TWI565124B - 電化學裝置用分離器及包括所述分離器的電化學裝置 - Google Patents

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Description

電化學裝置用分離器及包括所述分離器的電化學裝 置 【相關申請案交叉參考】
本申請案主張2013年11月5日在韓國申請的韓國專利申請案第10-2013-0133639號的優先權，所述韓國專利申請案的揭露內容以引用的方式併入本文中。
再者，本申請案主張2013年12月27日在韓國申請的韓國專利申請案第10-2013-0165971號的優先權，所述韓國專利申請案的揭露內容以引用的方式併入本文中。
再者，本申請案主張2014年11月4日在韓國申請的韓國專利申請案第10-2014-0152434號的優先權，所述韓國專利申請案的揭露內容以引用的方式併入本文中。
本發明是有關於電化學裝置用分離器，且更特定言之，是有關於具有改良的機械及熱效能的電化學裝置用分離器。
近來，在小聚合物以及介質以及大電化學裝置市場中對於高容量以及大功率電化學裝置的需求逐漸增大。適合於設計高容量以及大功率電化學裝置的薄膜分離器(thin-film separator)需要具有低電阻且維持穩定性。
用於分離器中的基板可根據其製造方法而主要分成三類：第一種是藉由以聚烯烴或其類似者所產生的細纖維製成不織布纖維型多孔基板的方法，第二種是藉以製成厚聚烯烴膜且接著在低溫下拉伸以使得在聚烯烴的結晶域(稱為薄層)之間出現微裂縫以形成微孔的乾法，且第三種是濕法，藉由所述濕法，在高溫下將聚烯烴與稀釋劑摻合成單一相，且在冷卻期間對聚烯烴與稀釋劑進行相分離之後，萃取稀釋劑以在聚烯烴中形成孔。
以此方式製造的多孔基板(多孔聚合物膜)具有相對不良的熱以及機械特性，且因此，為了增強安全性，將包含無機顆粒或有機顆粒以及黏合劑聚合物的多孔塗層塗佈於多孔基板上以製造耐熱性複合分離器。所述黏合劑聚合物用以黏合無機顆粒或有機顆粒，但隨著黏合劑聚合物的含量增大，最終產物(亦即分離器)的滲透時間增大，且電阻增大，從而導致電化學裝置的效能的劣化。
特定言之，聚合物以及介質以及大電化學裝置包含高含量的黏合劑聚合物以增強電極與複合分離器之間的黏結強度，且在此情況下，隨著黏合劑聚合物含量增大，最終產物(分離器)的滲透時間以及電阻增大。
因此，存在對於如下技術的需要：允許黏合劑聚合物充 分地展現其獨特功能，而即使大量使用黏合劑聚合物亦不會使諸如滲透時間或電阻的電池組效能降級。
本發明經設計以解決上述問題，且因此，本發明是針對提供一種電化學裝置用分離器以及一種包括所述電化學裝置用分離器的電化學裝置，其中具有多孔塗層的複合分離器具有改良的結構穩定性以及增大的透氣性以及離子傳導性。
藉由以下描述將理解本發明的這些以及其他目標以及優點。再者，將明白的是，本發明的目標以及優點可藉由隨附申請專利範圍中陳述的構件或方法以及其組合來實現。
為達成上述目標，根據本發明的一個態樣，提供一種電化學裝置用分離器，其包含：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其包含無機顆粒以及有機顆粒的至少一種類型的顆粒以及黏合劑聚合物，所述多孔塗層形成於所述多孔聚合物膜的一個表面或兩個表面上，其中所述多孔聚合物膜具有平行於所述膜的表面而配置的多個纖維堆疊於層中的結構，且安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑小於安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑。
安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的所述纖維的直徑可為安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑的二分之一至四分之一小。
安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可自0.01微米至0.04微米，且安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑可自0.04微米至0.08微米。
所述分離器可包含形成於所述多孔聚合物膜的僅一個表面上的多孔塗層，且安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可小於安置在所述膜的未形成多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑。
安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可為安置在所述膜的未形成多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑的二分之一至七分之一小。
安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可自0.01微米至0.07微米，且安置在所述膜的未形成多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑可自0.07微米至0.14微米。
所述黏合劑聚合物可安置在鄰近顆粒的界面處，且可連接所述顆粒以形成多孔結構，且所述黏合劑聚合物的大小可自10nm至100nm。
所述多孔聚合物膜可為多孔聚烯烴膜。
所述多孔聚烯烴膜可包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯(polypentene)；聚己烯(polyhexene)；聚辛烯；乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯與辛烯中的至少一者的共聚物或其混合物。
所述多孔聚合物膜的厚度可自5微米至50微米，且孔徑以及孔隙率可分別為0.01微米至50微米以及10%至95%。
所述黏合劑聚合物可包含選自由以下各者組成的群組中 的至少一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚醯亞胺或其混合物。
無機顆粒可包含介電常數大於或等於5的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒，或其混合物。
