KR20190121543A - 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막으로서, 구체적으로 수산화물계 무기 난연제가 양극 대면에만 코팅된 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막에 관한 것이다.
본원 발명은 리튬 이차전지에서 음극에서 주로 석출되는 리튬 이온에 대한 위험성을 사전에 차단하고 난연 효과를 높일 수 있으며, 종래의 무기물 코팅 분리막과 대비하여 전기화학적 성질을 유지할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막{Asymmetric Structure Anti-flame Separator for Secondary Battery}
본원 발명은 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막으로서, 구체적으로 수산화물계 무기 난연제가 양극 대면에만 코팅된 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기 관련 시장의 성장과 비례하여 그 수요가 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원까지 그 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
분리막은 이차전지의 수명을 결정짓는 중요한 요소 중 하나로, 양극과 음극은 전기적으로 절연 시키면서 전해액은 원활하게 통과할 수 있도록 이온 투과성 및 기계적 강도가 높으면서 고온에서 안정성도 필요하다.
수산화물계 무기 난연제는 일정 온도에서 열을 흡수하는 난연제로서 여러 레진 등에 사용되고 있다. 수산화물계 무기 난연제는 열을 흡수하면 물이 방출되는데, 이렇게 방출되는 물이 전지내의 이온, 특히 Li 이온과 반응을 하게 될 경우 폭발할 가능성이 높기 때문에 리튬 이차전지에 사용에 있어서 주의가 필요하다.
특허문헌 1은 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 양극집전체; 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 양극단위체; 및 음극집전체; 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 음극단위체가 교차로 복수개 적층되어 구성되는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 상기 각각의 양극 또는 음극 단위체 내에서 활물질과 접하는 일면은 부착력 강화 부재, 다른 일면은 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체에 관한 것이다. 특허문헌 1의 일부 구성에서 양극에만 수산화물 무기 난연제가 비대칭 코팅될 수 있으나, 특허문헌 1은 물의 방출에 의한 문제점을 인식하지 못하고 있다. 또한 분리막 자체 코팅 무게의 비대칭에 따른 효과에 대해서는 인식하고 있지 못하다.
특허문헌 2는 비수계 전해액 이차전지에 이용하는 분리막으로서, 적어도 두 개의 층이 적층된 적층체로 구성되고, 상기 적어도 두 개의 층 중 적어도 1층이 140℃이하의 셧다운 온도를 가지고 있고 적어도 한층 더 열변형 온도(JIS K 7207 A법)가 100℃이상이며 양극과 대향하는 층의 산소 지수(JIS K 7201)가 26 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
특허문헌 2에서 분리막의 음극에 대항하는 층이 폴리올레핀을 주체로 하는 재료로 구성되어 있고, 양극에 대항하는 층에 불소계 수지, 무기 화합물 및 난연제로 구성되어 있다. 특허문헌 2는 무기물 입자층을 포함하고 있지 않아 다른 분리막에 비해서 열에 의해 내수축성이 좋지 못하다.
특허문헌 3은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극과 대면하는 제1면 및 상기 양극과 대면하는 제2면을 가지는 기재; 상기 기재의 제1면에 위치하고 유기물을 포함하는 제1층; 및 상기 기재의 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 제2층을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 특허문헌 3의 분리막은 무기물 코팅층을 포함하고 있지 않은 점에서 본원 발명과 차이가 있다.
이상과 같이 리튬 이차전지에서 음극에서 주로 석출되는 리튬 이온에 대한 위험성을 사전에 차단하고 난연 효과를 높일 수 있으며, 종래의 무기물 코팅 분리막과 대비하여 전기화학적 성질을 유지할 수 있는 분리막에 대한 기술은 아직까지 제시되지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0079515호 일본 공개특허공보 제2006-269359호 대한민국 공개특허공보 제2015-0019991호
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지에서 음극에서 주로 석출되는 리튬 이온에 대한 위험성을 사전에 차단하고 난연 효과를 높일 수 있으며, 종래의 무기물 코팅 분리막과 대비하여 전기화학적 성질을 유지할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 폴리올레핀 계열 소재로 이루어진 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 양면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재의 양극 대향면에는 난연 물질을 포함하는 제1코팅층이 형성되어 있고, 상기 분리막 기재의 음극 대향면에는 바인더 물질 또는 무기물 입자를 포함하는 제2코팅층이 형성되어 있는 분리막을 제공한다.
