 사용하여 온도를 검출한다.
제어부(121)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(111)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(121)는, 예를 들어 중앙 연산 처리 장치(CPU) 및 메모리 등을 포함하고 있다.
이 제어부(121)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 단절시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(121)는, 예를 들어 충전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 단절시킴으로써, 충전 전류를 차단한다.
한편, 제어부(121)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 단절시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(121)는, 예를 들어 방전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 단절시킴으로써, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
스위치부(122)는, 제어부(121)의 지시에 따라서, 전원(111)의 사용 상태, 즉 전원(111)과 외부 기기와의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(122)는, 예를 들어 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다. 또한, 충방전 전류는, 예를 들어 스위치부(122)의 ON 저항에 기초하여 검출된다.
온도 검출부(124)는, 전원(111)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(121)로 출력한다. 이 온도 검출부(124)는, 예를 들어 서미스터 등의 온도 검출 소자를 포함하고 있다. 또한, 온도 검출부(124)에 의해 측정되는 온도의 측정 결과는, 이상 발열 시에 있어서 제어부(121)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(121)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다.
또한, 회로 기판(116)은, PTC 소자(123)를 구비하지 않아도 된다. 이 경우에는, 별도로, 회로 기판(116)에 PTC 소자가 부설되어 있어도 된다.
<4-2. 전지 팩(조전지)>
도 10은, 조전지를 사용한 전지 팩의 블록 구성을 나타내고 있다.
이 전지 팩은, 예를 들어 하우징(60)의 내부에, 제어부(61)와, 전원(62)과, 스위치부(63)와, 전류 측정부(64)와, 온도 검출부(65)와, 전압 검출부(66)와, 스위치 제어부(67)와, 메모리(68)와, 온도 검출 소자(69)와, 전류 검출 저항(70)과, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 구비하고 있다. 이 하우징(60)은, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다.
제어부(61)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(62)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(61)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(62)은, 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하는 조전지이며, 그 2 이상의 이차 전지의 접속 형식은 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되며, 양쪽의 혼합형일 수도 있다. 일례를 들면, 전원(62)은, 2 병렬 3 직렬이 되도록 접속된 6개의 이차 전지를 포함하고 있다.
스위치부(63)는, 제어부(61)의 지시에 따라서, 전원(62)의 사용 상태, 즉 전원(62)과 외부 기기와의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(63)는, 예를 들어 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드 및 방전용 다이오드 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다.
전류 측정부(64)는, 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정함과 함께, 그 전류의 측정 결과를 제어부(61)로 출력한다. 온도 검출부(65)는, 온도 검출 소자(69)를 사용하여 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)로 출력한다. 이 온도의 측정 결과는, 예를 들어, 이상 발열 시에 있어서 제어부(61)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(61)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다. 전압 검출부(66)는, 전원(62) 중에 있어서의 이차 전지의 전압을 측정함과 함께, 아날로그-디지털 변환된 전압의 측정 결과를 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는, 전류 측정부(64) 및 전압 검출부(66)의 각각으로부터 입력되는 신호에 따라서, 스위치부(63)의 동작을 제어한다.
이 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 단절함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 통해 방전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)은, 예를 들어 충전 시에 대전류가 흐르면, 충전 전류를 차단한다.
또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)를 단절함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 통해 충전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 방전 시에 대전류가 흐르면, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
메모리(68)는, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EEPROM 등을 포함하고 있다. 이 메모리(68)에는, 예를 들어 제어부(61)에 의해 연산된 수치, 제조 공정 단계에 있어서 측정된 이차 전지의 정보(예를 들어, 초기 상태의 내부 저항 등) 등이 기억되어 있다. 또한, 메모리(68)에 이차 전지의 만충전 용량을 기억시켜 두면, 제어부(61)가 잔류 용량 등의 정보를 파악할 수 있다.
온도 검출 소자(69)는, 전원(62)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)로 출력한다. 이 온도 검출 소자(69)는, 예를 들어 서미스터 등을 포함하고 있다.
정극 단자(71) 및 부극 단자(72)의 각각은, 전지 팩을 사용하여 가동되는 외부 기기(예를 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등), 전지 팩을 충전하기 위해 사용되는 외부 기기(예를 들어 충전기 등) 등에 접속되는 단자이다. 전원(62)은, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 통해 충방전된다.
<4-3. 전동 차량>
도 11은, 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차의 블록 구성을 나타내고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 금속제 하우징(73)의 내부에, 제어부(74)와, 엔진(75)과, 전원(76)과, 구동용 모터(77)와, 차동 장치(78)와, 발전기(79)와, 트랜스미션(80) 및 클러치(81)와, 인버터(82, 83)와, 각종 센서(84)를 구비하고 있다. 그 밖에, 전동 차량은, 예를 들어 차동 장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86)과, 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비하고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 엔진(75) 및 모터(77) 중 어느 한쪽을 구동원으로서 사용하여 주행하는 것이 가능하다. 엔진(75)은 주요한 동력원이며, 예를 들어 가솔린 엔진 등이다. 엔진(75)을 동력원으로 하는 경우에는, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해, 엔진(75)의 구동력(회전력)이 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다. 또한, 엔진(75)의 회전력이 발전기(79)에 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 발전기(79)가 교류 전력을 발생함과 함께, 그 교류 전력이 인버터(83)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 전력이 전원(76)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 하는 경우에는, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 통해 교류 전력으로 변환되기 때문에, 그 교류 전력을 이용하여 모터(77)가 구동한다. 이 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다.