介電常數大於或等於5的所述無機顆粒可包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或其混合物。
能夠輸送鋰離子的無機顆粒可包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫 代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或其混合物。
所述有機顆粒可包含聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺類樹脂、酚類樹脂(phenol-based resin)、纖維素、經改質纖維素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、芳族聚醯胺(polyaramide)、聚醯胺醯亞胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或其混合物。
所述無機顆粒以及所述有機顆粒的各自平均顆粒直徑可獨立地為0.001微米至10微米。
再者，根據本發明的一個態樣，提供一種電化學裝置，其包含陰極、陽極以及插置在所述陰極與所述陽極之間的分離器，其中所述分離器為上述電化學裝置用分離器。
所述電化學裝置可為鋰二次電池組。
根據本發的一個實施例，當在多孔聚烯烴膜上執行漿液塗佈時，在比傳統熱定型溫度高的溫度下執行熱定型，因此可提供具有改良的機械以及熱效能以及極佳透氣性的複合分離器。
再者，由於具有多孔塗層的複合分離器是藉由在漿液塗佈之後進行熱定型來製造，因此在熱定型過程期間施加的熱經由多孔塗層傳輸至聚烯烴膜，因此使得能夠在相對較高的溫度下進行熱定型，且塗佈漿液在聚烯烴膜的纖維結構上的可濕性得以改良。
此外，由於在熱定型過程期間施加的熱經由多孔塗層傳輸至聚烯烴膜，因此聚烯烴膜具有較小直徑的纖維，因此每單位面積中的纖維數密度增大且與用於形成多孔塗層的塗佈漿液的界面接觸面積增大，從而更容易維持聚烯烴膜的機械形狀，減少或防止複合分離器的熱收縮，且改良塗層的剝離強度。
附圖說明本發明的較佳實施例且與前述揭露內容一起用以提供對本發明的技術精神的進一步瞭解，且因此本發明不應解釋為限於附圖。
圖1為說明根據相關技術製造電化學裝置用分離器的程序的概念圖。
圖2為說明根據本發明的例示性實施例製造電化學裝置用分離器的方法的概念圖。
圖3為說明藉由根據相關技術的製造方法的電化學裝置用分離器與根據本發明的例示性實施例的電化學裝置用分離器之間的纖維結構的比較的示意圖。
圖4為已經歷拉伸以及萃取的多孔聚乙烯膜的放大照片影像。
圖5a為在比較實例2-1的分離器中的與多孔塗層接觸的表面中的多孔聚合物膜的一部分的放大照片影像，且圖5b為在比較實例2-1的分離器中的直接應用熱定型的多孔聚合物膜的一部分的放大照片影像。
圖6a為在實例1-1的分離器中的與多孔塗層接觸的表面中的 多孔聚合物膜的一部分的放大照片影像，且圖6b為在實例1-1的分離器中的直接應用熱定型的多孔聚合物膜的一部分的放大照片影像。
圖7a以及圖7b為如在橫截面中觀看的在實例3-1中製造的分離器的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。
圖8a以及圖8b為如在橫截面中觀看的在比較實例4-1中製造的分離器的SEM影像。
在下文中，將詳細描述本發明。描述之前，應瞭解，說明書以及隨附申請專利範圍中所用的術語不應解釋為限於通用以及辭典含義，而是基於允許發明人恰當定義術語以提供最佳解釋的原則，基於與本發明的技術態樣對應的含義以及概念來解釋。因此，本文所提出的描述僅為較佳實例，僅用於說明的目的，不希望限制本發明的範疇，因此應理解，可獲得關於其的其他等效物以及修飾而不偏離本發明的精神以及範疇。
根據本發明的一個態樣的電化學裝置用分離器包含：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其包含無機顆粒與有機顆粒中的至少一種類型的顆粒以及黏合劑聚合物，所述多孔塗層形成於所述多孔聚合物膜的一個表面或兩個表面上，其中所述多孔聚合物膜具有平行於所述膜的表面而配置的多個纖維堆疊於層中的結構，且安置在所述膜的形成有所述多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑小於安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直 徑。
此處，纖維表示藉由在製造多孔聚合物膜期間在縱向方向上拉伸以及定向聚合物鏈而在鄰近分子鏈之間具有增大的黏合強度的構成所述多孔聚合物膜的聚合物鏈的集合體。
因此，所述多孔聚合物膜具有平行於所述膜的表面而配置的多個纖維堆疊於層中的結構。
為藉由傳統濕法製造如圖1中所示的具有多孔塗層的分離器，樹脂組成物經歷擠出/澆鑄(cast)、拉伸以及萃取接著為熱定型，以製造多孔聚合物膜，且隨後，執行將塗佈漿液塗覆至所述多孔聚合物膜以及乾燥的過程。以此方式製造的具有多孔塗層的分離器在固/液相或液/液相分離之後，在拉伸期間具有纖維結構，且經由熱定型確定其最終結構。亦即，因為傳統方法不涉及漿液塗佈，因此在形成多孔塗層之前對多孔聚合物膜進行熱定型，且因此在熱定型期間施加至多孔聚合物膜的熱在整個所獲得的分離器上以及其中是均一的，纖維直徑在多孔聚合物膜的厚度方向上是均一的。
參考圖2，根據本發明的例示性實施例的製造電化學裝置用分離器的方法包含將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於藉由萃取稀釋劑而獲得的多孔聚合物膜上，且接著執行熱定型步驟，且根據本發明的例示性實施例的製造電化學裝置用分離器的方法不包含在漿液塗佈步驟之前的熱定型。
因此，根據本發明的例示性實施例的電化學裝置用分離器已經在熱定型步驟中在多孔聚合物膜的至少一個表面上具有多孔塗層，且因此，在熱定型期間施加至多孔聚合物膜的熱在膜的 厚度方向上不均一，且所獲得的分離器的纖維的直徑在多孔聚合物膜的厚度方向上不同。
在熱定型期間施加至多孔聚合物膜的熱的傳遞基於在一個表面還是兩個表面上形成多孔塗層而不同，且可藉此影響最終纖維直徑分布。
