JPWO2017026268A1 - 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

Abstract

負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、その負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含む。第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含む。負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する。負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である。

Description

本技術は、二次電池に用いられる負極およびその製造方法、その負極を用いた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。

二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。

電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されており、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤などを含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、負極の電極特性などを改善するために、負極活物質（天然黒鉛など）と共に、合成ゴム系結合剤（スチレンブタジエンゴムなど）、セルロース系分散剤（カルボキシメチルセルロースなど）および水溶性陰イオン系多電解物（ポリ（メタ）アクリレートなど）を用いている（例えば、特許文献１参照。）

また、サイクル特性などを向上させるために、２種類の負極活物質（黒鉛系負極活物質およびシリコン系負極活物質）と共に、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸を用いている（例えば、特許文献２参照。）。このシリコン系負極活物質の表面は、ポリアクリル酸により被覆処理されている。

特開２００５−０１１８０８号公報 特開２０１３−２２９１６３号公報

上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大しているため、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。

本技術の一実施形態の二次電池用負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、その負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含むものである。第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含む。負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する。負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である。

本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法は、二次電池に用いられる負極の製造工程において、以下の手順により負極を製造するものである。炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、ポリアクリル酸塩と、水とを含む第１水分散液を調製することにより、ポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部が第１中心部の表面に設けられた第１負極活物質と、ポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部が第２中心部の表面に設けられた第２負極活物質とを形成する。第１負極活物質および第２負極活物質を含む第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤とを含む第２水分散液を調製する。負極集電体の上に第２水分散液を供給することにより、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含むと共に、ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が０．１重量％以上０．８重量％以下となるように、負極活物質層を形成する。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。

本技術の一実施形態の二次電池の製造方法は、二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、その負極の製造工程が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法と同様の手順を用いるものである。

本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。

上記した「水易分散性ポリフッ化ビニリデン」とは、水などの水性溶媒に分散しやすい性質を有するポリフッ化ビニリデンであり、いわゆる水系の分散液を用いて二次電池用の負極を製造するために用いられる。

また、「負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合」とは、負極活物質層に含まれている全成分の重量Ｗ１に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の総重量が占める割合である。このポリアクリル酸塩の総重量は、第１被覆部に含有されているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ２と、第２被覆部に含有されているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ３との和である。すなわち、上記した「ポリアクリル酸塩の重量が占める割合」は、［（Ｗ２＋Ｗ３）／Ｗ１］×１００により算出される。なお、「ポリアクリル酸塩の重量が占める割合」を算出する手順の詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤のそれぞれは上記した構成を有しており、負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は上記した条件を満たしている。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。

また、本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法または二次電池の製造方法によれば、上記した第１水分散液および第２水分散液をこの順に調製したのち、その第２水分散液を用いて、ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が上記した条件を満たすように負極活物質層を形成している。よって、上記した本技術の一実施形態の二次電池用電極または二次電池が製造されるため、優れた電池特性を得ることができる。

なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図３に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図７に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極およびその製造方法
１−１．二次電池用負極
１−２．二次電池用負極の製造方法
１−３．作用および効果
２．二次電池およびその製造方法
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具

＜１．二次電池用負極およびその製造方法＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極およびその製造方法に関して説明する。

＜１−１．二次電池用負極＞
ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる。この負極が用いられる二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。

図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。

なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。

負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である２種類の負極活物質（後述する第１負極活物質２００および第２負極活物質３００）と、負極結着剤とを含んでいる。なお、負極活物質層２は、単層でもよいし、多層でもよい。

この「電極反応物質」とは、二次電池の充放電反応に関与する物質である。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウムである。

図２は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を表している。負極活物質層２は、例えば、複数の第１負極活物質２００と、複数の第２負極活物質３００とを含んでいる。

第１負極活物質２００は、後述する炭素系材料を含有する第１中心部２０１と、その第１中心部２０１の表面に設けられた第１被覆部２０２とを含んでいる。第２負極活物質３００は、後述するケイ素系材料を含有する第２中心部３０１と、その第２中心部３０１の表面に設けられた第２被覆部３０２とを含んでいる。

負極活物質層２が第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含んでいるのは、高い理論容量（言い換えれば電池容量）を得つつ、充放電時において負極が膨張収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるからである。

詳細には、第１負極活物質２００において第１中心部２０１に含まれている炭素系材料は、充放電時において膨張収縮しにくいと共に電解液を分解させにくいという利点を有する反面、理論容量が低いという懸念点を有する。これに対して、第２負極活物質３００において第２中心部３０１に含まれているケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において膨張収縮しやすいと共に電解液を分解させやすいという懸念点を有する。よって、炭素系材料を含む第１負極活物質２００と、ケイ素系材料を含む第２負極活物質３００とを併用することにより、高い理論容量が得られると共に、充放電時において負極の膨張収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。

第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で第１負極活物質２００：第２負極活物質３００＝１：９９〜９９：１である。第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とが混合されていれば、混合比率に依存せずに、上記した第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とを併用する利点が得られるからである。

中でも、ケイ素系材料を含む第２負極活物質３００の混合比は、炭素系材料を含む第１負極活物質２００の混合比よりも小さいことが好ましい。負極の膨張収縮を生じさせる主要な原因であるケイ素系材料の割合が少なくなるため、その負極の膨張収縮を十分に抑制すると共に電解液の分解反応を十分に抑制することができるからである。

この負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤と水性溶媒または有機溶剤などとを含む分散液（スラリー）を調製したのち、その分散液を負極集電体１に塗布する方法である。

