KR20220162781A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

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신야 하마사키
마사키 다카하시
도모야 다가와
미츠코 사이토
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

고강도 또한 클로깅이 억제된 박막의 축전 디바이스용 세퍼레이터, 또는, 고강도, 고안전성, 및 고온에서의 높은 치수 안정성을 갖고 또한 박막화 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다. 일 양태에 있어서, 주성분이 폴리올레핀 (A) 인 미다공층 (X) 를 포함하고, 미다공층 (X) 의 멜트 플로 레이트가 0.9 g/10 분 이하이고, 주사형 전자 현미경에 의한 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서 미다공층 (X) 의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다. 일 양태에 있어서, 미다공층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 미다공층이, 멜트 플로 레이트 0.7 g/10 분 이하를 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 쇼트 온도가 200 ℃ 이상이고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 열 수축률이 TD ≤ 1 ％, 및 MD ≤ 4 ％ 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 등에 관한 것이다.
미다공막, 특히 폴리올레핀계 미다공막은, 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등의 많은 기술 분야에서 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 전지로 대표되는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는, 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 용도 외에, 하이브리드 자동차, 및 플러그 인 하이브리드 자동차를 포함하는 전기 자동차 등, 다양한 용도에 응용되고 있다.
최근, 고에너지 용량, 고에너지 밀도, 또한 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이온 전지가 요구되고, 그에 수반하여, 박막 또한 고강도 (예를 들어, 고돌자 강도) 의 세퍼레이터의 수요가 높아지고 있다.
특허문헌 1 은, 미다공성 필름의 강성, 및 일정한 두께에서의 제품 불량률의 저감의 관점에서, 폴리프로필렌 수지 (X) 5 ∼ 30 중량％ 와, 폴리프로필렌 수지 (Y) 95 ∼ 70 중량％ 를 포함하는 미다공성 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 기재한다. 특허문헌 1 에 기재된 폴리프로필렌 수지 (X) 는, 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR), 분자량 분포 (Mw/Mn), 및 장사슬 분기 구조를 갖는다. 특허문헌 1 에 기재된 폴리프로필렌 수지 (Y) 는, 특정한 MFR 을 갖고, 또한 폴리프로필렌 수지 (X) 를 제외한다.
특허문헌 2 는, 미다공막의 전기 화학적 안정성, 높은 멜트 다운 온도, 높은 전해질 친화성, 및 낮은 수분 유지성이 개선된 밸런스의 관점에서, 다음의 3 개의 층 (a) ∼ (c) 를 갖는 미다공막을 기재한다 :
(a) 6.0 × 105 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 40.0 ∼ 85.0 중량％ 를 함유하는 제 1 층과,
(b) 폴리올레핀을 함유하는 제 2 층과,
(c) 6.0 × 105 이상의 Mw 를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 40.0 ∼ 85.0 중량％ 를 함유하는 제 3 층.
특허문헌 3 은, 융점 TmA 를 갖는 제 1 수지 조성물을 포함하는 제 1 미다공성 필름과, 상기 융점 TmA 보다 낮은 융점 TmB 를 갖는 제 2 수지 조성물을 포함하는 제 2 미다공성 필름을 구비하고, 신장 점도가 18000 ∼ 40000 Pa·s 이고, 전단 점도가 5000 ∼ 10000 Pa·s 인, 적층 미다공성 필름을 기재한다.
특허문헌 4 는, 분자량이 5 만 이하인 성분량이 25 ∼ 60 중량％, 분자량이 70 만 이상인 성분량이 19 ∼ 30 중량％, 중량 평균 분자량이 35 만 ∼ 50 만, 또한 용융 장력이 1.1 ∼ 3.2 g 인 프로필렌계 수지로 이루어지는, 프로필렌계 수지 미공 필름을 기재한다.
특허문헌 5 는, 극한 점도 [η] 가 1 dl/g 이상 7 dl/g 미만이고, 메소펜타드 분율이 94.0 ∼ 99.5 ％ 의 범위이고, 승온시의 100 ℃ 까지의 용출 적분량이 10 ％ 이하이고, 융점이 153 ∼ 167 ℃ 이고, 용출 온도-용출량 곡선에 있어서, 최대 피크의 피크 톱 온도가 105 ∼ 130 ℃ 에 존재하고, 그 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 7.0 ℃ 이하인, 프로필렌 단독 중합체를 필수 성분으로 하는, 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물을 기재한다.
특허문헌 6 은, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로서, 멜트 다운 온도가 195 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 기재하고, 당해 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상 80 만 이하여도 되는 것, 및 분자량 분포가 7.5 이상 16 이하여도 되는 것을 기재한다.
특허문헌 7 은, 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 미다공성 필름과, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 미다공성 필름을 적층하여 구비하고, 제 1 수지 조성물 및 제 2 수지 조성물의 MFR 이 모두 1.0 g/10 분 이하이고, 제 1 수지 조성물에 포함되는 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 10 이상인 적층 미다공성 필름을 기재한다.
일본 공개특허공보 2018-030992호 일본 공표특허공보 2013-517152호 일본 공개특허공보 2016-022676호 일본 공개특허공보 2012-092286호 국제 공개 제2010/079784호 국제 공개 제2017/138512호 일본 공개특허공보 2016-22679호
미다공막에 고분자량의 폴리올레핀을 사용함으로써, 고강도의 미다공막을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 미다공막의 제조에 고분자량의 폴리올레핀을 사용하면, 성막성, 제조시의 개공성이 불충분해져, 미다공막의 공경이 작아지거나, 투기도 (즉 투기 저항도) 가 악화되거나 하는 경향, 및, 용융시의 점도가 높음으로써, 박막 (예를 들어 두께 20 ㎛ 이하) 의 세퍼레이터의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 일 양태 (보다 구체적으로는 본 개시의 제 1 양태) 는, 고강도 또한 장기 사용에 수반하는 클로깅을 억제한 박막의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 특정한 양태에서는, 축전 디바이스의 고안전성에 기여하는, 고강도 (특히 고돌자 강도) 및 고온에서의 높은 치수 안정성을 가지면서, 고출력 또한 박막화가 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 고분자량의 폴리올레핀은, 상기와 같이 용융시의 점도가 높기 때문에, 박막화가 곤란하다. 예를 들어, 상기에 예시한 특허문헌 6 에 기재되는 세퍼레이터는, 안전성이 높다고 되어 있지만, 용융 장력이 지나치게 높기 때문에 박막화는 되어 있지 않다. 특허문헌 7 에 기재되는 기술에 의하면, 공압출에 의해 박막화는 달성되어 있지만, 고출력 특성은 얻어지고 있지 않다. 또 특허문헌 6 및 7 에 기재되는 세퍼레이터는, 모두 고온시의 전지의 안전성은 낮은 경향이 있다. 특허문헌 3 및 5 에 의하면, 세퍼레이터의 열 수축률은 저감될 수 있지만, 모두 용융시의 점도가 낮기 때문에, 안전성이 낮을 것으로 예상된다. 이러한 점에서, 박막화가 가능하면서, 강도, 안전성, 및 고온에서의 치수 안정성이 고도로 양립된 세퍼레이터를 얻는 점에서는 개선의 여지가 있었다. 따라서, 본 발명의 일 양태 (보다 구체적으로는 본 개시의 제 2 양태) 는, 고강도, 고안전성, 및 고온에서의 높은 치수 안정성을 갖고, 또한 박막화가 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태의 예를 이하에 열기한다.
[1] 주성분이 폴리올레핀 (A) 인 미다공층 (X) 를 포함하고,
상기 미다공층 (X) 의 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.9 g/10 분 이하이고, 또한
주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경 (長孔徑) 이 100 ㎚ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2] 상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 최대 장공경이 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, 상기 양태 1 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3] 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 상기 미다공층 (X) 의 용융 장력이 16 mN 이상인, 상기 양태 1 또는 2 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4] 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 상기 미다공층 (X) 의 용융 장력이 16 mN 이상 40 mN 이하인, 상기 양태 1 또는 2 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5] 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기계 방향의 인장 강도 (SMD) 와 폭 방향의 인장 강도 (STD) 의 비 (SMD/STD) 가 SMD/STD ＞ 5 인, 상기 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6] 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 105 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 4 ％ 이하이고,
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 120 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 10 ％ 이하인, 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7] 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 250 초/100 ㎤ 이하인, 상기 양태 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8] 두께가 8 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하이고, 또한, 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 돌자 강도가 230 gf 이상인, 상기 양태 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9] 상기 폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10] 상기 폴리올레핀 (A) 에 대한, 상기 폴리프로필렌의 비율이 50 ∼ 100 질량％ 인, 상기 양태 9 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11] 상기 폴리프로필렌의 펜타드 분율이 95.0 ％ 이상인, 상기 양태 9 또는 10 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12] 상기 미다공층 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500,000 이상 1,500,000 이하인, 상기 양태 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[13] 상기 미다공층 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 이 6 이하인, 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[14] 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 를 추가로 구비하는, 상기 양태 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[15] 상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 및 상기 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰에 있어서,
상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이하이고, 또한
상기 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 큰, 상기 양태 14 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[16] 상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 및 상기 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경은, 150 ㎚ 이상, 2000 ㎚ 이하이고, 또한 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 1.2 배 이상 10 배 이하인, 상기 양태 14 또는 15 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[17] 상기 폴리올레핀 (A) 의 주성분이 폴리프로필렌이고, 또한
상기 폴리올레핀 (B) 의 주성분이 폴리에틸렌인, 상기 양태 14 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[18] 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률이 20 ％ 이상 70 ％ 이하인, 상기 양태 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[19] 상기 폴리올레핀 (A) 의 주성분이 폴리프로필렌이고, 또한
상기 폴리프로필렌의 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.6 g/10 분 이하인, 상기 양태 1 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[20] 상기 양태 1 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
[21] 미다공층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 미다공층이, 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 0.7 g/10 분 이하를 갖는 폴리올레핀을 포함하고,
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 퓨즈 쇼트 시험에 있어서의 쇼트 온도가 200 ℃ 이상이고,
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 105 ℃ 에서 1 시간 열 처리했을 때의 폭 방향 (TD) 의 열 수축률 및 기계 방향 (MD) 의 열 수축률이, 각각, TD ≤ 1 ％, 및 MD ≤ 4 ％ 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[22] 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는, 상기 양태 21 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[23] 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 이 7 이하인, 상기 양태 21 또는 22 에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[24] 상기 퓨즈 쇼트 시험에서의 퓨즈 온도가 150 ℃ 이하인, 상기 양태 21 ∼ 23 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[25] 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미다공층과, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미다공층의 다층 구조를 갖는, 상기 양태 21 ∼ 24 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[26] 상기 미다공층의 광각 X 선 산란 측정에 있어서, 폭 방향 (TD) 의 배향 비율에 대한 기계 방향 (MD) 의 배향 비율의 비 MD/TD 가 1.3 이상인, 상기 양태 21 ∼ 25 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[27] 두께가 18 ㎛ 이하이고, 기공률이 42 ％ 이상이고, 두께 14 ㎛ 환산으로의 투기 저항도가 250 초/100 ㎤ 이하인, 상기 양태 21 ∼ 26 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[28] 상기 양태 21 ∼ 27 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
본 발명의 일 양태 (보다 구체적으로는 본 개시의 제 1 양태) 에 의하면, 고강도이고, 또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스 내에서의 클로깅을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 특정한 양태에 의하면, 축전 디바이스의 고안전성에 기여하는, 고강도 (특히 고돌자 강도) 및 고온에서의 높은 치수 안정성을 가지면서, 고출력이고, 또한 박막화가 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태 (보다 구체적으로는 본 개시의 제 2 양태) 에 의하면, 고강도, 고안전성, 및 고온에서의 높은 치수 안정성을 갖고, 또한 박막화가 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 서술한 기재는, 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안 된다. 본 발명의 추가적인 실시형태 및 그 이점은, 이하의 기재를 참조함으로써 분명해진다.
