CN115621660B - 一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池 - Google Patents

一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池，该复合隔膜通过以下步骤制备得到：S1、制备改性介孔氧化铝：S1‑1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝；S1‑2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理；S1‑3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜；S2、利用步骤S1制备的改性介孔氧化铝、溶剂、胶黏剂和助剂制备隔膜涂料；S3、将隔膜涂料涂覆在基膜的单面或两面，烘干后得到所述复合隔膜。本发明提供的用于锂电池电芯的复合隔膜，通过在聚甲基戊烯基膜上涂覆包含阻燃改性介孔氧化铝的隔膜涂料，能够极大提升隔膜的阻燃性能、强度、稳定性，从而显著改善锂电池电芯的安全性能。

Description

一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池。
背景技术
锂电池通常由正/负极材料、电解液、隔膜以及外壳组成。隔膜在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用。发生事故时，电池中的隔膜和电解液是主要的易燃物，隔膜的性能对锂电池的安全性具有重要影响。目前主要的隔膜材质为聚烯烃材料，存在阻燃性差的缺陷。
陶瓷锂电隔膜与聚烯烃类微孔膜相比，电循环稳定性、安全性能等较好，适用于大功率的动力锂电池，可以在一定程度上提高电池的安全性能，但是在电池短路或其他意外情况下，锂电池温度急剧上升时，正极材料(如三元材料)会有氧气释放，而氧气会和电解液、负极材料发生强烈地氧化还原反应，进一步释放热量，提高温度，以此循环往复，电池温度一路飙升，在氧气的帮助下，开始燃烧甚至爆炸。为此，专利CN114583385A提供了一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法，其通过在隔膜中添加包覆材料：为MnCO3、Mn(OH)2、Mn(HCO3)2中的一种，借助包覆材料在高温时分解产生可与氧气反应的MnO和具有阻燃作用的CO2，来提升电池芯的阻燃效果，其对于安全隔膜的研发具有一定的意义。然而其不可避免的存在以下问题：在电池芯内部环境中，MnCO3、Mn(OH)2、Mn(HCO3)2在电池使用过程中容易因与电解质接触或其他原因而分解，导致其逐渐失去阻燃功效；另一方面，此类无机物在有机体系中通常难以均匀分散，导致其难以充分发挥其功效。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于锂电池电芯的复合隔膜、锂电池电芯及锂电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明的第一方面提供一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝：
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝；
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理；
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜；
S2、利用步骤S1制备的改性介孔氧化铝、溶剂、胶黏剂和助剂制备隔膜涂料；
S3、将隔膜涂料涂覆在基膜的单面或两面，烘干后得到所述复合隔膜。
优选的是，所述步骤S2中的溶剂为去离子水，胶黏剂为苯丙乳液和聚醋酸乙烯酯乳液的混合物；
所述助剂包括分散剂、增稠剂和润湿剂，其中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂为羧甲基纤维素，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的是，所述基膜为厚度5～20μm的聚甲基戊烯隔膜。
优选的是，所述步骤S1-1具体为：
S1-1-1、将锑酸钠加入酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将造孔剂P123加入乙醇中，搅拌，然后加入盐酸、仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，45-75℃下搅拌反应3-8h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在90-110℃的干燥炉中老化12-48h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在450-680℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
优选的是，所述步骤S1-2具体为：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5-1h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌4-8h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的3-12％。
优选的是，所述步骤S1-3具体为：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌0.5-2h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，50-80℃下搅拌反应2-6h；
S1-3-4、升温至85-95℃，搅拌反应1-4h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝；
其中，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的12-34％。
优选的是，所述步骤S2具体包括：
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌0.5-2h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌30-90min，得到隔膜涂料。
优选的是，所述步骤S3具体为：
将聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的单面或双面，65-105℃下烘干，得到所述复合隔膜。
本发明的第二方面提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和如上所述的复合隔膜，所述复合隔膜位于所述正极片和负极片之间。
