TWI536642B - 用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池 - Google Patents

用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI536642B
TWI536642B TW102144444A TW102144444A TWI536642B TW I536642 B TWI536642 B TW I536642B TW 102144444 A TW102144444 A TW 102144444A TW 102144444 A TW102144444 A TW 102144444A TW I536642 B TWI536642 B TW I536642B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
anode active
sio
anode
core
Prior art date
Application number
TW102144444A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201440298A (zh
Inventor
李龍珠
金帝映
金兌訓
朴哲□
康允雅
李美林
鄭惠蘭
鄭漢娜
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51126970&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI536642(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201440298A publication Critical patent/TW201440298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI536642B publication Critical patent/TWI536642B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池
本發明係關於用於鋰二次電池之陽極活性材料和使用彼之鋰二次電池。更特定言之，本發明係關於具有高電容之陽極活性材料，其可控制體積膨脹。
此申請案主張2012年12月6日在韓國提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0141076號和2013年11月29日在韓國提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0147718號之優先權，茲將其中所揭示者納入本文以資參考。
近來，對於能源儲存技術的興趣日增。電化學裝置已廣泛地作為行動電話、可攜式攝影機(camcorder)、筆記型電腦、PC和電動車之領域的能源，造成致力於關於彼之研究和發展。關於此，電化學裝置為最極感興趣的標的之一。特別地，可充電的二次電池之開發成為關注的焦點。近來，此電池之研究和發展針對新穎 的電極和電池之設計以改良容量密度和比能(specific energy)。
目前有許多二次電池可資利用。其中，1990 年早期發展的鋰二次電池因為其較慣用之以含水電解質為基礎的電池(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、和H2SO4-Pb電池)來得高的操作電壓及更高的能量密度之優點，所以特別受到關注。
通常，鋰二次電池係藉由使用陰極和陽極(彼 等分別由能夠插入和釋出鋰離子之材料製造)，及將有機或聚合物電解質液充填於陰極和陽極之間而製得，且在陰極和陽極中的鋰離子插入和釋出時，該電池藉氧化反應和還原反應製造電能。
目前可資利用的鋰二次電池中，陽極大多由 以碳為基礎的材料作為電極活性材料而製得。特別地，市售石墨的真實容量約350至360毫安培小時/克，此到達其約372毫安培小時/克的理論電容量。但是，雖然以碳為基礎的材料(如石墨)具有此容量，其無法符合高容量鋰二次電池對於陽極活性材料的要求。
欲符合此要求，嚐試使用金屬作為陽極活性 材料，例如，Si和Sn，其所具有的充電/放電容量高於碳材料且得以與鋰形成電化學合金。
但是，此以金屬為基礎的電極活性材料在充 電/放電期間內的體積變化很大，此會造成活性材料的破裂和微粒化。在重複充電/放電循環的期間內，使用此以 金屬為基礎的陽極活性材料之二次電池的容量會突然受損且循環壽命會縮短。為了要減少使用以金屬為基礎的陽極活性材料而產生的破裂和微粒化，曾使用金屬(如Si和Sn)的氧化物作為陽極活性材料。
但是，金屬(如Si和Sn)的氧化物的導電性低 且其表面上須經導電性塗覆。此導電性塗覆可以藉碳塗覆法進行，該方法特定地包含固態、液態或氣態的碳先質之熱解。此方法中，存在於Si氧化物中的Si晶體因為塗覆期間施用的熱而生長，自此，在鋰插入/釋出的期間內，陽極活性材料的厚度提高且二次電池的壽命特徵受損。
因此，本發明的目的係提出可提供高容量、可控制其厚度提高和體積膨脹且可防止壽命特性受損之陽極活性材料，製造該陽極活性材料之方法，及包含該陽極活性材料之陽極和二次電池。
欲達到此目的，根據本發明的一個觀點，提出一種陽極活性材料，其包含具有核-殼結構的非晶狀SiOx-C複合物，該複合物由包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核和形成於該核之至少一部分表面上並包含碳材料之塗層形式的殼所組成。
根據本發明之具體實施例之陽極活性材料 中，該氧化矽(SiOx)符合x是1或更低(x1)，較佳地，x是1(x=1)。即，該較佳的氧化矽是SiO。
此外，根據本發明之具體實施例之陽極活性 材料中，該不含Si晶體的氧化矽(SiOx)粒子具有0.1至30微米的平均直徑，和0.5至100平方米/克的比表面積，該比表面積係藉BET法測定。
較佳地，以100重量份的該核計，該殼的存在量為1至30重量份，且具有0.01至5微米的厚度
本發明亦提出一種用於鋰二次電池之陽極，其包含電流收集器和形成在該電流收集器的至少一表面上並包含陽極活性材料之陽極活性材料層，其中該陽極活性材料包含本發明中定義之陽極活性材料。