또한, 제동 기구를 통해 전동 차량이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 모터(77)가 교류 전력을 발생시키도록 해도 된다. 이 교류 전력은 인버터(82)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직하다.
제어부(74)는 전동 차량 전체의 동작을 제어한다. 이 제어부(74)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(76)은, 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 전원(76)은, 외부 전원과 접속되어 있음과 함께, 그 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써, 전력을 축적시켜도 된다. 각종 센서(84)는, 예를 들어 엔진(75)의 회전수를 제어함과 함께, 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위해 사용된다. 이 각종 센서(84)는, 예를 들어 속도 센서, 가속도 센서 및 엔진 회전수 센서 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
또한, 전동 차량이 하이브리드 자동차인 경우를 예로 들었지만, 그 전동 차량은, 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)이어도 된다.
<4-4. 전력 저장 시스템>
도 12는, 전력 저장 시스템의 블록 구성을 나타내고 있다.
이 전력 저장 시스템은, 예를 들어 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(89)의 내부에, 제어부(90)와, 전원(91)과, 스마트 미터(92)와, 파워 허브(93)를 구비하고 있다.
여기에서는, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)의 내부에 설치된 전기 기기(94)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(89)의 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속되는 것이 가능하다. 또한, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)에 설치된 자가 발전기(95)에 파워 허브(93)를 통해 접속되어 있음과 함께, 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속되는 것이 가능하다.
또한, 전기 기기(94)는, 예를 들어 1 또는 2 이상의 가전 제품을 포함하고 있고, 그 가전 제품은, 예를 들어 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 급탕기(온수 공급기) 등이다. 자가 발전기(95)는, 예를 들어 태양광 발전기 및 풍력 발전기 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 전동 차량(96)은, 예를 들어 전기 자동차, 전기 바이크 및 하이브리드 자동차 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 집중형 전력 계통(97)은, 예를 들어 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소 및 풍력 발전소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
제어부(90)는, 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(91)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(90)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(91)은, 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 스마트 미터(92)는, 예를 들어 전력 수요측의 가옥(89)에 설치되는 네트워크 대응형 전력계이며, 전력 공급측과 통신하는 것이 가능하다. 이에 따라서, 스마트 미터(92)는, 예를 들어 외부와 통신하면서, 가옥(89)에 있어서의 전력의 수요와 공급과의 밸런스를 제어함으로써, 고효율이며 안정된 에너지 공급을 가능하게 한다.
이 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 자가 발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적된다. 이 전원(91)에 축적된 전력은, 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 기기(94) 및 전동 차량(96)에 공급되기 때문에, 그 전기 기기(94)가 가동 가능해짐과 함께, 그 전동 차량(96)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은, 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에 있어서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 축적된 전력은, 필요에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 이 때문에, 예를 들어 전기 사용료가 싼 심야에 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적해두고, 전기 사용료가 높은 낮 동안에 그 전원(91)에 축적된 전력을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 전력 저장 시스템은, 1호(1가구)마다 설치되어 있어도 되고, 복수 호(복수 가구)마다 설치되어 있어도 된다.
<4-5. 전동 공구>
도 13은, 전동 공구의 블록 구성을 나타내고 있다.
여기서 설명하는 전동 공구는, 예를 들어 전동 드릴이다. 이 전동 공구는, 예를 들어 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99)와, 전원(100)을 구비하고 있다. 이 공구 본체(98)에는, 예를 들어 가동부인 드릴부(101)가 가동(회전) 가능하게 설치되어 있다.
공구 본체(98)는, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다. 제어부(99)는, 전동 공구 전체의 동작(전원(100)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(99)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(100)은, 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 제어부(99)는, 동작 스위치의 조작에 따라서, 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급한다.
실시예
본 기술의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 2차 전지의 제작 및 평가(제1 실시 형태)
2. 2차 전지의 제작 및 평가(제2 실시 형태)
<1. 2차 전지의 제작 및 평가(제1 실시 형태)>
(실험예 1-1 내지 1-16)
이하의 수순에 의해, 규소계 재료를 포함하는 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치된 제1 부극 활물질을 사용하여, 이차 전지를 제작하였다. 이 경우에는, 시험용 이차 전지로서, 도 14에 도시한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
이 이차 전지에서는, 외장 컵(54)의 내부에 수용된 시험극(51)과 외장 캔(52)의 내부에 수용된 상대 전극(53)이 세퍼레이터(55)를 개재해 적층되어 있음과 함께, 외장 캔(52)과 외장 컵(54)이 개스킷(56)을 통해 코오킹되어 있다. 시험극(51)과 세퍼레이터(55) 사이에, 겔상의 전해질인 전해질층이 개재되어 있음과 함께, 상대 전극(53)과 세퍼레이터(55) 사이에, 동일하게 전해질층이 개재되어 있다.
