JP6152419B2 - リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは、体積膨張が制御できる高容量ケイ素酸化物負極活物質に関する。
本出願は、２０１２年１２月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１４１０７６号、及び２０１３年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４７７１８に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近は、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐水素、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質からなる負極及び正極を使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から挿入／脱離するときの酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質としては、炭素系物質が主に使用されている。そのうち黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり、現在商用化された黒鉛の実際容量は約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度まで具現されている。しかし、黒鉛のような炭素系物質の容量では、高容量の負極活物質を要するリチウム二次電池の要求に応えることができない。
このような要求を満たすため、炭素系物質より高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ｓｎなどを負極活物質として利用している。しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴う体積の変化が大きくクラックが生じ、微粉化するため、このような金属系電極活物質を用いた二次電池は、充放電サイクルが繰り返されるにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。そこで、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属の酸化物を電極活物質として利用することで、前記金属系負極活物質の使用時に発生する電極活物質のクラック及び微粉化を緩和しようとした。
但し、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属酸化物の場合、電気伝導性が低いため、表面に導電性コーティングをする必要がある。このような導電性コーティングは、炭素コーティングによって行うことができ、具体的には、固相、液相、または気相の炭素前駆体を熱分解して行うことができる。しかし、この場合、炭素コーティングをするときに加えられる熱によってＳｉ酸化物のＳｉ結晶が大きくなるため、負極活物質はリチウムの吸蔵及び放出とともに厚さ膨張が増加し、それにより二次電池の寿命特性が劣化するという問題点が生じる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を用いて高容量効果、負極活物質の厚さ膨張の増加を調節する効果、及び寿命特性を劣化させない効果をすべて奏する負極活物質、その製造方法、並びにそれを含む負極及び二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明は、フリー（ｆｒｅｅ）Ｓｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部、及び前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素物質を含むコーティング層であるシェル部を備えるコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体である負極活物質を提供する。
本発明の実施例による負極活物質によれば、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のｘは１以下（ｘ≦１）であり得、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のｘが１（ｘ＝１）、つまり前記ケイ素酸化物がＳｉＯであることが望ましい。
また、本発明の他の実施例による負極活物質によれば、前記フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子が０．１〜３０μｍの平均粒径を有し得、また、０．５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。
望ましくは、前記シェル部の含量は前記コア部１００重量部を基準に１〜３０重量部であり得、また、前記シェル部は０．０１〜５μｍの厚さを有し得る。
また、本発明は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池の負極において、前記負極活物質が本発明による前記負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記負極が本発明による前記負極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、コア部としてケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を用意する段階、及び前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素を含む物質である炭素前駆体を熱処理して、前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素コーティング層であるシェル部を形成する段階を含み、前記熱処理の温度は１０００℃未満、より望ましくは９００℃以下であることを特徴とするコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体である負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記負極活物質の製造方法によって製造された負極活物質を提供する。
本発明によれば、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部、及び前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素物質を含むコーティング層であるシェル部を備えるコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体を含む負極活物質を用いることで、高容量でありながら、Ｓｉ使用時の問題である体積膨張を効果的に抑制できるため、寿命特性に優れる電極活物質及びリチウム二次電池を提供することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例１及び比較例１による負極活物質のＸ線回折曲線である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明による負極活物質は、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部、及び前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素物質を含むコーティング層であるシェル部を備えるコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体である。
負極活物質における電気伝導度は電気化学反応時に電子の移動を容易にする重要な要素であるが、ケイ素酸化物を利用して高容量の負極活物質を製造する場合、電気伝導性が適正数値に達しないことがある。本発明者らは、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部の少なくとも一部の表面に、炭素物質を含むコーティング層であるシェル部が形成されたコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体を用いることで、炭素コーティングによる適切な電気伝導性を確保すると共に、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）でケイ素酸化物負極活物質の厚さ膨張を制御して、寿命特性の劣化を防止する高容量の負極活物質に想到した。