本發明亦提出一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、和介於該陰極和該陽極之間的分隔器，其中該陽極為本發明中所定義的陽極。
此外，本發明提出一種製造具核-殼結構之包含非晶狀SiOx-C複合物之陽極活性材料之方法，其包含：提供氧化矽(SiOx)粒子作為核；和將含碳的碳先質塗覆於該核的至少一部分表面上，之後藉熱處理而形成塗層形式的殼，其中該熱處理係於低於1000℃的溫度，較佳地於900℃或更低的溫度進行。
本發明亦提出藉以上方法製得的陽極活性材料。
本發明之陽極活性材料包含具有核-殼結構的非晶狀SiOx-C複合物，該複合物由包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核和形成於該核之至少一部分表面上並包含碳材料之塗層形式的殼所組成，藉此提供高容量並有效地抑制使用Si曾造成的體積膨脹，以改良壽命特性，及最終提供具有此特性的鋰二次電池。
附圖說明本發明之較佳具體實施例且，與前述揭示一起用以進一步了解本發明之技術精神。但是，本發明不受限於附圖。
圖1出示實例1和比較例1中製得之陽極活性材料的X-射線繞射曲線。
下文中，將詳細描述本發明。描述之前，應瞭解不應將此說明書和所附申請專利範圍中所用的詞彙限於通用和字典意義，而是基於原理，基於本發明之相關技術觀點的意義和概念闡釋，本發明者得以將所定義的詞彙合宜地用於最佳解釋。因此，此處提出的具體實施例和附圖僅為用於說明的較佳例子，不欲限制所揭示者之範圍， 因此，應理解可在不背離所揭示之精神和範圍的情況下，作出其他對等物和修飾。
本發明之陽極活性材料係具有核-殼結構的非晶狀SiOx-C複合物，該複合物由包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核和形成於該核之至少一部分表面上並包含碳材料之塗層形式的殼所組成。
使用氧化矽之陽極活性材料具有高容量，但未滿足適當程度的導電性，該導電性為能夠有助於電子在電化學反應中之轉移的重要性質。欲解決此問題，本發明者試圖開發兼具高容量和良好導電性的陽極活性材料並發現具有核-殼結構的非晶狀SiOx-C複合物，其由包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核和形成於該核之至少一部分表面上並包含碳材料之塗層形式的殼所組成，可藉碳塗層具有適當程度的導電性且可藉無Si晶體的氧化矽(SiOx)控制厚度膨脹以避免壽命特性受損及具有高容量。
此處所用之“不含Si晶體之氧化矽(SiOx)”一詞是指無Si晶體存在的氧化矽(SiOx)。特定言之，Si晶體意謂包括粒子直徑為5至50奈米的微晶體和粒子直徑大於此範圍的晶體。
根據本發明的一方面，氧化矽(SiOx)中，x是1或更低(x1)，較佳地，x是1(x=1)。即，較佳的氧化矽是SiO。
根據本發明的一方面，該不含Si晶體的氧化矽(SiOx)粒子具有0.1至30微米的平均直徑，和0.5至 100平方米/克的比表面積，該比表面積係藉BET法測定。較佳地，該不含Si晶體的氧化矽(SiOx)粒子具有0.1至10微米的平均直徑，和1.5至50平方米/克的BET比表面積。
本發明中，殼，即，包含碳材料的塗層，形成於包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核之至少一部分表面上。
根據本發明的一方面，以100重量份的該核計，該殼的存在量為1至30重量份，較佳地為2至10重量份。當該殼的量滿足此範圍時，可得到均勻的導電性且陽極活性材料之體積膨脹可被最小化。
此外，根據本發明的一方面，該殼的厚度可為0.01至5微米，較佳地為0.02至1微米。當該殼的厚度滿足此範圍，可得到均勻的導電性且陽極活性材料之體積膨脹可被最小化。
本發明亦提出一種製造具核-殼結構之包含非晶狀SiOx-C複合物之陽極活性材料之方法，其包含：提供氧化矽(SiOx)粒子作為核；和將含碳的碳先質塗覆於該核的至少一部分表面上，之後藉熱處理而形成塗層形式的殼，其中該熱處理係於低於1000℃的溫度進行。
更佳地，該熱處理係於900℃或更低的溫度進行。在此熱處理溫度的條件下，Si晶體之生長可經有效地控制。
特定言之，提供包含氧化矽粒子之核，該核 的至少一部分表面上經碳塗覆，藉此製造根據本發明之非晶狀SiOx-C複合物。
以100重量份的該核計，所得之作為殼的塗層以1至30重量份，較佳地2至10重量份的量形成，且該殼的厚度為0.01至5微米，較佳地為0.02至1微米。
碳材料在核上之塗覆可藉塗覆碳先質，之後熱處理，以碳化該碳先質的方式進行。此塗覆可藉潤濕法、乾燥法、或二者進行。例如，藉由化學蒸發澱積(CVD)，可以使用含碳的氣體(如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯)或液態碳先質(如甲苯，其於室溫為液相)作為碳先質。此外，作為非晶狀碳之先質者可為樹脂(如酚樹脂、萘樹脂、聚乙烯醇樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、環氧樹脂和聚苯乙烯樹脂；和以石油為基礎的瀝青、焦油或低分子量重油。此外，蔗糖可用於碳塗覆。
本發明之方法中，該熱處理於低於1000℃的溫度，較佳地於900℃或更低的溫度，例如，500至1000℃，較佳地600至1000℃，或500至900℃，較佳地600至900℃，進行。若熱處理溫度超過1000℃，在包含氧化矽粒子的核中之Si晶體增加，此將無法有效地控制鋰離子之插入或釋出期間內的體積膨脹情況。
根據此技術已知的慣用方法，藉此而製得之本發明的陽極活性材料可以用於製造陽極。本發明中，亦可藉此技術已知的慣用方法製造陰極，此類似於陽極之製 造。例如，本發明之陽極活性材料與黏合劑、溶劑、和任意的導電材料和分散劑混合，之後攪拌，以製造漿料並將該漿料施用在電流收集器上，之後壓縮，以製造電極。
可用於本發明之黏合劑包括各種黏合劑聚合物，例如，包括偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和其混合物，但本發明不限於。