本发明的第三方面提供一种锂电池，其包括壳体及位于所述壳体内的电芯，所述电芯为如上所述的锂电池电芯。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于锂电池电芯的复合隔膜，通过在聚甲基戊烯基膜上涂覆包含阻燃改性介孔氧化铝的隔膜涂料，能够极大提升隔膜的阻燃性能、强度、稳定性，从而显著改善锂电池电芯的安全性能；
本发明中通过介孔氧化铝负载Sb2O3，然后在介孔纳米氧化铝表面包覆溴化聚苯乙烯和聚四氟乙烯综合改性的聚丙烯酸保护膜，最终得到阻燃改性的介孔氧化铝；在电池正常工作时，Sb2O3处于氧化铝的介孔中，与电池芯的电解质隔绝，Sb2O3能够稳定保存；当电池因短路或其他意外情况导致温度升高时，改性聚丙烯酸保护膜会逐渐分解，且温度越高，分解越快，从而使得介孔空心氧化铝上的Sb2O3被释放，开始发挥其阻燃功能；且改性聚丙烯酸保护膜的包覆能够对介孔氧化铝实现表面改性，提高介孔氧化铝与有机体系之间的相容性，使得介孔氧化铝能够均匀分散到有机体系中，最终可均匀涂覆到基膜上，以充分发挥其功效，从而也解决了Sb2O3不容易均匀分散到有机体系中的问题。
附图说明
图1为本发明中的温升速率的测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝：
S1-1-1、将锑酸钠加入酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将造孔剂P123加入乙醇中，搅拌，然后加入盐酸、仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，45-75℃下搅拌反应3-8h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在90-110℃的干燥炉中老化12-48h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在450-680℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5-1h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌4-8h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的3-12％。
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌0.5-2h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，50-80℃下搅拌反应2-6h；
S1-3-4、升温至85-95℃，搅拌反应1-4h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝；
其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝中间体质量的12-34％，且丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯的质量比为1:2:1。
其中，改性介孔氧化铝的直径为45-85um。
S2、利用步骤S1制备的改性介孔氧化铝、溶剂、胶黏剂和助剂制备隔膜涂料
在优选的实施例中，溶剂为去离子水，胶黏剂为苯丙乳液和聚醋酸乙烯酯乳液的混合物；助剂包括分散剂、增稠剂和润湿剂；
进一步的，其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂为羧甲基纤维素，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
在优选的实施例中步骤S2具体为：
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌0.5-2h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌30-90min，得到隔膜涂料。
S3、将隔膜涂料涂覆在基膜的单面或两面，烘干后得到复合隔膜
在优选的实施例中，基膜为厚度5～20μm的聚甲基戊烯隔膜。
进一步优选的实施例中，步骤S3具体为：
将聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的单面或双面，65-105℃下烘干，得到复合隔膜。
其中，等离子处理的方法为：将聚甲基戊烯隔膜置于等离子体发生器中，通入工作气体(氧气、氮气、氩气或氢气等)进行放电处理，基体膜在等离子作用下使其表面被氧化产生活性基团。
本发明提供的复合隔膜通过在聚甲基戊烯基膜上涂覆包含阻燃改性介孔氧化铝的隔膜涂料，能够极大提升隔膜的阻燃性能、强度、稳定性，从而显著改善锂电池电芯的安全性能。以下对其主要机理进行说明。
首先，本发明通过原位掺杂的方法，在介孔空心氧化铝上负载了大量的锑酸根离子，经煅烧后形成氧化锑(Sb2O3)，从而得到了负载氧化锑的介孔氧化铝；然后在介孔纳米氧化铝表面包覆溴化聚苯乙烯和聚四氟乙烯综合改性的聚丙烯酸保护膜，最终得到阻燃改性的介孔氧化铝。
Sb2O3是一种常用的阻燃剂，通过生成气体来稀释可燃性气体，以及覆盖材料表面隔绝空气、促进炭化等作用起到阻燃功能；但Sb2O3与有机相难以相容，不容易均匀分散到有机体系中，会导致其阻燃效能难以有效发挥；另一方面，对于电池芯隔膜体系，Sb2O3容易因与电解质的接触而逐渐分解，导致其阻燃功能逐渐降低，甚至消失。
本发明中，通过介孔空心氧化铝的负载，至少能够解决Sb2O3作为阻燃剂应用于电池芯时存在的以上问题。首先，Sb2O3负载于介孔空心氧化铝的介孔中，然后通过改性聚丙烯酸保护膜包覆Sb2O3实现封孔，在电池正常工作时，Sb2O3处于氧化铝的介孔中，与电池芯的电解质隔绝，Sb2O3能够稳定保存；当电池因短路或其他意外情况导致温度升高时(大于180℃)，改性聚丙烯酸保护膜会逐渐分解，且温度越高，分解越快，从而使得介孔空心氧化铝上的Sb2O3被释放，从而开始发挥其阻燃功能；
其中，改性聚丙烯酸保护膜中，通过添加聚四氟乙烯能够对聚丙烯酸保护膜的耐温性能起到显著提升作用，使得其耐高温的温度可达到180℃左右；
进一步的，本发明中的改性聚丙烯酸保护膜中添加有溴化聚苯乙烯，其可作为一种溴系阻燃剂，与Sb2O3在阻燃效果上能够产生协同增强效果；溴化聚苯乙烯在高温时能够捕捉反应中的自由基，阻止火焰传播；与Sb2O3共同使用时，能够生产熔点低、可气化的溴化锑，稀释可燃气体，同时因密度大能够覆盖在材料表面、隔绝空气，并可捕捉气相中游离的自由基：HO、H等，从而抑制燃烧；
本发明中，为提高介孔氧化铝与保护膜之间的连接强度，先将负载Sb2O3的介孔氧化铝采用乙烯基三甲氧基硅烷(A171)进行了表面处理，A171先水解产生大量硅羟基，其与介孔氧化铝表面的羟基形成氢键，从而能够均匀、牢固连接到介孔氧化铝上；之后再于介孔氧化铝表面原位共聚形成改性聚丙烯酸保护膜，在共聚过程中，A171中的双键能够参与丙烯酸单体的共聚反应，从而通过A171的桥接作用，使得改性聚丙烯酸保护膜能够牢固包覆在介孔氧化铝表面；