［第１負極活物質］
第１中心部２０１は、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「炭素系材料」とは、炭素を構成元素として含む材料である。

第１中心部２０１が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵放出時において炭素系材料が膨張収縮しにくいからである。これにより、炭素系材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られる。しかも、炭素系材料は後述する負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上する。

炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

より具体的には、炭素系材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、高分子化合物の焼成（炭素化）物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この他、炭素系材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。

第１中心部２０１の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第１中心部２０１の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する第１中心部２０１が混在していてもよい。

第１中心部２０１の形状が粒子状である場合には、その第１中心部２０１の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ〜約４０μｍである。ここで説明する平均粒径は、メジアン径Ｄ５０である。

第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。すなわち、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、第１中心部２０１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、その第１中心部２０１の表面に複数の第２被覆部２０２が設けられており、すなわち複数の第２被覆部２０２が第１中心部２０１の表面を被覆していてもよい。

中でも、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけに設けられていることが好ましい。この場合には、第１中心部２０１の表面のうちの全部が第１被覆部２０２により被覆されていないため、その第１中心部２０１の表面のうちの一部が露出している。第１中心部２０１の露出部分において電極反応物質の移動経路（吸蔵放出パス）が確保されるため、その第１中心部２０１において電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、露出部分の数は、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。

この第１被覆部２０２は、ポリアクリル酸塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリアクリル酸塩の被膜は、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、第１中心部２０１の表面に第１被覆部２０２が設けられていても、その第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出が第１被覆部２０２により阻害されずに、その第１被覆部２０２により電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、放電末期においてもポリアクリル酸塩の被膜が分解しにくいため、その放電末期においても電解液の分解反応が十分に抑制される。

ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されないが、例えば、金属塩およびオニウム塩などである。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、ポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。このポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどである。なお、ポリアクリル酸塩は、１つの分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリアクリル酸塩は、上記したように、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。

第１被覆部２０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ未満であることが好ましい。第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出がより阻害されにくくなるからである。

この「第１被覆部２０２の厚さ」とは、いわゆる平均厚さＴ２であり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整する。より具体的には、第１負極活物質２００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が約２０μｍである場合には、倍率を約２０００倍とする。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、等間隔で位置する５箇所において第１被覆部２０２の厚さを測定する。この間隔は、例えば、約０．５μｍである。最後に、５箇所において測定された厚さの平均値（平均厚さＴ２）を算出する。

第１被覆部２０２の被覆率、すなわち第１被覆部２０２により第１中心部２０１の表面が被覆されている割合は、特に限定されないが、例えば、約５０％以上であることが好ましい。第１負極活物質２００の表面において電解液が分解されにくくなるからである。

この「第１被覆部２０２の被覆率」とは、いわゆる平均被覆率であり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整すると共に、任意の１０箇所（１０視野）において第１被覆部２０２の断面を観察する。倍率に関する詳細は、例えば、第１被覆部２０２の平均厚さを算出する場合と同様である。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、視野ごとに被覆率を算出する。この場合には、第１中心部２０１の全体像の外縁（輪郭）の長さＬ１を測定すると共に、その第１中心部２０１のうちの第１被覆部２０２により被覆されている部分の外縁の長さＬ２を測定したのち、被覆率＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出する。最後に、１０視野において算出された被覆率の平均値を算出する。

なお、第１被覆部２０２の厚さは、第２被覆部３０２の厚さと同じでもよいし、その第２被覆部３０２の厚さと異なってもよい。中でも、第１被覆部２０２の厚さは、第２被覆部３０２の厚さと異なっていることが好ましく、より具体的には、第１被覆部２０２の厚さは、第２被覆部３０２の厚さよりも小さいことが好ましい。炭素系材料を含む第１中心部２０１の表面（界面）においてイオン伝導性が向上すると共に、ケイ素系材料を含む第２中心部３０１の表面（界面）において電解液の分解反応が抑制されるからである。

［第２負極活物質］
第２中心部３０１は、ケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「ケイ素系材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料である。

第２中心部３０１がケイ素系材料を含んでいるのは、そのケイ素系材料が優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているからである。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよい。また、ケイ素系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、ケイ素系材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよい。

ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味での単体である。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％である必要はなく、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。

ケイ素の合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記したケイ素の合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。ケイ素の合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

ケイ素の合金に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

第２中心部３０１の形状に関する詳細は、例えば、上記した第１中心部２０１の形状に関する詳細と同様である。第２中心部３０１の形状が粒子状である場合には、その第２中心部３０１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約１μｍ〜１０μｍである。

第２被覆部３０２は、上記した第１被覆部２０２と同様の理由により、その第１被覆部２０２と同様の構成を有している。すなわち、第２被覆部３０２は、第２中心部３０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられており、中でも、第２中心部３０１の表面のうちの一部だけを被覆していることが好ましい。また、第２被覆部３０２は、ポリアクリル酸塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

第２被覆部３０２の厚さ（平均厚さＴ３）および被覆率のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した第１被覆部２０２の厚さおよび被覆率のそれぞれに関する詳細と同様である。

なお、第２被覆部３０２の厚さは、第１被覆部２０２の厚さと同じでもよいし、その第１被覆部２０２の厚さと異なってもよい。中でも、第２被覆部３０２の厚さは、第１被覆部２０２の厚さと異なっていることが好ましく、より具体的には、第２被覆部３０２の厚さは、第１被覆部２０２の厚さよりも小さいことが好ましい。第１中心部２０１が低充放電効率の炭素系材料（天然黒鉛など）を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。