상대 전극(53)을 제작하는 경우에는, 먼저, 정극 활물질(LiCoO2) 98질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 1질량부와, 정극 도전제(케첸 블랙) 1질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)와 정극 합제를 혼합한 후, 자공전식 믹서를 사용하여 혼합물을 교반(혼련)함으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(15㎛ 두께의 알루미늄박)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조(건조 온도=120℃)시킴으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 핸드 프레스기를 사용하여 정극 활물질층을 압축 성형한 후, 그 정극 활물질층을 진공 건조시켰다. 이 경우에는, 정극 활물질층의 체적 밀도를 3.7g/cc(=3.7g/cm3)로 하였다.
시험극(51)을 제작하는 경우에는, 가장 먼저, 수성 분산액을 제조하였다. 이 경우에는, 제1 중심부(규소계 재료)와, 폴리아크릴산염 수용액 또는 카르복시메틸셀룰로오스염 수용액과, 수성 용매(순수)를 혼합한 후, 교반기를 사용하여 혼합물을 교반(교반 시간=1시간)하였다. 규소계 재료로서, 규소의 단체(Si: 메디안 직경 D50=3㎛) 및 규소의 합금(SiTi0 .01: 메디안 직경 D50=3㎛)을 사용하였다. 폴리아크릴산염으로서, 폴리아크릴산리튬(LPA), 폴리아크릴산나트륨(SPA) 및 폴리아크릴산칼륨(KPA)을 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스염으로서, 카르복시메틸셀룰로오스리튬(CMCL)을 사용하였다. 이에 의해, 제1 중심부와 폴리아크릴산염 또는 카르복시메틸셀룰로오스염을 포함하는 수성 분산액이 얻어졌다.
또한, 수성 분산액을 제조하는 경우에는, 비교를 위해, 폴리아크릴산염 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오스염 수용액을 사용하지 않았다. 또한, 비교를 위해, 폴리아크릴산염 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오스염 수용액 대신에, 다른 재료를 사용하였다. 다른 재료는, 폴리아크릴산(PA)을 포함하는 폴리아크릴산 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스 수용액이다.
수성 분산액의 조성, 즉 수성 분산액을 제조하기 위해 사용한 일련의 재료 혼합비(중량％) 등에 관한 상세는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00007
계속해서, 여과법을 사용하여 제1 부극 활물질을 형성하였다. 이 경우에는, 수성 분산액을 여과한 후, 여과물을 건조(건조 온도=120℃)시켰다. 이에 의해, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀룰로오스염 또는 다른 재료를 포함하는 제1 피복부가 제1 중심부의 표면에 형성되었기 때문에, 여과물인 제1 부극 활물질이 얻어졌다.
그 밖에, 스프레이 드라이(SD)법 또는 분쇄법을 사용하여 제1 부극 활물질을 형성하였다. 스프레이 드라이법을 사용하는 경우에는, 스프레이 드라이 장치(후지사끼 덴끼 가부시끼가이샤제)를 사용하여 수성 분산액을 분무한 후, 그 분무물을 건조시켰다. 분쇄법을 사용하는 경우에는, 수성 분산액을 건조(90℃)시킨 후, 유성 볼 밀(프릿츄ㆍ재팬 가부시끼가이샤제)을 사용하여 건조물을 분쇄하였다.
계속해서, 비수성 분산액을 제조하였다. 이 경우에는, 상기한 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질(탄소계 재료인 메소 카본 마이크로비드(MCMB), 메디안 직경 D50=21㎛)과, 부극 결착제와, 부극 도전제(섬유상 카본)와, 비수성 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합한 후, 자공전식 믹서를 사용하여 혼합물을 교반(교반 시간=15분간)하였다. 부극 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI) 및 아라미드(AR)를 사용하였다. 이에 의해, 제1 부극 활물질, 제2 부극 활물질, 부극 결착제 및 부극 도전제를 포함하는 비수성 분산액(슬러리)이 얻어졌다.
이어서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(12㎛ 두께의 구리박)의 양면에 비수성 분산액을 도포한 후, 그 비수성 분산액을 건조(건조 온도=120℃)시킴으로써, 부극 물질층을 형성하였다. 마지막으로, 핸드 프레스기를 사용하여 부극 활물질층을 압축 성형한 후, 그 부극 활물질층을 진공 건조시켰다. 이 경우에는, 부극 활물질층의 체적 밀도를 1.8g/cc(=1.8g/cm3)로 하였다.
