JP2013157339A - リチウムイオン二次電池用負極合剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期充放電効率、放電容量、急速充電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤の提供。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料ならびに炭素材料、黒鉛材料および金属材料から構成される複合材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する特定の高分子化合物および特定の金属酸化物粒子が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料と、フッ素系樹脂である結合剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極合剤であって、前記負極活物質、前記高分子化合物および前記金属酸化物粒子の含有量が特定の質量割合であり、前記結合剤の含有量が、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤全量中の1〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
【選択図】図1
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料ならびに炭素材料、黒鉛材料および金属材料から構成される複合材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する特定の高分子化合物および特定の金属酸化物粒子が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料と、フッ素系樹脂である結合剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極合剤であって、前記負極活物質、前記高分子化合物および前記金属酸化物粒子の含有量が特定の質量割合であり、前記結合剤の含有量が、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤全量中の1〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極合剤に関する。
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望がますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能であり、エネルギー密度を高められるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素とする。リチウムイオンは非水電解質を介して、放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し、二次電池となる。通常、リチウムイオン二次電池の負極材料には炭素材料、黒鉛材料のほか、リチウムと合金化可能な各種金属、半金属材料が使用される。このような負極材料として、特に充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを有する黒鉛が有望視され、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛粒子が例示されている(特許文献1)。
しかし、黒鉛材料を負極材料としたリチウムイオン二次電池(以下、単に二次電池とも記す)は、第一サイクルにおける不可逆な容量(以下、単に不可逆容量とも記す)の増加が著しく、初回の放電時に数十から数百mAh/g程度の不可逆容量を示す。すなわち、初期充放電効率が低いという問題がある。この原因の一つとして、黒鉛材料表面での電解液溶媒または電解質の分解が報告されている。この分解反応は、分解生成物が黒鉛材料表面に堆積・成長し、電子が黒鉛材料表面から溶媒などに直接移動できない程度の厚さになるまで継続する。また、溶媒分子とリチウムイオンがコインターカレーションして黒鉛材料表面層が剥げ落ち、新たに露出した黒鉛材料表面が電解液と反応することにより不可逆容量が大きくなる場合があることも報告されている(非特許文献1)。
不可逆容量の低減などを目的として、各種負極活物質を樹脂などで被覆する技術が報告されている。例えば、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛化粉末をテトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体「Nafion」、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリメタクリル酸エステルなどの固体高分子電解質で被覆した負極(特許文献2)、人造黒鉛粉末にポリエチレンオキサイドを被覆した負極(特許文献3)、人造黒鉛にポリプロピレングリコールなどのポリエーテルを吸着し、その後シランカップリング剤などの架橋性化合物で架橋した皮膜を有する負極(特許文献4)、ピッチコークスにポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴムを被覆した負極(特許文献5)、
天然黒鉛表面にポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどのイオン伝導性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子を被覆した負極(特許文献6)、メソカーボン、リチウム層間挿入炭素などの電極活性物質にフルオロアルキルスルホネートをペンダント基として有するアイオノマーを用いた陰極(特許文献7)、バルクメソフェーズなどの炭素材料をポリアリルアミンで被覆した負極(特許文献8)、黒鉛質炭素表面をポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、それらのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子物質で被覆した負極(特許文献9)が挙げられる。
しかし、前記従来の負極活物質を樹脂で被覆した負極には、確かに、目的とした初期充放電効率の向上効果が認められるが、樹脂被膜のイオン伝導性や電子伝導性が低く、急速充電特性やサイクル特性が低下するという想定外の問題が発生した。要するに、従来技術では、近年の二次電池に対する多様な要求特性に対応できないという問題がある。
ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイアティー Vol. 137, 2009(1990)
本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極として用いたとき、第一サイクルでの不可逆容量が効果的に低減され、高い初期充放電効率とともに高い放電容量が得られ、かつ急速充電特性やサイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池用負極合剤を提供することを目的としている。
前記目的を達成し得る本発明は、下記(1)〜(2)に示すとおりである。
(1)リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料ならびに炭素材料、黒鉛材料および金属材料から構成される複合材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物粒子が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料と、フッ素系樹脂である結合剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極合剤であって、前記負極活物質、前記高分子化合物および前記金属酸化物粒子の含有量が、質量割合で負極活物質:高分子化合物:金属酸化物粒子=97.5超〜99.9以下:0.05以上〜1未満:0.02以上〜1.5未満であり、前記金属酸化物粒子がシリカおよび/またはアルミナであり、前記高分子化合物がポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体から選ばれる少なくとも一種であり、前記結合剤の含有量が、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤全量中の1〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