［負極結着剤］
負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムだけを含んでいてもよいし、水易分散性ポリフッ化ビニリデンだけを含んでいてもよいし、カルボキシメチルセルロースだけを含んでいてもよいし、それらの２種類以上を含んでいてもよい。

この「水易分散性ポリフッ化ビニリデン」とは、上記したように、水などの水性溶媒に分散しやすい性質を有するポリフッ化ビニリデンである。具体的には、水易分散性ポリフッ化ビニリデンは、例えば、アルケマ株式会社製のポリフッ化ビニリデン Ｋｙｎａｒ ７１１，Ｋｙｎａｒ ７６１，Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００（いずれも登録商標）などである。これに伴い、負極活物質層２は、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む水分散液（後述する第２水分散液）を用いて形成される。この水分散液中では、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００が分散されていると共に、負極結着剤が溶解されている。

なお、ここで説明する「水易分散性ポリフッ化ビニリデン」は、「水難分散性ポリフッ化ビニリデン」に対抗する概念である。この「水難分散性ポリフッ化ビニリデン」は、有機溶剤などの非水溶媒に分散しやすい性質を有するポリフッ化ビニリデンであり、いわゆる有機溶剤系の分散液を用いて二次電池用の負極を製造するために用いられる。

負極結着剤がスチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースを含んでいるのは、後述するように、負極活物質層２中に含まれるポリアクリル酸塩の量（重量割合ＷＲＡ）を減少させても、その負極活物質層２中において十分な結着性が得られるからである。これにより、充放電時において、負極活物質層２が膨張しにくくなると共に、その負極の電気抵抗が増加しにくくなる。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。

［重量割合の適正化１］
この負極では、負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の重量割合ＷＲＡ（重量％）が適正化されている。

この「重量割合ＷＲＡ」とは、上記したように、負極活物質層２中に含まれている全成分の重量Ｗ１に対して、その負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩の総重量が占める割合である。このポリアクリル酸塩の総重量は、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ２と、第２被覆部３０２に含まれているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ３との和である。すなわち、重量割合ＷＲＡは、［（Ｗ２＋Ｗ３）／Ｗ１］×１００により算出される。

ここで説明する重量割合ＷＲＡは、第１被覆部２０２および第２被覆部３０２のそれぞれに含まれているポリアクリル酸塩の量（被覆量）を表す指標である。すなわち、重量割合ＷＲＡが小さい場合には、第１被覆部２０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなると共に、第２被覆部３０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなる。これに対して、重量割合ＷＲＡが大きい場合には、第１被覆部２０２の被覆量が大きくなると共に、第２被覆部３０２の被覆量が大きくなる。

具体的には、重量割合ＷＲＡは、０．１重量％〜０．８重量％であり、好ましくは０．１重量％〜０．３重量％である。

重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしているのは、負極活物質層２中に含まれるポリアクリル酸塩の量が適正に抑えられるからである。言い換えれば、第１中心部２０１に対する第２被覆部２０２の被覆量が適正に抑えられると共に、第２中心部３０１に対する第２被覆部３０２の被覆量がいずれも適正に抑えられるからである。

この場合には、第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなるため、第１被覆部２０２により第１中心部２０１が被覆されていても、その第１中心部２０１において電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。また、第２中心部３０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなるため、第２被覆部３０２により第２中心部３０１が被覆されていても、その第２中心部３０１において電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。

詳細には、重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしていない場合には、負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の量が多すぎる。この場合には、第１被覆部２０２の被覆量が過剰であることに起因して、第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が低下するため、その第１中心部２０１において電極反応物質を吸蔵放出しにくくなる。同様に、第２被覆部３０２の被覆量が過剰であることに起因して、第２中心部３０１の表面においてイオン伝導性が低下するため、その第２中心部３０１において電極反応物質を吸蔵放出しにくくなる。これにより、充放電を繰り返すと、二次電池が膨れやすくなると共に、放電容量が低下しやすくなる。

これに対して、重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしている場合には、負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の量が適正に少なくなる。この場合には、第１被覆部２０２により第１中心部２０１が被覆されていても、その第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が確保されるため、その第１中心部２０１において電極反応物質を吸蔵放出しにくくなる。同様に、第２被覆部３０２により第２中心部３０１が被覆されていても、その第２中心部３０１の表面においてイオン伝導性が低下するため、その第２中心部３０１において電極反応物質を吸蔵放出しにくくなる。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。

なお、ポリアクリル酸塩を含んでいる第１被覆部２０２および第２被覆部３０２のそれぞれは、負極結着剤としても機能する。すなわち、第１中心部２０１を被覆している第１被覆部２０２は、負極結着剤としての機能を兼ねるため、第１中心部２０１同士は、第１被覆部２０２を介して結着する。また、第２中心部３０１を被覆している第２被覆部３０２は、負極結着剤としての機能を兼ねるため、第２中心部３０１同士は、第２被覆部３０２を介して結着する。

この場合には、重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしていると、負極結着剤としての機能を果たすポリアクリル酸塩の量が少なすぎるため、第１負極活物質２００同士の結着性が低下すると共に、第２負極活物質３００同士の結着性が低下するようにも思われる。

しかしながら、負極活物質層２は、上記したポリアクリル酸塩とは別個に負極結着剤、すなわちスチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第１負極活物質２００同士は、負極結着剤を介して十分に結着すると共に、第２負極活物質３００同士は、負極結着剤を介して十分に結着する。よって、重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしており、すなわち負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の量が少なくても、第１負極活物質２００同士の結着性が担保されると共に、第２負極活物質３００同士の結着性が担保される。

