CN105359298A - 用于电化学装置的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于电化学装置的隔膜和包括该隔膜的电化学装置，所述用于电化学装置的隔膜包括：多孔聚合物膜，以及包含无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，其中，所述多孔聚合物膜具有其中将平行于该膜表面排列的多个原纤维层状堆叠的结构，并且设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。

Description

用于电化学装置的隔膜
技术领域
本发明涉及用于电化学装置的隔膜，更具体而言，涉及具有改进的机械和热性能的用于电化学装置的隔膜。
本申请要求于2013年11月5日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2013-0133639的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
此外，本申请要求于2013年12月27日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2013-0165971的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
此外，本申请要求于2014年11月4日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2014-0152434的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，在小型聚合物和中型和大型电化学装置市场正在逐渐增加对高容量和高能电化学装置的需求。适合用于涉及高容量和高能电化学装置的薄膜隔膜需要具有低电阻并保持稳定。
在隔膜中使用的基质在其制造方法方面可以大体上分成三类：第一类是从由聚烯烃等生产的细纤维制造无纺布型多孔基质的方法，第二类是制备厚聚烯烃膜然后在低温拉伸以导致在聚烯烃的结晶微区(称为片晶)之间发生微裂纹以形成微孔的干法方法，以及第三类是将聚烯烃和稀释剂在高温下共混成单相并在冷却期间发生聚烯烃和稀释剂的相分离后萃取出稀释剂以在聚烯烃中形成孔的湿法方法。
以这种方式制造的多孔基质(多孔聚合物膜)具有相对较差的热和机械性能，因此，为了增强安全性，在该多孔基质上涂布包含有机微粒或无机微粒和粘合剂聚合物的多孔涂层来制造耐热性复合隔膜。所述粘合剂聚合物用于粘住无机微粒或有机微粒，但是随着粘合剂聚合物的含量增加，最终的产品(即隔膜)的渗透时间增加并且电阻增加，导致电化学装置性能的劣化。
特别是，聚合物和中型和大型电化学装置包含高含量的粘合剂聚合物以增强电极和复合隔膜之间的粘接力，并且在此情况下，随着粘合剂聚合物含量增加，最终产品(隔膜)的渗透时间和电阻增加。
因此，需要一种技术，该技术允许粘合剂聚合物充分显示其独特的功能，同时即使大量使用该粘合剂聚合物时也不会劣化电池性能，例如渗透时间或电阻。
发明内容
技术问题
本发明被设计来解决上述问题，因此，本发明旨在提供用于电化学装置的隔膜和包含该隔膜的电化学装置，其中带有多孔涂层的复合隔膜具有改进的结构稳定性和增强的空气渗透率和离子传导性。
通过下列描述将理解本发明的这些和其他目的和优点。此外，显而易见的是，本发明的所述目的和优点可以通过在附属权利要求书中陈述的装置或方法或者其组合来实现。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于电化学装置的隔膜，包括：多孔聚合物膜，以及包含无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，其中，所述多孔聚合物膜具有其中将平行于该膜表面排列的多个原纤维层状堆叠的结构，并且设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以比设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径小2至4倍。
设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以为0.01μm至0.04μm，以及设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径可以为0.04μm至0.08μm。
所述隔膜可以包括仅形成在所述多孔聚合物膜的一个表面上的多孔涂层，并且设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以小于设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径。
设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以比设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径小2至7倍。
设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以为0.01μm至0.07μm，以及设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径可以为0.07μm至0.14μm。
所述粘合剂聚合物可以设置在相邻微粒的界面处，并且可以连接所述微粒以形成多孔结构，并且所述粘合剂聚合物的尺寸可以为10nm至100nm。
所述多孔聚合物膜可以为多孔聚烯烃膜。
所述多孔聚烯烃膜可以包括：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少一种的共聚物；或它们的混合物。
所述多孔聚合物膜的厚度可以为5μm至50μm，以及孔径和孔隙率可以分别为0.01μm至50μm和10％至95％。
