CN109904374A - 一种防过充隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防过充隔膜，该隔膜包括基膜和填充物，所述填充物填充于所述基膜中，所述填充物包括第一粘结剂和能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料，本发明属于锂离子电池相关技术领域，旨在解决现有技术中出现锂离子电池过充而引起的不安全问题，可有效改善锂离子电池因过充而可能出现的爆炸问题，且在能保证锂离子电池具备防过充功能的前提下不影响锂离子电池正常的电化学性能；并且，本发明的制备工艺简单、生产成本低且环境友好，在锂离子电池中具有良好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于锂离子电池相关技术领域，具体涉及一种防过充隔膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
电池隔膜是一种多孔薄膜，是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响锂离子电池的安全性。同时，隔膜性能的优劣也影响着电池的界面结构和内阻，从而影响着锂离子电池的容量、循环性能、倍率放电性能等。
锂离子电池的过充是锂离子电池在使用过程中最常出现的安全问题，当电池过充时，过多的锂离子从正极材料脱出，会释放出大量的氧气和热量，导致电池的电压和温度快速升高，当电位达到电解液的分解电位时，电解液也会随之发生分解，释放出可燃气体和热量，当产热速率大于热扩散速率时，电池产生热积累，可能会出现胀气、冒烟、燃烧和爆炸等不安全现象。
但传统的聚烯烃隔膜并没有避免电池过充的保护功能，鉴于此，需要开发一种在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，能够显著改善锂离子电池体系防过充性能的隔膜。
【发明内容】
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种防过充隔膜，该隔膜可使锂离子电池在具备防过充功能的情况下其电化学性能仍不受影响，为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
一种防过充隔膜，包括基膜和填充物，所述填充物填充于所述基膜中，所述填充物包括第一粘结剂和能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料。
进一步地，所述基膜的中值孔径在0.05～5μm。优选的，所述基膜为有机玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、改性有机玻璃纤维、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺中的一种或两种以上复合。
进一步地，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料包括钛酸锂。
进一步地，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料还可以在钛酸锂中加入其他添加剂，所述其他添加剂包括但不限于氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、锂镧锆氧(LIZO)和锗酸锌锂(LiSiCON)中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种以上的混合物。
本发明还公开如上所述的防过充隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料和第一粘结剂分散在溶剂中，得到均匀的浆料；
S2：将S1中的所述浆料填充在所述基膜中，干燥，即得到防过充隔膜。
进一步地，S1中所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和烷烃中的其中一种或两种以上的混合物。
本发明还公开了一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上所述的防过充隔膜。
进一步地，所述锂离子电池还包括负极，所述负极包括钛酸锂、第二粘结剂和铜箔，所述钛酸锂和第二粘结剂混合均匀制成负极浆料后涂覆于所述铜箔上。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所提供的防过充隔膜，在基膜中填充粘结剂和能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料，在电池过充的情况下，隔膜中的能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料转变为电子导体，将正负极导通形成内短路，防止出现因电压继续升高使电池正极产生氧气而导致电池发生爆炸的危险；停止充电时，锂离子电池正极和隔膜中的能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料自放电，变成电子绝缘的材料，变成普通隔膜，电池可以正常放电。
本发明可最大限度防止锂离子电池在使用中发生过充而产生的危害，而且制备工艺简单、生产成本低且环境友好，在锂离子电池中具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1为对比例制备的锂离子电池的过充电压、电流-时间曲线图；
图2为实施例1制备的锂离子电池的过充电压、电流-时间曲线图。
【具体实施方式】
本发明旨在提供一种防过充隔膜，该隔膜可显著改善锂离子电池因过充而出现的爆炸或其他不安全问题，且在能保证锂离子电池具备防过充功能的前提下不影响锂离子电池正常的电化学性能。本发明的主要技术方案如下：
一种防过充隔膜，包括基膜和填充物，所述填充物填充于所述基膜中，所述填充物包括第一粘结剂和能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料。