重量割合ＷＲＡを算出する手順は、例えば、以下の通りである。

最初に、例えば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などの分析法を用いて負極活物質層２を分析することにより、第１負極活物質２００中の被覆部分（第１被覆部２０２）を特定すると共に、その第１被覆部２０２の厚さを測定する。より具体的には、例えば、第１被覆部２０２がポリアクリル酸塩としてポリアクリル酸ナトリウムを含んでいる場合には、第１中心部２０１の表面近傍におけるナトリウム元素の存在状態に基づいて、第１被覆部２０２の形成範囲を特定すると共に、その第１被覆部２０２の平均厚さを求める。この第１被覆部２０２の平均厚さを求める手順は、上記した通りである。

続いて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積に第１被覆部２０２の平均厚さを乗じることにより、その第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩の体積を算出する。続いて、ポリアクリル酸塩の体積にポリアクリル酸塩の比重を乗じることにより、その第１負極活物質２００の表面を被覆しているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ２を算出する。例えば、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムである場合には、そのポリアクリル酸ナトリウムの比重は１．２２である。

第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を求める手順は、例えば、以下の通りである。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて、負極活物質層２の断面写真を取得する。続いて、負極活物質層２の断面写真に基づいて、画像解析ソフトを用いて第１負極活物質２００の粒度分布（第１負極活物質２００の粒径とその個数との相関）を測定する。この画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭＡＣ−ＶＩＥＷを用いる。最後に、第１負極活物質２００の粒度分布の測定結果に基づいて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を算出する。

また、上記した第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ２を算出する手順と同様の手順により、第２被覆部３０２に含まれているポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ３を算出する。

最後に、単位面積当たりにおける負極活物質層２の重量Ｗ１と、上記したポリアクリル酸塩の平均重量Ｗ２，Ｗ３とに基づいて、重量割合ＷＲＡを算出する。これにより、重量割合ＷＲＡが求められる。

ここで、負極集電体１の両面に負極活物質層２が設けられているため、負極が２つの負極活物質層２を含んでいる場合には、上記した重量割合ＷＲＡに関する条件は、２つの負極活物質層２のうちの一方または双方に関して適用される。すなわち、重量割合ＷＲＡに関する条件は、負極集電体１の一面（表面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、負極集電体１の他面（裏面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されてもよい。

中でも、重量割合ＷＲＡに関する条件は、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されることが好ましい。各負極活物質層２に関して上記した利点が得られるため、より高い効果が得られるからである。

［重量割合の適正化２］
負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の重量割合ＷＲＡが上記した条件を満たしている場合には、さらに、負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩および負極結着剤の重量割合ＷＲＢ（重量％）は、適正化されていることが好ましい。

この「重量割合ＷＲＢ」とは、負極活物質層２中に含まれている全成分の重量Ｗ１に対して、その負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩の総重量と負極結着剤の総重量との和が占める割合である。この和は、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩の重量Ｗ２と、第２被覆部３０２に含まれているポリアクリル酸塩の重量Ｗ３と、負極結着剤の重量Ｗ４との和である。すなわち、重量割合ＷＲＢは、［（Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／Ｗ１］×１００により算出される。

具体的には、重量割合ＷＲＢは、約１．３重量％〜４．１重量％である。

重量割合ＷＲＢが上記した条件を満たしているのは、負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロースの総量が適正に抑えられるからである。これにより、第１中心部２０１および第２中心部３０１のそれぞれの表面においてイオン伝導性がより低下しにくくなるため、充放電を繰り返しても、二次電池がより膨れにくくなると共に、放電容量がより低下しにくくなる。

重量割合ＷＲＢを算出する手順は、例えば、以下の通りである。最初に、例えば、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）などの分析法を用いて負極活物質層２を分析することにより、その負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の重量と、その負極活物質層２中に含まれている負極結着剤の重量Ｗ４との和（Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）を測定する。ポリアクリル酸塩および負極結着剤は、いずれも約５００℃以下の温度で焼失するため、その焼失に起因する重量変化に基づいて、上記した重量（Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）を測定できる。こののち、負極活物質層２の重量Ｗ１と、ポリアクリル酸塩および負極結着剤の重量（Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）とに基づいて、重量割合ＷＲＢを算出する。これにより、重量割合ＷＲＢが求められる。

なお、負極集電体１の両面に負極活物質層２が設けられている場合において、重量割合ＷＲＢに関する条件が２つの負極活物質層２のうちの一方または双方に関して適用されていればよいことは、上記した重量割合ＷＲＡに関して説明した場合と同様である。

［水素結合緩衝剤］
負極活物質層２は、さらに、水素結合の再結合を生じさせる水素結合緩衝剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含む結着構造が破壊されても、その結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなり、電解液が分解しにくくなり、放電容量が低下しにくくなる。

詳細には、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００は負極結着剤を介して結着されているため、その第１負極活物質２００と負極結着剤との間に水素結合が生じていると共に、その第２負極活物質３００と負極結着剤との間に水素結合が生じている。これにより、負極活物質層２中では、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が形成されている。この場合には、負極の膨張収縮および結着構造の自己分解などに起因して結着構造が破壊されると、その結着構造中において水素結合が切断されるため、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の結着性および被覆性が低下する。しかしながら、負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、水素結合が切断された箇所において、水素結合緩衝剤が負極活物質層２中のｐＨを中性〜弱アルカリ性の範囲内に維持するため、その切断された水素結合の再結合が生じる。よって、結着構造が自己修復するため、その結着構造が維持される。