상기 제1코팅층의 무게(W1)는 상기 제2코팅층의 무게(W2) 이상이며, 이때 상기 제1코팅칭의 무게(W1)과 상기 제2코팅층의 무게(W2)는 다음 관계식을 모두 만족한다.
0.51 < W1/(W1+W2) < 0.95
7g/㎡<W1+W2
상기 난연 물질은 수산화 무기 난연제, 구체적으로 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH, CaO·Al2O3·6H2O중 적어도 하나 이상이다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서, 구체적으로 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 물질은 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본원 발명에 따른 제2양태는 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 이때 상기 전기화학소자는 전지로서, 상기 전지의 35℃ 이상 50℃ 이하에서의 충방전 사이클 특성은 양면이 모두 상기 제2코팅층으로 형성된 분리막으로 구성된 전지와 동일하다.
본원 발명에 따른 분리막은 1) 리튬 이차전지에서 음극에서 주로 석출되는 리튬 이온에 대한 위험성을 사전에 차단하고 2) 난연 효과를 높일 수 있으며, 3) 종래의 무기물 코팅 분리막과 대비하여 유사한 전기화학적 성질을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 비교예 및 본원 발명에 따른 실시예의 연소 특성을 사진으로 촬영한 결과이다.
도 2는 난연 무기물 및 무기물 입자와 난연 무기물 및 무기물 입자를 포함하는 분리막의 DSC 측정 결과이다.
도 3은 비교예와 본원 발명에 따른 실시예에 따른 분리막을 포함하는 전지의 25℃ 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 4는 비교예와 본원 발명에 따른 실시예에 따른 분리막을 포함하는 전지의 45℃ 충방전 특성을 측정한 결과이다.
이하, 본원 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본원 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 폴리올레핀 계열 소재로 이루어진 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 양면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재의 양극 대향면에는 난연 물질을 포함하는 제1코팅층이 형성되어 있고, 상기 분리막 기재의 음극 대향면에는 바인더 물질 또는 무기물 입자를 포함하는 제2코팅층이 형성되어 있는 분리막을 제공한다.
상기 제1코팅층의 무게(W1)는 상기 제2코팅층의 무게(W2) 이상이며, 이때 상기 제1코팅칭의 무게(W1)과 상기 제2코팅층의 무게(W2)는 다음 관계식을 모두 만족한다.
0.51 < W1/(W1+W2) < 0.95
7g/㎡<W1+W2
상기 난연 물질은 수산화 무기 난연제, 구체적으로 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH, CaO·Al2O3·6H2O중 적어도 하나 이상이다.
1) 분리막의 특징
리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 석출은 주로 음극에서 발생하므로, 수분이 발생할 수 있는 수산화물계 무기 난연제를 양극 대면 쪽 분리막에 만 코팅함으로써 난연의 효과는 가져오되 석출된 리튬과 수분이 만나 반응이 일어나는 것을 막을 수 있다.
이때, 반대 면인 음극 대면 쪽에는 접착층 형성을 위한 바인더 혹은 기존의 알루미나계 SRS 모두 코팅이 가능하나 난연 효과를 높이기 위해 코팅 두께는 양극 대면이 음극 대면보다 두껍도록 하는 것이 효과적이다.
본원 발명에 따른 분리막의 전체 두께는 통상적으로 양극 및 음극 대향면에무기물이 코팅된 분리막과 유사하다. 두께는 5㎛ 내지 30㎛의 범위로 이루어질 수 있다. 분리막의 두께가 5㎛ 보다 작은 경우에는 분리막의 강도가 약해서 쉽게 손상될 수 있고, 30㎛ 보다 큰 경우에는, 전체적인 전극조립체의 두께가 증가되어 용량이 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본원 발명에 따른 분리막을 포함하는 전지의 35℃ 이상 50℃ 이하에서의 충방전 사이클 특성은 양면이 모두 상기 무기물로 코팅된 분리막으로 구성된 전지와 동일하다. 35℃ 이하에서는 온도에 따른 효과가 구분이 되지 않고, 50℃ 이상에는 종래의 양면이 모두 상기 무기물로 코팅된 분리막이 본원 발명에 따른 분리막에 대비해 열적 안정성이 떨어지기 때문이다.
2) 코팅층의 무게
본원 발명에 따른 제1코팅층의 무게(W1)는 상기 제2코팅층의 무게(W2) 이상이며, 이때 상기 제1코팅칭의 무게(W1)과 상기 제2코팅층의 무게(W2)는 다음 관계식을 만족한다.