本発明において、フリーＳｉ結晶とは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）の金属酸化物にＳｉ結晶などが存在しないものを意味する。具体的に、前記Ｓｉ結晶は、５〜５０ｎｍの粒径の微結晶及びこのような微結晶より大きい粒径を有する結晶をも含む。
本発明の実施例によれば、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のｘは１以下（ｘ≦１）であり得、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のｘが１（ｘ＝１）、つまり前記ケイ素酸化物がＳｉＯであることが望ましい。
本発明の実施例によれば、前記フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子は０．１〜３０μｍの平均粒径を有し得 、０．５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。望ましくは、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子は１〜１０μｍの平均粒径を有し得、１．５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
本発明による炭素物質を含むコーティング層であるシェル部は、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部の少なくとも一部の表面に形成される。
本発明の実施例によれば、前記シェル部の含量は、前記コア部１００重量部を基準に１〜３０重量部または２〜１０重量部であり得る。本発明のシェル部が前記含量を有する場合、均一な電気伝導性を確保できるだけでなく、負極活物質の体積膨張を最小化することができる。
また、本発明の一側面によれば、前記シェル部は０．０１〜５μｍまたは０．０２〜１μｍの厚さを有し得る。本発明のシェル部が前記厚さを有する場合、均一な電気伝導性を確保できるだけでなく、負極活物質の体積膨張を最小化することができる。
また、本発明は、コア部としてケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を用意する段階；及び前記コア部の少なくとも一部の表面に炭素を含む物質である炭素前駆体を熱処理して、前記コア部の少なくとも一部の表面にコーティング層であるシェル部を形成する段階を含み、前記熱処理の温度は１０００℃未満であることを特徴とするコア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体である負極活物質の製造方法を提供する。
より望ましくは、前記熱処理の温度は９００℃以下であり、前記温度で熱処理すればＳｉ結晶を更に制御することができる。
ケイ素酸化物粒子を含むコア部を用意し、少なくとも一部の表面にシェル部をコーティングして本発明による非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体を製造する。
前記シェル部の含量は、前記コア部１００重量部を基準に１〜３０重量部または２〜１０重量部であることが望ましく、前記シェル部は０．０１〜５μｍのまたは０．０２〜１μｍの厚さを有することが望ましい。
前記コア部を炭素物質でコーティングする方法として、炭素前駆体でコーティングし、熱処理して炭素前駆体を炭化させる方法を利用することができる。前記コーティング方法は、乾式または湿式混合をすべて利用することができる。また、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレンなどのように炭素を含む気体を使用するか、またはトルエンのように常温で液体である炭素前駆体を気化させて化学蒸着（ＣＶＤ）法のような蒸着法を利用することもできる。前記非晶質炭素前駆体としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）、または低分子量の中質油などを使用することができる。また、砂糖（ｓｕｃｒｏｓｅ）も炭素コーティングのために使用され得る。
このとき、本発明による製造方法は、前記熱処理の温度が１０００℃未満、望ましくは、９００℃以下、５００〜１０００℃、６００〜１０００℃、５００〜９００℃、または６００〜９００℃であることを特徴とする。熱処理温度が１０００℃を超える場合には、前記ケイ素酸化物粒子を含むコア部のＳｉ結晶が増加する傾向を見せ、本発明の効果であるリチウムの吸蔵及び放出における体積膨張の制御を果たせないという問題点がある。
このようにして製造された本発明の負極活物質は、当分野で通常使用される製造方法によって負極として製造され得る。また、本発明による正極も前記負極と同様に、当分野における通常の方法によって製造され得る。例えば、本発明の負極活物質に結着剤、溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｒｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されず、多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-y ＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-y ＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物を、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
電極を製造すれば、それを使用して当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
本発明で使用される電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用され得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、Ｎ（ＣＮ）2 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、（ＣＦ3）2ＰＦ4 -、（ＣＦ3）3ＰＦ3 -、（ＣＦ3）4ＰＦ2 -、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つが挙げられる。
本発明で使用される電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的に、フッ化エチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、プロピオネートエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、より具体的に、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びブチルプロピオネート（ｂｕｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、ポリエチレンスルファイト、並びにテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましく使用できる。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より望ましく使用することができる。
選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。
また、セパレータとしては、従来セパレータとして通常使用された多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。または、多孔性高分子フィルム或いは多孔性不織布の少なくとも一面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性有機‐無機コーティング層を含むこともできる。前記バインダーは、前記無機物粒子の一部または全部に位置し、前記無機物粒子の間を連結及び固定する機能をする。