其中，介孔氧化铝一方面是作为阻燃剂的载体，以提供阻燃性能，另一方面，介孔氧化铝本身在有机体系中的添加也能够提高隔膜的强度、稳定性和耐腐蚀性能；
其中，改性聚丙烯酸保护膜一方面通过封孔包覆阻燃剂，起到防止阻燃剂在电池正常使用时分解，以保证长效的阻燃性能，另一方面，通过包覆介孔氧化铝，同时也能够提高介孔氧化铝的耐腐蚀性能和稳定性；更进一步的，改性聚丙烯酸保护膜的包覆能够对介孔氧化铝实现表面改性，提高介孔氧化铝与有机体系之间的相容性，使得介孔氧化铝能够均匀分散到有机体系中，最终可均匀涂覆到基膜上，以充分发挥其功效，从而也解决了Sb2O3不容易均匀分散到有机体系中的问题。
所以，本发明中，负载Sb2O3的介孔氧化铝-改性聚丙烯酸保护膜包覆这一结构体系中，各结构单元之间是相互配合、相辅相成的，能够通过协同增强效果，综合改善隔膜的阻燃性能、稳定性和强度，从而提升电池芯的安全性能。
本发明还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和如上的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。
本发明还一种锂电池，其包括壳体及位于壳体内的电芯，电芯为上述的锂电池电芯。
以上为本发明的总体构思，以下再提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝：
S1-1-1、将0.5g锑酸钠加入20mL浓度为1mol/L的酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将3g造孔剂P123加入80mL乙醇中，搅拌，然后加入5mL浓度为2mol/L的盐酸、7.4g仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，60℃下搅拌反应5h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在105℃的干燥炉中老化24h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在580℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌6h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的7％。
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌1h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，65℃下搅拌反应4h；
S1-3-4、升温至90℃，搅拌反应2h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝，其直径为62um。
其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的23％，且丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯的质量比为1:2:1。
其中，丙二醇甲醚：介孔氧化铝：单体：聚四氟乙烯乳液：溴化聚苯乙烯的质量比为280:100:23:11:14。偶氮二异丁腈的加入量为介孔氧化铝质量的1.5％。
其中，聚四氟乙烯乳液固含量为55％，为市售产品，购买于南京天诗新材料科技有限公司。
S2、制备隔膜涂料
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌1h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到隔膜涂料。
其中，按质量分数计，改性介孔氧化铝为28.9％，聚乙烯吡咯烷酮为28.9％，羧甲基纤维素为0.5％，苯丙乳液为1.8％，聚醋酸乙烯酯乳液为1.6％，十二烷基苯磺酸钠为0.4％，其余为去离子水。
S3、制备复合隔膜
将厚度为12μm的聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的上下两面，涂布机的传动辊速度为25米/min，85℃下烘干，得到复合隔膜。其中，等离子处理的工作气体为氩气。
本实施例还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
实施例2
一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝：
S1-1-1、将0.5g锑酸钠加入20mL浓度为1mol/L的酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将3g造孔剂P123加入80mL乙醇中，搅拌，然后加入5mL浓度为2mol/L的盐酸、7.4g仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，60℃下搅拌反应5h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在105℃的干燥炉中老化24h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在580℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌6h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的7％。
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌1h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，65℃下搅拌反应4h；
S1-3-4、升温至90℃，搅拌反应2h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝，其直径为62um；
其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的23％，且丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯的质量比为1:2:1。
其中，丙二醇甲醚：介孔氧化铝：单体：聚四氟乙烯乳液：溴化聚苯乙烯的质量比为280:100:23:11:14。偶氮二异丁腈的加入量为介孔氧化铝质量的1.5％。
其中，聚四氟乙烯乳液固含量为55％，为市售产品，购买于南京天诗新材料科技有限公司。
S2、制备隔膜涂料
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌1h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到隔膜涂料。