所述粘合剂聚合物可以包括选自下列聚合物的至少一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，或它们的混合物。
所述无机微粒可以包括具有大于或等于5的介电常数的无机微粒，能够传输锂离子的无机微粒，或它们的混合物。
具有大于或等于5的介电常数的无机微粒可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或它们的混合物。
能够传输锂离子的无机微粒可以包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的混合物。
所述有机微粒可以包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于苯酚的树脂(phenol-basedresin)、纤维素、改性纤维素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚芳酰胺(polyaramide)、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、或它们的混合物。
所述无机微粒和有机微粒的各个平均粒径可以独立地为0.001μm至10μm。
此外，根据本发明的一个方面，提供了一种电化学装置，其包括：阴极、阳极和夹置在阴极和阳极之间的隔膜，其中，所述隔膜为上述用于电化学装置的隔膜。
所述电化学装置可以为锂二次电池。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，因为在多孔聚烯烃膜上进行浆料涂布，所以在比常规热定型温度更高的温度下进行热定型，从而可以提供具有改进的机械和热性能以及优异的空气渗透率的复合隔膜。
此外，由于通过在浆料涂布之后进行热定型来制造具有多孔涂层的复合隔膜，所以在热定型工艺期间施加的热经由多孔涂层传输至聚烯烃膜，从而能够在相对较高的温度下进行热定型，且改进了涂布浆料在聚烯烃膜的原纤维结构上的润湿性。
此外，由于在热定型工艺期间施加的热经由多孔涂层传输至聚烯烃膜，所以聚烯烃膜具有较小直径的原纤维，从而每单位面积中的原纤维数密度增加且与用于形成多孔涂层的涂布浆料的界面接触面积增加，由此更容易维持聚烯烃膜的机械形状，减少或防止复合隔膜的热收缩，并且改进了涂层的剥离强度。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起，用于提供对本发明的技术精神的进一步理解，因此，本发明不能理解为限于所述附图。
图1是图示根据现有技术的制造用于电化学装置的隔膜的方法的概念图。
图2是图示根据本发明的示例性实施方式的制造用于电化学装置的隔膜的方法的概念图。
图3是图示比较用根据现有技术的制造方法制造的用于电化学装置的隔膜和根据本发明的示例性实施方式的用于电化学装置的隔膜之间的原纤维结构的示意图。
图4是已经经过拉伸和萃取的多孔聚乙烯膜的放大照片图像。
图5a是在比较实施例2-1的隔膜中与多孔涂层表面接触的多孔聚合物膜的部分的放大照片图像，以及图5b是在比较实施例2-1的隔膜中，直接施加热定型的多孔聚合物膜的部分的放大照片图像。
图6a是在实施例1-1的隔膜中与多孔涂层表面接触的多孔聚合物膜的部分的放大照片图像，以及图6b是在实施例1-1的隔膜中，直接施加热定型的多孔聚合物膜的部分的放大照片图像。
图7a和7b是当在横截面中观看时，在实施例3-1中制造的隔膜的扫描电镜(SEM)图像。
图8a和8b是当在横截面中观看时，在比较实施例4-1中制造的隔膜的SEM图像。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的一个方面的用于电化学装置的隔膜，包括：多孔聚合物膜，以及包含无机微粒和有机微粒中的至少一种微粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，其中，所述多孔聚合物膜具有其中将平行于该膜表面排列的多个原纤维层状堆叠的结构，并且设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
这里，原纤维表示通过在制造多孔聚合物膜期间在纵向方向上拉伸和定向聚合物链而在相邻分子链之间具有增大的粘合强度的构成所述多孔聚合物膜的聚合物链的聚集体。
结果，所述多孔聚合物膜具有其中层状堆叠平行于所述膜的表面排列的多个原纤维的结构。
为了通过常规湿法方法制造具有多孔涂层的隔膜，如图1所示，树脂组合物经挤出/流延(casting)、拉伸和萃取，接着热定型以制造多孔聚合物膜，随后，进行将涂布浆料涂布到多孔聚合物膜并干燥的工艺。以这种方式制造的带有多孔涂层的隔膜在固/液或液/液相分离后，在拉伸期间具有原纤维结构，并且经由热定型确定其最终结构。也即是说，因为常规方法不涉及浆料涂布，所以多孔聚合物膜在形成多孔涂层之前被热定型，因此，在热定型期间施加到多孔聚合物膜的热在整个所得到的多孔聚合物膜上和其中是均一的，原纤维直径在该多孔聚合物膜的厚度方向上是均一的。
参考图2，根据本发明的示例性实施方式的制造用于电化学装置的方法包括将用于形成多孔涂层的浆料涂布于通过萃取稀释剂而获得的多孔聚合物膜上，然后进行热定型步骤，并且在浆料涂布步骤之前不包括热定型。
结果，根据本发明的示例性实施方式的用于电化学装置的隔膜在热定型步骤中已经在多孔聚合物膜的至少一个表面上具有多孔涂层，因此，在热定型期间施加至多孔聚合物膜的热在膜的厚度方向上不均匀，并且所获得的隔膜的原纤维的直径在多孔聚合物膜的厚度方向上不同。
在热定型期间施加至多孔聚合物膜的热的传递根据在一个表面还是两个表面上形成多孔涂层而不同，并且由此可以影响最终原纤维的直径分布。
首先，在根据本发明的一个实施方式的仅在多孔聚合物膜的一个表面上形成有多孔涂层的隔膜的情况下，清楚地显示了直接施加和间接施加热定型的效果。在仅在多孔聚合物膜的一个表面上形成有多孔涂层的隔膜中，当形成多孔涂层然后施加热定型时，在用于多孔涂层的浆料存在下，多孔聚合物膜受到热的间接影响，因此热传递相对较低。相反，当向其上没有形成多孔涂层的多孔聚合物膜直接施加热定型时，多孔聚合物膜受到热的直接影响，并且由于部分的熔融-重结晶，晶体生长更大且原纤维直径增加。结果，存在以下趋势：梯度出现，例如从该膜的形成有多孔涂层的表面朝向未形成多孔涂层的另一表面在该膜的厚度方向上原纤维直径逐渐增大。相反，当如常规方法的在热定型多孔聚合物膜之后进行浆料涂布时，整个原纤维直径在该膜的厚度方向上具有均一值(参见图3)。