0.55 < W1/(W1+W2) < 0.95
바람직하게는 0.6 < W1/(W1+W2) < 0.95
더욱 바람직하게는 0.65 < W1/(W1+W2) < 0.95
가장 바람직하게는 0.7 < W1/(W1+W2) < 0.95
본원 발명에 따른 비대칭 분리막의 경우라도 못 관통과 같은 심각한 손상에서도 난연 성능을 유지하게 위해서는 코팅양이 7g/㎡ 이상이 필요하다. 코팅양이 최소한을 만족하더라도 비대칭이 경우 난연 성능이 우수함을 알 수 있다.
3) 난연 물질
본원 발명에 따른 난연 물질은 수산화 무기 난연제로서, 구체적으로 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH, CaO·Al2O3·6H2O중 적어도 하나 이상이다. 상기 난연제는 다음과 같은 화학식에 의해서 난연 작용을 한다.
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (주로 180~300℃, -280cal/g ( -1172kJ/kg))
Mg(OH)2 → MgO + H2O (주로 300~400℃, - 328ca/g ( -1372kJ/kg))
3CaO·Al2O3·6H2O → Al2O3 + 3CaO + 6H2O (주로 250℃, -340cal/mol)
4) 무기물 입자
본원 발명에 따른 무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는다.
이러한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본원 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 전해질 이온 전달 능력이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 전해질 이온 전달 능력이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 분리막 형성시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001μm 내지 10μm 범위인 것이 바람직하다. 0.001μm 미만인 경우 분산성이 저하되어 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10μm 를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
5) 바인더
상기 바인더는 통상적으로 고분자 바인더로도 불리며 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25MPa1/2 및 30 내지 45MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15MPa1/2 미만 및 45MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), TFE, 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 물질은 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 바인더 물질은 다량의 OH기를 포함함으로써 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있다.
6) 전극조립체 구성 및 응용
본원 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하고, 여기서 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본원 발명은 또한, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
(실시 예)
이하, 본원 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본원 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본원 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(분리막의 제조)
본원 발명의 실시예를 위해 다음과 같은 비교예 및 실시예의 분리막을 제조하였다.
Figure pat00001
(분리막 난연 특성의 비교)
본원 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 난연 특성을 알아보기 위해서 각 분리막 샘플 5㎝ⅹ5㎝ 4장을 알코올 램프를 이용하여 불을 붙인 후 변화를 관찰하였다. 이에 대한 결과를 도 1에 각각 나타내었다. 도 1의 a), b), c), d)는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2의 결과이다. 비교예 1은 인화 시작 시점에 급격한 열수축을 하였다. 수축 정도가 매우 심하여 불이 확산되는 정도를 관측하기 어려웠으며, 연소 후에는 전부 녹아내려 형체를 알아볼 수 없었다. 비교예 2는 순수 원단 대비 수축 정도는 양호한 것으로 나타났다. 그러나 불이 붙은 후 그 확산 정도가 매우 빠르게 나타났고, 모두 연소하여 검게된 형태만을 관측할 수 있었다. 실시예 1, 2 또한 원단 대비 수축 정도는 양호한 것으로 나타났다. 불이 붙은 이후에도 비교예와 달리 확산이 더디게 진행되는 것으로 관측되었다. 실시예 1은 일부 샘플에서 자연 소화되는 것이 관측되었지만, 실시예 2는 대부분의 샘플에서 자연 소화가 관측되었다.
(분리막을 포함한 전지의 안정성 측정)
비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막을 사용하여 전지를 제조한 후 상기 전지에 대해서 못 관통 테스트를 진행하였다. 비교예 2의 경우 전지의 표면 온도가 650℃까지 상승하여 안정성이 매우 열악한 것으로 나타났다. 반면에 본원 발명에 따른 실시예 1 및 2는 전지의 표면 온도가 각각 60℃, 40℃를 유지하여 난연 성능이 매우 우수한 것을 확인하였다. 각각의 전지를 분해한 결과 내부 원단은 모두 녹아 원단 자체의 포어가 모두 없어진 것으로 관측된다. 그러므로 실시예 1, 2도 내부 온도는 PE의 녹는점인 135℃ 이상 상승한 것으로 짐작할 수 있다. 그럼에도 불구하고 본원 발명에 따른 난연제를 부가한 전지는 외부 온도가 매우 안정적으로 유지되어 못 관통과 같은 매우 심각한 손상에도 매우 안정적이라는 것을 확인할 수 있었다.