本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＴｉＯ2などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
特に、上述したＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上の高誘電率特性を有するだけでなく、一定の圧力を引加して引張または圧縮される場合に電荷が発生して、両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極間の内部短絡が発生することを防止して電気化学素子の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果が倍加される。
本発明において、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含み、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動できるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、それにより電池性能を向上させることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ‐９Ａｌ2Ｏ3‐３８ＴｉＯ2‐３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4‐Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などが挙げられる。
本発明のセパレータにおいて、多孔性有機‐無機コーティング層の無機物粒子の大きさは特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のため、０．００１〜１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満である場合、分散性が低下してセパレータの物性を調節し難く、１０μｍを超過する場合、多孔性有機‐無機コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下する恐れがあり、また、気孔が大き過ぎると電池の充放電時に内部短絡が起きる確率が高くなる。
使用可能なバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフッ化ビニルリデン、ポリアクリロニトリル、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。その外にも、上述した特性を含む物質であれば如何なる材料でも単独でまたは混合して使用することができる。
本発明によってセパレータにコーティングされた多孔性有機‐無機コーティング層のバインダー高分子の含量は、無機物粒子１００重量部を基準に２〜３０重量部であることが望ましく、５〜１５重量部であることがより望ましい。バインダー高分子の含量が２重量部未満であれば、無機物粒子の脱離のような問題が発生し得、その含量が３０重量部を超過すれば、バインダー高分子が多孔性基材の空隙を塞いで抵抗が上昇し、多孔性有機‐無機コーティング層の多孔度も低下する恐れがある。
本発明で使用される電池ケースとしては、当分野で通常使用されるものを使用でき、電池の用途に応じた外形に特に制限がなく、例えば缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などが挙げられる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は他の様々な形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
中間粒径が５μｍであるＳｉＯ １０ｇを回転管状炉に投入し、アルゴンガス
を０．５Ｌ／分で流した後、５℃／分の速度で８００℃まで温度を上温させた。回転管状炉を１０ｒｐｍ／分の速度で回転させると共に、アルゴンガスを１．８Ｌ／分、アセチレンガスを０．３Ｌ／分で流し、かつ、３時間熱処理して導電性炭素コーティング層が形成されたケイ素系負極活物質を製造した。該導電性炭素コーティング層の炭素含量は、前記コア部１００重量部を基準に５．３重量部であった。また、シェル部の厚さはＴＥＭ分析によって４０ｎｍであることが観察された。
比較例１
前記熱処理温度を１０５０℃にしたことを除き、実施例１と同一方法で炭素コーティングを行った。
製造例１．コイン型半電池の製造
黒鉛とＳｉＯ／Ｃとを重量比８５／１５で混合した粉末を負極活物質として使用し、導電材としてカーボンブラックを使用した。それらをＣＭＣ及びＳＢＲを利用して組成比９５／１／２／２で負極スラリーを製造した。前記負極スラリーをコーティングした後、１３０℃で８時間乾燥し、電極密度が１．６ｇ／ｃｃになるように圧延した後、打ち抜いて負極として使用した。
正極としてリチウム金属を使用し、前記製造された負極と正極との間にポリオレフィンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１０：２０：７０の体積比で混合し、１ＭのＬｉＰＦ6を添加して非水電解液を用意し、前記製造された電極組立体に注入してコイン型半電池を製造した。
評価例１．負極活物質のＸＲＤ測定
Ｘ線回折分析は、Ｘ線源としてＣｕＫαを利用して管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにし、測定は１０〜９０゜の２θ／θ、０／０２゜のステップ、及び走査速度０．６゜／ｍｉｎの条件で行った。実施例１及び比較例１による負極活物質のＸ線回折曲線は図１の通りである。
試験例１．電池の充放電特性
実施例１及び比較例１の負極活物質を使用して製造された前記製造例１のコイン電池に対して、下記の条件における最初の充放電特性及び寿命特性を測定し、その結果を下記の表１及び図１に示した。
＜コイン型半電池の充放電条件＞
‐電池の充電：５Ｖまで定電流で充電した後、５Ｖで電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧で充電した。
‐電池の放電：１．０Ｖまで定電流で放電を行った。（但し、最初の充放電時には放電を１．５Ｖまで行った。）
‐最初の充放電時には０．１Ｃで充電／０．１Ｃで放電、その後には０．５Ｃ／０．５Ｃで行い、５０サイクル目の充電状態（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｔａｔｅ）で電池を分解して負極から塩及び残留電解液を除去した後、厚さを測定した。
前記充放電試験を表１に示した。その結果、実施例１による負極活物質は、比較例１による負極活物質に比べて体積膨張を効果的に抑制できるため、寿命特性に優れることが分かる。

Claims (2)

  1. コア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体を備えた負極活物質の製造方法であって、
    前記コア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体が、フリーＳｉ結晶のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を含むコア部と、及び、前記コア部の少なくとも一部の表面に、炭素物質を含むコーティング層であるシェル部とを備えてなるものであり、
    コア部としてケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）粒子を用意する段階と、並びに、
    常圧下の回転管状炉で、前記コア部の少なくとも一部の表面に、炭素含有気体又は炭素前駆体の気化物で化学蒸着し、及び、１０００℃未満の温度で熱処理し、前記コア部の少なくとも一部の表面に０．０１〜５μｍの厚さを有する炭素コーティング層であるシェル部を形成する段階とを含んでなることを特徴とする、コア‐シェル構造の非晶質ＳｉＯｘ‐Ｃ複合体を含む負極活物質の製造方法。
  2. 前記熱処理の温度が、９００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
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