可用於本發明之陽極活性材料較佳地包括含鋰的過渡金屬氧化物，例如，選自由LixCoO2(0.5<x<1.3),LixNiO2(0.5<x<1.3),LixMnO2(0.5<x<1.3),LixMn2O4(0.5<x<1.3),Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1),LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1),LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0y<1),LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,Oy<1),Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2),LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2),LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2),LixCoPO4(0.5<x<1.3),LixFePO4(0.5<x<1.3)和彼等之混合物所組成 之群組中之任一者。此含鋰的過渡金屬氧化物可經金屬(如Al)或金屬氧化物塗覆。此外，也可以使用含鋰的過渡金屬硫化物、或鹵化物。
製造電極之後，可製造包括陰極、陽極、位於陰極和陽極之間的分隔器、和電解質液之慣用的鋰二次電池。
本發明中使用的電解質液包含鋰鹽作為電解質鹽。此鋰鹽可為慣用於鋰二次電池用之電解質液中之任何者。例如，鋰鹽的陰離子可為選自由F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,N(CN)2 -,BF4 -,ClO4 -,PF6 -,(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-,(CF3)6P-,CF3SO3 -,CF3CF2SO3 -,(CF3SO2)2N-,(FSO2)2N- ,CF3CF2(CF3)2CO-,(CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-,(CF3SO2)3C-,CF3(CF2)7SO3 -,CF3CO2 -,CH3CO2 -,SCN-和(CF3CF2SO2)2N-所組成之群組中之任一者。
本發明使用的電解質液包含鋰二次電池用之電解質液中慣用的有機溶劑，例如，選自由氟-碳酸乙二酯(FEC)、丙酸酯(更特定言之，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸乙烯酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸丙二酯、和四氫呋喃和彼等之混合物所組成之群組中之至少一者。特別地，以上以碳酸酯為基礎的有機溶劑中，較佳者是碳酸乙二酯和碳酸丙二酯 (其為環狀碳酸酯)，此因彼等具有高黏度並因此具有高介電常數而使得鋰鹽易在電解質中解離之故。更佳地，此環狀碳酸酯與具有低黏度和低介電常數的直鏈碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以適當比例混合而以混合物使用，以提供具有高導電性的電解質。
任意地，本發明使用的電解質液可以另包括電解質中慣用的添加劑，如過度充電抑制劑。
可用於本發明之分隔器亦包括慣用作為分隔器的單層或多層多孔聚合物膜及慣用作為分隔器的多孔非梭織物等。此多孔聚合物膜可製自以聚烯烴為基礎的聚合物，例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，而多孔非梭織物可製自，例如，高熔點玻璃纖維、聚對酞酸乙二酯纖維等。但是，本發明不限於此。此多孔聚合物膜或多孔非梭織物亦可包含含括無機粒子和黏合劑聚合物之混合物位於其至少一表面上的多孔有機/無機塗層。此黏合劑部分或全數存在於該無機粒子中以連接和固定位於其間的無機粒子。
未特別限制可用於本發明的無機粒子，只要在施用的電化學裝置之操作電壓範圍內(例如，用於Li/Li+，範圍為0至5伏特)，不會發生氧化-還原反應即可。特別地，具有轉移離子之能力的無機粒子可提高電化學裝置的離子導電性以增進其效能。
亦可以使用具有高介電常數的無機粒子以提 高電解質鹽(例如，鋰鹽)在液態電解質中的解離速率，藉此改良該電解質的離子傳導性。
因為這些原因，該無機粒子較佳地為介電常數為5或更高的無機粒子，具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子，或其混合物。介電常數為5或更高的該無機粒子的例子包括BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、和TiO2無機粒子，且彼等單獨使用或併用。
這些之中，無機粒子(如BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、和氧化鉿(HfO2))展現100或更高的介電常數，和壓電性(發生於當施以恆定壓力以誘發介於兩面之間的電位差之時)，藉此而防止因為外在衝擊而使得兩個電極之間發生內部短路的情況，並因此而進一步改良電化學裝置的安全性。此外，當使用具有高介電常數的無機粒子和具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子之混合物時，可得到得增效效果。
本發明中，無機粒子具有傳輸鋰離子的能力是指無機粒子含有鋰原子並具有傳輸鋰離子而非儲存鋰的作用。該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子可傳輸和移動 鋰離子，此因其粒子結構中有缺陷存在之故，因此可改良鋰離子在電池中的導電性且亦改良電池性能。該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子的非限制例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)(如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)(如Li3N)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(如Li3PO4-Li2S-SiS2)、和P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3、0<z<7)(如LiI-Li2S-P2S5)，和其混合物。