首先，在根據本發明的一個實施例的多孔塗層形成於多孔聚合物膜的僅一個表面上的分離器的情況下，清楚地存在直接應用以及間接應用熱定型的效應。在多孔塗層形成於多孔聚合物膜的僅一個表面上的分離器中，當形成多孔塗層且接著應用熱定型時，多孔聚合物膜在用於多孔塗佈的漿液的存在下受熱間接地影響，且因此熱傳遞相對較低。相比之下，當將熱定型直接應用於未形成多孔塗層的多孔聚合物膜時，多孔聚合物膜受熱直接影響，且歸因於部分熔融-再結晶，晶體生長地較大，且纖維直徑增大。因此，存在以下趨勢：梯度出現，諸如纖維直徑在膜的厚度方向上自膜的形成多孔塗層的表面朝向未形成多孔塗層的另一表面逐漸增大。相比之下，當如同傳統方法一樣在多孔聚合物膜的熱定型之後執行漿液塗佈時，總體纖維直徑在膜的厚度方向上具有均勻值(見圖3)。
亦即，安置在所述膜的形成有多孔塗層的表面上的纖維的直徑小於安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑。
再者，在根據本發明的一個實施例的多孔塗層形成於多孔聚合物膜的兩個表面上的分離器的情況下，當在多孔聚合物膜的上表面以及下表面兩者上執行漿液塗佈時，在熱定型期間，形 成塗層的表面受熱間接影響，但熱經由膜的不存在塗層的左以及右表面直接傳遞至膜的厚度方向上的中心部分。因此，安置在所述膜的形成有多孔塗層的表面上的纖維的直徑小於安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑。
再者，如上文所論述，當多孔塗層形成於多孔聚合物膜的僅一個表面上時，安置在所述膜的形成有多孔塗層的表面上的纖維的直徑小於安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑。
根據本發明的例示性實施例，安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑為安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑的二分之一至四分之一小，較佳為二分之一至三分之一小。
再者，安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可自0.01微米至0.04微米，且安置在所述膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑可自0.04微米至0.08微米。
如前文所描述，當多孔塗層形成於多孔聚合物膜的僅一個表面上時，安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑小於安置在所述膜的未形成多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑。
在此情況下，安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑為安置在所述膜的未形成多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑的二分之一至七分之一小，較佳為四分之一至七分之一小。
具體而言，當多孔塗層形成於多孔聚合物膜的僅一個表 面上時，安置在所述膜的形成有多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑可自0.01微米至0.07微米，且安置在所述膜的未形成所述多孔塗層的另一表面側處的纖維的直徑可自0.07微米至0.14微米。
再者，在多孔聚合物膜的形成有多孔塗層的一個表面側處每單位面積的纖維數密度增大且與塗佈漿液的界面接觸面積增大，因此漿液在聚烯烴多孔纖維結構上的可濕性可得以改良。
再者，分離器的機械強度可藉由熱定型而最大化，且透氣性以及離子傳導性亦可得以改良。
黏合劑聚合物安置在鄰近顆粒的界面處且連接所述顆粒以形成多孔結構，且安置在所述顆粒的界面處的黏合劑聚合物的大小自10nm至100nm，較佳自10nm至50nm。
根據本發明的例示性實施例，因為不同於傳統方法而在多孔聚合物膜上執行漿液塗佈，因此在高溫下的熱定型得以實現，且藉由在熱定型期間的高溫熱空氣，黏合劑聚合物稍微熔融且重新配置，且黏合劑聚合物不聚結。相比之下，根據傳統方法，在經熱定型的多孔聚合物膜上執行漿液塗佈之後，在例如約60℃的相對低溫下執行乾燥，因此僅漿液的溶劑汽化，且藉此黏合劑聚合物的聚結現象更為明顯。
多孔聚合物膜若常用於此項技術中，則不限於特定材料，且舉例來說，包含聚烯烴聚合物膜。
聚烯烴若常用於此項技術中，則不限於特定類型。聚烯烴可包含(但不限於)例如聚乙烯，諸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子 量聚乙烯(UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一者的共聚物或其混合物。
多孔聚合物膜的厚度不受特定限制，但較佳為5微米至50微米，且多孔聚合物膜的孔徑以及孔隙率不受特定限制，但較佳分別自0.001微米至50微米以及10%至99%。
多孔塗層可包含無機顆粒或有機顆粒或兩者。
無機顆粒若具電化學穩定性，則不受特定限制。亦即，可用於本發明中的無機顆粒若在所應用電化學裝置的操作電壓範圍(例如對於Li/Li+為0至5V)內不引起氧化及/或還原反應，則不受特定限制。詳言之，當使用能夠輸送離子的無機顆粒時，電化學裝置中的離子傳導性增強，從而促成效能改良。再者，當無機顆粒使用具有高介電常數的無機顆粒時，此類無機顆粒可促進電解質鹽(例如鋰鹽)在液體電解質中的分解程度增加且可改良電解質溶液的離子傳導性。
作為非限制性實例，無機顆粒包含具有大於或等於5、較佳大於或等於10的高介電常數的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒或其混合物。
作為非限制性實例，介電常數大於或等於5的無機顆粒包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