(2)前記高分子化合物のカルボキシル基が金属塩を形成していることにより前記高分子化合物が架橋していることを特徴とする前記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、高い放電容量と優れた初期充放電効率、優れた急速充電特性および優れたサイクル特性を有する。そのために、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の二次電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
以下、本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、二次電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時には、リチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
本発明の二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外、特に限定されず、正極、非水電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的な二次電池の要素に準じる。
(負極活物質)
本発明の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の負極活物質であればよく、その種類や形態は限定されない。炭素材料または黒鉛材料としては、例えば、フェノール樹脂、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレンなどを原料として1500℃未満の温度で焼成処理して得た非晶質ハードカーボン; 石油系または石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合して得たメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維; コークス類を1500℃未満の温度で焼成処理して得た炭素材料; これらを1500℃以上、より好ましくは2800〜3300℃の温度で黒鉛化処理して得た各種黒鉛材料; 人造黒鉛、天然黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。特に好ましいのはメソフェーズ焼成体やメソフェーズ小球体を黒鉛化処理して得た黒鉛材料などである。
本発明の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の負極活物質であればよく、その種類や形態は限定されない。炭素材料または黒鉛材料としては、例えば、フェノール樹脂、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレンなどを原料として1500℃未満の温度で焼成処理して得た非晶質ハードカーボン; 石油系または石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合して得たメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維; コークス類を1500℃未満の温度で焼成処理して得た炭素材料; これらを1500℃以上、より好ましくは2800〜3300℃の温度で黒鉛化処理して得た各種黒鉛材料; 人造黒鉛、天然黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。特に好ましいのはメソフェーズ焼成体やメソフェーズ小球体を黒鉛化処理して得た黒鉛材料などである。
金属材料としては、リチウムと合金化可能な金属または半金属であれば特に限定されないが、例えば、Al、Pb、Zn、Sn、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、Au、Ti、Co、Pt、Pd、GeおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属、および、Bi、BおよびSbからなる群から選ばれる少なくとも一種の半金属が好ましい。また、これら金属および半金属の2種以上の合金であってもよい。より好ましいのはSiまたはSnである。金属材料は結晶質でも非晶質でもよい。金属材料は前記金属または半金属の一部が酸化物、窒化物、炭化物などの化合物であってもよい。
前記負極活物質は、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。さらに複数種の負極活物質を混合、造粒、結着、積層、複合化したものでもよい。
本発明の負極活物質の形状は特に制限はなく、粒状、塊状、球状、楕円体状、板状、繊維状、フィルム状、鱗片状などのいずれであってもよいが、球状に近い、すなわち、アスペクト比が小さい粒状が好ましい。アスペクト比は好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。アスペクト比が3以下であると、二次電池のサイクル特性が向上する。これは、負極を形成した場合、負極活物質の結晶構造の向きが一方向に配列することなく、かつ電解液が内部に浸透しやすくなるからである。
ここでアスペクト比とは、負極活物質の長軸長と短軸長の比を表し、複数の負極活物質の計測値の平均値をいう。具体的測定法は後述する。
ここでアスペクト比とは、負極活物質の長軸長と短軸長の比を表し、複数の負極活物質の計測値の平均値をいう。具体的測定法は後述する。
本発明の負極活物質が炭素材料または黒鉛材料の場合の体積換算平均粒子径は、好ましくは1〜100μm、より好ましくは3〜50μmである。1μm未満では二次電池の初期充放電効率が低下するおそれがあり、100μm超では二次電池のサイクル特性が低下するおそれがある。負極活物質が金属材料の場合の体積換算平均粒子径は、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは1μm以下である。0.01μm未満では、金属材料の分散性が不十分になることがある。一方、5μm超では二次電池のサイクル特性が低下することがある。ここで、体積換算平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で50%となる粒子径である。
(カルボキシル基を有する高分子化合物)
本発明に使用されるカルボキシル基を有する高分子化合物は、それ自体が負極活物質との親和性が良好であって負極活物質表面に付着するとともに、金属酸化物を取込んで負極活物質表面への付着を援助する。高分子化合物のカルボキシル基が黒鉛材料表面のエッジ面に存在する官能基と反応または相互作用を示し、初回充電時の分解反応の原因となる該官能基を封止することによって、初期充放電効率の向上に寄与する。また、高分子化合物は金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用を助長する。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性が向上する。また、金属塩によって高分子化合物中のイオン伝導性が向上するほか、金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用がさらに助長される。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性がより向上するものと推定される。
本発明に使用されるカルボキシル基を有する高分子化合物は、それ自体が負極活物質との親和性が良好であって負極活物質表面に付着するとともに、金属酸化物を取込んで負極活物質表面への付着を援助する。高分子化合物のカルボキシル基が黒鉛材料表面のエッジ面に存在する官能基と反応または相互作用を示し、初回充電時の分解反応の原因となる該官能基を封止することによって、初期充放電効率の向上に寄与する。また、高分子化合物は金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用を助長する。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性が向上する。また、金属塩によって高分子化合物中のイオン伝導性が向上するほか、金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用がさらに助長される。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性がより向上するものと推定される。