本發明所用的分隔器中，未限制該多孔有機-無機塗層中之該無機粒子的粒子尺寸，但較佳地在0.001至10微米的範圍內，以便形成具有均勻厚度和適當孔隙度的塗層。若該無機粒子的尺寸低於0.001微米，則其分散性會不足，此造成難以控制該分隔器之性質。若該無機粒子的尺寸超過10微米，則該多孔有機-無機塗層的厚度提高，此會損及機械性質且該孔隙尺寸變得過大而在電池的充電和放電期間內引發內部短路。
可用於本發明之該黏合劑聚合物的非限制例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖和羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、和其混合物。此外，具有上述性質之任一者可以單獨使用或以混合物形式使用。
本發明所用的分隔器中，以100重量份的無機粒子計，該多孔有機-無機塗層的黏合劑含量為2至30重量份，較佳地為5至15重量份。若黏合劑聚合物的量低於2重量份，則無機粒子會被釋出。若黏合劑聚合物的量高於30重量份，則黏合劑聚合物會阻塞多孔基質中的孔而提高電阻及損及多孔有機-無機塗層的孔隙度。
本發明中所用的電池殼可為此技術中慣用的任一者，取決於其用途，未特別限制電池殼的形狀。例如，電池殼的形狀可為圓筒形、菱形、郵袋形(pouch)、或硬幣。
下文中，將藉特定實例詳細描述本發明。但是，此處提出的描述僅為較佳實例，其僅用於說明，不欲限制本發明之範圍，因此，應理解所提出的實例係用以對嫻於此技術者作更明確的解釋。
實例1
10克中間直徑為5微米的SiO置於旋轉管狀爐中，氬氣以0.5升/分鐘的速率引至該爐中，該爐的溫度以5℃/分鐘的速率升至800℃。以旋轉管狀爐以10rpm旋轉，同時氬氣以1.8升/分鐘的速率和乙炔氣以0.3升/分鐘的速率引入達3小時，藉此進行熱處理，以製造具有導電性碳塗層之以矽為基礎的陽極活性材料。以100重量份該核計，此導電性碳塗層的碳含量為5.3重量份。此外，由TEM分析證實該殼的厚度為40奈米。
比較例1
重覆實例1的程序，但熱處理於1050℃進行以形成碳塗層。
製造例1：硬幣型半電池之製造
前述製得的SiO/C複合物各者與石墨以85/15的重量比混合，所得粉末各者作為陽極活性材料。該陽極活性材料、作為導電材料的碳黑、CMC和SBR以95/1/2/2的比混合以得到用於陽極的漿料。所得的漿料各者經塗覆，於130℃乾燥和壓縮直到電極密度為1.6克/cc，之後打孔，以得到陽極。
使用金屬態的鋰作為陰極，聚烯烴分隔器配置於以上得到的陽極和陰極之間，以得到電極組。
氟-碳酸乙二酯(FEC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸 二乙酯(DEC)以10：20：70(體積%)的比混合，於其中添加LiPF6，以得到1M LiPF6的非含水電解質液。之後，將此電解質液引至電池組，以製造硬幣型半電池。
實驗例1：陽極活性材料之XRD分析
實例1和比較例1製得的陽極活性材料藉X-射線繞射，使用40千伏特和40毫安培的X-射線管和Cu-Kα射線在2θ/θ為10至90°，步進為0/02°和掃描速率為0.6°/分鐘的條件下分析。其結果示於圖1。
測試例1：電池的充電/放電特徵
以製造例1製造的半電池，其中各使用實例1和比較例1的陽極活性材料，評估充電/放電特徵和壽命特徵，其結果示於表1和圖1。
<硬幣形半電池的充電/放電條件>
- 充電條件：於恆定電流，以高至5毫伏特進行電池充電，於電流密度達0.005C時充電完全。
- 放電條件：於恆定電流，以高至1.0伏特進行電池放電(第一個充電和放電循環中，放電進行高至1.5伏特)。
- 在第一個充電和放電循環中，進行0.1C/0.1C的充電/放電及之後的0.5C/0.5C的充電/放電。50次循環之後，於電池的鋰化狀態拆解電池，移除陽極中的鹽和剩餘 的電解質液，之後測定陽極的厚度。
如由表1所見者，顯示充電/放電試驗結果，相較於比較例1者，實例1的陽極活性材料有效地控制體積膨脹以提供良好的壽命特徵。

Claims (12)

  1. 一種陽極活性材料，其包含具有核-殼結構的非晶狀SiOx-C複合物，該複合物由包含不含Si晶體之氧化矽(SiOx)粒子的核和形成於該核之至少一部分表面上並包含碳材料之塗層形式的殼所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該氧化矽(SiOx)符合x是1或更低(x1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該氧化矽(SiOx)係符合x是1(x=1)的SiO。
  4. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該不含Si晶體的氧化矽(SiOx)粒子具有0.1至30微米的平均直徑。
  5. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該不含Si晶體的氧化矽(SiOx)粒子具有0.5至100平方米/克的比表面積，該比表面積係藉BET法測定。
  6. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中以100重量份的該核計，該殼的存在量為1至30重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該殼具有0.01至5微米的厚度。
  8. 一種用於鋰二次電池之陽極，其包含電流收集器和形成在該電流收集器的至少一表面上並包含陽極活性材料之陽極活性材料層，其中該陽極活性材料包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所定義之陽極活性材料。
  9. 一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、和介於該陰極和該陽極之間的分隔器，其中該陽極為申請專利範圍第8項中所定義者。