도 1 은, 광각 X 선 산란에 있어서의 (110) 결정 피크 면적비 (MD/TD) 의 측정을 설명하기 위한, 산란 강도의 방위각 분포의 예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 를 예시하는 목적에서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 일 양태에 있어서, 폴리올레핀을 포함하거나 또는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공층을 1 층 또는 2 층 이상 구비한다. 일 양태에 있어서, 미다공층 또는 이것을 구성하는 폴리올레핀은 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 갖는다. 일 양태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 본 개시에서 언급하는 이점 중 하나 이상을 갖는다. 이하, 본 발명의 비한정의 예시 양태인 제 1 및 제 2 양태에 대해 설명한다.
(1) 제 1 양태
〈미다공층〉
제 1 양태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공층을 구비하고, 일 양태에 있어서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공층을 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 미다공층이란, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 1 층의 미다공층을 가리키고, 2 층 이상을 적층하여 다층으로 사용해도 된다. 일 양태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 를 갖는다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 원하는 바에 따라, 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 를 추가로 구비해도 된다.
또한, 세퍼레이터가 다층의 미다공층으로 이루어지는 경우에도, 점착 테이프를 세퍼레이터 단부에 붙이고, 인장함으로써, 용이하게 각 미다공층을 박리하여 회수하고, 후술되는 용융 장력, 멜트 플로 레이트 (MFR), 분자량, 장공경, 기공률, 두께 등의 물성을 측정하는 것이 가능하다.
〈미다공층 (X)〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층 (X) 를 갖는다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층 (X) 를 1 층만 갖고 있어도 되고, 2 층 이상 갖고 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서의, 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 한다란, 당해 미다공층 (X) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 폴리올레핀 (A) 를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 미다공층 (X) 중의 폴리올레핀 (A) 의 함유량의 하한은, 세퍼레이터의 전해액에 대한 젖음성, 박막화, 및 셧다운 특성 등의 관점에서, 일 양태에 있어서 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이다. 미다공층 (X) 중의 폴리올레핀 (A) 의 함유량의 상한은, 예를 들어, 60 질량％ 이하, 70 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 90 질량％ 이하, 95 질량％ 이하, 98 질량％ 이하, 또는 99 질량％ 이하여도 되고, 100 질량％ 여도 된다.
〈폴리올레핀 (A)〉
본 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 (A) 는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 반복 단위로서 포함하는 폴리머이다. 폴리올레핀 (A) 를 구성하는 모노머로는, 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수 1 이상 10 이하의 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 (A) 는, 예를 들어, 호모폴리머, 코폴리머, 또는 다단 중합 폴리머 등이고, 바람직하게는 호모폴리머이다.
폴리올레핀 (A) 로는, 구체적으로는, 셧다운 특성 등의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 폴리올레핀 (A) 는, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌이다. 동일한 관점에서, 미다공층 (X) 의 주성분인 폴리올레핀 (A) 에 대한 폴리프로필렌의 비율의 하한은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 미다공층 (X) 의 주성분인 폴리올레핀 (A) 에 대한 폴리프로필렌의 비율의 하한은, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
폴리프로필렌의 입체 규칙성은, 한정되지 않지만, 예를 들어, 아택틱, 아이소택틱, 또는 신디오택틱의 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관련된 폴리프로필렌은, 바람직하게는 고결정성의 아이소택틱, 또는 신디오택틱의 호모폴리머이다.
폴리올레핀 (A) 로서 사용 가능한 폴리프로필렌은, 바람직하게는 호모폴리머이고, 프로필렌 이외의 코모노머, 예를 들어 α-올레핀 코모노머를 공중합시킨 코폴리머, 예를 들어 블록 폴리머여도 된다. 폴리프로필렌의 반복 단위로서 포함되는 프로필렌 구조의 양의 하한은, 예를 들어 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상, 또는 99 몰％ 이상이어도 된다. 폴리프로필렌에는, 프로필렌 구조 이외의 반복 단위가 포함되는 경우가 있다. 그 경우, 코모노머에서 유래하는 반복 단위 (단, 프로필렌 구조를 제외한다) 의 양의 상한은, 예를 들어 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 5 몰％ 이하, 또는 1 몰％ 이하여도 된다. 폴리프로필렌은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 미다공층 (X) 의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 500,000 이상, 더욱 바람직하게는 600,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 700,000 이상, 특히 바람직하게는 800,000 이상이다. 폴리올레핀 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은, 미다공층 (X) 의 공경을 크게 하여, 클로깅을 억제하여 고출력을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,300,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,100,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1,000,000 이하, 특히 바람직하게는 960,000 이하이다.
폴리올레핀 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 의 상한값은, 바람직하게는 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하이다. Mw/Mn 의 값이 작을수록 분자끼리의 낙합이 적어지기 때문에, 얻어지는 미다공층 (X) 의 용융 장력도 작아지는 경향이 있다. 따라서, 폴리올레핀 (A) 의 Mw/Mn 의 값이 7 이하이면, 미다공층 (X) 의 용융 장력을 낮게 제어하여, 미다공층 (X) 를 보다 박막으로 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 폴리올레핀 (A) 의 Mw/Mn 의 하한값은, 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.5 이상이다. Mw/Mn 가 1 이상임으로써, 적당한 분자의 낙합이 유지되어, 성막시의 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
종래의 세퍼레이터는, 두께가 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 인 것이 많으며, 특히 다층 구조를 갖는 세퍼레이터에 있어서, 상기보다 박막의 세퍼레이터를 제조하는 것은 곤란하였다. 이것은, 고분자량의 폴리올레핀을 사용하면 성막시의 용융 장력이 높아져, 박막의 미다공층을 안정적으로 생성하는 것이 곤란하기 때문인 것으로 생각된다. 폴리올레핀 (A) 의 분자량, 및 Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분포를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 제어하는 것은, 보다 박막의 세퍼레이터를 제조하는 관점에서 유리하다.
폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 미다공층 (X) 의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 500,000 이상, 더욱 바람직하게는 600,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 700,000 이상, 특히 바람직하게는 800,000 이상이다. 폴리프로필렌의 Mw 의 상한은, 미다공층의 공경을 크게 하여, 클로깅을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,300,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,100,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1,000,000 이하, 특히 바람직하게는 960,000 이하이다.
폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 의 상한값은, 바람직하게는 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하이다. 폴리프로필렌의 Mw/Mn 의 값이 작을수록 얻어지는 미다공층 (X) 의 용융 장력도 작아지는 경향이 있다. 따라서, 폴리프로필렌의 Mw/Mn 의 값이 7 이하인 것은, 미다공층 (X) 의 용융 장력을 30 mN 이하로 제어하기 위해 바람직하다. 또, 폴리프로필렌의 Mw/Mn 는, 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.5 이상이다. 폴리프로필렌의 Mw/Mn 가 1 이상임으로써, 적당한 분자의 낙합이 유지되어, 성막시의 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
또한 본 실시형태에서, 미다공층 (X), 미다공층 (Y), 폴리올레핀 (A) 및 폴리올레핀 (B) 의 각각의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및 Mw/Mn 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리올레핀 (A) 의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 0.88 g/㎤ 이상, 0.89 g/㎤ 이상, 또는 0.90 g/㎤ 이상이다. 폴리올레핀 (A) 의 밀도의 상한은, 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하, 1.0 g/㎤ 이하, 0.98 g/㎤ 이하, 0.97 g/㎤ 이하, 0.96 g/㎤ 이하, 0.95 g/㎤ 이하, 0.94 g/㎤ 이하, 0.93 g/㎤ 이하, 또는 0.92 g/㎤ 이하이다. 폴리올레핀 (A) 의 밀도는, 폴리올레핀 (A) 의 결정성에 관련하여, 폴리올레핀 (A) 의 밀도를 0.85 g/㎤ 이상으로 함으로써 미다공층 (X) 의 개공성이 향상되고, 특히, 건식으로 수지 원단 (原反) 을 다공화하는 방법 (이하, 건식법이라고 한다) 에 있어서 유리하다.
〈미다공층 (X) 의 용융 장력〉
온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 미다공층 (X) 의 용융 장력 (단층의 용융 장력) 의 상한값은, 미다공층 (X) 의 성형성의 관점에서, 바람직하게는 40 mN 이하, 38 mN 이하, 35 mN 이하, 30 mN 이하, 또는 25 mN 이하이다. 미다공층 (X) 의 용융 장력 (단층의 용융 장력) 의 하한값은, 미다공층 (X) 의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 10 mN 이상, 15 mN 이상, 16 mN 이상, 17 mN 이상, 20 mN 이상, 또는 24 mN 이상이다.
폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 폴리프로필렌의 용융 장력의 상한값은, 미다공층 (X) 의 성형성의 관점에서, 바람직하게는 30 mN 이하, 또는 25 mN 이하이다. 폴리프로필렌의 용융 장력의 하한값은, 미다공층 (X) 의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 10 mN 이상, 15 mN 이상, 또는 20 mN 이상이다.
〈미다공층 (X) 의 멜트 플로 레이트 (MFR)〉
하중 2.16 ㎏, 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의, 미다공층 (X) 또는 이것을 구성하는 폴리올레핀 (A) 의 멜트 플로 레이트 (MFR) (즉 단층의 MFR) 의 상한값은, 고강도의 세퍼레이터를 얻는 관점에서, 일 양태에 있어서 0.9 g/10 분 이하이고, 예를 들어 0.85 g/10 분 이하, 0.7 g/10 분 이하, 0.65 g/10 분 이하, 0.6 g/10 분 이하, 또는 0.55 g/10 분 이하, 또는 0.5 g/10 분 이하여도 된다. 미다공층 (X) 또는 폴리올레핀 (A) 의 MFR (단층의 MFR) 의 하한값은, 미다공층 (X) 의 성형성 등의 관점에서, 예를 들어 0.15 g/10 분 이상, 0.2 g/10 분 이상, 0.25 g/10 분 이상, 0.3 g/10 분 이상, 0.35 g/10 분 이상, 0.38 g/10 분 이상, 또는 0.4 g/10 분 이상, 0.45 g/10 분 이상, 0.50 g/10 분 이상, 0.55 g/10 분 이상, 0.60 g/10 분 이상, 0.65 g/10 분 이상, 또는 0.70 g/10 분 이상이어도 된다.
미다공층 (X) 에 포함되는 폴리올레핀 (A) 의 분자량이 높음으로써, 미다공층 (X) 의 MFR 이 0.9 g/10 분 이하가 되는 경향이 있다. 폴리올레핀의 분자량이 높음으로써, 결정질끼리를 결합하는 타이 분자가 많아지기 때문에, 고강도의 미다공층이 얻어지는 경향이 있다. 일 양태에 있어서, 폴리올레핀 (A) 의 Mw/Mn 로서 나타내는 분자량 분포가 7 이하 또한 MFR 이 0.9 g/10 분 이하, 특히 0.6 g/10 분 이하인 것은, 고강도 또한 박막의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻는 관점에서 유리하다. 일 양태에 있어서는, 미다공층 (X) 의 MFR 이 0.15 g/10 분 이상임으로써, 미다공층 (X) 의 용융 장력이 지나치게 높아지지 않아, 고강도, 고출력 또한 박막의 세퍼레이터가 보다 얻어지기 쉽다.
폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 하중 2.16 ㎏, 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 폴리프로필렌의 MFR 의 상한값은, 고강도의 세퍼레이터를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.9 g/10 분 이하, 0.85 g/10 분 이하, 0.8 g/10 분 이하, 0.7 g/10 분 이하, 0.65 g/10 분 이하, 0.6 g/10 분 이하, 0.55 g/10 분 이하, 또는 0.5 g/10 분 이하이다. 폴리프로필렌의 MFR 의 하한값은, 미다공층 (X) 의 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상, 0.25 g/10 분 이상, 0.3 g/10 분 이상, 0.35 g/10 분 이상, 0.4 g/10 분 이상, 0.45 g/10 분 이상, 또는 0.5 g/10 분 이상이다.
〈미다공층 (X) 의 분자량〉
미다공층 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 미다공층 (X) 의 강도의 관점, 및 미다공층 (X) 의 MFR 의 관점에서, 바람직하게는 500,000 이상, 보다 바람직하게는 700,000 이상이다. 미다공층 (X) 의 Mw 의 상한은, 미다공층 (X) 의 공경을 크게 하여 클로깅을 억제하여 고출력을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,100,000 이하이다.
미다공층 (X) 의 Mw 를 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 의 상한은, 미다공층 (X) 의 강도의 관점, 미다공층 (X) 의 용융 장력을 낮게 제어하여 얇게 하는 관점, 및 미다공층 (X) 의 공경을 크게 하여 클로깅을 억제하여 고출력을 얻는 관점에서, 바람직하게는 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하이다. 미다공층 (X) 의 Mw/Mn 의 하한은, 미다공층 (X) 의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.5 이상이다.
〈펜타드 분율〉
폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 본 실시형태에 있어서, 13C-NMR (핵 자기 공명법) 로 측정되는 폴리프로필렌의 펜타드 분율의 하한값은, 저투기도의 미다공층 (X) 를 얻는 관점에서, 바람직하게는 94.0 ％ 이상, 95.0 ％ 이상, 96.0 ％ 이상, 96.5 ％ 이상, 97.0 ％ 이상, 97.5 ％ 이상, 98.0 ％ 이상, 98.5 ％ 이상, 또는 99.0 ％ 이상이다. 폴리프로필렌의 펜타드 분율의 상한값은, 예를 들어 99.9 ％ 이하, 99.8 ％ 이하, 또는 99.5 ％ 이하여도 된다.
폴리프로필렌의 펜타드 분율이 94.0 ％ 이상이면, 폴리프로필렌의 결정성이 높아진다. 연신 개공법, 특히 건식법으로 얻어지는 세퍼레이터는, 복수의 결정질 부분 사이에 있는 비정질 부분이 연신됨으로써 개공되기 때문에, 폴리프로필렌의 결정성이 높으면, 개공성이 양호해지고, 기공률, 및 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경을 크게 할 수 있어, 클로깅을 억제하고, 또한, 투기도를 낮게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자량의 폴리프로필렌을 사용한 경우, 강도는 높아지지만, 분자 사슬끼리의 낙합이 커짐으로써 개공성이 나빠지고, 그 결과, 낮은 투기도가 얻어지기 어렵다. 이것은, 건식법에 있어서 고분자량의 폴리프로필렌을 사용하기 어려운 큰 요인 중 하나인 것으로 생각된다. 이에 대해, 펜타드 분율이 높은 폴리프로필렌과 같은, 매우 양호하게 제어된 구조의 폴리프로필렌을 사용함으로써, 고분자량의 폴리프로필렌을 사용해도 높은 개공성을 얻는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 이와 같은 제어된 구조의 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 제어된 제조 조건을 제조 프로세스에 부여함으로써, 고분자량의 폴리프로필렌을 사용해도, 보다 높은 개공성을 얻는 것이 가능해진다.
〈미다공층 (X) 의 평균 장공경 및 최대 장공경〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 MD-TD 표면 관찰인 경우에는, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한/또는 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 개시에서, 기계 방향 (MD) 이란, 미다공층의 성막 방향을 나타내고, 폭 방향 (TD) 이란, 미다공층의 당해 성막 방향과 수직인 방향을 나타내고, 법선 방향 (ND) 이란, 미다공층의 두께 방향 (즉 MD 및 TD 와 수직인 방향) 을 나타낸다. 미다공층을 갖는 세퍼레이터의 MD 는, 롤이면 길이 방향이다. 이 MD-TD 표면에 존재하는 구멍의 평균 장공경을 당해 범위로 하는 것은, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스 내에서의 클로깅의 억제, 및 세퍼레이터의 투기도의 조정에 기여하는 경향이 있다.
SEM 에 의한 MD-TD 표면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 하한은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ㎚ 이상이다. SEM 에 의한 MD-TD 표면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 상한은, 축전 디바이스 내에서의 단락 억제의 관점에서, 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 하한은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ㎚ 이상이다. SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 상한은, 축전 디바이스 내에서의 단락 억제의 관점에서, 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
SEM 에 의한 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 최대 장공경의 하한은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 220 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ㎚ 이상이다. SEM 에 의한 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 최대 장공경의 상한은, 축전 디바이스 내에서의 단락 억제의 관점에서, 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 375 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 360 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 350 ㎚ 이하이다.
또한, 본 개시에 있어서, 평균 장공경은, SEM 에 의한 미다공층의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층에 존재하는 각 구멍의 면적에 기초하여 산출된 장경의 면적 평균값이다. 최대 장공경은, SEM 에 의한 미다공층의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층에 존재하는 각 구멍의 장경 중 최대인 것이다. 평균 장공경 및 최대 장공경은, 세퍼레이터의 MD-TD 표면 (MD-TD 표면에 존재하는 구멍의 평균 장공경을 구하는 경우) 또는 ND-MD 단면 (ND-MD 단면에 존재하는 구멍의 평균 장공경을 구하는 경우) 의 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰을 실시하여, 얻어진 SEM 화상의 4 ㎛ × 4 ㎛ 의 범위의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 상세한 조건은 실시예에 나타낸다.
SEM 에 의한 미다공층의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층의 평균 장공경 및 최대 장공경이 커지면 세퍼레이터의 투기도가 저하되고, 축전 디바이스 내에서의 클로깅이 감소함으로써 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스의 수명이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또, 미다공층 (X) 의 평균 장공경 및 최대 장공경이 지나치게 크면, 미다공층 (X) 를 포함하는 세퍼레이터의 강도와 절연성이 저하되어, 축전 디바이스의 안전성이 저하될 염려가 있다.
〈미다공층 (X) 의 MFR 과 평균 장공경의 양립〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 미다공층 (X) 는, 바람직하게는 MFR 이 0.90 g/10 분 이하이고, 또한, 표면 또는 단면 SEM 관찰인 경우에 MD-TD 표면 또는 ND-MD 단면에서의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상이다. 종래, 다층 구조를 갖는 세퍼레이터, 특히 건식법에 의해 얻어진 다층 세퍼레이터에 있어서는, 제조시 가소제를 사용하지 않기 때문에, MFR 을 0.90 g/10 분 이하와 같이 낮게 하고, 또한, MD-TD 표면 또는 ND-MD 단면에서의 평균 장공경을 100 ㎚ 이상으로 크게 하는 것은 매우 곤란하였다. MFR 이 0.90 g/10 분 이하로 낮은, 즉 폴리올레핀의 분자량이 높은 경우에는, 연신 개공시에 구멍이 뚫리기 어렵고, 개공되어도 평균 장공경이 작아지는 경향이 있었다. 또, 상기와 같이 투기도를 200 초/100 ㎤ 정도로 조정한 종래의 기술에 있어서도, 세퍼레이터의 평균 장공경이 작으면 축전 디바이스 내에서의 클로깅을 억제하기 어려운 경향이 있었다. 또한, 다층 구조의 세퍼레이터는, 각 층의 막 두께를 특히 얇게 할 필요가 있다. 예를 들어, 두께 18 ㎛ 의 3 층 구조의 세퍼레이터이면, 각 층의 두께비를 1 : 1 : 1 로 하는 경우, 각 층의 두께는 6 ㎛ 로 할 필요가 있다. 이와 같은 박막으로, 고분자량의 폴리올레핀을 사용하면서 대공경을 실현하는 것은 한층 곤란하였다. 본 실시형태에 있어서는, 이것에 한정되지 않지만, 후술하는《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》의 항에서 예시하는 정밀하게 제어된 성막 및 연신 조건을 적용하는 것, 및/또는, 펜타드 분율이 제어된 폴리프로필렌을 폴리올레핀으로서 사용함으로써, 저 MFR (즉 고분자량) 의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공층 (X) 에 있어서도, SEM 에 의한 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에서의 평균 장공경을 상기 범위로 제어 가능하다.
〈미다공층 (X) 의 기공률〉
본 실시형태에 관련된 미다공층 (X) 의 기공률의 하한은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점, 및 세퍼레이터의 투기도를 제어하는 관점에서, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상, 특히 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 미다공층 (X) 의 기공률의 상한은, 세퍼레이터의 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 65 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 55 ％ 이하이다. 기공률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
〈미다공층 (X) 의 두께〉
본 실시형태에 관련된 미다공층 (X) 의 두께의 상한값은, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하이다. 미다공층 (X) 의 두께의 하한값은, 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상이다.
〈첨가제〉
본 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 는, 폴리올레핀 (A) 이외에, 엘라스토머, 유동 개질재 (예를 들어 불소계 유동 개질재), 왁스류, 결정핵제, 산화 방지제, 지방족 카르복실산 금속염 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료, 필러 등의 첨가제를 필요에 따라 추가로 함유해도 된다.
〈미다공층 (Y)〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 를 갖고 있어도 된다. 여기서, 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층 (Y) 를 1 층만 갖고 있어도 되고, 2 층 이상 갖고 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서의, 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 한다란, 당해 미다공층 (Y) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 폴리올레핀 (B) 를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 미다공층 (Y) 중의 폴리올레핀 (B) 의 함유량의 하한은, 세퍼레이터의 전해액에 대한 젖음성, 박막화, 및 셧다운 특성 등의 관점에서, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이다. 미다공층 (Y) 중의 폴리올레핀 (B) 의 함유량의 상한은, 예를 들어 60 질량％ 이하, 70 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 90 질량％ 이하, 95 질량％ 이하, 98 질량％ 이하, 또는 99 질량％ 이하여도 되고, 100 질량％ 여도 된다.
〈폴리올레핀 (B)〉
본 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 (B) 는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 반복 단위로서 포함하고, 또한 본 실시형태의 폴리올레핀 (A) 와 분자 구조 (보다 구체적으로는, 화학 조성, 분자량 및 결정 구조의 적어도 1 개) 가 상이한 폴리머이다. 폴리올레핀 (B) 를 구성하는 모노머로는, 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 (B) 는, 예를 들어, 호모폴리머, 코폴리머, 또는 다단 중합 폴리머 등이고, 바람직하게는 호모폴리머이다.
폴리올레핀 (B) 로는, 구체적으로는, 셧다운 특성 등의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 폴리올레핀 (B) 는, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함하거나 또는 폴리에틸렌이다.
폴리올레핀 (B) 로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 하중 2.16 ㎏, 온도 190 ℃ 에서 측정되는 폴리에틸렌의 MFR 의 하한은, 양호한 개공성, 및 클로깅 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.15 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 0.18 g/10 분 이상, 특히 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상이다. 폴리에틸렌의 MFR 의 상한은, 세퍼레이터의 강도의 관점에서, 바람직하게는 2.0 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 g/10 분 이하이다.
〈미다공층 (Y) 의 평균 장공경〉
본 실시형태에 있어서, SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰인 경우에는, 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 하한은, 클로깅 억제 및 세퍼레이터의 저투기도의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이상이다. SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 상한은, 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스 내에서의 단락 억제의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다.
SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경은, 바람직하게는 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 크다. 이 경우, 보다 효과적으로 클로깅을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, ND-MD 단면 관찰에 있어서의 평균 장공경을 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 에서 비교할 때, 미다공층 (X) 가 2 층 이상 존재하는 경우, 및 미다공층 (Y) 가 2 층 이상 존재하는 경우의 각각에 있어서는, 당해 2 층 이상의 각 층의 평균 장공경을 당해 각 층의 층 두께로 상가 평균하여 얻어지는 값을, 미다공층 (X) 의 평균 장공경 또는 미다공층 (Y) 의 평균 장공경으로 규정해도 된다. 이로써, ND-MD 단면 관찰에 있어서의 평균 장공경을 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 에서 적절히 비교할 수 있다.
바람직한 일 양태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서는,
축전 디바이스용 세퍼레이터가 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 를 갖고,
당해 미다공층 (X) 의 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.9 g/10 분 이하이고,
주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 미다공층 (X) 및 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰에 있어서,
미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이하이고, 또한
미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 크다. 전술한 바와 같이, 미다공층의 구성 재료로서 고분자량의 폴리올레핀을 사용한 경우, 성막성 및 연신시의 개공성이 부족한 것에서 기인하여, 미다공층의 공경이 작아진다. 이와 같은 미다공층을, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 퇴적물에 의한 클로깅이 발생하기 쉽다. 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 전지 특성의 관점에서 세퍼레이터 총 두께가 제한되기 때문에, 각 층을 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 다층 구조에 있어서의 총 두께와 각 층의 두께의 제약하에서는, 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 형성된 미다공층의 공경은 더욱 작아지고, 퇴적물에 의한 클로깅은 현저해지는 경향이 있다. 상기 구성을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 고강도 또한 축전 디바이스 내에서의 클로깅을 억제할 수 있는 점에서 특히 유리하다.
〈미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 의 평균 장공경의 비율〉
본 실시형태에 있어서, SEM 에 의한 미다공층 (X) 및 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰인 경우에는, 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경은, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 큰 것이 바람직하고, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 1.2 배 이상 10 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면에 존재하는 구멍의 평균 장공경이, 미다공층 (X) 의 ND-MD 단면에 존재하는 구멍의 평균 장공경에 대해, 어느 특정한 범위로 큰 것은 유리하다. SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 크고, 특히 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 1.2 배 이상인 평균 장공경을 갖는 미다공층 (Y) 를 세퍼레이터가 구비함으로써, 효과적으로 클로깅을 억제하는 것이 가능해진다. 축전 디바이스 내에서의 단락을 억제하는 관점에서, SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경은, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 10 배 이하인 것이 바람직하다. SEM 에 의한 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경에 대한 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 비율은, 보다 바람직하게는 1.4 배 이상이고, 보다 바람직하게는 8 배 이하이다.
〈미다공층 (Y) 의 두께〉
본 실시형태에 관련된 미다공층 (Y) 의 두께의 상한값은, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하이다. 미다공층 (Y) 의 두께의 하한값은, 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상이다.
〈다층 구조〉
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 단층 또는 다층이어도 된다. 일 양태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 상기에서 설명한 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 의 단층 또는 다층이어도 되고, 1 층 또는 2 층 이상의 당해 미다공층 (X) 와, 1 층 또는 2 층 이상의, 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 를 적층시킨 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 추가적인 미다공층 (Y) 는, 일 양태에 있어서, 미다공층 (X) 에 관하여 상기에서 설명한 특성 (예를 들어, 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 등 중 1 개 이상) 을 갖는 폴리에틸렌 미다공층이어도 되고, 일 양태에 있어서, 이들 특성을 갖지 않는 폴리에틸렌 미다공층이어도 된다. 또, 미다공층 (Y) 는, 폴리프로필렌 미다공층이어도 된다. 폴리에틸렌은 용융 셧다운에 적합한 융점을 갖기 때문에, 셧다운 특성의 관점에서, 미다공층 (Y) 는, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
다층 구조는, 본 실시형태의 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 를 포함하는, 2 층 이상의 구조를 의미한다. 층 구성으로는, 미다공층 (X)/미다공층 (Y) 의 2 층 구조, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 의 3 층 구조, 미다공층 (Y)/미다공층 (X)/미다공층 (Y) 의 3 층 구조 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층 (X) 및 미다공층 (Y) 이외의 층을 갖고 있어도 된다. 미다공층 (X) 및 미다공층 (Y) 이외의 층으로는, 예를 들어, 무기물을 포함하는 층, 또는 내열 수지를 포함하는 층을 들 수 있다.
일 양태에 있어서는, 3 층 이상의 미다공층이 적층된 다층 구조가 바람직하다. 다층 구조는, 본 실시형태의 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 의 적어도 2 층과, 폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 의 적어도 1 층을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 다층 구조는, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미다공층 (X) (PP 미다공층) 의 적어도 2 층과, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미다공층 (Y) (PE 미다공층) 의 적어도 1 층을 갖는 것이 보다 더욱 바람직하다.
다층 구조는, 어떠한 순서로 적층되어 있어도 본 실시형태의 이점을 발현할 수 있지만, PP 미다공층/PE 미다공층/PP 미다공층의 순서로 적층된 3 층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. PP 미다공층/PE 미다공층/PP 미다공층의 3 층 구조를 가짐으로써, PE 미다공층에 의한 양호한 셧다운 특성을 구비하면서, PP 미다공층에 의해 양호한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 그 PP 미다공층은, 상기에서 설명한 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 등을 갖는 미다공층 (X) 인 것이 바람직하다.
〈세퍼레이터의 두께〉
본 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께의 상한값은, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 등의 관점에서, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16.5 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15.5 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14.5 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하이다. 본 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께의 하한값은, 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 또는 11 ㎛ 이상이다.
〈세퍼레이터의 기공률〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률의 하한은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점, 및 세퍼레이터의 투기도를 제어하는 관점에서, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 35 ％ 이상이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률의 상한은, 세퍼레이터의 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 65 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 55 ％ 이하이다. 기공률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
〈세퍼레이터의 투기도 (투기 저항도)〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 상한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 300 초/100 ㎤ 이하, 290 초/100 ㎤ 이하, 280 초/100 ㎤ 이하, 270 초/100 ㎤ 이하, 또는 250 초/100 ㎤ 이하, 180 초/100 ㎤ 이하, 170 초/100 ㎤ 이하, 160 초/100 ㎤ 이하, 150 초/100 ㎤ 이하, 또는 140 초/100 ㎤ 이하이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 하한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 예를 들어 50 초/100 ㎤ 이상, 60 초/100 ㎤ 이상, 70 초/100 ㎤ 이상, 100 초/100 ㎤ 이상, 110 초/100 ㎤ 이상, 또는 120 초/100 ㎤ 이상이어도 된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 상한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 16 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 250 초/100 ㎤ 이하, 240 초/100 ㎤ 이하, 230 초/100 ㎤ 이하, 200 초/100 ㎤ 이하, 또는 180 초/100 ㎤ 이하이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 하한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 16 ㎛ 로 환산한 경우에, 예를 들어 50 초/100 ㎤ 이상, 60 초/100 ㎤ 이상, 또는 70 초/100 ㎤ 이상이어도 된다.
〈돌자 강도〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 하한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 230 gf 이상, 240 gf 이상, 250 gf 이상, 260 gf 이상, 280 gf 이상, 또는 300 gf 이상, 310 gf 이상, 320 gf 이상, 330 gf 이상, 340 gf 이상, 350 gf 이상, 또는 360 gf 이상이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 상한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 550 gf 이하, 500 gf 이하, 또는 480 gf 이하이다. 특히 바람직한 양태에 있어서는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께가 8 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하이고, 또한 상기 돌자 강도가 230 gf 이상이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 하한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 16 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 230 gf 이상, 240 gf 이상, 250 gf 이상, 260 gf 이상, 280 gf 이상, 300 gf 이상, 또는 320 gf 이상이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 상한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 16 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 550 gf 이하, 500 gf 이하, 또는 480 gf 이하이다.
〈두께, 투기도 및 돌자 강도의 밸런스〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 상기에서 설명한 바와 같이, 특정한 용융 장력 및 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공층을 사용함으로써, 박막이면서, 저투기도 또한 고강도의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층의 다층 구조를 포함하고, 다층 구조의 두께가 18 ㎛ 이하이고, 그 다층 구조의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 300 초/100 ㎤ 이하이고, 또한, 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 돌자 강도가 300 gf 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다층 구조의 두께가 18 ㎛ 이하이고, 다층 구조에 포함되는 본 실시형태의 미다공층의 두께 (단층으로서의 두께) 가 6 ㎛ 이하이고, 그 다층 구조의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 300 초/100 ㎤ 이하이고, 또한, 돌자 강도가 300 gf 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
〈세퍼레이터의 인장 시험 특성〉
본 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 인장 시험에 있어서, 기계 방향의 인장 강도 (SMD) 와 폭 방향의 인장 강도 (STD) 의 비 (SMD/STD) 가, 다음의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
SMD/STD ＞ 5
SMD/STD 가 5 를 초과하는 세퍼레이터는, 고강도 세퍼레이터로서 사용 가능하다. 고강도 세퍼레이터로는, SMD/STD ≥ 7 이 보다 바람직하고, SMD/STD ≥ 10 이 더욱 바람직하고, SMD/STD ≥ 12 가 보다 더욱 바람직하고, SMD/STD ≥ 14 가 특히 바람직하다. SMD/STD 의 상한은 한정되지 않지만, 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어 SMD/STD ≤ 20 이어도 된다. 또한, 세퍼레이터의 인장 시험은, 실시예의 항목에 기재된 방법에 의해 실시된다.
〈열 수축률〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 105 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 4 ％ 이하이고, 또한, 120 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 105 ℃ 열 처리 후의 열 수축률은, 축전 디바이스의 사용시, 특히, 과혹한 고온 환경에 놓여진 경우, 또는 이상 발열 상태 등인 경우에, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 치수 안정성의 지표이다. 120 ℃ 열 처리 후의 열 수축률은, 축전 디바이스 사용시, 특히, 축전 디바이스가 이상 상태인 조건하에서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 치수 안정성의 지표이다. 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 105 ℃ 1 시간 열 처리 후 및 120 ℃ 1 시간 열 처리 후에 있어서, TD 및 MD 의 열 수축률이 특정 범위 내로 제어되어 있음으로써, 전지 등의 축전 디바이스의 내부에서의 고온시의 치수 안정성을 담보하는 것이 가능해지고, 축전 디바이스의 이상 상태를 억제하여, 양호한 디바이스 특성을 확보하는 것이 가능해진다. 본 개시의 열 수축률의 측정 방법의 상세는 실시예에서 설명한다.
105 ℃ 1 시간 열 처리 후의 TD 의 열 수축률은, 축전 디바이스 내부에서의 치수 안정성의 관점에서, 일 양태에 있어서 1 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ％ 이하이다. TD 의 당해 열 수축률은, 낮을수록 바람직하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, －1 ％ 이상, －0.5 ％ 이상, 또는 0 ％ 이상이어도 된다. 또, 105 ℃ 1 시간 열 처리 후의 MD 의 열 수축률은, 축전 디바이스 내부에서의 치수 안정성의 관점에서, 일 양태에 있어서 4 ％ 이하이고, 바람직하게는 3.8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 ％ 이하, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하, 가장 바람직하게는 2.7 ％ 이하이다. MD 의 당해 열 수축률은, 낮을수록 바람직하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어 0 ％ 이상, 0.5 ％ 이상, 또는 1 ％ 이상이어도 된다.