비수성 분산액의 조성, 즉 비수성 분산액을 제조하기 위해 사용한 일련의 재료 혼합비(중량％) 등에 관한 상세는, 표 2에 나타낸 바와 같다. 부극 도전제의 혼합비로서는, 섬유상 카본의 혼합비를 1중량％로 하였다.
비수성 분산액을 사용하여 형성된 부극 활물질층의 구성은, 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리아크릴산염 수용액 등의 혼합비 등을 변경함으로써, 제1 중심부의 중량에 대하여 제1 피복부의 중량이 차지하는 비율 W1(고형분의 중량％)을 조정하였다.
Figure pct00008
전해질층을 형성하는 경우에는, 가장 먼저, 용매(탄산디메틸 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온)와, 전해질염(육불화인산리튬)을 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써, 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 혼합비(중량비)를 탄산디메틸:4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온=95:5로 하였다. 전해질염의 함유량은 용매에 대하여 1mol/kg로 하였다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물(폴리불화비닐리덴)과, 유기 용제(탄산에틸렌:탄산디메틸:탄산프로필렌=30:40:30)를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써, 전구 용액을 제조하였다. 이 경우에는, 혼합비(중량비)를 전해질염:고분자 화합물:유기 용제=7:4:89로 하였다. 마지막으로, 세퍼레이터(55)(25㎛ 두께의 미다공성 폴리에틸렌 필름)의 양면에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조(건조 온도=70℃)시킴으로써, 전해질층을 형성하였다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 먼저, 시험극(51)을 펠릿상으로 펀칭함과 함께, 상대 전극(53)을 펠릿상으로 펀칭하였다. 계속해서, 전해질층이 형성된 세퍼레이터(53)를 통해 시험극(51) 및 상대 전극(53)을 적층시킨 후, 그 적층물을 열 프레스(가열 온도=95℃, 프레스압=1.3MPa)하였다. 마지막으로, 외장 컵(54)의 내부에 적층물을 수용한 후, 개스킷(56)을 통해 외장 캔(52) 및 외장 컵(54)을 코오킹하였다. 이에 의해, 코인형 이차 전지가 완성되었다.
이차 전지의 전지 특성으로서 사이클 특성 및 부하 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사하는 경우에는, 가장 먼저, 전지 상태를 안정화시키기 위해, 상온 환경 중(23℃)에 있어서 이차 전지를 1 사이클 충방전시켰다. 계속해서, 동일한 환경 중에서 이차 전지를 다시 1 사이클 충방전시킴으로써, 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 동일한 환경 중에서 사이클수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 이차 전지를 반복하여 충방전시킴으로써, 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 사이클 유지율(％)=(100 사이클째 방전 용량/2 사이클째 방전 용량)×100을 산출하였다.
1 사이클째 충전 시에는, 0.2C의 전류에서 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.3V의 전압에서 전류가 0.025C에 도달할 때까지 충전하였다. 1 사이클째 방전 시에는, 0.2C의 전류에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 2 사이클째 이후의 충전 시에는, 0.5C의 전류에서 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.3V의 전압에서 전류가 0.025C에 도달할 때까지 충전하였다. 2 사이클째 이후의 방전 시에는, 0.5C의 전류에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
또한, 「0.2C」란, 전지 용량(이론 용량)을 5시간에 완전히 방전시키는 전류값이다. 「0.025C」란 전지 용량을 40시간에 완전히 방전시키는 전류값이다. 「0.5C」란, 전지 용량을 2시간에 완전히 방전시키는 전류값이다.
부하 특성을 조사하는 경우에는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일한 수순에 의해 전지 상태가 안정화된 이차 전지(1 사이클 충방전 완료)를 사용하여, 상온 환경 중(23℃)에 있어서 방전 시의 전류를 변경하면서 이차 전지를 또한 3 사이클 충방전시킴으로써, 2 사이클째 및 4 사이클째에 있어서 방전 용량을 측정하였다. 2 내지 4 사이클째 충전 시에는, 0.2C의 전류에서 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.3V의 전압에서 전류가 0.025C에 도달할 때까지 충전하였다. 2 사이클째 방전 시에는, 0.2C의 전류에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 3 사이클째 방전 시에는, 0.5C의 전류에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 4 사이클째 방전 시에는, 2C의 전류에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이 측정 결과로부터, 부하 유지율(％)=(4 사이클째 방전 용량(방전 전류=2C)/2 사이클째 방전 용량(방전 전류=0.2C))×100을 산출하였다. 또한, 「2C」란, 전지 용량을 0.5시간에 완전히 방전시키는 전류값이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 사이클 유지율 및 부하 유지율은, 부극 활물질층의 구성에 따라서 크게 변동되었다.
구체적으로는, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 1-14)에는, 충분한 사이클 유지율이 얻어지지 않음과 함께, 충분한 부하 유지율도 얻어지지 않았다.