  10. 一種製造具核-殼結構之包含非晶狀SiOx-C複合物之陽極活性材料之方法，其包含：提供氧化矽(SiOx)粒子作為核；和將含碳的碳先質塗覆於該核的至少一部分表面上，之後藉熱處理而形成塗層形式的殼，其中該熱處理係於低於1000℃的溫度進行。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該熱處理係於900℃或更低的溫度進行。
  12. 一種陽極活性材料，其藉以上方法製得。
TW102144444A 2012-12-06 2013-12-04 用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池 TWI536642B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120141076 2012-12-06
KR1020130147718A KR101562017B1 (ko) 2012-12-06 2013-11-29 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201440298A TW201440298A (zh) 2014-10-16
TWI536642B true TWI536642B (zh) 2016-06-01

Family

ID=51126970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102144444A TWI536642B (zh) 2012-12-06 2013-12-04 用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140322611A1 (zh)
EP (1) EP2854206A4 (zh)
JP (1) JP6152419B2 (zh)
KR (1) KR101562017B1 (zh)
CN (1) CN104854740A (zh)
BR (1) BR112014029719A2 (zh)
IN (1) IN2014MN02637A (zh)
TW (1) TWI536642B (zh)
WO (1) WO2014088270A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
JPWO2017026269A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101837347B1 (ko) * 2016-06-02 2018-03-09 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106252622B (zh) * 2016-08-23 2019-07-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池
CN106531997A (zh) * 2016-11-17 2017-03-22 刘峰岭 一种钛酸锂复合负极材料的制备方法
RU2634561C1 (ru) * 2016-12-15 2017-10-31 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") Способ получения нанокомпозиционных порошковых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов
EP3367483A1 (de) * 2017-02-23 2018-08-29 Alevo International, S.A. Wiederaufladbare batteriezelle mit einem separator
KR101981242B1 (ko) * 2017-04-14 2019-05-22 백창근 구리 도핑된 탄소-실리콘 산화물(C-SiOx) 복합체 및 이의 제조 방법
KR102164252B1 (ko) * 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
JP7046732B2 (ja) * 2017-06-27 2022-04-04 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質及びリチウムイオン電池用負極
WO2019024221A1 (zh) * 2017-07-31 2019-02-07 中天储能科技有限公司 一种高首效长寿命的硅碳负极材料制备方法
CN109713242B (zh) * 2017-10-26 2022-02-18 银隆新能源股份有限公司 具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法
WO2019107990A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019189747A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
KR102272685B1 (ko) 2018-09-13 2021-07-05 한국에너지기술연구원 2단계 열처리를 통해 제조된 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지
KR20210130558A (ko) * 2020-04-22 2021-11-01 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN113169326B (zh) * 2020-04-24 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
CN112054180B (zh) * 2020-08-24 2022-02-18 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