本発明に使用されるカルボキシル基を有する高分子化合物は、主鎖末端および/または側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物であり、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の重合体; アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とエチレン、プロピレン、スチレンなどの不飽和炭化水素との共重合体; カルボキシメチルセルロースなどが例示される。好ましいのはポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸; アクリル酸、メタアクリル酸とエチレンとの共重合体である。
より好ましい高分子化合物はカルボキシル基がナトリウムやカリウムなどと塩を形成しているイオン含有高分子化合物であり、いわゆる、エチレン系アイオノマーである。特に好ましいのはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体である。
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体は、メチレン単位を含む主鎖高分子化合物とカルボキシル基とから構成された、例えば、(1)主鎖高分子化合物の主鎖に部分的に側鎖カルボキシル基が存在するもの、(2)主鎖高分子化合物の両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物またはオリゴマー化合物が付加したもののカルボキシル基が、金属イオンによって中和されたものである。これらは部分的にイオン結合性を有し、緩やかに架橋した構造体である。
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体は、メチレン単位を含む主鎖高分子化合物とカルボキシル基とから構成された、例えば、(1)主鎖高分子化合物の主鎖に部分的に側鎖カルボキシル基が存在するもの、(2)主鎖高分子化合物の両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物またはオリゴマー化合物が付加したもののカルボキシル基が、金属イオンによって中和されたものである。これらは部分的にイオン結合性を有し、緩やかに架橋した構造体である。
メチレン単位を含む主鎖高分子化合物は、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体などであるが、好ましいのはエチレン−メタアクリル酸共重合体である。
前記金属イオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+などのアルカリ金属のイオン; Mg2+、Ca2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+などのアルカリ土類金属のイオン; Al3+イオン; Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe3+、Cr3+などの遷移金属のイオン; 遷移金属−有機アミン錯体イオンなどであるが、好ましいのはNa+である。
前記金属イオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+などのアルカリ金属のイオン; Mg2+、Ca2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+などのアルカリ土類金属のイオン; Al3+イオン; Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe3+、Cr3+などの遷移金属のイオン; 遷移金属−有機アミン錯体イオンなどであるが、好ましいのはNa+である。
具体的には、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体などが挙げられるが、これらは、「サーリン」(デュポン(株)製)、「ハイミラン」(三井デュポンポリケミカル(株)製)などの商標で市販されている。また、分散体が「ケミパール」(三井化学(株)製)などの商標で市販されている。
なお、スルホニル基を有するエチレン系アイオノマーは黒鉛材料の官能基の封止作用小さく、初期充放電効率の向上効果が十分ではない。
なお、スルホニル基を有するエチレン系アイオノマーは黒鉛材料の官能基の封止作用小さく、初期充放電効率の向上効果が十分ではない。
(金属酸化物)
本発明に使用される金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触することにより、該高分子化合物のイオン伝導性を高める。
本発明に使用される金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、五酸化スズなどであるが、好ましいのはシリカである。
金属酸化物の平均粒子径は1μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。金属酸化物は気相法によって製造された粉状物; 水、アルコール、有機溶媒などに分散されたゾルやコロイドであってもよい。
金属酸化物の形状は特に制限されないが、粒状、塊状、球状、板状、繊維状、膜状、鱗片状などのいずれであってもよいが、粒状、塊状、球状などの球状に近い形状が好ましい。
金属酸化物は複数の金属酸化物であってもよく、有機物や炭素質材料を含むものであってもよい。
本発明に使用される金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触することにより、該高分子化合物のイオン伝導性を高める。
本発明に使用される金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、五酸化スズなどであるが、好ましいのはシリカである。
金属酸化物の平均粒子径は1μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。金属酸化物は気相法によって製造された粉状物; 水、アルコール、有機溶媒などに分散されたゾルやコロイドであってもよい。
金属酸化物の形状は特に制限されないが、粒状、塊状、球状、板状、繊維状、膜状、鱗片状などのいずれであってもよいが、粒状、塊状、球状などの球状に近い形状が好ましい。
金属酸化物は複数の金属酸化物であってもよく、有機物や炭素質材料を含むものであってもよい。
(負極材料)
本発明の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物と金属酸化物が同時に付着し、共存している。金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触していればよく、その付着形態は特に限定されない。黒鉛表面と高分子化合物の界面、高分子化合物に内包、高分子化合物の表面のいずれに存在していてもよい。
高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部に付着していればよいが、高分子化合物および金属酸化物はそれぞれ分散して付着していることが好ましい。金属酸化物の一部は負極活物質表面に直接接触していなくても差し支えないが、高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部、好ましくは全表面を膜状に被覆していることが好ましい。
本発明の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物と金属酸化物が同時に付着し、共存している。金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触していればよく、その付着形態は特に限定されない。黒鉛表面と高分子化合物の界面、高分子化合物に内包、高分子化合物の表面のいずれに存在していてもよい。