이외에도 비대칭 분리막의 전체 코팅양 및 비대칭 코팅의 양을 달리하여 전지의 안정성을 측정하였다. 온도는 25℃, 못은 지름이 3㎜이며 경사도는 30도이다. 못을 관통한 속도는 80㎜/sec이다. 아래 표에는 이에 대한 실시예 3 결과를 나타낸 것이다. 이때 Al2O3는 음극에 사용되었고 Al(OH)3는 양극에 사용되었다.
Figure pat00002
이상에서 알 수 있듯이 비대칭 분리막의 경우라도 못 관통과 같은 심각한 손상에서도 난연 성능을 유지하게 위해서는 코팅양이 7g/㎡ 이상이 필요한 것을 알 수 있다. 또한 코팅양이 최소한을 만족하더라도 비대칭이 경우 난연 성능이 우수함을 알 수 있다.
(난연 무기물이 적용된 분리막의 DSC 측정)
난연 무기물이 적용된 분리막의 DSC를 측정하기 위해 순수한 Al2O3, Al(OH)3 입자와 Al2O3, Al(OH)3가 코팅된 분리막을 제조하여 이들의 DSC를 측정하였다. 도 2는 이에 대한 결과는 나타내고 있으며, Al2O3 적용시에는 관측되지 않는 흡열 피크가 200℃ 내지 300℃ 부근에서 관측되어 본원 발명에 따른 분리막의 난연 특성을 확인할 수 있었다.
(난연 무기물이 적용된 분리막을 포함하는 전지 사이클 평가)
본원 발명에 따른 난연 무기물이 적용된 분리막을 포함하는 전지 사이클을 평가하였다. 비교예 2, 실시예 1, 음극 대면과 양극 대면 모두를 Al(OH)3로 코팅한 비교예 3의 분리막을 제조한 후 이를 포함하는 전지를 제조한 후 사이클 특성을 온도에 따라 측정하였다.
도 3은 25℃에서의 사이클 특성이며, 도 4는 45℃에서의 사이클 특성이다. 무기 난연제를 양면 모두 적용 시 상온 25℃ 사이클에서는 비교예 1과 동등 수준을 나타내고 있으나, 고온인 45℃에서는 300 사이클 이상에서는 열위의 특성을 보이고 있다. 이는 음극에 사용된 무기 난연제로부터 물이 생성되어 리튬 이온과 화학 반응을 일으키기 때문으로 분석된다. 무기 난연제를 양극 대면에만 적용 시 비교예 1과와 동등 수준의 수명특성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 이를 통해서 본원의 비대칭 분리막이 난연 특성을 유지하면서도 난연 물질로부터 생성된 물을 음극 리튬 이온과 차단하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(난연 무기물이 적용된 분리막의 저항 평가)
앞의 실시예 3과 같은 조건에서 분리막의 저항을 측정하였다. 순수한 기재만 있는 경우에 분리막의 저항은 0.38Ω이었다. 각각 코팅의 양 및 비대칭의 정도에 대한 분리막의 저항을 아래 표에 나타내었다.
Figure pat00003
위의 표에서 알 수 있듯이 본원 발명에 따른 비대칭 분리막은 전체적인 코팅양에 의해서 표면 저항이 결정되며, 또한 무기물에 있어서 Al(OH)3가 많은 경우에 더욱 높은 표면 저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 계열 소재로 이루어진 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 양면에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 분리막 기재의 양극 대향면에는 난연 물질을 포함하는 제1코팅층이 형성되어 있고, 상기 분리막 기재의 음극 대향면에는 바인더 물질 또는 무기물 입자를 포함하는 제2코팅층이 형성되어 있는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층의 무게(W1)는 상기 제2코팅층의 무게(W2) 이상인 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1코팅칭의 무게(W1)과 상기 제2코팅층의 무게(W2)는 다음 관계식을 모두 만족하는 분리막.
    0.51 <W1/(W1+W2)> 0.95
    7g/㎡<W1+W2
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연 물질은 수산화 무기 난연제인 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수산화 무기 난연제는 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlOOH, CaO·Al2O3·6H2O중 적어도 하나 이상인 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 분리막의 물성 향상 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 전지로서, 상기 전지의 35℃ 이상 50℃ 이하에서의 충방전 사이클 특성은 양면이 모두 상기 제2코팅층으로 형성된 분리막으로 구성된 전지와 동일한 전기화학소자.
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