CN112331838B (zh) * 2020-12-01 2022-02-08 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114804117B (zh) * 2021-01-29 2024-03-29 中国科学技术大学 一种氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法，以及锂离子电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752992B2 (ja) * 2001-06-15 2011-08-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3952180B2 (ja) * 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP3971311B2 (ja) * 2003-01-06 2007-09-05 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US8105718B2 (en) * 2008-03-17 2012-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method
JP2011076788A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5584299B2 (ja) * 2010-08-25 2014-09-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
KR101513820B1 (ko) * 2010-12-07 2015-04-20 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR101201807B1 (ko) * 2011-08-31 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20140322611A1 (en) 2014-10-30
IN2014MN02637A (zh) 2015-10-16
KR20140073426A (ko) 2014-06-16
EP2854206A4 (en) 2016-01-27
KR101562017B1 (ko) 2015-10-20
JP2015530704A (ja) 2015-10-15
CN104854740A (zh) 2015-08-19
TW201440298A (zh) 2014-10-16
WO2014088270A1 (ko) 2014-06-12
JP6152419B2 (ja) 2017-06-21
EP2854206A1 (en) 2015-04-01
BR112014029719A2 (pt) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI536642B (zh) 用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池
CN111902978B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US10084167B2 (en) Method of preparing separator, separator prepared therefrom, and electrochemical device having the same
JP6141859B2 (ja) 安全性と安定性が向上したリチウム二次電池
JP6388594B2 (ja) 負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び該負極活物質の製造方法
KR101505615B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102131262B1 (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR101655278B1 (ko) 리튬 이차전지
JP7123251B2 (ja) 互いに異なる粒径の活物質を含む二重層構造の合剤層を含む二次電池用電極及びその製造方法
KR20190121543A (ko) 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막
KR101676405B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101694690B1 (ko) 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
KR20200080490A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
JPWO2020059806A1 (ja) 二次電池
KR20140037661A (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
WO2020153405A1 (ja) 樹脂基材およびバイポーラ型電池
CN116250104A (zh) 制造负极的方法
KR102278995B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN113383445A (zh) 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
KR20160123078A (ko) 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR20210022237A (ko) 이차전지 및 이의 제조방법
JP2014150035A (ja) 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP6992903B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20230378432A1 (en) Secondary Battery