또한, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되어 있어도, 그 제1 피복부가 폴리아크릴산 또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하고 있는 경우(실험예 1-15, 1-16)에는, 제1 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 1-14)와 비교하여, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 각각 낮아졌다.
이에 비해, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되어 있고, 그 제1 피복부가 폴리아크릴산염 또는 카르복시메틸셀룰로오스염을 포함하고 있는 경우(실험예 1-1 내지 1-13)에는, 제1 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 1-14)와 비교하여, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 각각 높아졌다. 이 결과는, 규소계 재료의 종류, 폴리아크릴산염의 종류, 제1 부극 활물질의 형성 방법 및 부극 결착제의 종류 등에 의존하지 않고, 동일하게 얻어졌다.
이 경우(실험예 1-1 내지 1-13)에는, 특히, 비율 W1이 20중량％ 미만이면 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두, 더 높아졌다. 또한, 제1 부극 활물질의 형성 방법으로서 스프레이 드라이법을 사용하면, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두, 더 높아졌다.
이들 결과가 얻어진 이유는 이하와 같다고 생각된다. 또한, 이하에서는, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산염을 예로 들면서 이유를 설명하지만, 그 이유는, 카르복시메틸셀룰로오스염 및 카르복시메틸셀룰로오스에 대해서도 동일하다.
폴리아크릴산을 포함하는 제1 피복부가 제1 중심부의 표면에 설치되어 있으면, 그 제1 피복부는 보호막 겸 결착제로서 기능한다. 이에 의해, 제1 중심부의 표면은, 제1 피복부에 의해 전해액으로부터 보호됨과 함께, 제1 중심부끼리는, 제1 피복부를 통해 결착된다. 따라서, 충방전을 반복해도, 제1 중심부의 표면의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 그 제1 중심부의 팽창 수축에 기인하는 부극 활물질층의 붕락이 억제된다.
그러나, 폴리아크릴산은 약산성을 나타내기 때문에, 그 폴리아크릴산 중에 있어서 고분자쇄가 응집되기 쉬워진다. 이 경우에는, 폴리아크릴산에 의해 제1 중심부의 표면이 충분히 피복되기 어렵기 때문에, 그 제1 중심부의 표면에 있어서 전해액이 분해되기 쉬워진다. 따라서, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두 저하되어버린다. 그 밖에, 약산성인 폴리아크릴산은, 이차 전지의 제조에 사용되는 장치 등을 부식시켜 버린다. 또한, 폴리아크릴산은, 이차 전지의 제조 공정에 있어서 발생하는 열에 기인하여 과도하게 팽윤하기 때문에, 현저하게 열화되어버린다.
이에 비해, 폴리아크릴산염은, 상기한 폴리아크릴산과는 달리, 산성을 나타내지 않기 때문에, 그 폴리아크릴산염 중에 있어서 고분자쇄가 응집되기 어려워진다. 이 경우에는, 폴리아크릴산염에 의해 제1 중심부의 표면이 피복되기 쉽기 때문에, 그 제1 중심부의 표면에 있어서 전해액이 분해되기 어려워진다. 따라서, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두 높아진다. 물론, 이 경우에는, 장치가 부식되기 어려워짐과 함께, 현저한 열화도 방지된다.
<2. 2차 전지의 제작 및 평가(제2 실시 형태)>
(실험예 2-1 내지 2-20)
제1 중심부(규소계 재료)의 표면에 제1 피복부가 설치된 제1 부극 활물질과 함께, 제2 중심부(탄소계 재료)의 표면에 제2 피복부가 설치된 제2 부극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실험예 1-1 내지 1-16과 동일한 수순에 의해, 이차 전지를 제작함과 함께 전지 특성을 조사하였다.
시험극(51)의 제작 수순은, 이하에서 설명하는 것을 제외하고, 실험예 1-1 내지 1-16에 대하여 설명한 시험극(51)의 제작 수순과 동일하다. 수성 분산액을 제조하는 경우에는, 1개의 용기 중에 있어서, 제1 중심부(규소계 재료)와, 제2 중심부(탄소계 재료인 메소 카본 마이크로비드(MCMB), 메디안 직경 D50=21㎛)와, 폴리아크릴산염 수용액 또는 카르복시메틸셀룰로오스염과, 수성 용매(순수)를 혼합한 후, 그의 혼합물을 교반하였다. 또한, 수성 분산액을 제조하는 경우에는, 비교를 위해, 폴리아크릴산염 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오스염 수용액을 사용하지 않음과 함께, 다른 재료(폴리아크릴산 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액)를 사용하였다.
수성 분산액의 조성, 즉 수성 분산액을 제조하기 위해 사용한 일련의 재료 혼합비(중량％) 등에 관한 상세는, 표 3에 나타낸 바와 같다.