进一步地，所述基膜的中值孔径在0.05～5μm。优选的，所述基膜为有机玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、改性有机玻璃纤维、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺中的一种或两种以上复合。上述中的“改性有机玻璃纤维”是指主要是通过嵌段共聚和接枝共聚来进行改性，比如通过将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯或马来酸酐等共聚来改性的有机玻璃纤维
进一步地，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料包括钛酸锂。
进一步地，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料还可以在钛酸锂中加入其他添加剂，所述其他添加剂包括但不限于氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、LATP、LAGP、LIZO和LiSiCON中的一种或两种以上混合。
本发明还提供了如上所述的防过充隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料和第一粘结剂分散在溶剂中，得到均匀的浆料；
S2：将S1中的所述浆料填充在所述基膜中，干燥，即得到防过充隔膜。
优选的，S1中的干燥温度优选为30-100℃，干燥时间优选为20min-24h。
优选的，S2中，所述浆料可通过刮涂、转移、浸蘸、喷涂和旋涂等其中一种或多种方式结合填充于所述基膜中。
进一步地，S1中所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和烷烃中的其中一种或两种以上的混合物。
本发明还公开了一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上所述的防过充隔膜。
进一步地，所述锂离子电池还包括负极，所述负极包括钛酸锂、第二粘结剂和铜箔，所述钛酸锂和所述第二粘结剂混合均匀制成负极浆料后涂覆于所述铜箔上；优选的，所述第二粘结剂包括PVDF、PVDF-HFP、SBR、CMC、PTFE、PAA、PAANa、PAALi、PVC、PAN、PEO和PMMA中的一种或两种以上的混合物。
具体地，上述锂离子电池中的正极材料可为LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNiyMnzO2、LiCoxNiyAlzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2及其衍生物(其中，M＝Mn、Ni或Co)、橄榄石结构的LiFePO4及其衍生物和尖晶石结构的LiMn2O4、Li Ni0·5Mn1·5O4及其衍生物中的其中一种或两种以上的混合物；其中，x+y+z＝1。电解液为本领域常规使用的电解液，一般为有机溶剂和六氟磷酸锂。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下具体实施例中，除特别指明，所涉及到的比例均为质量百分比。
以下为具体实施例1～10中，防过充隔膜、防过充锂离子电池正极、防过充锂离子电池负极及防过充锂离子电池的制备方式和组成成分及含量，其中：防过充隔膜的组成成分及含量如表1所示；防过充锂离子电池正极的组成成分及含量如表2所示；防过充锂离子电池负极的组成成分及含量如表3所示；防过充锂离子电池的组成成分及含量如表4所示。
表1防过充隔膜的组成成分及含量
表1中，第三列的材料即为能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料的简称；第六列比例为材料与粘结剂的含量的比例。
表2防过充锂离子电池正极的组成成分及含量
| 编号 | 主材 | 粘结剂 | 导电剂 | 溶剂 | 比例 |
| C1 | LCO | PVDF | Super-P | NMP | 95:3:2 |
| C2 | LCO | PVDF | Super-P | NMP | 92:5:2 |
| C3 | NCA | PAN | Super-P | NMP | 95:3:2 |
| C4 | NCM523 | PVDF | Super-P | NMP | 95:3:2 |
表2中，最后一列的比例为主材、粘结剂和导电剂的比例。
表3防过充锂离子电池负极的组成成分及含量
| 编号 | 主材 | 粘结剂 | 溶剂 | 比例 |
| A1 | Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> | PVDF | NMP | 98:2 |
| A2 | Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> | PVDF | NMP | 97:3 |
| A3 | Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> | CMC | 去离子水 | 95:5 |
| A4 | Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> | CMC | 去离子水 | 94:6 |
表3中，最后一列的比例为主材和粘结剂的比例。
表4防过充锂离子电池的组成成分及含量
| 实施例 | 正极 | 隔膜 | 负极 |
| 实施例1 | C1 | S1 | A1 |
| 实施例2 | C1 | S2 | A1 |
| 实施例3 | C1 | S3 | A1 |
| 实施例4 | C1 | S4 | A1 |
| 实施例5 | C2 | S1 | A2 |
| 实施例6 | C3 | S1 | A3 |
| 实施例7 | C4 | S2 | A4 |