在說明書中，‘能夠輸送鋰離子的無機顆粒’是指含有鋰原 子且具有傳遞鋰離子而不儲存鋰的功能的無機顆粒，且作為非限制性實例，能夠輸送鋰離子的無機顆粒包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)(諸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)(諸如Li3N)、SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(諸如Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(諸如LiI-Li2S-P2S5)或其混合物。
再者，有機顆粒在透氣性、熱收縮特性以及剝離強度方面是有利的，且具有與黏合劑聚合物的極佳黏合特性。
作為非限制性實例，有機顆粒包含由不同類型聚合物組成的顆粒，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺類樹脂、酚類樹脂、纖維素、經改質纖維素(羧甲基纖維素)、聚丙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)以及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate))、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺以及丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(例如，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯的交聯聚合物)。有機顆粒可由至少兩種類型的聚合物組成。
無機顆粒或有機顆粒的大小不受限制，但各自可獨立地在0.001微米至10微米的範圍內，以形成厚度均一且具有適當孔 隙率的塗層。
黏合劑聚合物若起連接無機顆粒以及有機顆粒中的至少一種類型顆粒且穩定固持其的作用，則不限於特定類型，且作為非限制性實例，包含單獨或組合的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，以及聚醯亞胺。
多孔塗層中的顆粒與黏合劑聚合物的組成比率例如可在50：50至99：1範圍內，或在70：30至95：5範圍內(以重量計)。當顆粒相對於黏合劑聚合物的含量過低時，分離器的熱安全性的改良會減少，且由於顆粒間的間隙體積形成不足，因此孔徑以及孔隙率降低，從而導致最終電池組效能降低。相比之下，當顆粒相對於黏合劑聚合物的含量過高時，多孔塗層的剝離抗性會降低。
根據本發明的例示性實施例的製造分離器的方法如下。
首先，擠出包含聚合物樹脂以及稀釋劑的樹脂組成物。
此外，稀釋劑若常用於此項技術中，則不限於特定類型。作為非限制性實例，稀釋劑包含鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester)，諸如鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate)以及鄰苯二甲酸二辛酯；芳族醚，諸如二苯醚以及二苄醚(benzyl ether)；具有10個碳至20個碳的脂肪酸，諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸以及次亞麻油酸； 具有10個碳至20個碳的脂肪酸醇，諸如棕櫚醇、硬脂醇、油醇以及其類似物；以及由一或多種在脂肪酸基團中具有4個至26個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與具有1個至8個羥基以及1個至10個碳原子的醇的酯化反應所得的脂肪酸酯，諸如棕櫚酸單酯、棕櫚酸二酯或棕櫚酸三酯、硬脂酸單酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸單酯、油酸二酯或油酸三酯、亞麻油酸單酯、亞麻油酸二酯或亞麻油酸三酯，以及其類似物。
再者，稀釋劑可包含上述物質中至少兩者的混合物。
聚合物樹脂與稀釋劑的重量比可在80：20至10：90範圍內，較佳在70：30至20：80範圍內，較佳在50：50至30：70範圍內。當重量比大於80：20時，亦即聚合物樹脂含量高時，孔隙率降低，孔徑減小，且孔的互連不足，且因此滲透性顯著降低，且聚合物樹脂溶液的黏度增加且擠出負荷增加，使得處理難以進行。當重量比小於10：90時，亦即聚合物樹脂含量低時，聚合物樹脂與稀釋劑的摻合減少且其在熱力學上不可混溶且以膠體形式擠出，從而導致在拉伸期間斷裂以及厚度不均勻的問題，且所製成的分離器的強度會減小。
為了製造複合分離器，本發明首先使用亨舍爾混合器(Henschel Mixer)、帶式摻合器(Ribbon Blender)以及滾筒摻合器(Tumbler Blender)將一部分或所有材料混合。隨後，藉由螺桿擠壓機(諸如單螺桿擠壓機以及雙螺桿擠壓機)、摻合器以及混合器進行熔融捏合，且使混合物自T型模或環形模中擠出。所摻合/擠出的熔融物可藉由壓縮冷卻進行固化，且冷卻方法包含使用冷卻介質(諸如冷空氣或冷水)的直接接觸方法以及使用藉由冷 卻劑冷卻的輥或壓機的接觸方法。
隨後，拉伸所擠出的樹脂組成物以獲得聚合物樹脂膜。在此情況下，作為拉伸方法，可執行所屬領域中已知的常見方法，且作為非限制性實例，拉伸方法包含藉由輥式拉伸機進行縱向方向(MD)單軸拉伸、藉由拉幅機進行橫向方向(TD)單軸拉伸、藉由輥式拉伸機與拉幅機組合或拉幅機與拉幅機組合進行的兩步雙軸拉伸，以及藉由並行雙軸拉幅機或充氣成型進行的並行雙軸拉伸。具體而言，所擠出的樹脂組成物的拉伸可藉由沿MD方向或TD方向單軸拉伸至少一次或沿MD方向與TD方向雙軸拉伸至少一次來進行。
縱向方向以及橫向方向上各自的拉伸比為3倍或大於3倍，較佳為5倍至10倍，且總拉伸比(總面積放大倍數)為20倍或大於20倍，較佳為20倍至80倍。
若一個方向上的拉伸比小於3倍，則一個方向上的定向不足，且同時，縱向方向與橫向方向之間的特性平衡被打破且拉伸強度以及穿刺強度可能減小。此外，當總拉伸比小於20倍時，發生不拉伸且不會形成孔，且當總拉伸比大於80倍時，拉伸期間發生斷裂且最終膜的收縮率增加。
在此情況下，拉伸溫度可基於所用聚合物樹脂的熔點以及稀釋劑的濃度以及類型來變化，且較佳地，拉伸溫度選擇在膜中的30重量%至80重量%的聚合物樹脂的結晶域(crystalline domain)熔融的溫度範圍內。