120 ℃ 1 시간 열 처리 후의 TD 의 열 수축률은, 축전 디바이스 내부에서의 치수 안정성의 관점에서, 일 양태에 있어서 1 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ％ 이하이다. TD 의 당해 열 수축률은, 낮을수록 바람직하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, －1 ％ 이상, －0.5 ％ 이상, 또는 0 ％ 이상이어도 된다. 또, 120 ℃ 1 시간 열 처리 후의 MD 의 열 수축률은, 축전 디바이스 내부에서의 치수 안정성의 관점에서, 일 양태에 있어서 10 ％ 이하이고, 바람직하게는 9.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 7.5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 7.0 ％ 이하이다. MD 의 당해 열 수축률은, 낮을수록 바람직하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, 0 ％ 이상, 0.5 ％ 이상, 또는 1 ％ 이상이어도 된다.
〈투기도, 돌자 강도 및 열 수축률의 밸런스〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 갖는 폴리올레핀 (A) 를 주성분으로 하는 미다공층 (X) 를 사용하고, 저투기도, 고강도, 또한 저열 수축률이다. 일반적으로, 낮은 MFR, 즉 고분자량의 폴리올레핀은, 폴리머끼리의 낙합이 크기 때문에, 그것을 사용한 세퍼레이터는 개공성이 충분하지 않고, 그 결과, 투기도를 낮게 제어하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 종래의 세퍼레이터에서는, 충분히 높은 분자량의 폴리올레핀을 사용할 수 없어, 돌자 강도가 불충분한 경향이 되거나, 또는, 고분자량의 폴리올레핀을 사용한 경우에는, 개공성이 불충분해져, 저투기도, 대공경의 달성이 곤란하였다. 이와 같이, 종래, 저투기도와 고강도 (특히 고돌자 강도) 는 상반되는 관계에 있었다. 또한, 종래의 건식 세퍼레이터에서는, MD 의 열 수축률이 높은 경향이 있어, 고강도, 저투기도, 및 저열 수축률의 3 항목을 양립하는 세퍼레이터를 얻는 것은 매우 곤란하였다. 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미다공층 (X) 에 특정한 폴리올레핀 (A) 를 사용함으로써, 저투기도, 고돌자 강도 및 저열 수축률을 겸비하는 것이 가능해졌다. 이와 같은 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》의 항에서 예시하는 정밀하게 제어된 성막 및 연신 조건을 적용하는 것, 및/또는, 펜타드 분율이 제어된 폴리프로필렌을 폴리올레핀 (A) 로서 사용하는 것에 의해 제조 가능하다.
(2) 제 2 양태
〈미다공층〉
제 2 양태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공층을 구비한다. 미다공층은, 바람직하게는 폴리올레핀을 주성분으로 한다. 본 실시형태에 있어서, 미다공층은, 단층으로 사용해도 되고, 2 층 이상을 적층하여 다층으로 사용해도 된다. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공층이란, 당해 미다공층의 전체 질량을 기준으로 하여, 폴리올레핀을 50 질량％ 이상 포함하는 막을 말한다. 미다공층 중의 폴리올레핀의 함유량의 하한은, 막의 전해액에 대한 젖음성, 박막화, 및 셧다운 특성 등의 관점에서, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이다. 미다공층 중의 폴리올레핀의 함유량의 상한은, 예를 들어 60 질량％ 이하, 70 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 90 질량％ 이하, 95 질량％ 이하, 98 질량％ 이하, 또는 99 질량％ 이하여도 되고, 100 질량％ 여도 된다.
〈폴리올레핀〉
폴리올레핀은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 반복 단위로서 포함하는 폴리머이다. 폴리올레핀을 구성하는 모노머로는, 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 폴리올레핀은, 예를 들어, 호모폴리머, 코폴리머, 또는 다단 중합 폴리머 등이고, 바람직하게는 호모폴리머이다.
폴리올레핀으로는, 구체적으로는, 셧다운 특성 등의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 폴리올레핀은, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌이다.
본 실시형태의 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 주성분으로 한다란, 폴리올레핀의 전체 질량을 기준으로 하여, 폴리프로필렌을 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 폴리올레핀 중의 폴리프로필렌의 함유량의 하한은, 양호한 셧다운 특성 등을 얻는 관점에서, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이다. 폴리올레핀 중의 폴리프로필렌의 함유량의 상한은, 100 질량％ 여도 되고, 99 질량％ 이하, 또는 98 질량％ 이하여도 된다.
폴리프로필렌의 입체 규칙성으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 아택틱, 아이소택틱, 또는 신디오택틱 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌은, 바람직하게는 아이소택틱, 또는 신디오택틱의 고결정성 호모폴리머이다.
폴리프로필렌은, 바람직하게는 호모폴리머이고, 프로필렌 이외의 소량의 코모노머, 예를 들어 α-올레핀 코모노머를 공중합시킨 코폴리머, 예를 들어 블록 폴리머여도 된다. 폴리프로필렌에 반복 단위로서 포함되는 프로필렌 구조의 양은, 예를 들어 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상, 또는 99 몰％ 이상이어도 된다. 폴리프로필렌에 포함되는, 프로필렌 구조 이외의 코모노머에서 유래하는 반복 단위의 양은, 예를 들어 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 5 몰％ 이하, 또는 1 몰％ 이하여도 된다. 폴리프로필렌은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 미다공층의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더욱 바람직하게는 300,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상, 특히 바람직하게는 550,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500,000 이하이다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 의 상한값은, 바람직하게는 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하이다. Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분포가 작은 것에 의해, 분자끼리의 낙합이 적어짐으로써, 용융 장력이 작아지고, 박막화의 효과가 얻어진다. 또, 폴리올레핀의 Mw/Mn 는, 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.5 이상이다. Mw/Mn 가 1 이상임으로써, 적당한 분자의 낙합이 유지되어, 성막시의 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 미다공층의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더욱 바람직하게는 300,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상, 특히 바람직하게는 550,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500,000 이하이다.
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 의 상한값은, 바람직하게는 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 또는 5 이하이다. Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분포가 작은 것에 의해, 분자끼리의 낙합이 적어짐으로써, 용융 장력이 작아지고, 박막화할 수 있는 효과가 있다. 또, Mw/Mn 는, 바람직하게는 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.5 이상이다. Mw/Mn 가 1 이상임으로써, 적당한 분자의 낙합이 유지되어, 성막시의 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리올레핀의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, Mw/Mn 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리올레핀의 밀도는, 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 0.88 g/㎤ 이상, 0.89 g/㎤ 이상, 또는 0.90 g/㎤ 이상이다. 폴리올레핀의 밀도는, 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하, 1.0 g/㎤ 이하, 0.98 g/㎤ 이하, 0.97 g/㎤ 이하, 0.96 g/㎤ 이하, 0.95 g/㎤ 이하, 0.94 g/㎤ 이하, 0.93 g/㎤ 이하, 또는 0.92 g/㎤ 이하이다. 폴리올레핀의 밀도는, 폴리올레핀의 결정성에 관련하여, 폴리올레핀의 밀도가 0.85 g/㎤ 이상이면 미다공층의 생산성이 향상되고, 특히 건식으로 수지 원단을 다공화하는 방법 (이하, 건식법이라고 한다.) 에 있어서 유리하다.
〈미다공층의 용융 장력〉
온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 미다공층의 용융 장력 (단층의 용융 장력) 의 상한값은, 미다공층의 성형성의 관점에서, 바람직하게는 30 mN 이하, 보다 바람직하게는 25 mN 이하이다. 미다공층의 용융 장력 (단층의 용융 장력) 의 하한값은, 미다공층의 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 10 mN 이상, 15 mN 이상, 또는 20 mN 이상이다.
〈멜트 플로 레이트 (MFR)〉
본 실시형태의 미다공층 또는 이것을 구성하는 폴리올레핀을, 하중 2.16 ㎏, 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 멜트 플로 레이트 (MFR) (즉 단층의 MFR) 는, 보다 고강도 또한 안전성이 높은 미다공층을 얻는 관점에서, 일 양태에 있어서 0.7 g/10 분 이하이고, 예를 들어 0.6 g/10 분 이하, 0.55 g/10 분 이하, 또는 0.5 g/10 분 이하여도 된다. 미다공층 또는 이것을 구성하는 폴리올레핀의 MFR (단층의 MFR) 의 하한값은, 미다공층의 용융 장력이 지나치게 높아지지 않고, 고안전성 또한 박막의 미다공층의 성형성이 양호한 점에서, 예를 들어 0.15 g/10 분 이상, 0.2 g/10 분 이상, 0.25 g/10 분 이상, 0.3 g/10 분 이상, 0.35 g/10 분 이상, 또는 0.4 g/10 분 이상이어도 된다.
또한, 세퍼레이터가 다층의 미다공층으로 이루어지는 경우에도, 점착 테이프를 세퍼레이터 단부에 붙여 인장함으로써, 용이하게 각 미다공층을 박리하여 회수하고, 용융 장력 등의 물성을 측정하는 것이 가능하다.
미다공층 또는 이것을 구성하는 폴리올레핀의 MFR 이 0.7 g/10 분 이하, 특히 0.6 g/10 분 이하인 것은, 미다공층에 포함되는 폴리올레핀의 분자량이 높은 것을 의미한다. 폴리올레핀의 분자량이 높음으로써, 결정질끼리를 결합하는 타이 분자가 많아지기 때문에, 고강도의 미다공층이 얻어지는 경향이 있다. 또, 분자량이 높은 점에서 용융시의 점도가 높아지고, 퓨즈 쇼트 시험시의 쇼트 온도가 높아지고, 전지의 고온 안전성이 높아진다. 일 양태에 있어서, Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분포가 7 이하, 또한 MFR 이 0.7 g/10 분 이하, 특히 0.6 g/10 분 이하인 경우, 고안전성 또한 박막의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있는 점에서 특히 유리하다.
폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 고안전성 또한 고강도의 미다공층을 얻는 관점에서, 하중 2.16 ㎏, 온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 폴리프로필렌의 MFR 은, 0.2 g/10 분 이상 0.7 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 MFR 의 상한값은, 보다 고강도의 미다공층을 얻는 관점에서, 예를 들어, 0.6 g/10 분 이하, 0.55 g/10 분 이하, 0.5 g/10 분 이하, 0.45 g/10 분 이하, 0.4 g/10 분 이하, 또는 0.35 g/10 분 이하여도 된다. 폴리프로필렌의 MFR 의 하한값은, 미다공층의 성형성 등의 관점에서, 예를 들어 0.25 g/10 분 이상, 0.3 g/10 분 이상, 0.35 g/10 분 이상, 0.4 g/10 분 이상, 0.45 g/10 분 이상, 또는 0.5 g/10 분 이상이어도 된다.
〈펜타드 분율〉
폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 폴리프로필렌인 경우, 본 실시형태에 있어서, 13C-NMR (핵 자기 공명법) 로 측정되는 폴리프로필렌의 펜타드 분율의 하한값은, 저투기도의 미다공층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 95.0 ％ 이상, 96.0 ％ 이상, 96.5 ％ 이상, 97.0 ％ 이상, 97.5 ％ 이상, 98.0 ％ 이상, 98.5 ％ 이상, 또는 99.0 ％ 이상이어도 된다. 폴리프로필렌의 펜타드 분율의 상한값은, 예를 들어 99.9 ％ 이하, 99.8 ％ 이하, 또는 99.5 ％ 이하여도 된다.
폴리프로필렌의 펜타드 분율이 95.0 ％ 이상이면, 폴리프로필렌의 결정성이 높아진다. 연신 개공법, 특히 건식법으로 얻어지는 미다공층은, 복수의 결정질 부분 사이에 있는 비정질 부분이 연신됨으로써 개공되기 때문에, 폴리프로필렌의 결정성이 높으면, 투기도를 낮게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
〈첨가제〉
본 실시형태에 있어서, 폴리올레핀을 포함하는 (바람직하게는 주성분으로 하는) 미다공층은, 폴리올레핀 이외에, 엘라스토머, 불소계 유동 개질재, 왁스류, 결정핵재, 산화 방지제, 지방족 카르복실산 금속염 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등등의 첨가제를, 필요에 따라 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 조합으로 포함해도 된다.