其中，按质量分数计，改性介孔氧化铝为32.5％，聚乙烯吡咯烷酮为30.1％，羧甲基纤维素为0.5％，苯丙乳液为1.8％，聚醋酸乙烯酯乳液为1.6％，十二烷基苯磺酸钠为0.4％，其余为去离子水。
S3、制备复合隔膜
将厚度为12μm的聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的上下两面，涂布机的传动辊速度为25米/min，85℃下烘干，得到复合隔膜。其中，等离子处理的工作气体为氩气。
本实施例还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
实施例3
一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝：
S1-1-1、将0.5g锑酸钠加入20mL浓度为1mol/L的酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将3g造孔剂P123加入80mL乙醇中，搅拌，然后加入5mL浓度为2mol/L的盐酸、7.4g仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，60℃下搅拌反应5h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在105℃的干燥炉中老化24h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在580℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌6h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的9％。
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌1h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，65℃下搅拌反应4h；
S1-3-4、升温至90℃，搅拌反应2h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝，其直径为62um；
其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的25％，且丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯的质量比为1:2:1。
其中，丙二醇甲醚：介孔氧化铝：单体：聚四氟乙烯乳液：溴化聚苯乙烯的质量比为280:100:25:11:14。偶氮二异丁腈的加入量为介孔氧化铝质量的1.5％。
其中，聚四氟乙烯乳液固含量为55％，为市售产品，购买于南京天诗新材料科技有限公司。
S2、制备隔膜涂料
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌1h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到隔膜涂料。
其中，按质量分数计，改性介孔氧化铝为28.9％，聚乙烯吡咯烷酮为28.9％，羧甲基纤维素为0.5％，苯丙乳液为1.8％，聚醋酸乙烯酯乳液为1.6％，十二烷基苯磺酸钠为0.4％，其余为去离子水。
S3、制备复合隔膜
将厚度为12μm的聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的上下两面，涂布机的传动辊速度为25米/min，85℃下烘干，得到复合隔膜。其中，等离子处理的工作气体为氩气。
本实施例还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
对比例1
本例的复合隔膜为厚度12μm的聚甲基戊烯膜。
本例中的锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的聚甲基戊烯膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
对比例2
一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝：
S1-1-1、将0.5g锑酸钠加入20mL浓度为1mol/L的酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将3g造孔剂P123加入80mL乙醇中，搅拌，然后加入5mL浓度为2mol/L的盐酸、7.4g仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，60℃下搅拌反应5h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在105℃的干燥炉中老化24h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在580℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
S2、制备隔膜涂料
S2-1、将步骤S1制得的介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌1h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到隔膜涂料。
其中，按质量分数计，介孔氧化铝为28.9％，聚乙烯吡咯烷酮为28.9％，羧甲基纤维素为0.5％，苯丙乳液为1.8％，聚醋酸乙烯酯乳液为1.6％，十二烷基苯磺酸钠为0.4％，其余为去离子水。
S3、制备复合隔膜
将厚度为12μm的聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的上下两面，涂布机的传动辊速度为25米/min，85℃下烘干，得到复合隔膜。其中，等离子处理的工作气体为氩气。
本实施例还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
对比例3
一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝
S1-1、制备介孔氧化铝：
S1-1-1、将3g造孔剂P123加入80mL乙醇中，搅拌，然后加入5mL浓度为2mol/L的盐酸、7.4g仲丁醇铝，60℃下搅拌反应5h，得到前驱体；
S1-1-2、将前驱体在105℃的干燥炉中老化24h，得到中间固体；
S1-1-3、将中间固体在580℃下煅烧，得到介孔氧化铝。
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌6h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的7％。