高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部に付着していればよいが、高分子化合物および金属酸化物はそれぞれ分散して付着していることが好ましい。金属酸化物の一部は負極活物質表面に直接接触していなくても差し支えないが、高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部、好ましくは全表面を膜状に被覆していることが好ましい。
高分子化合物の膜厚は金属酸化物が負極活物質に付着できればよく、金属酸化物が高分子化合物の被膜表面に露出していても差し支えなく、変動があるが、膜厚の目安は0.01〜0.5μmである。該膜厚は負極活物質の断面観察により複数箇所測定し、平均膜厚を計算した結果である。
なお、本発明の負極材料の形状や平均粒子径は、基材の負極活物質の形状や平均粒子径と実質的に同一である。
なお、本発明の負極材料の形状や平均粒子径は、基材の負極活物質の形状や平均粒子径と実質的に同一である。
本発明の負極材料の負極活物質表面に高分子化合物および金属酸化物が前記のように分散して付着するために、負極活物質とカルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物の質量割合を97.5超〜99.9以下:0.05以上〜1未満:0.02以上〜1.5未満に調整する。カルボキシル基を含有する高分子化合物の質量割合が過小な場合には、初期充放電効率の向上効果が小さく、過大な場合には、急速充電特性、サイクル特性の低下が生じることがある。金属酸化物の質量割合が過大な場合には、放電容量の低下が大きくなり、過小な場合には、急速充放電効率、サイクル特性の向上効果がない。
(負極材料の製造方法)
本発明の負極材料は、いかなる方法によって製造されても差支えないが、液相法が好ましい。本発明の代表的な負極活物質表面への高分子化合物と金属酸化物の付着方法を例示する。
水、アルコール、有機溶媒などの媒体に、カルボキシル基を含有する高分子化合物を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液に、金属酸化物を分散させた後、負極活物質を浸漬し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥するか、または、負極活物質を攪拌しながら溶液または分散液を散布し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥することによって、負極材料を製造することができる。
また、媒体を用いることなく、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物の粉末と負極活物質を混合し、機械的応力を付与して負極活物質表面に高分子化合物と金属酸化物粒子を付着させる方法も採用することができる。この場合、金属酸化物は高分子化合物の付着前後に負極活物質表面に付着させることもできる。機械的応力の付与について例示すると、せん断力や圧縮力を付与するメカノケミカル処理が挙げられる。該処理によって、高分子化合物は負極活物質表面に膜状に強固に付着され、金属酸化物は埋設されて強固に保持される。
本発明の負極材料は、いかなる方法によって製造されても差支えないが、液相法が好ましい。本発明の代表的な負極活物質表面への高分子化合物と金属酸化物の付着方法を例示する。
水、アルコール、有機溶媒などの媒体に、カルボキシル基を含有する高分子化合物を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液に、金属酸化物を分散させた後、負極活物質を浸漬し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥するか、または、負極活物質を攪拌しながら溶液または分散液を散布し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥することによって、負極材料を製造することができる。
また、媒体を用いることなく、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物の粉末と負極活物質を混合し、機械的応力を付与して負極活物質表面に高分子化合物と金属酸化物粒子を付着させる方法も採用することができる。この場合、金属酸化物は高分子化合物の付着前後に負極活物質表面に付着させることもできる。機械的応力の付与について例示すると、せん断力や圧縮力を付与するメカノケミカル処理が挙げられる。該処理によって、高分子化合物は負極活物質表面に膜状に強固に付着され、金属酸化物は埋設されて強固に保持される。
(負極)
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、非水電解質に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末; ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末; カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、非水電解質に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末; ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末; カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。
具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と結合剤を、水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は10〜200μm、好ましくは20〜100μmである。
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接
着強度をさらに高めることができる。
負極の作製に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
着強度をさらに高めることができる。
負極の作製に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素繊維やカーボンブラックなどの導電性材料、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、スズ、シリコンなどの金属、酸化スズなどの金属化合物などを配合してもよい。
(正極)
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成される。正極材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式
MXMO6S8−Y(式中、Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦X≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物はV2O5、V6O13、V2O4、V3O8などである。
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成される。正極材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式
MXMO6S8−Y(式中、Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦X≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物はV2O5、V6O13、V2O4、V3O8などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独でも使用しても、2種類以上を組合せて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、LiM1 1−XM2 XO2(式中、M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数値である)、またはLiM1 1−YM2 YO4(式中、M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で示される。