〈엘라스토머〉
엘라스토머로는, 열가소성 엘라스토머, 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 1-부텐/α-올레핀 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체 (SBS) 및 그 수소 첨가 중합체 (SEBS), 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 (SIS) 및 그 수소 첨가 중합체 (SEPS) 등을 들 수 있다. α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킨 고분자량체, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 또는 초저밀도 폴리에틸렌 등과 같이 중합시에 연쇄 이동시켜 장사슬 분기를 공중합시킨 고분자량체 등도 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈퓨즈 온도 및 쇼트 온도〉
일 양태에 있어서는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의, 본 개시의 퓨즈 쇼트 시험에 의해 측정되는 쇼트 온도 (본 개시에서, 간단히 쇼트 온도라고 하는 경우도 있다.) 가 특정 범위로 제어되어 있고, 바람직한 양태에 있어서는, 추가로, 축전 디바이스용 세퍼레이터의, 본 개시의 퓨즈 쇼트 시험에 의해 측정되는 퓨즈 온도 (본 개시에서, 간단히 퓨즈 온도라고 하는 경우도 있다.) 가 특정 범위로 제어되어 있다.
본 개시의 퓨즈 쇼트 시험은, 이하와 같이 실시된다. 열전쌍이 매립된 세라믹 플레이트 상에 세퍼레이터 샘플을 배치하고, 유압 프레스기로 면압 1.5 ㎫ 을 인가하면서, 히터를 승온시키고, 정극 및 부극의 집전체 부분에 접속된 교류 전기 저항 측정 장치를 사용하여, 연속적으로 온도와 저항값을 측정한다. 또한, 온도는 실온 (일 양태에 있어서 23 ℃) 에서부터 220 ℃ 까지 15 ℃/분의 속도로 승온시키고, 임피던스 (저항값) 는 1 kHz 의 교류로 측정한다. 이와 같은 퓨즈 쇼트 시험에 의하면, 정극 및 부극을 사용하고, 또한 면압을 인가함으로써, 축전 디바이스 내의 퓨즈 쇼트 거동을 반영할 수 있다. 얻어진 임피던스 (Ω) 에 실효 정극 면적을 곱하여 산출한 값을 정극 단위 면적 환산의 임피던스 (Ω·㎠) 로 한다. 정극 단위 면적 환산의 임피던스가 100 Ω·㎠ 에 도달한 시점의 온도를 퓨즈 온도 (℃) 로 하고, 임피던스가 증가에서 감소로 바뀐 (이것은 세퍼레이터가 구멍 폐색 상태에 도달한 것을 의미한다) 후, 다시 정극 단위 면적 환산의 임피던스가 100 Ω·㎠ 를 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도 (℃) 로 한다.
쇼트 온도는, 축전 디바이스가 사용시의 이상 고온에 의해 단락되는 온도에 상당한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 쇼트 온도를 소정 이상으로 제어하는 것은, 축전 디바이스의 이상 고온하에서의 단락을 방지하는 점에서 유리하다. 쇼트 온도의 하한은, 상기 관점에서, 일 양태에 있어서 200 ℃ 이상이고, 바람직하게는 201 ℃ 이상, 202 ℃ 이상, 203 ℃ 이상, 또는 204 ℃ 이상이다. 쇼트 온도의 상한은, 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, 250 ℃ 이하, 245 ℃ 이하, 230 ℃ 이하, 또는 225 ℃ 이하여도 된다.
퓨즈 온도는, 축전 디바이스의 사용시의 이상 고온에 의해 세퍼레이터가 변질 (예를 들어 용융) 되어 전극간의 전류를 차단하는 온도에 상당한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 퓨즈 온도를 소정 이하로 제어하는 것은, 축전 디바이스의 이상 고온하에서 퓨즈를 양호하게 기능시켜 고안전성을 실현하는 점에서 유리하다. 퓨즈 온도의 상한은, 상기 관점에서, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 145 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 또는 135 ℃ 이하이다. 퓨즈 온도의 하한은, 세퍼레이터의 양호한 강도의 관점에서, 바람직하게는 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이다.
〈배향 비율 (광각 X 선 산란)〉
본 실시형태에 있어서의 미다공층을, 광각 X 선 산란으로 측정했을 때의, 폭 방향 (TD) 의 배향 비율에 대한 기계 방향 (MD) 의 배향 비율의 비 MD/TD 는, (110) 결정 피크 면적비 (MD/TD) 로서 얻어진다. 상기 비 (MD/TD) 의 하한값은, 바람직하게는 1.3 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 또는 5 이상이다. 배향 비율의 비 (MD/TD) 의 상한값은, 예를 들어 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 또는 4 이하여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서,「기계 방향」및「MD」란, 미다공층 연속 성형에 있어서의 기계 방향을 의미하고,「폭 방향」및「TD」란, MD 를 90°의 각도로 가로지르는 방향을 의미한다.
광각 X 선 산란에 의한 미다공층의 (110) 결정 피크 면적비 (MD/TD) 가 1.3 이상인 것은, 미다공층을 구성하는 폴리머 분자 사슬이, MD 로 강하게 배향되어 있는 것을 의미한다. 미다공층에 강한 MD 연신이 가해지는 방법, 특히 MD 연신의 건식법으로 미다공층을 제조하는 경우에, 배향 비율의 비 (MD/TD) 가 1.3 이상인 경향이 있다. 본 실시형태의 미다공층의 고강도이고 또한 박막화 가능하다는 이점은, 한정되지 않지만, MD 연신의 건식법으로 미다공층을 제조하는 경우에 현저하며, 그 때문에, 광각 X 선 산란에 의한 미다공층의 배향 비율의 비 (MD/TD) 가 1.3 이상인 것이 바람직하다.
〈다층 구조〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 단층 또는 다층의 미다공층으로 구성되어도 되고, 본 실시형태의 폴리올레핀을 포함하는 미다공층을 적어도 1 층 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 다층 구조는, 모든 층이 폴리올레핀을 포함해도 되고, 폴리올레핀을 포함하지 않는 층을 포함하고 있어도 된다. 다층 구조는, 상기에서 설명한 본 실시형태의 폴리올레핀을 포함하는 (바람직하게는 주성분으로 하는) 미다공층 단층, 또는, 당해 미다공층을 2 층 이상 적층시킨 다층 구조를 가져도 된다. 예를 들어, 다층 구조는, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미다공층과, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미다공층을 적층시킨 다층 구조여도 된다. 그 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미다공층은, 폴리올레핀을 포함하는 미다공층에 관하여 상기에서 설명한 특성 (예를 들어, 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 등 중 1 개 이상) 을 갖는 폴리에틸렌 미다공층이어도 되고, 또는 이들 특성을 갖지 않는 폴리에틸렌 미다공층이어도 된다. 폴리에틸렌은 용융 셧다운에 적합한 융점을 갖기 때문에, 셧다운 특성의 관점에서, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 추가적인 미다공층을 포함하는 것이 바람직하다.
하중 2.16 ㎏, 온도 190 ℃ 에서 측정되는 폴리에틸렌의 MFR 은, 셧다운 특성, 양호한 개공성, 및 클로깅 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.15 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 0.18 g/10 분 이상, 특히 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상이고, 세퍼레이터의 강도의 관점에서, 바람직하게는 2.0 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 0.7 g/10 분 이하이다.
다층 구조로는, 3 층 이상의 미다공층이 적층된 다층 구조가 바람직하다. 다층 구조는, 본 실시형태의 폴리올레핀을 주성분으로 하고 구성 폴리머가 서로 동일한 적어도 2 층의 미다공층 (A) 와, 구성 폴리머가 미다공층 (A) 와 상이하고 본 실시형태의 폴리올레핀을 주성분으로 해도 되고 하지 않아도 되는 적어도 1 층의 미다공층 (B) 를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 다층 구조는, 본 실시형태의 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미다공층 (PP 미다공층) 의 적어도 2 층과, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 추가적인 미다공층 (PE 미다공층) 의 적어도 1 층을 갖는 것이 보다 더욱 바람직하다.
다층 구조는, 어떠한 순서로 적층되어 있어도 본 실시형태의 이점을 발현할 수 있지만, PP 미다공층/PE 미다공층/PP 미다공층의 순서로 적층된 3 층 구조인 것이 특히 바람직하다. PP 미다공층/PE 미다공층/PP 미다공층의 3 층 구조를 가짐으로써, PE 미다공층에 의한 양호한 셧다운 특성을 구비하면서, PP 미다공층에 의해 양호한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 그 PP 미다공층은, 폴리올레핀을 포함하는 미다공층에 관하여 상기에서 설명한 특정한 용융 장력 및 멜트 플로 레이트 (MFR) 등을 갖는, 본 실시형태에 있어서의 미다공층이다. 한편, 중간의 PE 미다공층은, 상기에서 설명한 특정한 용융 장력 및 멜트 플로 레이트 (MFR) 등을 갖는 폴리에틸렌 미다공층이어도 되고, 이들 특성을 갖지 않는 폴리에틸렌 미다공층이어도 된다.
〈미다공층의 두께〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 포함되는, 본 실시형태의 다층 구조에 있어서의 미다공층의 두께 (단층으로의 두께) 의 상한값은, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 등의 관점에서, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6.5 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하이다. 본 실시형태의 미다공층의 두께 (단층으로의 두께) 의 하한값은, 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 4.5 ㎛ 이상이다.
〈세퍼레이터의 두께〉
단층 또는 다층이어도 되는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 전체로의 두께의 상한값은, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 등의 관점에서, 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16.5 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15.5 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14.5 ㎛ 이하, 또는 14 ㎛ 이하이다. 세퍼레이터 전체의 두께의 하한값은, 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 11.5 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 12.5 ㎛ 이상, 또는 13 ㎛ 이상이다.
〈세퍼레이터의 기공률〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률은, 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점, 및 세퍼레이터의 양호한 투기도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 35 ％ 이상이고, 세퍼레이터의 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 65 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 55 ％ 이하이다. 기공률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
〈투기도 (투기 저항도)〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 상한값은, 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 300 초/100 ㎤ 이하, 290 초/100 ㎤ 이하, 280 초/100 ㎤ 이하, 270 초/100 ㎤ 이하, 또는 260 초/100 ㎤ 이하이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 하한값은, 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 예를 들어 100 초/100 ㎤ 이상, 110 초/100 ㎤ 이상, 또는 120 초/100 ㎤ 이상이어도 된다.
〈열 수축률〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 105 ℃ 에서 1 시간 열 처리했을 때의 MD 열 수축률의 상한값은, 축전 디바이스의 고온에서의 안전성의 관점에서, 4 ％ 이하이고, 바람직하게는 3.5 ％ 이하, 3 ％ 이하, 또는 2.5 ％ 이하이다. MD 열 수축률이 4 ％ 보다 커지면, 고온시에 축전 디바이스 내부에서 세퍼레이터가 수축되어 버려, 적층 전극체 및 권회 전극체의 변형 또는 단락으로 이어질 우려가 커진다. MD 열 수축률의 하한값은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어 0 ％ 이상, 0.5 ％ 이상, 또는 1 ％ 이상이어도 된다.
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 105 ℃ 에서 1 시간 열 처리했을 때의 TD 열 수축률의 상한값은, 축전 디바이스의 고온에서의 안전성의 관점에서, 1 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ％ 이하이다. TD 의 당해 열 수축률은, 낮을수록 바람직하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, －1 ％ 이상, －0.5 ％ 이상, 또는 0 ％ 이상이어도 된다.