비수성 분산액의 조성, 즉 비수성 분산액을 제조하기 위해 사용한 일련의 재료 혼합비(중량％) 등에 관한 상세는, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같다. 단, 부극 도전제로서는, 섬유상 카본 및 카본 블랙을 사용하였다. 부극 도전제의 혼합비로서는, 섬유상 카본의 혼합비를 1.2중량％, 카본 블랙의 혼합비를 0.5중량％로 하였다. 또한, 비수성 분산액을 사용하여 형성된 부극 활물질층의 구성은, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같다. 이 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리아크릴산염 수용액 등의 혼합비 등을 변경함으로써, 부극 활물질층의 중량에 대하여 폴리아크릴산염 등의 총 중량이 차지하는 비율 W2(고형분의 중량％)를 조정하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이차 전지의 전지 특성(사이클 특성 및 부하 특성)을 조사한 결과, 표 4 및 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 제2 중심부의 표면에 제2 피복부를 설치한 경우에 있어서도, 상기한 표 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
구체적으로는, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되지 않음과 함께, 제2 중심부의 표면에 제2 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 2-16)에는, 충분한 사이클 유지율이 얻어지지 않음과 함께, 충분한 부하 유지율도 얻어지지 않았다.
또한, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되어 있음과 함께, 제2 중심부의 표면에 제2 피복부가 설치되어 있어도, 제1 피복부 및 제2 피복부 각각이 폴리아크릴산 또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하고 있는 경우(실험예 2-17 내지 2-20)에는, 제1 피복부 및 제2 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 2-16)와 비교하여, 부하 유지율은 동등 이하였지만, 사이클 유지율은 낮아졌다.
이에 비해, 제1 중심부의 표면에 제1 피복부가 설치되어 있음과 함께, 제2 중심부의 표면에 제2 피복부가 설치되어 있고, 제1 피복부 및 제2 피복부 각각이 폴리아크릴산염 또는 카르복시메틸셀룰로오스염을 포함하고 있는 경우(실험예 2-1 내지 2-15)에는, 제1 피복부 및 제2 피복부가 설치되지 않은 경우(실험예 2-16)와 비교하여, 부하 유지율은 동등 이상이었지만, 사이클 유지율은 높아졌다.
이 경우(실험예 2-1 내지 2-15)에는, 특히, 비율 W2가 0.1중량％ 내지 4.5 중량％이면, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두, 더 높아졌다.
이들 결과가 얻어진 이유는, 상기한 제1 피복부에 기초하는 이점이 제2 피복부에 대해서도 얻어지기 때문에, 제1 중심부의 표면의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 제2 중심부의 표면의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
(실험예 3-1 내지 3-4)
수성 분산액에 수소 결합 완충제 또는 실란 커플링(SC)제를 함유시킨 것을 제외하고, 실험예 2-1 내지 2-15와 동일한 수순에 의해, 이차 전지를 제작함과 함께 전지 특성을 조사하였다.
이 경우에는, 표 6에 나타낸 바와 같이 수성 분산액의 조성을 변경함과 함께, 표 7에 나타낸 바와 같이 부극 활물질층의 구성을 변경하였다. 수소 결합 완충제로서, 붕산나트륨(SB) 수용액을 사용하였다. 실란 커플링제로서, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리메톡시실란(HTS)을 사용하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
수소 결합 완충재 또는 실란 커플링제를 사용한 경우(실험예 3-1 내지 3-4)에는, 그 수소 결합 완충제 또는 실란 커플링제를 사용하지 않은 경우(실험예 2-1 내지 2-15)와 비교하여, 사이클 유지율 및 부하 유지율이 모두, 더 높아졌다.
표 1 내지 표 7에 나타낸 바와 같이, 부극이 제1 부극 활물질(규소계 재료를 포함하는 제1 중심부 및 폴리아크릴산염 등을 포함하는 제1 피복부), 제2 부극 활물질(탄소계 재료) 및 부극 결착제(폴리불화비닐리덴 등)를 포함하고 있으면, 사이클 특성 및 부하 특성이 모두 개선되었다. 따라서, 이차 전지에 있어서 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술을 설명했지만, 본 기술은 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 형태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 본 기술의 이차 전지 구성을 설명하기 위해, 전지 구조가 원통형, 라미네이트 필름형 및 코인형임과 함께, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들었다. 그러나, 본 기술의 이차 전지는, 각형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 적용 가능함과 함께, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에도 적용 가능하다.
또한, 예를 들어 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 전해액은, 이차 전지에 한정되지 않고, 다른 전기 화학 디바이스에 적용되어도 된다. 다른 전기 화학 디바이스는, 예를 들어 커패시터 등이다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니고, 또한 다른 효과가 있어도 된다.
또한, 본 기술은, 이하와 같은 구성을 취하는 것도 가능하다.
(1)
정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
이차 전지.
(2)
상기 제1 피복부에 함유되어 있는 상기 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산칼륨 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 제1 피복부에 함유되어 있는 상기 카르복시메틸셀룰로오스염은, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스칼륨 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (1)에 기재된 이차 전지.