當所選拉伸溫度的溫度範圍低於薄片成型產品中的30重量%聚合物樹脂結晶域熔融的溫度時，膜柔軟度低，拉伸特徵不 良，且在拉伸期間發生斷裂的可能性高，且同時發生不拉伸。相比之下，當所選拉伸溫度的溫度範圍高於80重量%結晶域熔融的溫度時，拉伸容易且發生不拉伸的頻率降低，但由於部分地過度拉伸，因此出現厚度偏差，且樹脂的定向效應低，且因此特性顯著降低。在此情況下，結晶域熔融的程度(以溫度計)可獲自對膜成型產品的差示掃描量熱計(DSC)分析。
隨後，自所拉伸膜中萃取稀釋劑以獲得多孔聚合物膜。具體而言，使用有機溶劑自所拉伸膜中萃取稀釋劑，且接著乾燥。
作為用於萃取稀釋劑的萃取溶劑，較佳使用充當聚合物樹脂的不良溶劑及稀釋劑的良好溶劑且沸點低於聚合物樹脂熔點且因此快速乾燥的萃取溶劑。作為非限制性實例，萃取溶劑包含烴，諸如正己烷或環己烷；鹵化烴，諸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及氟碳；醇，諸如乙醇或異丙醇；以及酮，諸如丙酮或2-丁酮。
作為萃取方法，可使用單獨或組合的所有通用溶劑萃取方法，包含浸潤方法、溶劑噴霧方法以及超音波方法。萃取時，殘餘稀釋劑含量較佳小於或等於1重量%。當殘餘稀釋劑含量超過1重量%時，特性降低且多孔膜滲透性減小。殘餘稀釋劑的量可受萃取溫度以及萃取時間的影響，且為了增強稀釋劑以及有機溶劑的溶解性，高萃取溫度為良好的，但考慮有機溶劑沸騰帶來的安全問題，萃取溫度較佳小於或等於40℃。當萃取溫度小於或等於稀釋劑冷凍點時，萃取效率大大降低，且因此，萃取溫度當然應高於冷凍點。
此外，萃取時間可基於所製造的多孔聚合物膜的厚度來變化，但當厚度為10微米至30微米時，2分鐘至4分鐘為適當的。
如上獲得的多孔聚合物膜的厚度不受特定限制，但較佳為5微米至50微米，且多孔基板的孔徑以及孔隙率不受特定限制，但較佳分別為0.001微米至50微米以及10%至99%。
隨後，將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於多孔聚合物膜的至少一個表面上。為此目的，首先，製備用於形成多孔塗層的漿液，且藉由將無機顆粒以及有機顆粒中至少一種類型顆粒與黏合劑聚合物一起分散於溶劑中來製備漿液。亦即，漿液可包含無機顆粒或有機顆粒或兩者。
作為漿液中所包含的溶劑，較佳使用允許顆粒與黏合劑聚合物均一混合且隨後可容易移除的溶劑。可用溶劑的非限制性實例可包含丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷、水，或其混合物。
將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於多孔聚烯烴膜的至少一個表面上，且特定塗佈方法可使用所屬領域中已知的常見塗佈方法，且可使用各種方法，例如浸塗法、模塗法、滾塗法、刮塗法，或其混合。此外，可在多孔聚烯烴膜的兩個表面或僅一個表面上選擇性地形成多孔塗層。
隨後，對塗有漿液的多孔聚烯烴膜進行熱定型以獲得具有多孔塗層的複合分離器。
熱定型為固定膜且施加熱且儘管膜傾向於收縮、但用力固持膜以移除殘餘應力的過程。隨著熱定型溫度增大，收縮率較佳降低，但當熱定型溫度過高時，聚烯烴膜部分熔融且使所形成的微孔閉合，且滲透性會降低。
與拉伸成聚烯烴膜、萃取稀釋劑且進行熱定型的傳統方 法相異，本發明是拉伸成聚烯烴膜、萃取稀釋劑、用漿液塗佈以便形成多孔塗層且進行熱定型，因此是對所塗漿液、而非對聚烯烴膜進行熱定型，且不直接對聚烯烴膜加熱。
因此，儘管進行熱定型的溫度高於根據相關技術的方法，但可抑制聚烯烴膜的熔融。再者，由於直接施加於聚烯烴膜的熱量小，因此相較於根據相關技術的經熱定型的聚烯烴膜的纖維，鄰近於多孔塗層的聚乙烯基板中的纖維形成為細的。因此，鄰近於多孔塗層的多孔聚合物膜表面每單位面積中的纖維數密度增大，與塗佈漿液的界面接觸面積增加，且當熱定型進行的溫度範圍高於塗佈漿液的玻璃轉化溫度(Tg)或熔點(Tm)時，可改良漿液在多孔聚烯烴膜的纖維結構上的可濕性。
熱定型溫度較佳調整至Tm-1℃或低於Tm-1℃，且在此情況下，Tm對應於聚烯烴的熔點。
根據本發明的例示性實施例，當聚烯烴(具體而言，聚乙烯)用作聚合物樹脂時，熱定型溫度可自131℃至134℃，較佳地，自131℃至133℃，且當熱定型溫度滿足此範圍時，多孔塗層以及多孔聚合物膜的黏合強度(剝離強度)可得以改良，可確保結構穩定性，且可降低透氣性以及比電阻。
此外，熱定型可使用熱源在垂直方向上朝向多孔聚合物膜上所塗的漿液表面來進行。作為熱源，可使用熱空氣乾燥器的熱空氣，但若其他實例可提供熱定型效應，則可使用多種其他實例。
在塗佈之後於相對低溫下進行乾燥的傳統方法中，塗佈漿液中的黏合劑聚合物(詳言之，具有不良可溶性的結晶聚合物) 在溶劑揮發之後在塗層中分布但分散地不好。
相比之下，根據本發明的例示性實施例，在熱定型步驟中，因為高溫熱源在塗佈於多孔聚合物膜上的漿液的表面的垂直方向上施加，因此顆粒之間的結晶黏合劑聚合物或被顆粒不完全束縛的結晶黏合劑聚合物藉由高溫熱源施加的再結晶以及黏合劑聚合物的抗性而重新安置，且因此，由在塗層中的不均勻分散造成的抗性可顯著減小。
如上形成的多孔塗層的厚度不受特別限制，但可在0.01微米至20微米的範圍內，且孔徑以及孔隙率不受特別限制，但孔徑可在0.001微米至10微米範圍內且孔隙率可在10%至99%範圍內。孔徑以及孔隙率主要取決於所用顆粒的大小，且當使用顆粒直徑例如小於或等於1微米的顆粒時，顯示所得孔的大小為約1微米或小於1微米。
在顆粒堆積於多孔塗層中且彼此接觸的狀態下，顆粒藉由黏合劑聚合物彼此黏合，從而在顆粒間形成間隙體積，且顆粒間的間隙體積變成空隙空間而形成孔。
亦即，黏合劑聚合物允許顆粒彼此黏著以維持顆粒的黏合狀態，且舉例而言，黏合劑聚合物將顆粒連接且固持。此外，多孔塗層中的孔為顆粒之間形成有界定空隙的間隙體積的孔，且此為顆粒的閉合堆積或緻密堆積結構中的實質上表面接觸的顆粒所界定的空間。此孔結構經後來注入的電解質溶液填充，且所填充的電解質溶液可為電池組操作所必需的鋰離子經由多孔塗層的孔的移動提供通道。
如前所述，相較於如圖1中所示的根據相關技術的製造 方法，根據本發明的例示性實施例製造分離器的方法不需要稀釋劑萃取過程之後的熱定型過程、捲繞及切割過程以及解繞過程。
此處，捲繞過程表示將經由擠出/拉伸/萃取步驟獲得的多孔聚合物膜或經由漿液塗佈獲得的複合分離器捲繞於輥上的步驟，且切割過程表示當捲繞多孔聚合物膜或複合分離器時，將不需要的部分自兩端切除的步驟。