M1、M2で示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどであり、好ましいのはCo、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Alなどである。好ましい遷移金属酸化物は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記酸化物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電材の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電材の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが用いられる。集電材の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどである。その厚さは10〜40μmのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電材に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に
集電材に接着される。
集電材に接着される。
[非水電解質]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質の塩である。例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質の塩である。例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
非水電解質は液状電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。液状電解質の場合は、非水電解質電池はいわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、高分子電解質の場合は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート、1,1−または1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−2−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
非水電解質を高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤(非水電解液)でゲル化された高分子化合物を用いることが好ましい。該高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては前記電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜2.0mol/l がより好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては前記電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜2.0mol/l がより好ましい。
高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒(可塑剤)を混合し、加熱して高分子化合物を溶融・溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒(可塑剤)を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒(可塑剤)を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
前記固体電解質中の非水溶媒(可塑剤)の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると導電率が低くなり、90質量%超であると機械的強度が低下し、成膜しにくくなる。
前記固体電解質中の非水溶媒(可塑剤)の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると導電率が低くなり、90質量%超であると機械的強度が低下し、成膜しにくくなる。
〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
[リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質表面に、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物が付着した負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、二次電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されない。用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて円筒型、角形、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質表面に、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物が付着した負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、二次電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されない。用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて円筒型、角形、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、負極活物質および負極材料の物性は以下の方法により測定した。
粒子のアスペクト比は走査型電子顕微鏡観察にて、その形状を確認できる倍率により100個について長軸長と短軸長を計測し、その平均値を求めた。
体積換算平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で50%になる粒子径とした。
格子面間隔d002はX線回折法により求めた。CuKα線をX線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、基材等に対し(002)回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれd002、Lcを算出した。算出方法は学振法(日本学術振興会第117委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には「炭素繊維」(大谷杉郎著、近代編集社、昭和61年3月発行)の733〜742頁などに記載されている方法に拠った。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により求めた。
なお、負極活物質および負極材料の物性は以下の方法により測定した。
粒子のアスペクト比は走査型電子顕微鏡観察にて、その形状を確認できる倍率により100個について長軸長と短軸長を計測し、その平均値を求めた。
体積換算平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で50%になる粒子径とした。
格子面間隔d002はX線回折法により求めた。CuKα線をX線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、基材等に対し(002)回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれd002、Lcを算出した。算出方法は学振法(日本学術振興会第117委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には「炭素繊維」(大谷杉郎著、近代編集社、昭和61年3月発行)の733〜742頁などに記載されている方法に拠った。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により求めた。