也即是说，设置在该膜的形成有多孔涂层的表面上的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
此外，在根据本发明的一个实施方式的在多孔聚合物膜的两个表面上都形成有多孔涂层的隔膜的情况下，当在多孔聚合物膜的上表面和下表面上都进行浆料涂布时，在热定型期间，形成有涂层的表面间接受到热的影响，但是热经由该膜的不存在涂层的左和右侧表面在膜的厚度方向上直接传递到中心部分。结果，设置在该膜的形成有多孔涂层的表面侧的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
此外，如上所讨论的，当仅在该多孔聚合物膜的一个表面上形成多孔涂层时，设置在该膜的形成有多孔涂层的表面上的原纤维的直径小于设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
根据本发明的一个示例性实施方式，设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径比设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径小2至4倍，优选2至3倍。
此外，设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以为0.01μm至0.04μm，以及设置在该膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径可以为0.04μm至0.08μm。
如前所述，当多孔涂层仅形成在所述多孔聚合物膜的一个表面上时，设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径。
在此情况下，设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径比设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径小2至7倍，优选4至7倍。
特别地，当多孔涂层仅形成在所述多孔聚合物膜的一个表面上时，设置在该膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径可以为0.01μm至0.07μm，以及设置在该膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径可以为0.07μm至0.14μm。
此外，在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层一个表面侧的每单位面积的原纤维数密度增加，并且与涂布浆料的接触面积增加，从而可以改善浆料在聚烯烃多孔原纤维结构上的润湿性。
此外，通过热定型可以最大化隔膜的机械强度，并且还可以改善空气渗透率和离子传导性。
粘合剂聚合物被设置在相邻微粒的界面处并且连接所述微粒来形成多孔结构，并且设置在所述微粒的界面处的粘合剂聚合物的尺寸为10nm至100nm，优选10nm至50nm。
根据本发明的示例性实施方式，因为不同于常规方法而在多孔聚合物膜上进行浆料涂布，所以能够在高温下进行热定型，且通过在热定型期间的高温热空气，粘合剂聚合物稍微熔融且重新排列，且粘合剂聚合物没有聚结。相反，根据常规方法，在经热定型的多孔聚合物膜上进行浆料涂布之后，在例如约60℃的相对较低的温度下进行干燥，因此仅浆料的溶剂被蒸发，由此粘合剂聚合物的聚结现象更为明显。
多孔聚合物膜不限于特定材料，只要该材料是本领域中通常使用的，且举例来说，包含聚烯烃聚合物膜。
聚烯烃不限于特定类型，只要其是本领域中通常使用的。聚烯烃可包括，但不限于，例如，聚乙烯，比如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一个的共聚物，或它们的混合物。
多孔聚合物膜的厚度没有特殊限制，但优选为5μm至50μm，且多孔聚合物膜的孔径以及孔隙率没有特殊限制，但优选分别为0.001μm至50μm以及10％至99％。
多孔涂层可包含无机微粒或有机微粒或两者。
无机微粒没有特殊限制，只要它们是电化学稳定的即可。也即是说，可以用在本发明中的无机微粒没有特殊限制，只要它们不会在要应用的电化学装置的操作电压范围(例如对于Li/Li+的0至5V)内导致氧化和/或还原反应即可。具体而言，当使用能够传输离子的无机微粒时，在电化学装置中的离子传导性增加，有助于性能提升。此外，当具有高介电常数的无机微粒被用作所述无机微粒时，这种无机微粒可有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离程度且可改善电解质溶液的离子传导性。
作为非限制性实例，所述无机微粒包含具有大于或等于5、优选大于或等于10的高介电常数的无机微粒、能够传输锂离子的无机微粒或其混合物。
作为非限制性实例，介电常数大于或等于5的无机微粒包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
在本说明书中，“能够传输锂离子的无机微粒”是指含有锂原子且具有传递锂离子而不储存锂的功能的无机微粒，且作为非限制性实例，能够传输锂离子的无机微粒包含磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)(比如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(比如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)(比如Li3N)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(比如PO4-Li2S-SiS2)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(比如LiI-Li2S-P2S5)、或它们的混合物。