根據相關技術的方法是在對多孔聚合物膜熱定型之後進行捲繞以及切割過程，且在漿液塗佈時，需要將經捲繞的膜解繞，且在漿液塗佈以及乾燥過程之後，再次進行捲繞以及切割過程，最後進行包裝步驟。
在此情況下，根據本發明的例示性實施例，捲繞以及切割過程的次數減少為一次，而非如根據相關技術的方法中的兩次，且防止多孔聚合物膜因捲繞以及切割過程而造成的部分損耗，從而使得良率增大。
再者，由於省去根據相關技術的方法中的捲繞以及切割過程之後、漿液塗佈步驟之前執行的解繞過程，因此可達成空間效用，且可節省處理成本。此外，由於漿液塗佈步驟之前的切割程序或捲繞/解繞程序未執行，因此能夠達成超寬且大面積的塗佈，最終分離器中諸如皺折、針孔以及刮痕的缺陷的出現明顯減少且未塗面積減少。
此外，替代根據相關技術方法中的兩個各別熱處理程序(諸如稀釋劑萃取之後的熱定型過程以及漿液塗佈之後的乾燥過程)，經由改良成在漿液塗佈之後作為熱定型程序的單一熱處理過程，可使用單一熱定型烘箱，而非兩個各別烘箱，諸如乾燥烘箱 以及熱定型烘箱，且可達成空間效用以及成本節省。
根據本發明的一個態樣，提供一種電化學裝置，其包含陰極、陽極以及插置在陰極與陽極之間的分離器，其中所述分離器為上述電化學裝置用分離器。
電化學裝置可藉由此項技術中已知的常見方法製造，且例如可藉由插置在陰極與陽極之間的分離器裝配陰極與陽極且傾注電解質溶液來製造。
待連同分離器一起應用的電極不受特定限制，且可藉由此項技術中已知的常見方法將電極活性材料黏合至電極集電器來製造。
作為非限制性實例，電極活性材料中的陰極活性材料包含習知可用於電化學裝置的陰極中的通用陰極活性材料，且特定言之，較佳使用氧化鋰錳、氧化鋰鈷、氧化鋰鎳、氧化鋰鐵，或其鋰複合氧化物。作為非限制性實例，陽極活性材料包含習知可用於電化學裝置的陽極中的通用陽極活性材料，且特定言之，較佳為鋰吸收材料，諸如鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他碳。
陰極集電器的非限制性實例包含由鋁、鎳或其組合製成的箔，且陽極集電器的非限制性實例包含由銅、金、鎳或銅合金或其組合製成的箔。
在本發明的例示性實施例中可使用的電解質溶液可為鹽溶解或解離於有機溶劑中的電解質溶液，所述鹽具有由例如A+B-表示的結構，其中A+為鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+、K+或其組合，且B-為陰離子，諸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、 CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其組合，且所述有機溶劑包含(但不限於)碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、γ-丁內酯或其混合物。
電解質溶液的傾注可在電池組製造過程的任何適合步驟中、基於最終產品的製造過程以及所需物理特性來執行。亦即，電解質溶液的傾注可在電化學裝置的電池組裝配之前或在電池組裝配的最後步驟中進行。
根據本發明的例示性實施例將分離器應用至電池組中的過程包含通用過程，諸如捲繞程序，以及分離器與電極的層合/堆疊程序以及摺疊過程。
下文中，將經由實例詳細描述本發明以幫助理解。然而，本發明的實施例可採取若干其他形式，且本發明的範疇不應解釋為限於以下實例。提供本發明的實施例以向本發明所屬技術中具普通知識者更充分地解釋本發明。
實例1-1：分離器的製造
將重量平均分子量為500,000的高密度聚乙烯作為聚烯烴與運動黏度為68.00厘斯(cSt)的液體石蠟作為稀釋劑在210℃溫度下、使用35：65重量比擠出。在115℃的拉伸溫度以及七倍的拉伸比下在縱向方向以及橫向方向上各自執行拉伸。隨後，在2m/min條件下，使用二氯甲烷作為萃取溶劑萃取稀釋劑，亦即液 體石蠟，以獲得平均孔徑為0.04微米的多孔聚烯烴膜。
隨後，將平均顆粒直徑為0.5微米的Al2O3顆粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基樹脂CR-V，信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical,Ltd.)/PVDF-HFP5(LBG2，阿科瑪公司(Arkema,Inc.)/丙酮以13.5/0.225/1.275/85重量比混合以製備用於形成多孔層的漿液。
在多孔聚烯烴膜的已經歷稀釋劑萃取過程的一個表面上塗佈厚度為3.5微米的漿液，且隨後在132.5℃下以5m/min執行熱定型，以製造具有多孔塗層的14.5微米厚的分離器。所得分離器的多孔塗層具有0.4微米的平均孔徑以及55%的平均孔隙率。
實例1-2：硬幣型電池的製造
將1.0M LiPF6添加至包含體積比為1：2的碳酸伸乙酯/碳酸甲基乙基酯的有機溶劑以製備電解質溶液。在分離器充分浸沒於電解質溶液中之後，僅使用所述分離器來製造硬幣型電池(coin cell)。
實例2-1：分離器的製造
藉由與實例1-1相同的方法製造電化學裝置用分離器，惟以下情況除外：使用平均顆粒直徑為0.5微米的有機顆粒(Zeon，FX9022)製備用於形成多孔層的漿液，所述漿液由丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯的交聯聚合物化合物、作為黏合劑聚合物的聚丙烯酸丁酯、作為分散劑的羧甲基纖維素(CMC)以及作為溶劑的水(重量比為18/1.5/0.5/80)組成。
實例2-2：硬幣型電池的製作
以與實例1-2相同的方式製造電化學裝置，惟將實例2-1 的分離器用作分離器除外。
比較實例1-1：分離器的製造
執行與實例1相同的方法直至自聚乙烯膜萃取稀釋劑的過程。亦即，將重量平均分子量為500,000的高密度聚乙烯作為聚烯烴與運動黏度為68.00cSt的液體石蠟在210℃溫度下、使用35：65重量比擠出。隨後，在115℃的拉伸溫度以及七倍的拉伸比下在縱向方向以及橫向方向上各自執行拉伸。隨後，在萃取稀釋劑之後，在130℃以及5m/min下執行熱定型，藉此製造由多孔聚烯烴膜組成的分離器。
比較實例1-2：硬幣型電池的製造
以與實例1-2相同的方式製造電化學裝置，惟比較實例1-1的分離器用作分離器除外。
比較實例2-1：分離器的製造
製備包含重量組成比為13.5/0.225/1.275/85的Al2O3顆粒/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP/丙酮的用於形成多孔塗層的漿液。