(実施例1)
[負極活物質の調製]
コールタールピッチを熱処理して得たメソフェーズカーボン小球体を粉砕した後、非酸化性雰囲気下3000℃で6時間かけて黒鉛化処理し、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.8m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
[負極活物質の調製]
コールタールピッチを熱処理して得たメソフェーズカーボン小球体を粉砕した後、非酸化性雰囲気下3000℃で6時間かけて黒鉛化処理し、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.8m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
〔負極材料の調製〕
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部およびシリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部およびシリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
〔負極合剤ペーストの調製〕
前記負極材料90質量部と結合剤ポリフッ化ビニリデン5質量部をN−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、負極合剤ペーストを調製した。
前記負極材料90質量部と結合剤ポリフッ化ビニリデン5質量部をN−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、負極合剤ペーストを調製した。
〔作用電極の作製〕
前記負極合剤ペーストを、集電体の銅箔(厚み15μm)上に均一な厚さで塗布した後、真空中90℃でN−メチルピロリドンを揮発させて乾燥した。該銅箔上に形成された負極合剤層をローラープレスによって加圧し圧着した。ついで、直径15.5mmの円柱に打抜いて、負極材料(厚み60μm)が銅箔に密着した作用電極(対極)2を作製した。
前記負極合剤ペーストを、集電体の銅箔(厚み15μm)上に均一な厚さで塗布した後、真空中90℃でN−メチルピロリドンを揮発させて乾燥した。該銅箔上に形成された負極合剤層をローラープレスによって加圧し圧着した。ついで、直径15.5mmの円柱に打抜いて、負極材料(厚み60μm)が銅箔に密着した作用電極(対極)2を作製した。
[対極の作製]
リチウム金属箔(厚み0.5mm)をニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極(正極)を作製した。
リチウム金属箔(厚み0.5mm)をニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極(正極)を作製した。
[電解質・セパレータ]
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/dm3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解質液が含浸したセパレータを作製した。
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/dm3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解質液が含浸したセパレータを作製した。
[評価電池の作製]
評価電池は、例えば図1に示すような構造のボタン型二次電池であり、下記のように作製した。
集電体7bに密着した作用電極2と集電体7aに密着した対極4との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。その後、作用電極集電体7b側が外装カップ1内に、対極4集電体7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
評価電池は、例えば図1に示すような構造のボタン型二次電池であり、下記のように作製した。
集電体7bに密着した作用電極2と集電体7aに密着した対極4との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。その後、作用電極集電体7b側が外装カップ1内に、対極4集電体7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
〔充放電試験〕
前記のように作製された評価電池について、25℃の温度で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、サイクル特性を計算した。測定結果・評価結果を表1に示した。
前記のように作製された評価電池について、25℃の温度で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、サイクル特性を計算した。測定結果・評価結果を表1に示した。
〔放電容量・初期充放電効率〕
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達したら定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第一サイクルとした。次式(1)から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第一サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における充電容量)×100 (1)
なお、この試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達したら定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第一サイクルとした。次式(1)から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第一サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における充電容量)×100 (1)
なお、この試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
[急速充電効率]
前記第一サイクルを繰返して高速充電を行い、第二サイクルとした。
電流値を第一サイクルの4倍の3.6mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式(2)から急速充電効率を計算した。
急速充電効率(%)=(第二サイクルにおける定電流充電容量/第一サイ
クルにおける放電容量)×100 (2)
前記第一サイクルを繰返して高速充電を行い、第二サイクルとした。
電流値を第一サイクルの4倍の3.6mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式(2)から急速充電効率を計算した。
急速充電効率(%)=(第二サイクルにおける定電流充電容量/第一サイ
クルにおける放電容量)×100 (2)
(サイクル特性)
放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、急速放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後。120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から。次式(3)によりサイクル特性を計算した。
サイクル特性(%)=(第20サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における放電容量)×100 (3)
放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、急速放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後。120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から。次式(3)によりサイクル特性を計算した。
サイクル特性(%)=(第20サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における放電容量)×100 (3)