此外，有机微粒在空气渗透性、热收缩特性以及剥离强度方面是有利的，且与粘合剂聚合物具有优异的粘合特性。
作为非限制性实例，有机微粒包括由各种类型的聚合物组成的微粒，所述聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于苯酚的树脂、纤维素、改性纤维素(羧甲基纤维素)、聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺以及丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(例如，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物)。所述有机微粒可由至少两种类型的聚合物组成。
无机微粒或有机微粒的尺寸没有限制，但是可以各自独立地在0.001μm至10μm的范围内，以形成厚度均一且具有适当孔隙率的涂层。
粘合剂聚合物不限于特殊类型，只要其起到连接无机微粒以及有机微粒中的至少一种类型的微粒且稳定保持所述微粒的作用即可，且作为非限制性实例，以单独或组合的形式包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺。
多孔涂层中的微粒与粘合剂聚合物的组成比率以重量计可在例如50:50至99:1范围内，或在70:30至95:5范围内。当微粒对粘合剂聚合物的含量过低时，隔膜的热安全性的改善会减少，并且由于微粒间的间隙体积形成不足，因此孔径以及孔隙率降低，从而导致最终电池性能降低。相反，当微粒对粘合剂聚合物的含量过高时，多孔涂层的抗剥离性能会降低。
根据本发明的示例性实施方式的制造隔膜的方法如下。
首先，挤出包含聚合物树脂以及稀释剂的树脂组合物。
此外，稀释剂不限于特定类型，只要其是本领域中通常使用的。作为非限制性实例，所述稀释剂包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；芳香醚，比如二苯基醚和苄基醚；具有10至20个碳的脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；具有10至20个碳的脂肪酸醇，例如棕榈醇、硬脂醇和油醇；由一种或多种在脂肪酸基团中具有4至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和具有1至8个羟基和1至10个碳原子的醇的酯化反应得到的脂肪酸酯，例如棕榈酸单酯、二酯或三酯，硬脂酸单酯、二酯或三酯，油酸单酯、二酯或三酯，亚油酸单酯、二酯或三酯等。
此外，所述稀释剂可以包括至少两种上述物质的混合物。
聚合物树脂对稀释剂的重量比可在80:20至10:90范围内，优选在70:30至20:80范围内，优选在50:50至30:70范围内。当所述重量比大于80:20，即聚合物树脂的含量高时，孔隙率降低，孔径减小，孔间的互连不足，并且因此渗透率显著降低，同时聚合物树脂溶液的粘度增加和挤出负荷增加，这使得加工困难。当所述重量比小于10:90，即聚合物树脂的含量低时，聚合物树脂和稀释剂的共混减少，并且它们不是热力学可混溶的并且以凝胶形式挤出，造成在拉伸期间断裂和不均匀厚度的问题，并且所制造的隔膜的强度会降低。
为了制造复合隔膜，本发明首先使用亨舍尔混合机(HenschelMixer)、带式搅拌机(RibbonBlender)以及滚筒搅拌机(TumblerBlender)将一部分或所有材料混合。随后，通过螺杆挤出机(比如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)、搅拌机(blender)以及混合机(mixer)进行熔融捏合，并且将混合物由T型口模或环形口模中挤出。所经混合/挤出的熔融物可通过压缩冷却固化，并且冷却方法包括使用冷却介质(比如冷空气或冷水)的直接接触方法以及使用由冷却剂冷却的辊或压力机的接触方法。
随后，将所挤出的树脂组合物拉伸以获得聚合物树脂膜。在这种情况下，作为拉伸方法，可进行本领域中已知的常规方法，并且作为非限制性实例，所述拉伸方法包含用辊式拉伸机进行的MD(纵向方向)单轴拉伸、通过拉幅机进行的TD(横向方向)单轴拉伸、通过辊式拉伸机与拉幅机组合或拉幅机与拉幅机组合进行的两步双轴拉伸，以及通过并行双轴拉幅机或充气成型进行的并行双轴拉伸。具体而言，所挤出的树脂组合物的拉伸可通过在MD方向或TD方向上单轴拉伸至少一次或沿MD方向与TD方向双轴拉伸至少一次来进行。
拉伸比在纵向方向和横向方向上各自为三倍或更高倍，优选在5倍至10倍之间，并且总拉伸比(总面积放大倍数)为20倍或更高倍，优选为20倍至80倍。
如果在一个方向上的拉伸比小于3倍，则在一个方向上的定向不足，同时在纵向方向和横向方向之间的性质平衡被打破，并且会降低拉伸强度和穿刺强度。此外，当总拉伸比小于20倍时，发生未拉伸，并且可能没有实现孔形成，而当总拉伸比大于80倍时，在拉伸期间发生破裂并且最终膜的收缩率增加。
在这种情况下，拉伸温度可以根据所使用的聚合物树脂的熔点和稀释剂的浓度和类型而变化，并且优选地，拉伸温度在膜中的聚合物树脂的30wt％至80wt％的结晶区域熔化的温度范围内选择。
当拉伸温度在低于片成型产品中的聚合物树脂的30wt％的结晶区域熔化的温度的温度范围内选择时，该膜的柔软性低，拉伸特性差，并且在拉伸期间发生破裂的可能性高，同时发生未拉伸。相反，当拉伸温度在高于80wt％的结晶区域熔化的温度的温度范围内选择时，拉伸容易且发生未拉伸的频率低，但是由于部分过度拉伸，导致发生厚度偏差，并且树脂的定向效果低，由此显著劣化了性能。在此情况下，结晶区域根据温度熔化的程度可以由膜成型产品的差示扫描量热(DSC)分析获取。
随后，从所述拉伸膜中萃取稀释剂以获得多孔聚合物膜。具体而言，使用有机溶剂从所述拉伸膜中萃取稀释剂，然后干燥。