水素結合緩衝剤の種類は、水素結合の再結合を生じさせることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、水素結合緩衝剤は、例えば、ｐＨが約６．８〜９．６である緩衝溶液を調製することが可能な材料であり、より具体的には、ホウ酸塩、リン酸塩、エタノールアミン、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムなどである。

ホウ酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のホウ酸塩およびアルカリ土類金属元素のホウ酸塩であり、具体的には、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウムなどである。リン酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のリン酸塩およびアルカリ土類金属元素のリン酸塩であり、具体的には、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムなどである。エタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミンなどである。なお、緩衝溶液の調製方法の一例を挙げると、１００ｍｍｏｌ／Ｌのホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝９．１）を調製する場合には、水溶液全体の量が１Ｌとなるように、ホウ酸１００ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム５０ｍｍｏｌと水とを混合する。

［シランカップリング剤］
また、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤に対して高い親和性を有するシランカップリング剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

負極活物質層２がシランカップリング剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、負極結着剤を利用して結着しやすくなる負極の構成要素には、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の他、負極集電体１および負極導電剤なども含まれる。

シランカップリング剤の種類は、負極結着剤であるスチレンブタジエンゴムおよび水易分散性ポリフッ化ビニリデンに対して高い親和性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。

具体的には、負極結着剤がスチレンブタジエンゴムを含んでいる場合には、シランカップリング剤は、アミノ基を含むシランカップリング剤および硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。アミノ基を含むシランカップリング剤は、例えば、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリル］プロピルエチレンジアミンなどである。硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファイド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどである。

負極結着剤が水易分散性ポリフッ化ビニリデンを含んでいる場合には、シランカップリング剤は、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリス（ジメチルアミノ）シランおよび（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリエトキシシランなどである。

［他の材料］
なお、負極活物質層２は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の材料は、例えば、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である他の負極活物質である。他の負極活物質は、金属系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記した「ケイ素系材料」に該当する材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。

金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。また、金属系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、「単体」の意味は、上記した通りである。

合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記した合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

金属系材料に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

中でも、スズが好ましい。スズは優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

このスズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）でもよい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能である相（反応相）であり、その反応相の存在により、スズコバルト炭素含有材料では優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質が吸蔵放出されやすくなると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質である相と共に、他の層を含んでいる場合もある。他の層は、例えば、各構成元素の単体を含む相、または各構成元素のうちの一部を含む相などである。

Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相、すなわち電極反応物質と反応することが可能である相に対応しているか否かに関しては、電極反応物質との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、反応相に対応していると判断できる。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲内に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。

スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることを条件とする。この場合には、通常、物質の表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークをエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素のピークとを含んでいる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。

鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。鉄の含有量は、０．３質量％〜５．９質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、３０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、１１．９質量％〜２９．７質量％である。スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は、２６．４質量％〜４８．５質量％である。コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は、９．９質量％〜７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅などの条件）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。

また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

また、他の材料は、例えば、他の負極結着剤である。他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などである。ただし、上記した「水難分散性ポリフッ化ビニリデン」は、ここで説明する高分子化合物から除かれる。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリイミドおよびポリアクリル酸塩などである。この負極結着剤として用いられるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細は、例えば、上記した第１被覆部２０２および第２被覆部３０２などに含まれるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細と同様である。

また、他の材料は、例えば、負極導電剤である。この負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。また、炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブを含む繊維状カーボンなどでもよい。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子化合物などでもよい。

＜１−２．二次電池用負極の製造方法＞
この負極は、以下の手順により製造される。以下では、負極を構成する一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したので、その形成材料に関する説明を随時省略する。

最初に、炭素系材料を含む第１中心部２０１と、ケイ素系材料を含む第２中心部３０１と、ポリアクリル酸塩と、水などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。

水の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などである。ポリアクリル酸塩としては、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などによりポリアクリル酸塩が溶解された溶液であり、いわゆるポリアクリル酸塩水溶液である。

この場合には、水中に第１中心部２０１および第２中心部３０１が分散されると共に、その水によりポリアクリル酸塩が溶解される。これにより、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部２０２により第１中心部２０１の表面が被覆されるため、第１負極活物質２００が形成される。また、ポリアクリル酸塩を含む第２被覆部３０２により第２中心部３０１の表面が被覆されるため、第２負極活物質３００が形成される。よって、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含む第１水分散液が調製される。

続いて、第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。

これにより、第１水分散液により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む第２水分散液が調製される。この第２水分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状である。ペースト状の水分散液は、いわゆるスラリーである。

最後に、負極集電体１の上に第２水分散液を供給したのち、その第２水分散液を乾燥させる。供給方法は、特に限定されないが、例えば、コーティング装置などを用いて負極集電体１の表面に第２水分散液を塗布してもよいし、第２水分散液中に負極集電体１を浸漬させてもよい。これにより、負極集電体１の上に、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。

この負極活物質層２を形成する場合には、上記した［重量割合の適正化１］において説明した重量割合ＷＲＡ（重量％）が所定の条件を満たすように、ポリアクリル酸塩の混合比などを調整する。

こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。

＜１−３．作用および効果＞
この負極によれば、負極活物質層２は、第１負極活物質２００と、第２負極活物質３００と、負極結着剤とを含んでいる。第１負極活物質２００では、炭素系材料を含む第１中心部２０１の表面に、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部２０２が設けられている。第２負極活物質３００では、ケイ素系材料を含む第２中心部３０１の表面に、ポリアクリル酸塩を含む第２被覆部３０２が設けられている。負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデン及びカルボキシメチルセルロースのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩の重量割合ＷＲＡは、０．１重量％〜０．８重量％である。

この場合には、上記したように、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を確保しつつ、第１中心部２０１および第２中心部２０２のそれぞれにおいて電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても二次電池が膨れにくくなると共に放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。

特に、第１被覆部２００および第２被覆部３００のそれぞれの厚さが１μｍ未満であり、または第１被覆部２００および第２被覆部３００のそれぞれの被覆率が５０％以上であれば、より高い効果を得ることができる。

第１被覆部２０２の厚さが第２被覆部３０２の厚さよりも小さければ、第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が向上すると共に、第２中心部３０１の表面において電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

第２被覆部３０２の厚さが第１被覆部２０２の厚さよりも小さければ、第１中心部２０１が低充放電効率の炭素系材料を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

負極活物質層２中に含まれているポリアクリル酸塩および負極結着剤の重量割合ＷＲＢが１．３重量％〜４．１重量％であれば、より高い効果を得ることができる。

負極が水素結合緩衝剤を含んでいれば、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるため、より高い効果を得ることができる。

負極がシランカップリング剤を含んでいれば、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、負極の製造方法によれば、以下の手順により、負極を製造している。炭素系材料を含む第１中心部２０１と、ケイ素系材料を含む第２中心部２０２と、ポリアクリル酸塩と、水と含む第１水分散液を調製する。これにより、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に設けられた第１負極活物質２００と、ポリアクリル酸塩を含む第２被覆部３０２が第２中心部３０１の表面に設けられた第２負極活物質３００とを形成する。この第１水分散液と、スチレンブタジエンゴムなどの負極結着剤とを含む第２水分散液を調製する。この第２水分散液を負極集電体１の上に供給することにより、負極活物質層２を形成する。

この場合には、上記した利点を有する負極が製造される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。

＜２．二次電池およびその製造方法＞
次に、上記した本技術の二次電池用負極を用いた二次電池およびその製造方法に関して説明する。

＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図３は、二次電池の断面構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。

ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。

［二次電池の全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図３に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。

［正極］
正極２１は、例えば、図４に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図４では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。

正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(1-b-c) Ｎｉ_b Ｍ１_c Ｏ_(2-d) Ｆ_e ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｎｉ_(1-b) Ｍ２_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｃｏ_(1-b) Ｍ３_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。

なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(2-b) Ｍ４_b Ｏ_c Ｆ_d ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍ５ＰＯ₄ ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。

（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ ）_x （ＬｉＭｎＯ₂ ）_1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。

正極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した負極結着剤および他の負極結着剤に関する詳細と同様である。また、正極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。

［負極］
負極２２は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有している。

具体的には、負極２２は、例えば、図４に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの上に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層２の構成と同様である。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。

このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。

高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、水難分散性ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。水難分散性ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

［電解液］
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃ_m Ｈ_2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄ Ｈ₈ −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ_n Ｈ_2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。

負極２２を作製する場合には、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。

二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。

続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。

［作用および効果］
この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の二次電池用負極の作用および効果と同様である。

また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極２２を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。

＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図５は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を表している。なお、図５では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。

以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図５および図６に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

外装部材４０は、例えば、図５に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。

［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、水難分散性ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。

［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の負極の作用および硬化と同様である。

また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極３４を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。

＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時には存在しておらず、充電時において析出したリチウム金属により形成されてもよい。なお、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することにより、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有していると共に、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極３３を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。

なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。

＜３−１．電池パック（単電池）＞
図７は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図８は、図７に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図７では、電池パックが分解された状態を示している。

ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図７に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

また、電池パックは、例えば、図８に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。

一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

＜３−２．電池パック（組電池）＞
図９は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。

この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。

正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。

＜３−３．電動車両＞
図１０は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。

この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜３−４．電力貯蔵システム＞
図１１は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。

この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

＜３−５．電動工具＞
図１２は、電動工具のブロック構成を表している。

ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池の作製
２．二次電池の評価

＜１．二次電池の作製＞
（実験例１−１〜１−９）
以下の手順により、試験用の二次電池として、図１３に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

この二次電池では、外装カップ５４の内部に収容された試験極５１と外装缶５２の内部に収容された対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。このセパレータ５５を介して積層されている試験極５１および対極５３には、電解液が含浸されている。

対極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９８質量部と、正極結着剤（水難分散性ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と正極合剤とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（混練）することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形したのち、その正極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．７ｇ／ｃｃ（＝３．７ｇ／ｃｍ³ ）とした。

試験極５１を作製する場合には、最初に、第１中心部（炭素系材料）と、第２中心部（ケイ素系材料）と、ポリアクリル酸塩水溶液と、純水とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。この場合には、炭素系材料として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ，メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）を用いた。ケイ素系材料として、ケイ素（Ｓｉ，メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）を用いた。ポリアクリル酸塩水溶液として、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＰＡ）を用いた。

これにより、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部が第１中心部の表面に形成されたため、第１負極活物質が形成されると共に、ポリアクリル酸塩を含む第２被覆部が第２中心部の表面に形成されたため、第２負極活物質が形成された。よって、第１負極活物質および第２負極活物質を含む第１水分散液が調製された。