表1に示すように、作用電極に実施例1の負極材料を用いて得た評価電池は、下記比較例1〜3の負極材料を用いて得た評価電池に比べ、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充電効率とサイクル特性を有している。
(比較例1)
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物がカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率.急速充電効率が低い。
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物がカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率.急速充電効率が低い。
(比較例2)
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.3質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.2m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物が不飽和カルボン酸を有する高分子化合物を付着するが、金属酸化物を付着していない場合には、高い初期充放電効率を有するものの、急速充電効率やサイクル特性の向上効果が不十分である。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.3質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.2m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物が不飽和カルボン酸を有する高分子化合物を付着するが、金属酸化物を付着していない場合には、高い初期充放電効率を有するものの、急速充電効率やサイクル特性の向上効果が不十分である。
(比較例3)
コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物を付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物を付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
(実施例2)
ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(平均分子量5000、固形分濃度10質量%)5質量部、アルミナゾル(「アルミナゾル520」;日産化学(株)製、平均粒子径15nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、ポリアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積0.9m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸ナトリウム塩とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充電効率とサイクル特性を有している。
ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(平均分子量5000、固形分濃度10質量%)5質量部、アルミナゾル(「アルミナゾル520」;日産化学(株)製、平均粒子径15nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、ポリアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積0.9m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸ナトリウム塩とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充電効率とサイクル特性を有している。
(実施例3)
〔負極活物質の調製〕
鱗片状天然黒鉛(平均粒子径5μm)88質量部、ケイ素粒子(平均粒子径0.5μm)5質量部、コールタールピッチ(残炭率60質量%)12質量部、および、タール中油100質量部を二軸混練機を用いて、150℃で1時間混合した後、減圧してタール中油を除去し乾燥した。得られた混合物を450℃で5時間焼成した後、粉砕して粉砕品(平均粒子径17μm)を得た。これを1000℃で焼成し、黒鉛、炭素およびケイ素粒子から構成される複合負極活物質(アスペクト比1.7、比表面積3.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
〔負極活物質の調製〕
鱗片状天然黒鉛(平均粒子径5μm)88質量部、ケイ素粒子(平均粒子径0.5μm)5質量部、コールタールピッチ(残炭率60質量%)12質量部、および、タール中油100質量部を二軸混練機を用いて、150℃で1時間混合した後、減圧してタール中油を除去し乾燥した。得られた混合物を450℃で5時間焼成した後、粉砕して粉砕品(平均粒子径17μm)を得た。これを1000℃で焼成し、黒鉛、炭素およびケイ素粒子から構成される複合負極活物質(アスペクト比1.7、比表面積3.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
〔負極材料の調製〕
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.85質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記複合負極活物質100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部およびシリカが1質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、前記複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩とシリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.85質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記複合負極活物質100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部およびシリカが1質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、前記複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩とシリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。
(比較例4)
実施例3の複合負極活物質に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率が低い。
実施例3の複合負極活物質に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率が低い。
(比較例5)
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部、および、気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)0.5質量部を、「ハイブリダイゼーションシステム」[(株)奈良機械製作所製]を用いて、固体ドラムと回転ローターとの周速度差30m/s、処理時間5分の条件でメカノケミカル処理し、シリカが該黒鉛化物表面に埋設された負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積2.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、メカノケミカル処理によって、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物が付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部、および、気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)0.5質量部を、「ハイブリダイゼーションシステム」[(株)奈良機械製作所製]を用いて、固体ドラムと回転ローターとの周速度差30m/s、処理時間5分の条件でメカノケミカル処理し、シリカが該黒鉛化物表面に埋設された負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積2.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、メカノケミカル処理によって、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物が付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