作为用于萃取稀释剂的萃取溶剂，优选使用这样的萃取溶剂，其充当聚合物树脂的不良溶剂及稀释剂的良好溶剂，具有低于聚合物树脂的熔点的沸点并且由此被快速干燥。作为非限制性实例，萃取溶剂包括烃，比如正己烷或环己烷；卤代烃，比如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及氟碳化合物；醇，比如乙醇或异丙醇；以及酮，比如丙酮或2-丁酮。
作为萃取方法，可以单独或组合使用所有的常规溶剂萃取方法，例如，包括浸渍法、溶剂喷雾法、和超声法。在萃取时，剩余稀释剂的含量优选小于或等于1wt％。当剩余稀释剂的含量高于1wt％时，性能降低且多孔膜的渗透性降低。剩余稀释剂的量可受到萃取温度和萃取时间的影响，并且为了增加稀释剂和有机溶剂的溶解性，高萃取温度较好，但是考虑到与有机溶剂的沸腾相关的安全问题，萃取温度优选小于或等于40℃。当萃取温度低于或等于稀释剂的冷冻点时，萃取效率极大地降低，因此提取温度当然应当高于稀释剂的冷冻点。
此外，萃取时间可根据所制造的多孔聚合物膜的厚度而改变，但是当厚度为10μm至30μm时，2分钟至4分钟为适当的。
如上所得的多孔聚合物膜的厚度没有特殊限制，但是优选为5μm至50μm，且多孔基底的孔径和孔隙率没有特殊限制，但是优选分别为0.001μm至50μm以及10％至99％。
随后，将用于形成多孔涂层的浆料涂布于多孔聚合物膜的至少一个表面上。为此目的，首先，制备用于形成多孔涂层的浆料，并且通过将无机微粒和有机微粒中至少一种类型的微粒与粘合剂聚合物一起分散于溶剂中来制备浆料。也即是说，所述浆料可包含无机微粒或有机微粒或两者。
作为浆料中所包含的溶剂，优选使用允许微粒与粘合剂聚合物均一混合且随后可容易移除的溶剂。可用溶剂的非限制性实例可包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、环己烷、水，或它们的混合物。
将用于形成多孔涂层的浆料涂布于多孔聚烯烃膜的至少一个表面上，且具体的涂布方法可使用本领域中已知的常见涂布方法，且可使用各种方法，例如浸涂法、模涂法、辊涂法、刮涂法，或它们的混合。此外，可在多孔聚烯烃膜的两个表面或仅一个表面上选择性地形成多孔涂层。
随后，对涂有浆料的多孔聚烯烃膜进行热定型以获得具有多孔涂层的复合隔膜。
热定型为这样的工艺，其固定膜并施加热，并且尽管膜倾向于收缩，但有力地夹持住膜以移除残余应力。随着热定型温度增加，收缩率优选降低，但是当热定型温度过高时，聚烯烃膜部分熔融且闭合所形成的微孔，并且渗透性会降低。
与拉伸成聚烯烃膜、萃取稀释剂且进行热定型的常规方法不同，本发明是拉伸成聚烯烃膜、萃取稀释剂、用形成多孔涂层的浆料涂布，并且进行热定型，因此所述热定型是对所涂浆料进行的，而不是对聚烯烃膜进行的，并且热不直接施加到聚烯烃膜上。
因此，尽管热定型在高于根据相关技术的方法的温度下进行，但可以抑制聚烯烃膜的熔融。此外，由于直接施加于聚烯烃膜上的热的量小，因此相对于根据相关技术的经热定型的聚烯烃膜的原纤维，所形成的邻近于多孔涂层的聚乙烯基底的原纤维较细。因此，邻近于多孔涂层的多孔聚合物膜表面的每单位面积中的原纤维数密度增大，与涂布浆料的界面接触面积增加，并且热定型在高于涂布浆料的玻璃转化温度(Tg)或熔点(Tm)的温度范围内进行时，可改善浆料在多孔聚烯烃膜的原纤维结构上的润湿性。
热定型温度优选调整至Tm-1℃或更低，且在这种情况下，Tm对应于聚烯烃的熔点。
根据本发明的示例性实施方式，当聚烯烃(具体而言，聚乙烯)被用作聚合物树脂时，热定型温度可以为131℃至134℃，优选为131℃至133℃，且当热定型温度满足此范围时，可以改善多孔涂层和多孔聚合物膜的粘合强度(剥离强度)，可以确保结构稳定性，并且可以降低空气渗透性和电阻率。
此外，热定型可使用在垂直方向上朝向在多孔聚合物膜上涂布的浆料表面的热源来进行。作为热源，可以使用热空气干燥器的热空气，但是可以使用各种各样的其他实例，只要其能够提供热定型的效果即可。
在涂布后在相对较低的温度下进行干燥的常规方法中，涂布浆料中的粘合剂聚合物(具体而言，具有差溶解性的结晶聚合物)在溶剂挥发后分布在涂层中，但没有分散好。
相反，根据本发明的示例性实施方式，在热定型步骤中，因为在涂布于多孔聚合物膜上的浆料的表面的垂直方向上施加高温热源，因此微粒之间的结晶粘合剂聚合物或与微粒不完全结合的结晶粘合剂聚合物通过由高温热源导致的再结晶以及粘合剂聚合物的抗性而重新布置，因此，可显著减小由在涂层中的不均匀分散导致的抗性。
如上形成的多孔涂层的厚度没有特别限制，但是可以在0.01μm至20μm的范围内，并且孔径和孔隙率没有特别限制，但是孔径可以在0.001μm至10μm范围内，以及孔隙率可以在10％至99％范围内。孔径和孔隙率主要取决于所用微粒的尺寸，并且当使用粒径例如小于或等于1μm的微粒时，所得孔的大小显示为约1μm或小于1μm。
在微粒被堆积于多孔涂层中且彼此接触的状态下，微粒通过粘合剂聚合物彼此粘合，从而在微粒间形成间隙体积，且微粒间的间隙体积变成空隙空间而形成孔。
也即是说，粘合剂聚合物允许微粒彼此粘附以保持微粒的粘合状态，且例如，粘合剂聚合物连接并固定住微粒。此外，多孔涂层中的孔为用限定空隙的微粒之间的间隙体积形成的孔，且这是由在微粒的闭合堆积或致密堆积结构中的基本上表面接触的微粒所限定的空间。这种孔结构被后来注入的电解质溶液填充，并且所填充的电解质溶液可以经由多孔涂层的孔提供运行电池所必需的锂离子的移动通道。
如前所述，相对于如图1中所示的根据相关技术的制造方法，根据本发明的示例性实施方式的制造隔膜的方法在稀释剂萃取工艺后不需要热定型工艺、卷绕及切割工艺以及解绕工艺。
这里，卷绕工艺表示将经由挤出/拉伸/萃取步骤获得的多孔聚合物膜或经由浆料涂布获得的复合隔膜卷绕于辊上的步骤，且切割工艺表示当卷绕多孔聚合物膜或复合隔膜时，将不需要的部分从两端切除的步骤。
根据相关技术的方法是在对多孔聚合物膜热定型之后再进行卷绕和切割工艺，并且为了进行浆料涂布，需要将经卷绕的膜解绕，并且在浆料涂布以及干燥工艺之后，再次进行卷绕和切割工艺，最后进行包装步骤。