続いて、第１水分散液と、負極結着剤と、負極導電剤とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。この場合には、負極結着剤として、水易分散性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極導電剤として、繊維状カーボンおよびカーボンブラックを用いた。

これにより、第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を含む第２水分散液が調製された。

続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の両面に第２水分散液を塗布したのち、その第２水分散液を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、負極物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成形したのち、その負極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｃ（＝１．８ｇ／ｃｍ³ ）とした。

第２水分散液の組成、すなわち第２水分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（固形分の重量％）は、表１に示した通りである。負極導電剤の混合比としては、繊維状カーボンの混合比を１重量％、カーボンブラックの混合比を２重量％とした。

第２水分散液を用いて形成された負極活物質層の構成は、表２に示した通りである。この負極活物質層を形成する場合には、主に、ポリアクリル酸塩水溶液の混合比などを変更することにより、重量割合ＷＲＡおよび平均厚さＴ２，Ｔ３を調整した。また、主に、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロースの混合比などを変更することにより、重量割合ＷＲＢを調整した。

電解液を調製する場合には、溶媒と電解質塩とを混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物を用いた。この溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝２５：６３：１２とした。電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を用いると共に、その電解液塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

二次電池を組み立てる場合には、最初に、対極５３をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５３を外装缶５２の内部に収容した。続いて、試験極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装カップ５４の内部に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５を介して、外装缶５２に収容された対極５３と外装カップ５４に収容された試験極５１とを積層させた。最後に、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。

＜２．二次電池の評価＞
二次電池の電池特性として、サイクル特性および負荷特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

１サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。２サイクル目以降の充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。「０．０２５Ｃ」とは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。「０．５Ｃ」とは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。

負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化された二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながら二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目において放電容量を測定した。２〜４サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。この測定結果から、負荷維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量（放電電流＝２Ｃ）／２サイクル目の放電容量（放電電流＝０．２Ｃ））×１００を算出した。なお、「２Ｃ」とは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。

表２に示したように、サイクル維持率および負荷維持率は、重量割合ＷＲＡに応じて大きく変動した。

具体的には、重量割合ＷＲＡが適正な条件（＝０．１重量％〜０．８重量％）を満たしていない場合（実験例１−７，１−８）には、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも低くなった。

これに対して、重量割合ＷＲＡが上記した適正な条件を満たしている場合（実験例１−１〜１−６，１−９）には、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも高くなった。より具体的には、サイクル維持率および負荷維持率の双方が７０％以上になった。

これらの結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。なお、以下では、第１負極活物質を例に挙げながら理由を説明するが、その理由は第２負極活物質に関しても同様である。

ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部が第１中心部の表面に設けられていると、その第１被覆部は、保護膜兼結着剤として機能する。これにより、第１中心部の表面は、第１被覆部により電解液から保護されると共に、第１中心部同士は、第１被覆部を介して結着する。よって、充放電を繰り返しても、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その第１中心部の膨張収縮に起因する負極活物質層の崩落も抑制されるという利点が得られる。

しかしながら、第１中心部に対する第１被覆部の被覆量が多すぎると、上記した利点は得られるが、第１中心部において電極反応物質（ここではリチウム）の出入りが阻害されるため、その第１中心部が電極反応物質を吸蔵放出しにくくなる。この場合には、電解液の分解反応および負極活物質層の崩落のそれぞれが抑制されるメリットよりも、第１中心部が電極反応物質を吸蔵放出しにくくなるデメリットが遙かに顕著になるため、結果として、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも低下してしまう。

これに対して、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部が第１中心部の表面に設けられていても、その第１中心部に対する第１被覆部の被覆量が適正に抑えられていると、第１中心部２０１において電極反応物質の出入りが阻害されないため、その第１中心部２０１は電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。しかも、負極活物質層は、ポリアクリル酸塩を含む第１被覆部２０２に加えて、スチレンブタジエンゴムなどの負極結着剤を含んでいるため、第１被覆部の量が少なくても、第１負極活物質同士は負極結着剤を介して十分に結着する。

これらのことから、充放電を繰り返しても、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その第１中心部の膨張収縮に起因する負極活物質層の崩落も抑制される。しかも、第１中心部は、電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。よって、電解液の分解反応および負極活物質層の崩落のそれぞれが抑制されるメリットと、第１中心部において電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるメリットとが両立されるため、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも高くなる。

特に、重量割合ＷＲＡが適正な条件を満たしている場合（実験例１−１〜１−６，１−９）には、重量割合ＷＲＢが適正な条件（＝１．３重量％〜４．１重量％）を満たしていると（実験例１−１〜１−６）、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。より具体的には、サイクル維持率および負荷維持率の双方が８０％以上になった。

（実験例２−１〜２−８）
第１水分散液に水素結合緩衝剤またはシランカップリング剤を含有させると共に、必要に応じてケイ素系材料としてケイ素の化合物（Ｓｉ化合物（酸化ケイ素），メジアン径Ｄ５０＝４μｍ）も用いたことを除き、実験例１−１〜１−６，１−９と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

この場合には、表３に示したように第２水分散液の組成を変更すると共に、表４に示したように負極活物質層の構成を変更した。水素結合緩衝剤として、ｐＨ＝９．１付近の緩衝作用を有するホウ酸ナトリウム（ＳＢ）水溶液を用いると共に、ｐＨ＝６．９付近の緩衝作用を有するリン酸ナトリウム（ＳＰ）水溶液を用いた。シランカップリング剤として、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリメトキシシラン（ＨＴＳ）およびビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイド（ＴＳ）を用いた。なお、比較のために、ｐＨ＝４．６付近の緩衝作用を有するクエン酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液も用いた。