(実施例4)
実施例2において、ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液5質量部に変えて、ポリアクリル酸水溶液(平均分子量8000、固形分濃度10質量%)5質量部を用いたほかは、実施例2と同様にして、ポリアクリル酸が0.5質量部、および、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。ポリアクリル酸のナトリウム塩を用いた実施例2に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
実施例2において、ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液5質量部に変えて、ポリアクリル酸水溶液(平均分子量8000、固形分濃度10質量%)5質量部を用いたほかは、実施例2と同様にして、ポリアクリル酸が0.5質量部、および、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。ポリアクリル酸のナトリウム塩を用いた実施例2に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
(実施例5)
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部をイオン交換水100質量部で希釈し、これに比較例5の負極材料(メソフェーズ小球体黒鉛化物と気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)のメカノケミカル処理生成物)100.5質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部、および、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積1.5m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に気相無水シリカを埋設させた後、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩を付着させた負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物中にシリカを分散させた実施例1に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部をイオン交換水100質量部で希釈し、これに比較例5の負極材料(メソフェーズ小球体黒鉛化物と気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)のメカノケミカル処理生成物)100.5質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部、および、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積1.5m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に気相無水シリカを埋設させた後、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩を付着させた負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物中にシリカを分散させた実施例1に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
(参考例1)
実施例3において、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液を6.66質量部、および、コロイダルシリカを12.5質量部に変えるほかは実施例3と同様にして負極材料を製造し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が1.8質量部、および、シリカが2.5質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3360nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩、および、シリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物と金属酸化物の付着量が好適範囲内にある実施例3に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
実施例3において、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液を6.66質量部、および、コロイダルシリカを12.5質量部に変えるほかは実施例3と同様にして負極材料を製造し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が1.8質量部、および、シリカが2.5質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3360nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩、および、シリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物と金属酸化物の付着量が好適範囲内にある実施例3に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与する。
1 外装カップ
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
Claims (2)
- リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料ならびに炭素材料、黒鉛材料および金属材料から構成される複合材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物粒子が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料と、フッ素系樹脂である結合剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極合剤であって、
前記負極活物質、前記高分子化合物および前記金属酸化物粒子の含有量が、質量割合で負極活物質:高分子化合物:金属酸化物粒子=97.5超〜99.9以下:0.05以上〜1未満:0.02以上〜1.5未満であり、
前記金属酸化物粒子がシリカおよび/またはアルミナであり、
前記高分子化合物がポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体から選ばれる少なくとも一種であり、
前記結合剤の含有量が、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤全量中の1〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。 - 前記高分子化合物のカルボキシル基が金属塩を形成していることにより前記高分子化合物が架橋していることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
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