在这种情况下，根据本发明的示例性实施方式，卷绕和切割工艺的次数减少为一次，而非如根据相关技术的方法中的两次，并且防止了多孔聚合物膜因卷绕以及切割工艺而造成的部分损耗，从而使得产率增加。
此外，由于省略了根据相关技术的方法中的在卷绕和切割工艺后和在浆料涂布步骤前进行的解绕工艺，因此可提高空间利用率，且可节省加工成本。此外，由于没有进行浆料涂布步骤前的切割工艺或卷绕/解绕工艺，所以能够实现超宽且大面积的涂布，显著减少了最终隔膜中的比如皱折、针孔以及刮痕的缺陷的出现，并且未涂布面积减少。
此外，代替根据相关技术方法中的两个单独的热处理工艺(比如稀释剂萃取后的热定型工艺以及浆料涂布后的干燥工艺)，经由改善成在浆料涂布后的热定型工艺的单一热处理工艺，可以使用单个热定型烘箱，而非两个单独的烘箱(比如干燥烘箱和热定型烘箱)，并且可提高空间利用率并节约成本。
根据本发明的一个方面，提供了一种电化学装置，其包括：阴极、阳极和夹置在阴极和阳极之间的隔膜，其中，所述隔膜为上述用于电化学装置的隔膜。
电化学装置可通过本领域中已知的常规方法制造，并且，例如，可通过组装阴极、阳极和插置在阴极与阳极之间的隔膜并且灌注电解质溶液来制造。
将与隔膜一起应用的电极没有特殊限制，并且可以通过本领域中已知的常规方法将电极活性材料粘合至电极集电器来制造。
电极活性材料中，作为非限制性实例，阴极活性材料包括可以常规用于电化学装置的阴极中的一般阴极活性材料，并且特别地，优选使用氧化锂锰、氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂铁，或它们的锂复合氧化物。作为非限制性实例，阳极活性材料包括可以常规用于电化学装置的阳极中的一般阳极活性材料，并且特别地，优选锂吸收材料，比如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他碳。
阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或它们的组合制备的箔，以及阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍或铜合金或它们的组合制备的箔。
可以在根据本发明的示例性实施方式中使用的电解质溶液可以为其中将盐溶解或解离在有机溶剂中的电解质溶液，所述盐具有由例如A+B-表示的结构，其中A+为碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或它们的组合，以及B-为阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合，并且所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。
根据制造工艺和所需的最终产物的物理性质，所述电解质溶液的灌注可以在电池制造工艺的任一合适步骤中进行。也即是说，可以在电解质装置的电池组装之前或在电池组装的最后步骤中应用电解质溶液的灌注。
将根据本发明的示例性实施方式的隔膜应用于电池的工艺包括一般工艺，例如隔膜和电极的卷绕以及层压/堆叠工艺和折叠工艺。
以下，将通过实施例详细地描述本发明以帮助理解本发明。但是，本发明的实施方式可以采取一些其他形式，而本发明的范围不应当理解为限于下列实施例。提供本发明的实施方式是为了向本发明所属领域中的普通技术人员更完整地说明本发明。
实施例1-1：隔膜的制造
将作为聚烯烃的重均分子量为500,000的高密度聚乙烯与作为稀释剂的运动粘度为68.00cSt的液体石蜡在210℃的温度下使用35:65的重量比挤出。在115℃的拉伸温度以及七倍的拉伸比下在纵向方向以及横向方向上各自进行拉伸。随后，在2m/min的条件下，使用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取稀释剂，即液体石蜡，来获得平均孔径为0.04μm的多孔聚烯烃膜。
随后，将平均粒径为0.5μm的Al2O3微粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基树脂CR-V，信越化学工业有限公司(Shin-EtsuChemical，Ltd.)/PVDF-HFP5(LBG2，阿科玛公司(Arkema,Inc.)/丙酮以13.5/0.225/1.275/85的重量比混合来制备用于形成多孔层的浆料。
在已经历稀释剂萃取工艺的多孔聚烯烃膜的一个表面上以3.5μm的厚度涂布浆料，随后在132.5℃和5m/min的条件下进行热定型，来制造具有多孔涂层的14.5微米厚的隔膜。所述隔膜的多孔涂层具有0.4μm的平均孔径以及55％的平均孔隙率。
实施例1-2：纽扣电池的制造
将1.0MLiPF6添加至包含体积比为1:2的碳酸亚乙酯/碳酸甲基乙基酯的有机溶剂来制备电解质溶液。在将隔膜在该电解质溶液中充分浸泡后，仅使用所述隔膜来制造纽扣电池。
实施例2-1：隔膜的制造
除了使用由丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物组成的平均粒径为0.5μm的有机微粒(Zeon，FX9022)、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为溶剂的水以18/1.5/0.5/80的重量比制备用于形成多孔层的浆料以外，用与实施例1-1相同的方法制造用于电化学装置的隔膜。
实施例2-2：纽扣电池的制造
除了使用实施例2-1的隔膜作为隔膜以外，以与实施例1-2相同的方式制造电化学装置。
比较实施例1-1：隔膜的制造
进行与实施例1相同的方法直至由聚乙烯膜萃取稀释剂的工艺。也即是说，将作为聚烯烃的重均分子量为500,000的高密度聚乙烯与运动粘度为68.00cSt的液体石蜡在210℃的温度下使用35:65的重量比挤出。随后，在115℃的拉伸温度以及七倍的拉伸比下在纵向方向以及横向方向上各自进行拉伸。随后，在萃取稀释剂后，在130℃和5m/min的条件下进行热定型，由此制造由多孔聚烯烃膜组成的隔膜。
比较实施例1-2：纽扣电池的制造