(3)
상기 제1 부극 활물질의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이차 전지.
(4)
상기 제1 부극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 이상 1m2/g 이하인,
상기 (3)에 기재된 이차 전지.
(5)
상기 제1 부극 활물질 및 상기 제2 부극 활물질의 각각은, 복수의 입자상이며,
상기 제2 부극 활물질의 메디안 직경 D2(D50: ㎛)에 대한 상기 제1 부극 활물질의 메디안 직경 D1(D50: ㎛)의 비 D1/D2는 0.05 이상 2 이하임과 함께,
상기 부극은, 상기 제1 부극 활물질, 상기 제2 부극 활물질 및 상기 부극 결착제를 포함함과 함께 복수의 세공을 갖는 부극 활물질층을 구비하고,
수은 압입법을 사용하여 상기 복수의 세공에 대한 수은의 침입량의 변화율을 측정했을 때, 그 수은의 침입량의 변화율이 피크를 나타내는 구멍 직경은 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인,
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(6)
상기 제1 중심부의 중량에 대하여 상기 제1 피복부의 중량이 차지하는 비율 W1은 20중량％ 미만인,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(7)
상기 제2 부극 활물질은, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부와, 그 제2 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부를 포함하는,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(8)
상기 제2 피복부에 함유되어 있는 상기 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산칼륨 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 제2 피복부에 함유되어 있는 상기 카르복시메틸셀룰로오스염은, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스칼륨 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (7)에 기재된 이차 전지.
(9)
상기 부극은, 상기 제1 부극 활물질, 상기 제2 부극 활물질 및 상기 부극 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 구비하고,
상기 부극 활물질층의 중량에 대하여, 그 부극 활물질층에 포함되어 있는 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중 적어도 한쪽의 중량이 차지하는 비율 W2는 0.1중량％ 이상 4.5중량％ 이하인,
상기 (7) 또는 (8)에 기재된 이차 전지.
(10)
상기 제1 피복부 및 상기 제2 피복부 각각의 두께는 1㎛ 미만인,
상기 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(11)
상기 제1 피복부 및 상기 제2 피복부 각각의 피복률은, 50％ 이상인,
상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(12)
상기 제1 피복부의 두께는 상기 제2 피복부의 두께보다도 작거나,
또는, 상기 제2 피복부의 두께는 상기 제1 피복부의 두께보다도 작은,
상기 (7) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(13)
상기 부극은, 추가로, 붕산염, 인산염 및 에탄올아민 중 적어도 1종을 함유하는 수소 결합 완충제를 포함하는,
상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(14)
상기 부극은, 추가로, 아미노기를 포함하는 실란 커플링제, 황을 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제, 및 불소를 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(15)
리튬 이온 이차 전지인,
상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(16)
이차 전지에 정극 및 전해액과 함께 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서,
규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조하고,
상기 수성 분산액으로부터, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부가 상기 제1 중심부의 표면에 형성된 제1 부극 활물질을 분리하고,
상기 제1 부극 활물질과, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 부극 활물질과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조하고,
상기 비수성 분산액을 사용하여, 상기 부극을 제조하는,
이차 전지의 제조 방법.
(17)
상기 수성 분산액은, 추가로, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부를 포함하고,
상기 수성 분산액으로부터, 추가로, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 분리하고,
상기 비수성 분산액은, 추가로, 상기 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 포함하는,
상기 (16)에 기재된 이차 전지의 제조 방법.
(18)
제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
이차 전지용 부극.
(19)
상기 제2 부극 활물질은, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부와, 그 제2 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부를 포함하는,
상기 (18)에 기재된 이차 전지용 부극.
(20)
이차 전지에 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서,
규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조하고,
상기 수성 분산액으로부터, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부가 상기 제1 중심부의 표면에 형성된 제1 부극 활물질을 분리하고,
상기 제1 부극 활물질과, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 부극 활물질과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조하고,
상기 비수성 분산액을 사용하여, 상기 부극을 제조하는,
이차 전지용 부극의 제조 방법.
(21)
상기 수성 분산액은, 추가로, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부를 포함하고,
상기 수성 분산액으로부터, 추가로, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 분리하고,
상기 비수성 분산액은, 추가로, 상기 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 포함하는,
상기 (20)에 기재된 이차 전지용 부극의 제조 방법.
(22)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와,
상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와,
상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부
를 구비한, 전지 팩.
(23)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와,
상기 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부
를 구비한, 전동 차량.
(24)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와,
상기 이차 전지로부터 전력이 공급되는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,
상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부
를 구비한, 전력 저장 시스템.
(25)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와,
상기 이차 전지로부터 전력이 공급되는 가동부
를 구비한, 전동 공구.
(26)
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비한, 전자 기기.