〈돌자 강도〉
축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 하한값은, 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 300 gf 이상, 310 gf 이상, 320 gf 이상, 330 gf 이상, 340 gf 이상, 350 gf 이상, 또는 360 gf 이상이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 돌자 강도의 상한값은, 두께를 14 ㎛ 로 환산한 경우에, 바람직하게는 450 gf 이하, 440 gf 이하, 또는 430 gf 이하이다.
〈두께, 투기도 및 돌자 강도의 밸런스〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 특정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 미다공층을 사용하여, 박막이면서, 저투기도 또한 고강도일 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터 (특히, 미다공층의 다층 구조를 포함하는 세퍼레이터) 에 있어서, 두께가 18 ㎛ 이하이고, 그 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 300 초/100 ㎤ 이하이고, 또한, 돌자 강도가 300 gf 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다층 구조의 두께가 18 ㎛ 이하이고, 다층 구조에 포함되는 본 실시형태의 미다공층의 두께 (단층으로서의 두께) 가 5 ㎛ 이하이고, 그 다층 구조의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 300 초/100 ㎤ 이하이고, 또한, 돌자 강도가 300 gf 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
〈두께, 기공률 및 투기도의 밸런스〉
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 일 양태에 있어서, 박막이면서, 고기공률 또한 저투기도일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 두께가 18 ㎛ 이하이고, 기공률이 42 ％ 이상이고, 또한 두께 14 ㎛ 환산으로의 투기 저항도가 250 초/100 ㎤ 이하이다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》
제 1 및 제 2 양태를 포함하는 본 실시형태에 관련된 미다공층의 제조 방법으로는, 일반적으로, 상기에서 설명된 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물 (이하, 폴리올레핀계 수지 조성물이라고 한다) 을 용융 압출하여 수지 필름을 얻는 용융 압출 공정, 및 임의로 어닐링 공정, 연신 공정, 및 열 완화 공정 등을 포함한다. 연신 공정 전, 연신 공정 중, 또는 연신 공정 후에, 수지 필름을 개공시켜 다공화하는 구멍 형성을 실시해도 된다.
폴리올레핀계 수지 조성물은, 일 양태에 있어서 미다공층 (X) 의 구성 성분으로 이루어지는 조성물이고, 일 양태에 있어서 미다공층 (Y) 의 구성 성분으로 이루어지는 조성물이다. 폴리올레핀계 수지 조성물은, 미다공층의 제조 방법에 따라, 또는 목적으로 하는 미다공층의 물성에 따라, 임의로 폴리올레핀 이외의 수지, 및 첨가제 등을 함유해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 구멍 형성재, 불소계 유동 개질재, 엘라스토머, 왁스, 결정핵재, 산화 방지제, 지방족 카르복실산 금속염 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 및 착색 안료 등을 들 수 있다. 구멍 형성재로는, 가소제, 무기 충전재 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류 ; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류 ; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다.
무기 충전재로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스 ; 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스 ; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탤크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스 ; 유리 섬유를 들 수 있다.
미다공층의 제조 방법은, 구멍 형성시에 용제를 사용하지 않는 건식법과, 구멍 형성시에 용제를 사용하는 습식법으로 대별된다. 상기 용융 압출의 방법으로는, T 다이법에 의한 것, 인플레이션법에 의한 것 등을 들 수 있다.
건식법으로는, 폴리올레핀계 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출한 후, 열 처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시키는 방법 (즉 건식 라멜라 결정 개공 프로세스), 폴리올레핀계 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 필름상으로 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시키는 방법 등을 들 수 있다.
습식법으로는, 폴리올레핀계 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 필름상으로 성형하고, 필요에 따라 연신한 후, 구멍 형성재를 추출하는 방법, 폴리올레핀계 수지 조성물의 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 혼련에는, 단축 압출기, 및 2 축 압출기를 사용할 수 있고, 이들 이외에도, 예를 들어 니더, 라보플라스토밀, 혼련 롤, 및 밴버리 믹서 등을 사용할 수도 있다.
용융 혼련시의 압출기의 온도는,「폴리올레핀계 수지 조성물의 융점보다 20 ℃ 높은 온도」이상이고 또한「폴리올레핀계 수지 조성물의 융점보다 110 ℃ 높은 온도」이하인 것이 바람직하다. 온도가 상기의 하한 이상인 경우, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 필름의 두께가 균일해져, 압출시에 필름이 끊어지는 현상이 발생하기 어렵다. 또 온도가 상기의 상한 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀의 배향성이 높아 당해 폴리올레핀에 있어서 라멜라 구조가 양호하게 생성되기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 낮아, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스가 저저항이 된다. 폴리올레핀계 수지 필름이, 서로 상이한 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 형성된 복수의 층을 갖는 경우, 상기 융점이란, 보다 낮은 융점을 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물의 융점을 가리킨다. 또한 융점은, 일 양태에 있어서, DSC (시차 주사 열량계) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에 관측되는 흡열 피크 중 피크 높이가 최대인 것의 피크 톱 온도로서 평가된다.
폴리올레핀계 수지 조성물을 압출기로부터 필름상으로 압출할 때에 있어서의 드로비는, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이고, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 350 이하, 특히 바람직하게는 300 이하이다. 또한, 드로비란, T 다이 또는 인플레이션 다이의 립의 클리어런스를, 다이 립으로부터 압출된 폴리올레핀계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. 드로비를 상기에서 나타낸 범위 내로 조정함으로써, 폴리올레핀의 분자 배향이 양호해져, 라멜라를 양호하게 생성할 수 있고, 세퍼레이터의 투기도를 낮게 제어할 수 있다. 그와 함께, 필름의 성막 안정성이 저하되지 않아, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 필름의 두께 정밀도 및 폭 정밀도를 높일 수 있다.
다이로부터 압출된 폴리올레핀계 수지 조성물은, 에어로 냉각되어도 된다. 제 1 양태에 있어서, 다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지를 에어로 충분히 냉각시키면, 폴리올레핀계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성하므로, 평균 장공경, 최대 장공경이 커서, 기공률이 높아지고, 저투기도의 미다공층을 갖는 세퍼레이터가 얻어진다. 에어의 풍량으로는, 다이폭 500 ㎜ 에 대해, 300 L/분 이상, 1000 L/분 이하가 바람직하다. 풍량을 상기의 하한 이상으로 하면, 다이로부터 압출된 폴리올레핀계 수지 조성물이 에어에 의해 충분히 냉각되므로, 폴리올레핀이 결정화되어 라멜라를 생성하고, 미다공층이 저투기도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 풍량을 상기의 상한 이하로 하는 것은, 필름의 성막 안정성과, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 시트의 두께 정밀도 및 폭 정밀도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 에어의 온도로는, 성막 안정성, 두께 정밀도 및 폭 정밀도의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하이다.
또, 제 2 양태에 있어서, 다이로부터 압출된 폴리올레핀계 수지 조성물을 에어에 의해 충분히 냉각시킴으로써, 폴리올레핀이 결정화되어 라멜라를 생성하고, 양호한 투기도가 실현된다. 에어의 풍량은, 투기도를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 L/분 이상이고, 필름의 성막 안정성과, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 필름의 두께 정밀도 및 폭 정밀도를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 600 L/분 이하이다.
본 실시형태의 미다공층을 포함하고, 또한 복수의 미다공층이 적층되어 있는 다층 구조를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 이들에 한정되지 않지만, 예를 들어, 공압출법 및 라미네이트법을 들 수 있다. 공압출법에서는, 각 층의 수지 조성물을 공압출하고, 2 층 이상으로 적층화하여 원단 필름을 제조한다. 얻어진 2 층 이상의 원단 필름을 연신 개공시켜 미다공층을 제조할 수 있다. 단층의 미다공층을 각각 제조하는 것보다도, 2 층 이상으로 적층화시킨 필름의 원단을 제조하고 나서 이것을 개공시킴으로써 미다공층을 제조하는 편이, 고강도의 미다공층을 얻는 것이 용이하다. 라미네이트법에서는, 각 층을 따로 제조한 후에 첩합함으로써, 각 층을 서로 밀착시킨다. 라미네이트법은, 평균 장공경의 제어, 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 의 공경비의 제어, 및 축전 디바이스 내에서의 클로깅 억제의 관점에서도 유리하다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 라미네이트법에서는, 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 를 개별로 성막할 수 있는 점에서, 보다 엄밀한 온도 관리, 및 성막시의 배향 부여가 가능해지는 것으로 생각된다. 그 결과, 양호한 평균 장공경과 공경비가 달성되어, 클로깅이 억제되는 경향이 있다. 라미네이트법으로는, 접착제 등을 사용하는 드라이 라미네이트법, 가열에 의해 복수의 층을 첩합하는 열 라미네이트법 등을 들 수 있지만, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도 및 강도를 보다 향상시키는 관점에서는 열 라미네이트법이 바람직하다.
라미네이트법에 있어서, 미다공층 (X) 의 압출 성막 조건으로는, 가능한 한 저속으로 수지를 토출하고, 저온의 에어를 분사함으로써 효과적으로 급랭시키는 것이 바람직하다. 통상적으로, 성막시에는 고토출량으로 성막을 하는 것이 선호되지만, 굳이 저토출량으로 성막을 하고, 또한, 15 ℃ 이하의 에어를 막에 분사하여 급랭시킴으로써, 미다공층 (X) 는 양호한 평균 장공경과, 고강도의 양립이 가능해지는 것으로 생각된다. 토출량의 상한값은, 양호한 평균 장공경을 부여하는 관점에서, 다이폭 1 m 당, 바람직하게는 20 ㎏/h 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎏/h 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎏/h 이하, 특히 바람직하게는 8 ㎏/h 이하이다. 토출량의 하한값으로는, 성막시의 안정성의 관점에서, 4 ㎏/h 이상이 바람직하다. 성막 후에는 에어에 의해 급랭시키는 것이 바람직하고, 분사하는 에어의 온도의 상한으로는, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 이와 같은 저온으로 제어한 냉풍을 분사함으로써, 성막 후의 수지가 급랭되면서 균일하게 MD 로 배향된다. 그 결과, 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 MFR 이 0.9 g/10 분 이하라는 비교적 높은 분자량의 수지를 사용해도, 미다공층 (X) 에 양호한 개공성이 발현되고, 또한 본 개시의 범위 내의 평균 장공경을 얻는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
이어서, 얻어진 폴리올레핀계 수지 필름을 열 처리하는 어닐링 공정을 실시한다. 이 어닐링 공정은, 압출 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름에 생성된 라멜라를 성장시킨다. 이 처리를 실시함으로써, 필름의 개공성을 양호하게 하여, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 저감시킬 수 있다.
폴리올레핀계 수지 필름의 어닐링 온도는,「폴리올레핀계 수지 필름의 융점보다 40 ℃ 낮은 온도」이상이고, 또한「폴리올레핀계 수지 필름의 융점보다 1 ℃ 낮은 온도」이하로 설정되는 것이 바람직하다. 단, 폴리올레핀계 수지 필름이 적층 구조를 갖는 경우, 어닐링 온도는,「융점이 가장 낮은 수지 필름의 융점보다 40 ℃ 낮은 온도」이상, 또한「융점이 가장 낮은 수지 필름의 융점보다 1 ℃ 낮은 온도」이하로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 온도란, 어닐링 장치 내부의 분위기의 온도이다. 어닐링 온도가 상기의 하한 이상인 경우, 라멜라가 양호하게 성장하여, 필름의 연신 공정에 있어서 개공되기 쉽고, 어닐링 온도가 상기의 상한 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지 필름의 폴리올레핀의 배향 완화에 의한 라멜라 구조 붕괴가 억제된다.