適切な水素結合緩衝剤を用いた場合（実験例２−１〜２−５）には、その水素結合緩衝剤を用いなかった場合（実験例１−１〜１−６，１−９）と比較して、負荷維持率をほぼ維持したまま、サイクル維持率が高くなった。なお、適切でない水素結合緩衝剤を用いた場合（実験例２−８）には、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも低くなった。

シランカップリング剤を用いた場合（実験例２−６，２−７）には、そのシランカップリング剤を用いなかった場合（実験例１−１〜１−６，１−９）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のうちの一方をほぼ維持したまま、他方が高くなった。

表１〜表４に示したように、負極活物質層が第１負極活物質（炭素系材料を含む第１中心部およびポリアクリル酸塩を含む第１被覆部）、第２負極活物質（ケイ素系材料を含む第２中心部およびポリアクリル酸塩を含む第２被覆部）および負極結着剤（スチレンブタジエンゴムなど）を含んでおり、その負極活物質層中に含まれているポリアクリル酸塩の重量割合が適正な条件を満たしていると、サイクル特性および負荷特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。

また、例えば、本技術の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、 前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一方を含有し、
前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
二次電池。
（２）
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
上記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の二次電池。
（５）
前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されている前記ポリアクリル酸塩の重量と前記負極結着剤の重量との和が占める割合は、１．３重量％以上４．１重量％以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の二次電池。
（６）
前記負極活物質層は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の二次電池。
（７）
前記負極結着剤は、前記スチレンブタジエンゴムを含有し、
前記負極活物質層は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤および硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の二次電池。
（８）
前記負極結着剤は、前記水易分散性ポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記負極活物質層は、さらに、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の二次電池。
（９）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の二次電池。
（１０）
二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、ポリアクリル酸塩と、水とを含む第１水分散液を調製することにより、前記ポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に設けられた第１負極活物質と、前記ポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に設けられた第２負極活物質とを形成し、
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を含む前記第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤とを含む第２水分散液を調製し、
負極集電体の上に前記第２水分散液を供給することにより、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、前記負極結着剤とを含むと共に、前記ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が０．１重量％以上０．８重量％以下となるように、負極活物質層を形成する、 二次電池の製造方法。
（１１）
負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
二次電池用負極。
（１２）
二次電池に用いられる負極の製造工程において、
炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、ポリアクリル酸塩と、水とを含む第１水分散液を調製することにより、前記ポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に設けられた第１負極活物質と、前記ポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に設けられた第２負極活物質とを形成し、
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を含む前記第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤とを含む第２水分散液を調製し、
負極集電体の上に前記第２水分散液を供給することにより、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、前記負極結着剤とを含むと共に、前記ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が０．１重量％以上０．８重量％以下となるように、負極活物質層を形成する、
二次電池用負極の製造方法。
（１３）
上記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１４）
上記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１５）
上記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１６）
上記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１７）
上記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

本出願は、日本国特許庁において２０１５年８月１０日に出願された日本特許出願番号第２０１５−１５８１１２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (17)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
   前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
   前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
   前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
   前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
   二次電池。
2. 前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
   請求項１記載の二次電池。
4. 前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
   または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されている前記ポリアクリル酸塩の重量と前記負極結着剤の重量との和が占める割合は、１．３重量％以上４．１重量％以下である、
   請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極活物質層は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
   請求項１記載の二次電池。
7. 前記負極結着剤は、前記スチレンブタジエンゴムを含有し、
   前記負極活物質層は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤および硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも一方を含む、
   請求項１記載の二次電池。
8. 前記負極結着剤は、前記水易分散性ポリフッ化ビニリデンを含有し、
   前記負極活物質層は、さらに、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤を含む、
   請求項１記載の二次電池。
9. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１記載の二次電池。
10. 二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、ポリアクリル酸塩と、水とを含む第１水分散液を調製することにより、前記ポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に設けられた第１負極活物質と、前記ポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に設けられた第２負極活物質とを形成し、
    前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を含む前記第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤とを含む第２水分散液を調製し、
    負極集電体の上に前記第２水分散液を供給することにより、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、前記負極結着剤とを含むと共に、前記ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が０．１重量％以上０．８重量％以下となるように、負極活物質層を形成する、
    二次電池の製造方法。
11. 負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    二次電池用負極。
12. 二次電池に用いられる負極の製造工程において、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、ポリアクリル酸塩と、水とを含む第１水分散液を調製することにより、前記ポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に設けられた第１負極活物質と、前記ポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に設けられた第２負極活物質とを形成し、
    前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を含む前記第１水分散液と、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤とを含む第２水分散液を調製し、
    負極集電体の上に前記第２水分散液を供給することにより、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、前記負極結着剤とを含むと共に、前記ポリアクリル酸塩の重量が占める割合が０．１重量％以上０．８重量％以下となるように、負極活物質層を形成する、
    二次電池用負極の製造方法。
13. 二次電池と、
    その二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    電池パック。
14. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    電動車両。
15. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    電力貯蔵システム。
16. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    電動工具。
17. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第１被覆部とを含み、
    前記第２負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩を含有する第２被覆部とを含み、
    前記負極結着剤は、スチレンブタジエンゴム、水易分散性ポリフッ化ビニリデンおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含有し、
    前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含有されているポリアクリル酸塩の重量が占める割合は、０．１重量％以上０．８重量％以下である、
    電子機器。

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