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2015년 8월 10일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2015-158111호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 조합, 하위 조합 및 변경을 상도할 수 있는데, 그것들은 첨부하는 청구범위의 취지나 그의 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (26)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 피복부에 함유되어 있는 상기 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산칼륨 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제1 피복부에 함유되어 있는 상기 카르복시메틸셀룰로오스염은, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스칼륨 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 부극 활물질의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인,
    이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 부극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 이상 1m2/g 이하인,
    이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 부극 활물질 및 상기 제2 부극 활물질의 각각은, 복수의 입자상이며,
    상기 제2 부극 활물질의 메디안 직경 D2(D50: ㎛)에 대한 상기 제1 부극 활물질의 메디안 직경 D1(D50: ㎛)의 비 D1/D2는 0.05 이상 2 이하임과 함께,
    상기 부극은, 상기 제1 부극 활물질, 상기 제2 부극 활물질 및 상기 부극 결착제를 포함함과 함께 복수의 세공을 갖는 부극 활물질층을 구비하고,
    수은 압입법을 사용하여 상기 복수의 세공에 대한 수은의 침입량의 변화율을 측정했을 때, 그 수은의 침입량의 변화율이 피크를 나타내는 구멍 직경은 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인,
    이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 중심부의 중량에 대하여 상기 제1 피복부의 중량이 차지하는 비율 W1은 20중량％ 미만인,
    이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 부극 활물질은, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부와, 그 제2 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부를 포함하는,
    이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 피복부에 함유되어 있는 상기 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산칼륨 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제2 피복부에 함유되어 있는 상기 카르복시메틸셀룰로오스염은, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스칼륨 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부극은, 상기 제1 부극 활물질, 상기 제2 부극 활물질 및 상기 부극 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층의 중량에 대하여, 그 부극 활물질층에 포함되어 있는 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스 중 적어도 한쪽의 중량이 차지하는 비율 W2는 0.1중량％ 이상 4.5중량％ 이하인,
    이차 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제1 피복부 및 상기 제2 피복부 각각의 두께는 1㎛ 미만인,
    이차 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제1 피복부 및 상기 제2 피복부 각각의 피복률은 50％ 이상인,
    이차 전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제1 피복부의 두께는 상기 제2 피복부의 두께보다도 작거나,
    또는, 상기 제2 피복부의 두께는 상기 제1 피복부의 두께보다도 작은,
    이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 부극은, 추가로, 붕산염, 인산염 및 에탄올아민 중 적어도 1종을 함유하는 수소 결합 완충제를 포함하는,
    이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 부극은, 추가로, 아미노기를 포함하는 실란 커플링제, 황을 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제, 및 불소를 구성 원소로서 포함하는 실란 커플링제 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인,
    이차 전지.
  16. 이차 전지에 정극 및 전해액과 함께 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서,
    규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조하고,
    상기 수성 분산액으로부터, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부가 상기 제1 중심부의 표면에 형성된 제1 부극 활물질을 분리하고,
    상기 제1 부극 활물질과, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 부극 활물질과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조하고,
    상기 비수성 분산액을 사용하여, 상기 부극을 제조하는,
    이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 수성 분산액은, 추가로, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부를 포함하고,
    상기 수성 분산액으로부터, 추가로, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 분리하고,
    상기 비수성 분산액은, 추가로, 상기 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 포함하는,
    이차 전지의 제조 방법.
  18. 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    이차 전지용 부극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2 부극 활물질은, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부와, 그 제2 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부를 포함하는,
    이차 전지용 부극.
  20. 이차 전지에 사용되는 부극의 제조 공정에 있어서,
    규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽과, 수성 용매를 포함하는 수성 분산액을 제조하고,
    상기 수성 분산액으로부터, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부가 상기 제1 중심부의 표면에 형성된 제1 부극 활물질을 분리하고,
    상기 제1 부극 활물질과, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 부극 활물질과, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는 부극 결착제와, 비수성 용매를 포함하는 비수성 분산액을 제조하고,
    상기 비수성 분산액을 사용하여, 상기 부극을 제조하는,
    이차 전지용 부극의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수성 분산액은, 추가로, 상기 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제2 중심부를 포함하고,
    상기 수성 분산액으로부터, 추가로, 상기 폴리아크릴산염 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 분리하고,
    상기 비수성 분산액은, 추가로, 상기 제2 피복부가 상기 제2 중심부의 표면에 형성된 상기 제2 부극 활물질을 포함하는,
    이차 전지용 부극의 제조 방법.
  22. 이차 전지와,
    상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와,
    상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    전지 팩.
  23. 이차 전지와,
    상기 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
    상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
    상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    전동 차량.
  24. 이차 전지와,
    상기 이차 전지로부터 전력이 공급되는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,
    상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    전력 저장 시스템.
  25. 이차 전지와,
    상기 이차 전지로부터 전력이 공급되는 가동부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    전동 공구.
  26. 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 제1 중심부와, 그 제1 중심부의 표면에 설치됨과 함께 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하는 제1 피복부를 포함하고,
    상기 제2 부극 활물질은, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 부극 결착제는, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는,
    전자 기기.
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