將用於形成多孔塗層的漿液塗佈於在比較實例1-1中所獲得的多孔聚烯烴膜的一個表面上，且接著在60℃以及5m/min下乾燥。
比較實例2-2：硬幣型電池的製造
以與實例1-2相同的方式製造電化學裝置，惟比較實例2-1的分離器用作分離器除外。
比較實例3-1：分離器的製造
藉由與實例2-1相同的方法製造電化學裝置用分離器，惟以下情況除外：使用平均顆粒直徑為0.5微米的有機顆粒(Zeon， FX9022)製備用於形成多孔塗層的漿液，所述漿液由丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯的交聯聚合物化合物、作為黏合劑聚合物的聚丙烯酸丁酯、作為分散劑的羧甲基纖維素(CMC)以及作為溶劑的水(重量比為18/1.5/0.5/80)組成。
比較實例3-2：硬幣型電池的製造
以與實例1-2相同的方式製造電化學裝置，惟比較實例3-1的分離器用作分離器除外。
評估實例1：分離器的評估
量測在上述實例1-1以及2-1以及比較例1-1、2-1以及3-1中製造的每一分離器以測定厚度、滲透時間以及纖維直徑，且其結果顯示於下表1中。
參考以上表1，實例1-1以及2-1的分離器在滲透時間方面為良好的。
在以上表1中，“塗層側”表示多孔聚合物膜的形成有多孔塗層的一個表面側，且“底側”表示多孔聚合物膜的未形成多孔塗層的另一表面，亦即直接應用熱定型的多孔聚合物膜部分，且可以看出，對於根據本發明製造的實例1-1以及2-1的分離器，塗層側纖維的直徑比底側纖維的直徑小，而於比較實例1-1、2-1以 及3-1的分離器的多孔基板中則形成相同直徑的纖維。
纖維直徑差顯示於本發明的圖式中。參考圖4，可以看出，相對小直徑的纖維形成於完成萃取過程之後在熱定型之前的多孔聚乙烯膜中，而相對大直徑的纖維形成於應用熱定型的多孔聚合物膜中(圖5a以及圖5b)。相比之下，當根據實例1-1在於多孔基板的一個表面上形成多孔塗層之後應用熱定型時，較小直徑的纖維形成於經由多孔塗層執行熱定型的多孔聚合物膜部分中(圖6b)，但相對大直徑的纖維形成於直接執行熱定型的部分的多孔聚合物膜中(圖6a)。
評估實例2：硬幣型電池的評估
將在實例1-2以及2-2以及比較實例1-2、2-2以及3-2中製造的硬幣型電池在室溫下保持一天且接著藉由阻抗量測方法量測分離器電阻(ER)，且其結果顯示於表2中。
如自上文可見，根據本發明的實例1-2以及2-2的硬幣型電池顯示比比較實例1-2、2-2以及3-2的硬幣型電池低的電阻，因此較小直徑的纖維形成於根據本發明的實例1-1以及2-1的分離器中，從而導致顯著效應。
實例3-1：分離器的製造
將重量平均分子量為500,000的高密度聚乙烯作為聚烯烴與運動黏度為68.00cSt的液體石蠟作為稀釋劑，在210℃溫度下、使用35：65重量比擠出。在115℃的拉伸溫度以及七倍的拉伸比下在縱向方向以及橫向方向上各自執行拉伸。隨後，在2m/min 條件下，使用二氯甲烷作為萃取溶劑萃取稀釋劑，亦即液體石蠟，以獲得平均孔徑為0.04微米的多孔聚烯烴膜。
隨後，將平均顆粒直徑為0.5微米的Al2O3顆粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基樹脂CR-V，信越化學有限公司/PVDF-HFP(LBG2，阿科瑪公司)/丙酮以18.0/0.3/1.7/80重量比製備為用於形成多孔層的漿液。
將用於形成多孔塗層的漿液以4.0微米的厚度分別塗佈在多孔聚乙烯膜的已經歷稀釋劑萃取過程的兩個表面上，且隨後，在132.5℃以及5m/min下執行熱定型以製造具有多孔塗層的20微米厚分離器。
實例3-2：二次電池組的製造
將所製造的分離器充分浸沒於包含體積比為1：2的EC/EMC以及1M LiPF6的電解質溶液中，且僅使用所述分離器來製造硬幣型電池。
比較實例4-1：分離器的製造
執行與實例1相同的方法直至自聚烯烴膜萃取稀釋劑的過程。亦即，將重量平均分子量為500,000的高密度聚乙烯作為聚烯烴與運動黏度為68.00cSt的液體石蠟在210℃溫度下、使用35：65重量比擠出。隨後，在115℃的拉伸溫度以及七倍的拉伸比下在縱向方向以及橫向方向上各自執行拉伸。隨後，在萃取稀釋劑之後，在130℃以及5m/min下執行熱定型以製造多孔聚乙烯膜。
隨後，以與實例3-1相同的方式製備用於形成多孔層的漿液。
將用於形成多孔塗層的漿液分別以4.0微米的厚度塗佈 在多孔聚乙烯膜的兩個表面上以製造具有多孔塗層的20微米厚分離器。
比較實例4-2：二次電池組的製造
以與實例3-3-相同的方式製造硬幣型電池，惟使用如上製造的分離器除外。
評估實例
量測在以上實例3-1以及比較實例4-1中製造的每一分離器的厚度、滲透時間以及剝離強度，且其結果顯示於下表3中。
再者，將在實例3-2以及比較實例4-2中製造的硬幣型電池在室溫下保持一天，且接著藉由阻抗量測方法量測分離器電阻。
如自上文可見，相比於比較實例4-1，實例3-1的分離器維持高剝離強度，同時在電阻以及透氣性方面展現令人滿意的特性。
再者，如在橫截面中觀測的實例3-1以及比較實例4-1中製造的分離器的SEM影像分別顯示於圖7a及圖7b以及圖8a及圖8b中。
參考圖7a以及圖7b，可以看出，實例3-1的分離器具有以均一大小均一地分散於多孔塗層中的黏合劑聚合物，但對於如圖8a以及圖8b中所示的比較實例4-1的分離器，多孔塗層中的黏合劑聚合物的大小不均一，且部分具有1微米的大小。
原因如下：在實例3-1的分離器的情況下，因為所使用的 黏合劑聚合物(PVDF-HFP)的熔點為約130℃，因此黏合劑聚合物在熱定型期間藉由132.5℃的高溫熱空氣稍微熔融且重新配置，且因此，所述黏合劑聚合物不聚結。
在比較實例4-1的分離器的情況下，在漿液塗佈之後，在約60℃執行乾燥以僅使丙酮汽化，因此黏合劑聚合物的聚結現象更為明顯。
雖然本發明已結合有限數目個實施例以及圖式描述，但本發明不限於此，且應瞭解，熟習此項技術者可在本發明以及隨附申請專利範圍的等效物的精神及範疇內作出各種變更以及修飾。

Claims (18)