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌1h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，65℃下搅拌反应4h；
S1-3-4、升温至90℃，搅拌反应2h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝；
其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的23％，且丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯的质量比为1:2:1。
其中，丙二醇甲醚：介孔氧化铝：单体：聚四氟乙烯乳液：溴化聚苯乙烯的质量比为280:100:23:11:14。偶氮二异丁腈的加入量为介孔氧化铝质量的1.5％。
其中，聚四氟乙烯乳液固含量为55％，为市售产品，购买于南京天诗新材料科技有限公司。
S2、制备隔膜涂料
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、锑酸钠加入去离子水中，搅拌1h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到隔膜涂料。
其中，按质量分数计，改性介孔氧化铝为28.9％，聚乙烯吡咯烷酮为28.9％，羧甲基纤维素为0.5％，苯丙乳液为1.8％，聚醋酸乙烯酯乳液为1.6％，十二烷基苯磺酸钠为0.4％，锑酸钠为0.5％，其余为去离子水。
S3、制备复合隔膜
将厚度为12μm的聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的上下两面，涂布机的传动辊速度为25米/min，85℃下烘干，得到复合隔膜。其中，等离子处理的工作气体为氩气。
本实施例还提供一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和本实施例制备的复合隔膜，复合隔膜位于正极片和负极片之间。其中，正极片为涂覆正极材料LiMn2O4的金属锂片(极片尺寸：30mm×50mm)，负极片材料采用MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)，电解质为1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液。
以下将实施例1和对比例1-3制备的锂电池电芯组装成锂电池，然后分别测试室温到250℃的温升速率，以对锂电池的安全性能进行评价。测试结果如图1所示，可以看出，实施例1中从室温到250℃(热失控)，温升速率不高于12℃/min，安全性能优异；对比例1-3的安全性能显著下降，其温升速率分别高达：220℃/min、140℃/min、110℃/min。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
S1、制备改性介孔氧化铝：
S1-1、制备负载氧化锑的介孔氧化铝；
S1-2、利用硅烷偶联剂对介孔氧化铝进行预处理；
S1-3、在预处理后的介孔氧化铝表面包覆阻燃改性的封孔聚合膜；
S2、利用步骤S1制备的改性介孔氧化铝、溶剂、胶黏剂和助剂制备隔膜涂料；
S3、将隔膜涂料涂覆在基膜的单面或两面，烘干后得到所述复合隔膜；
所述步骤S1-3具体为：
S1-3-1、将溴化聚苯乙烯加入1,2-二氯乙烷中，搅拌，得到阻燃改性剂；
S1-3-2、将步骤S1-2得到的预处理后的介孔氧化铝、单体、偶氮二异丁腈加入丙二醇甲醚中，搅拌0.5-2h；
S1-3-3、然后向步骤S1-3-2的产物中加入聚四氟乙烯乳液和步骤S1-3-1制得的阻燃改性剂，50-80℃下搅拌反应2-6h；
S1-3-4、升温至85-95℃，搅拌反应1-4h，冷却，抽滤，固体产物干燥，得到包覆封孔聚合膜的改性介孔氧化铝；
其中，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，单体的加入量为介孔氧化铝质量的12-34％。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为去离子水，胶黏剂为苯丙乳液和聚醋酸乙烯酯乳液的混合物；
所述助剂包括分散剂、增稠剂和润湿剂，其中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂为羧甲基纤维素，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述基膜为厚度5～20μm的聚甲基戊烯隔膜。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述步骤S1-1具体为：
S1-1-1、将锑酸钠加入酒石酸中，搅拌溶解，得到混合溶液；
S1-1-2、将造孔剂P123加入乙醇中，搅拌，然后加入盐酸、仲丁醇铝和步骤S1-1-1得到的混合溶液，45-75℃下搅拌反应3-8h，得到前驱体；
S1-1-3、将前驱体在90-110℃的干燥炉中老化12-48h，得到中间固体；
S1-1-4、将中间固体在450-680℃下煅烧，得到负载氧化锑的介孔氧化铝。
5.根据权利要求4所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述步骤S1-2具体为：
S1-2-1、将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌均匀，得到预处理液；
S1-2-2、将步骤S1-1制得介孔氧化铝加入乙醇中浸润0.5-1h，过滤，然后将过滤得到的固体加入到步骤S1-2-1制备的预处理液中，搅拌4-8h，过滤，固体产物清洗，干燥，得到预处理后的介孔氧化铝；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为介孔氧化铝质量的3-12％。
6.根据权利要求5所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S2-1、将步骤S1制得的改性介孔氧化铝、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌0.5-2h；
S2-2、向步骤S2-1得到的混合物中加入苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌30-90min，得到隔膜涂料。
7.根据权利要求6所述的用于锂电池电芯的复合隔膜，其特征在于，所述步骤S3具体为：
将聚甲基戊烯隔膜进行等离子处理，然后通过经涂布机将隔膜涂料涂覆在聚甲基戊烯隔膜的单面或双面，65-105℃下烘干，得到所述复合隔膜。
8.一种锂电池电芯，其包括正极片、负极片、电解质和如权利要求1-7中任意一项所述的复合隔膜，所述复合隔膜位于所述正极片和负极片之间。
9.一种锂电池，其特征在于，其包括壳体及位于所述壳体内的电芯，所述电芯为权利要求8所述的锂电池电芯。
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