除了使用比较实施例1-1的隔膜作为隔膜以外，以与实施例1-2相同的方式制造电化学装置。
比较实施例2-1：隔膜的制造
制备包含重量组成比为13.5/0.225/1.275/85的Al2O3微粒/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP/丙酮的用于形成多孔涂层的浆料。
将该用于形成多孔涂层的浆料涂布于在比较实施例1-1中所获得的多孔聚烯烃膜的一个表面上，接着在60℃和5m/min的条件下干燥。
比较实施例2-2：纽扣电池的制造
除了使用比较实施例2-1的隔膜作为隔膜以外，以与实施例1-2相同的方式制造电化学装置。
比较实施例3-1：隔膜的制造
除了使用由丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物组成的平均粒径为0.5μm的有机微粒(Zeon，FX9022)、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为溶剂的水以18/1.5/0.5/80的重量比制备用于形成多孔层的浆料以外，用与比较实施例2-1相同的方法制造用于电化学装置的隔膜。
比较实施例3-2：纽扣电池的制造
除了使用比较实施例3-1的隔膜作为隔膜以外，以与实施例1-2相同的方式制造电化学装置。
评估实施例1：隔膜的评估
测量在上述实施例1-1和2-1以及比较例1-1、2-1和3-1中制造的各个隔膜来测定厚度、渗透时间以及原纤维直径，并且将它们的结果显示于下表1中。
[表1]
参考以上表1，实施例1-1以及2-1的隔膜在渗透时间方面良好。
在以上表1中，“涂层侧”表示多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧，而“底部侧”表示多孔聚合物膜的未形成多孔涂层的另一表面，也即是说直接施加热定型的多孔聚合物膜部分，且可以看出，对于根据本发明制造的实施例1-1和2-1的隔膜，涂层侧原纤维的直径小于底部侧原纤维的直径，而在比较实施例1-1、2-1以及3-1的隔膜的多孔基板中则形成相同直径的原纤维。
原纤维的直径差异显示于本发明的附图中。参考图4，可以看出，相对较小直径的原纤维形成于完成萃取工艺之后在热定型之前的多孔聚乙烯膜中，而相对较大直径的原纤维形成于施加了热定型的多孔聚合物膜中(图5a和图5b)。相反，当根据实施例1-1在多孔基板的一个表面上形成多孔涂层之后施加热定型时，在经由多孔涂层进行热定型的多孔聚合物膜部分中形成较小直径的原纤维(图6b)，但在直接进行热定型的多孔聚合物膜部分中形成相对大直径的原纤维(图6a)。
评估实施例2：纽扣电池的评估
将在实施例1-2和2-2以及比较实施例1-2、2-2和3-2中制造的纽扣电池在室温下保持一天，然后通过阻抗测量方法测量隔膜电阻(ER)，并且将它们的结果显示于表2中。
[表2]
从上文可以看出，根据本发明的实施例1-2和2-2的纽扣电池显示出比比较实施例1-2、2-2和3-2的纽扣电池低的电阻，从而在根据本发明的实施例1-1以及2-1的隔膜中形成了较小直径的原纤维，导致显著的效果。
实施例3-1：隔膜的制造
将作为聚烯烃的重均分子量为500,000的高密度聚乙烯与作为稀释剂的运动粘度为68.00cSt的液体石蜡在210℃的温度下使用35:65的重量比挤出。在115℃的拉伸温度以及七倍的拉伸比下在纵向方向以及横向方向上各自进行拉伸。随后，在2m/min的条件下，使用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取稀释剂，即液体石蜡，来获得平均孔径为0.04μm的多孔聚烯烃膜。
随后，将重量比为18.0/0.3/1.7/80的平均粒径为0.5μm的Al2O3微粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基树脂CR-V，信越化学工业有限公司/PVDF-HFP5(LBG2，阿科玛公司)/丙酮的浆料制备为用于形成多孔层的浆料。
将所述用于形成多孔涂层的浆料以4.0μm的厚度分别涂布在经历了稀释剂萃取工艺的多孔聚烯烃膜的两个表面上，随后在132.5℃和5m/min的条件下进行热定型，来制造具有多孔涂层的20微米厚的隔膜。
实施例3-2：二次电池的制造
将所制造的隔膜在包含体积比为1:2的EC/EMC以及1MLiPF6的电解质溶液中充分浸泡，且仅使用所述隔膜来制造纽扣电池。
比较实施例4-1：隔膜的制造
进行与实施例1相同的方法直至由聚烯烃膜萃取稀释剂的工艺。也即是说，将作为聚烯烃的重均分子量为500,000的高密度聚乙烯与运动粘度为68.00cSt的液体石蜡在210℃的温度下使用35:65的重量比挤出。随后，在115℃的拉伸温度以及七倍的拉伸比下在纵向方向以及横向方向上各自进行拉伸。随后，在萃取稀释剂后，在130℃和5m/min的条件下进行热定型，来制造多孔聚乙烯膜。
随后，以与在实施例3-1中相同的方式制备用于形成多孔层的浆料。
将该用于形成多孔涂层的浆料分别以4.0μm的厚度涂布在多孔聚乙烯膜的两个表面上来制造具有多孔涂层的20μm厚隔膜。
比较实施例4-2：二次电池的制造
除了使用如上制造的隔膜以外，以与实施例3-2相同的方式制造纽扣电池。
评估实施例
测量在上述实施例3-1和比较例4-1中制造的各个隔膜的厚度、渗透时间以及剥离强度，并且将它们的结果显示于下表3中。
此外，将在实施例3-2以及比较实施例4-2中制造的纽扣电池在室温下保持一天，然后通过阻抗测量方法测量隔膜电阻。
[表3]
实施例1 比较实施例1
电阻(Ω) 1.2～1.4 1.4～1.6
渗透时间(sec/100mL) 300 380
剥离强度(gf/15mm) >70 30～40
从上面可以看出，发现与比较实施例4-1相比，实施例3-1的隔膜保持了高剥离强度，同时在电阻和空气渗透性方面显示出令人满意的性能。
此外，如在横截面中观测的实施例3-1和比较实施例4-1中制造的隔膜的SEM图像分别显示于图7a和图7b以及图8a和图8b中。
参考图7a和图7b，可以看出，实施例3-1的隔膜具有以均一尺寸在多孔涂层中均一分散的粘合剂聚合物，但是对于如图8a和图8b中所示的比较实施例4-1的隔膜，多孔涂层中的粘合剂聚合物的尺寸不均一，且部分具有1μm的尺寸。