| 实施例8 | C1 | S1 | A4 |
| 实施例9 | C1 | S2 | A1 |
| 实施例10 | C1 | S3 | A3 |
一、防过充隔膜的制备
如表1所示，将填充物和第一粘结剂按照表1所列数据依次加入溶剂中搅拌均匀，溶剂占总浆料的40％，搅拌均匀的浆料用200目不锈钢网过滤，然后将其涂覆到基膜上，在55℃鼓风干燥箱中干燥4h，得到不同厚度的防过充隔膜，分别命名为S1、S2、S3、S4；然后将其铳成16.5mm的极片，60℃真空干燥12h。
二、正极极片的制备
如表2所示，将正极主材、超导碳(Super-P)、粘结剂按照表2所列数据加入到溶剂中混合搅拌均匀，溶剂占总浆料的65％，得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在铝箔上，面容量2mAh/cm2，鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，得到的正极极片分别命名为C1、C2、C3、C4；将其铳成14mm的极片，110℃真空干燥6h。
三、负极极片的制备
如表3所示，将钛酸锂和粘结剂按照表3所列数据加入到溶剂中混合搅拌均匀，溶剂占总浆料的45％，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在铜箔上，面容量2.1mAh/cm2鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，得到的负极极片分别命名为A1、A2、A3、A4；将其铳成16mm的极片，110℃真空干燥6h。
四、扣式电池组装
得到极片和隔膜后，本发明将对其进行组装得到高安全的防过充电池。所述扣式电池包括正极壳、正极片、负极壳、负极片、隔膜、弹簧片和电解液。本发明对扣式电池的组装方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知技术方案即可。
对比例
本对比例的隔膜为不带涂层的PET隔膜，正极采用C1，负极采用A1，组装扣式电池，组装方式与实施例1-10相同。
将实施例1～10以及对比例制得的锂离子电池进行过充测试，并记录电池首效及过充钳制电压。
过充测试：组装好扣式电池后，0.5C/0.5C充放电循环五周，截止条件：充电电压≥2.8V，放电电压≤1.8V，然后0.5C过充至4.6V，观测电池的实际电压变化情况，确认电池是否有钳制效果。
过充测试结果如表5所示：
表5实施例1～10和对比例制备的扣式电池的过充测试结果
由表5可以看出，对比例没有防过充隔膜在过充的情况下并没有出现电压钳制平台，而实施例1-10有防过充隔膜的电池在2.7-3.5V之间出现过充电压钳制平台，电池首效与对比例差别不大，表明防过充隔膜具有防过充的作用且对电池性能没有影响，提高了电池的安全性。
图1为对比例制备的锂离子电池的过充电压、电流-时间曲线图；
图2为实施例1制备的锂离子电池的过充电压、电流-时间曲线图。由图1和图2可知：有防过充隔膜时，随着过充时间的增加，出现3V过充电压钳制平台；而无防过充隔膜时随过充时间的增加，电压一直增加，并未出现电压钳制平台。所以防过充隔膜可以有效改善电池的过充安全性。
实验结果表明：有防过充隔膜的电池过充时出现3V左右的过充电压钳制平台，无防过充隔膜的电池过充时并未出现电压钳制平台，由以上实施例测试结果可知，本发明提供的防过充隔膜，具备防过充功能，可提高锂离子电池的安全性。
以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防过充隔膜，其特征在于，该隔膜包括基膜和填充物，所述填充物填充于所述基膜中，所述填充物包括第一粘结剂和能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料。
2.根据权利要求1所述的防过充隔膜，其特征在于，所述基膜的中值孔径在0.05～5μm。
3.根据权利要求2所述的防过充隔膜，其特征在于，所述基膜为有机玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、改性有机玻璃纤维、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺中的一种或两种以上复合。
4.根据权利要求1所述的防过充隔膜，其特征在于，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料包括钛酸锂。
5.根据权利要求4所述的防过充隔膜，其特征在于，所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料还包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧和锗酸锌锂中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的防过充隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的防过充隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将所述能在绝缘体和电子导体之间可逆变化的材料和第一粘结剂分散在溶剂中，得到均匀的浆料；
S2：将S1中的所述浆料填充在所述基膜中，干燥，即得到防过充隔膜。
8.根据权利要求7所述的防过充隔膜的制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和烷烃中的其中一种或两种以上的混合物。
9.一种锂离子电池，包括如权利要求1-8任一项所述的防过充隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括负极，所述负极包括钛酸锂、第二粘结剂和铜箔，所述钛酸锂和所述第二粘结剂混合均匀制成负极浆料后涂覆于所述铜箔上。
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