  1. 一種電化學裝置用的分離器，包括：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其包含無機顆粒以及有機顆粒中的至少一種類型的顆粒以及黏合劑聚合物，所述多孔塗層形成於所述多孔聚合物膜的一個表面或兩個表面上，其中所述多孔聚合物膜具有平行於所述多孔聚合物膜的所述表面而配置的多個纖維堆疊於層中的結構，且安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層的一個表面側處的纖維的直徑小於安置在所述多孔聚合物膜的厚度方向上的中心部分處的纖維的直徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層的所述一個表面側處的所述纖維的所述直徑為安置在所述多孔聚合物膜的所述厚度方向上的所述中心部分處的所述纖維的所述直徑的二分之一至四分之一小。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層的所述一個表面側處的所述纖維的所述直徑為自0.01微米至0.04微米，且安置在所述多孔聚合物膜的所述厚度方向上的所述中心部分處的所述纖維的所述直徑為自0.04微米至0.08微米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述分離器包括形成於所述多孔聚合物膜的僅一個表面上的所述多孔塗層，且安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層 的所述一個表面側處的所述纖維的直徑小於安置在所述多孔聚合物膜的未形成所述多孔塗層的另一表面側處的所述纖維的直徑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的電化學裝置用的分離器，其中安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層的所述一個表面側處的所述纖維的所述直徑為安置在所述多孔聚合物膜的未形成所述多孔塗層的所述另一表面側處的所述纖維的所述直徑的二分之一至七分之一小。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的電化學裝置用的分離器，其中安置在所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層的所述一個表面側處的所述纖維的所述直徑為自0.01微米至0.07微米，且安置在所述多孔聚合物膜的未形成所述多孔塗層的另一表面側處的所述纖維的所述直徑為自0.07微米至0.14微米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述黏合劑聚合物安置在鄰近的所述顆粒的界面處且連接所述顆粒以形成多孔結構，且所述黏合劑聚合物的大小為自10奈米至100奈米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述多孔聚合物膜為多孔聚烯烴膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述多孔聚烯烴膜包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一者的共聚物；或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述多孔聚合物膜的厚度為自5微米至50微米，且孔徑以及 孔隙率分別為0.01微米至50微米及10%至95%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述黏合劑聚合物包含選自由以下各者組成的群組中的至少一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基聚三葡萄糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚醯亞胺、或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述無機顆粒包含介電常數大於或等於5的無機顆粒、能夠輸送鋰離子的無機顆粒或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的電化學裝置用的分離器，其中介電常數大於或等於5的所述無機顆粒包含BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的電化學裝置用的分離器，其中能夠輸送鋰離子的所述無機顆粒包含磷酸鋰(Li3PO4)；磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；(LiAlTiP)xOy類玻璃，0<x<4，0<y<13；鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw)， 0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)；SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)；P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)；或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述有機顆粒包含聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺類樹脂、酚類樹脂、纖維素、經改質纖維素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或其混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用的分離器，其中所述無機顆粒以及所述有機顆粒的各自平均顆粒直徑獨立地為0.001微米至10微米。
  17. 一種電化學裝置，其包括陰極、陽極以及插置在所述陰極與所述陽極之間的分離器，其中所述分離器為如申請專利範圍第1至16項中任一項所述的電化學裝置用的分離器。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的電化學裝置，其中所述電化學裝置為鋰二次電池組。
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