原因如下：在实施例3-1的隔膜的情况下，因为所使用的粘合剂聚合物(PVDF-HFP)的熔点为约130℃，所以粘合剂聚合物在热定型期间通过132.5℃的高温热空气稍微熔融且重新排列，因此，所述粘合剂聚合物不聚结。
在比较实施例4-1的隔膜的情况下，在浆料涂布之后，在约60℃进行干燥以仅蒸发丙酮，因此粘合剂聚合物的聚结现象更为明显。
虽然已经结合有限数目的实施方式和附图描述了本发明，但本发明不限于此，并且应当理解的是，本领域技术人员可以在本发明以及所附权利要求的等价方式的精神和范围内作出各种改变和修饰。

Claims (18)

1.一种用于电化学装置的隔膜，其包括：
多孔聚合物膜；以及
多孔涂层，其包含无机微粒以及有机微粒中的至少一种类型的微粒以及粘合剂聚合物，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，
其中，所述多孔聚合物膜具有其中将平行于该多孔聚合物膜表面排列的多个原纤维层状堆叠的结构，并且设置在该多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在该多孔聚合物膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，设置在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径比设置在所述多孔聚合物膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径小2至4倍。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，设置在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径为0.01μm至0.04μm，以及设置在多孔聚合物膜的厚度方向上的中心部位处的原纤维的直径为0.04μm至0.08μm。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述隔膜包括仅形成在所述多孔聚合物膜的一个表面上的多孔涂层，并且设置在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径小于设置在所述多孔聚合物膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径。
5.根据权利要求3所述的用于电化学装置的隔膜，其中，设置在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径比设置在所述多孔聚合物膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径小2至7倍。
6.根据权利要求3所述的用于电化学装置的隔膜，其中，设置在所述多孔聚合物膜的形成有多孔涂层的一个表面侧的原纤维的直径为0.01μm至0.07μm，以及设置在所述多孔聚合物膜的没有形成多孔涂层的另一表面侧的原纤维的直径为0.07μm至0.14μm。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述粘合剂聚合物被设置在相邻微粒的界面处并且连接所述微粒来形成多孔结构，并且所述粘合剂聚合物的尺寸为10nm至100nm。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜为多孔聚烯烃膜。
9.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述聚烯烃包括：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少一种的共聚物；或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜的厚度为5μm至50μm，以及孔径和孔隙率分别为0.01μm至50μm和10％至95％。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述粘合剂聚合物包括选自下列聚合物的至少一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述无机微粒包括具有大于或等于5的介电常数的无机微粒，能够传输锂离子的无机微粒，或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的用于电化学装置的隔膜，其中，具有大于或等于5的介电常数的无机微粒包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或它们的混合物。
14.根据权利要求12所述的用于电化学装置的隔膜，其中，能够传输锂离子的无机微粒包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述有机微粒包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于苯酚的树脂、纤维素、改性纤维素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、或它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔膜，其中，所述无机微粒和有机微粒的平均粒径各自独立地为0.001μm至10μm。
17.一种电化学装置，其包括阴极、阳极以及插置在所述阴极与所述阳极之间的隔膜，其中，所述隔膜为根据权利要求1至16中任一项所述的用于电化学装置的隔膜。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂二次电池。
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