폴리올레핀계 수지 필름의 어닐링 시간은, 라멜라를 양호하게 성장시켜, 폴리올레핀계 수지 필름을 연신 공정에 있어서 양호하게 개공시키는 관점에서, 10 분 이상인 것이 바람직하다. 어닐링 시간은, 일 양태에 있어서, 180 분 이하여도 된다.
특히, 특정한 온도에서, 장시간 어닐 처리함으로써, 결정 구조가 흐트러지지 않고 결정이 성장하기 때문에, 높은 개공성이 발현되고, 그 결과, 미다공층 (X) 및 미다공층 (Y) 모두 양호한 평균 장공경을 얻는 것이 가능해지는 경향이 있다. 어닐링 공정에서는, 양호한 평균 장공경을 얻어, 축전 디바이스의 클로깅을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 130 ℃ 이하의 온도 범위에서, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 60 분 이상에 걸쳐 어닐 처리를 실시한다.
폴리올레핀계 수지 필름의 어닐링은, 폴리올레핀계 수지 필름을 주행시키면서 실시해도 되고, 폴리올레핀계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 실시해도 된다.
다음으로, 어닐링된 폴리올레핀계 수지 필름을 연신하여 개공시키는 연신 공정을 실시한다. 연신 처리로는, 1 축 연신, 또는 2 축 연신 중 어느 것도 사용할 수 있다. 한정되지 않지만, 건식법을 사용할 때의 제조 비용 등의 관점에서는, 1 축 연신이 바람직하다. 얻어지는 세퍼레이터의 강도 등을 향상시키는 관점에서는, 2 축 연신이 바람직하다. 2 축 연신으로는, 예를 들어, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 돌자 강도의 향상, 연신의 균일성, 및 셧다운성의 관점에서는 동시 2 축 연신이 바람직하다. 또, 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2 축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2 축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되기 때문에, 찢어지기 어려워 높은 돌자 강도를 갖는 세퍼레이터가 얻어지는 경향이 있다.
연신 공정은, 제 1 연신 공정과, 이 제 1 연신 공정에 이어지는 제 2 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름 중에 생성된 라멜라끼리를 이격시킴으로써, 라멜라 사이의 비정질 부분에 미세한 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 다수의 미소공을 형성시킨다. 제 1 연신 공정에서는 MD 의 1 축 연신을 실시한다.
제 1 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 온도의 하한은, 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 제 1 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 온도의 상한은, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 온도가 상기의 하한 이상인 경우, 연신시의 폴리올레핀계 수지 필름의 파단이 억제되고, 온도가 상기의 상한 이하인 경우, 라멜라 사이의 비정질 부분에 있어서 균열이 양호하게 발생하여, 필름의 넥 인이 억제된다.
제 1 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 1.02 배 이상, 보다 바람직하게는 1.06 배 이상이다. 제 1 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 1.5 배 이하, 보다 바람직하게는 1.4 배 이하이다. 연신 배율이 상기의 하한 이상인 경우, 라멜라 사이의 비정질 부분에 있어서 미소공이 형성되기 쉽다. 연신 배율이 상기의 상한 이하인 경우, 미소공이 과잉으로 형성되지 않고, 공경이 지나치게 작아지지 않기 때문에, 투기도를 낮게 할 수 있다. 본 개시에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 폴리올레핀계 수지 필름의 길이를 연신 전의 폴리올레핀계 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
폴리올레핀계 수지 필름의 제 1 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 바람직하게는 10 ％/분 이상, 보다 바람직하게는 50 ％/분 이상이고, 바람직하게는 1000 ％/분 이하, 보다 바람직하게는 600 ％/분 이하이다. 연신 속도가 상기의 하한 이상인 경우, 라멜라 사이의 비정질 부분에 있어서 미소공이 균일하게 형성되기 쉽고, 상기의 상한 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지 필름의 파단을 억제할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당의 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 방향에 있어서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제 1 연신 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 방법은, 폴리올레핀계 수지 필름을 1 축 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 필름을, 1 축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 제 1 연신 공정에 있어서의 1 축 연신 후의 폴리올레핀계 수지 필름에, 바람직하게는, 장치 내부의 분위기 온도가, 제 1 연신 공정에서의 1 축 연신시의 분위기 온도보다 높고, 또한 폴리올레핀계 수지 필름 (다층 구조인 경우에는 가장 저융점의 수지 필름) 의 융점보다 1 ℃ 이상 60 ℃ 이하 낮은 온도 이하 (제 1 양태에 있어서), 또는 1 ℃ 이상 40 ℃ 미만 낮은 온도 이하 (제 2 양태에 있어서) 이도록 연신하는 제 2 연신 공정을 실시하는 (즉, 냉연신으로서의 제 1 연신 공정과, 열연신으로서의 제 2 연신 공정을 실시하는) 것이 바람직하다. 제 2 연신 공정에 있어서도, 폴리올레핀계 수지 필름을 바람직하게는 기계 방향으로만 1 축 연신한다. 이와 같이, 제 1 연신 공정에 있어서의 장치 내 분위기 온도보다 높은 분위기 온도에서, 폴리올레핀계 수지 필름에 연신 처리를 실시함으로써, 제 1 연신 공정에서 폴리올레핀계 수지 필름에 형성된 다수의 미소공을 성장시킬 수 있다. 온도가 상기의 하한 이상인 경우, 제 1 연신 공정에 있어서 폴리올레핀계 수지 필름에 형성된 미소공이 성장하기 쉬워, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 낮게 할 수 있다. 온도가 상기의 상한 이하인 경우, 제 1 연신 공정에 있어서 폴리올레핀계 수지 필름에 형성된 미소공이 폐색되기 어려워, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 낮게 할 수 있다.
제 2 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 배율은, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 1.8 배 이상이고, 바람직하게는 3 배 이하, 보다 바람직하게는 2.5 배 이하이다. 연신 배율이 상기의 하한 이상인 경우, 제 1 연신 공정시에 폴리올레핀계 수지 필름에 형성된 미소공이 성장하기 쉬워, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 낮게 할 수 있다. 연신 배율이 상기의 상한 이하인 경우, 제 1 연신 공정에 있어서 폴리올레핀계 수지 필름에 형성된 미소공이 폐색되기 어려워, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 낮게 할 수 있다.
제 2 연신 공정에 있어서, 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 속도는, 제 1 연신 공정에 있어서 형성된 미소공을 균일하게 넓히는 관점에서, 바람직하게는 60 ％/분 이하, 또는 30 ％/분 이하이다. 연신 속도는, 프로세스 효율의 관점에서, 예를 들어 2 ％/분 이상, 또는 3 ％/분 이상이어도 된다.
제 2 연신 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 연신 방법으로는, 폴리올레핀계 수지 필름을 1 축 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 연신 공정 후 (바람직하게는 제 2 연신 공정에서 1 축 연신된 후) 의 폴리올레핀계 수지 필름에는, 가열에 의해 잔류 응력을 완화시키는 열 완화 공정이 부여된다. 제 2 연신 공정에 있어서의 연신에 의해 폴리올레핀계 수지 필름에 잔존 응력이 발생하는 경우가 있다. 열 완화 공정은, 잔존 응력을 완화시켜, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 미다공층이, 열 완화 공정과는 다른 가열에 의해 열 수축되는 것을 억제하여, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 안전성을 향상시키기 위해 실시된다. 열 완화 공정은, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리올레핀계 수지 미다공층의 가열시에 있어서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해서는 폴리올레핀계 수지 필름의 잔존 응력을 완화시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는, 열 완화 공정에 있어서의 장치 내 분위기 온도는, 폴리올레핀계 수지 필름 (다층 구조인 경우에는 가장 저융점의 수지 필름) 의 융점보다 40 ℃ 낮은 온도 혹은 그 이상, 또는 20 ℃ 낮은 온도 혹은 그 이상인 것이 바람직하다. 또 상기 온도는, 연신 공정에서 형성된 미소공의 폐색을 억제하는 관점에서, 폴리올레핀계 수지 필름 (다층 구조인 경우에는 가장 저융점의 수지 필름) 의 융점보다 1 ℃ 이상, 또는 4 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
열 완화 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 열 완화 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 또한, 열 완화 공정에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 열 수축률이란, 열 완화 공정에 있어서의 연신 방향에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 수축 길이를, 제 2 연신 공정 후의 연신 방향에 있어서의 폴리올레핀계 수지 필름의 길이로 나누고 100 을 곱한 값을 말한다. 열 수축률이 상기의 하한 이상인 경우, 폴리올레핀계 수지 필름의 잔존 응력이 충분히 완화되어, 얻어지는 폴리올레핀계 수지 미다공층의 가열시에 있어서의 치수 안정성이 양호하고, 고온시에서의 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 안전성이 양호하다. 또, 열 수축률이 상기의 상한 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지 필름에 늘어짐이 발생하기 어려워, 롤의 권취 불량 또는 균일성의 저하가 억제된다.
제 2 연신 공정 및 열 완화 공정에 있어서는, 응력을 충분히 완화시켜 열 수축률을 작게 하는 관점에서, 연신 속도 및 반송 속도를 이들이 과도하게 커지지 않도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 열 완화 공정 후에, 열 완화 공정의 온도와 동일한 온도 또는 그 이상의 온도에서, 또한 열 완화 공정의 온도보다 20 ℃ 높은 온도 또는 그 이하의 온도에서, 재차 열 완화를 부여하는 것이 바람직하다. 본 공정을 부여함으로써, 보다 양호한 열 수축 물성을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻는 것이 가능해진다.
《축전 디바이스》
본 실시형태의 축전 디바이스는, 본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비한다. 본 실시형태의 축전 디바이스는, 정극과 부극을 갖는다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 바람직하게는, 정극과 부극 사이에 적층되거나, 전지 외장 내에서 정극 혹은 부극의 외측에 위치하거나, 또는 전극을 싸고 있다. 원하는 바에 따라, 정극 및 부극이 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 정극 및 부극에 리드체를 각각 접속시켜도 된다.
축전 디바이스로는, 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 레독스 플로 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 및 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 관련된 세퍼레이터와의 적합성의 관점에서, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 커패시터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
축전 디바이스는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다 :
정극과 부극을, 상기에서 설명된 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 필요에 따라 권회하여, 적층 전극체 또는 권회 전극체를 형성한다. 그 후, 적층 전극체 또는 권회 전극체를 외장체에 장전한다. 그 때에, 외장체 내의 정부극은, 각각에 리드체가 접속되고, 또한 리드체의 단부가 외장체의 외측으로 나오도록 배치될 수 있다. 정극 및 부극이 각각 복수인 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합하여 1 개의 리드체에 접합하여 외장체의 외측으로 나오게 해도 된다. 동일 극의 탭은, 집전체의 노출부로 구성될 수 있거나, 또는 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성될 수 있다. 정부극과, 외장체의 정부극 단자를, 리드체 등을 통하여 접속시킨다. 그 때에, 리드체의 일부와 외장체의 일부를 열 융착 등에 의해 접합해도 된다. 또한, 사슬형 및/또는 고리형 카보네이트 등의 비수용매와 리튬염 등의 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체 내에 주입한다. 그 후에, 외장체를 봉지하여 축전 디바이스를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《측정 및 평가 방법》
(1) 예 A (제 1 양태)
[샘플 제조]
다층 구조의 세퍼레이터에 있어서의 미다공층의 평가에는, 점착 테이프를 세퍼레이터 단부에 붙여 인장함으로써 각 미다공층을 박리하여 얻은 시료를 사용하였다. 폴리프로필렌 (PP) 층 또는 폴리에틸렌 (PE) 층이 2 층 존재하는 3 층 구조의 세퍼레이터에 있어서의 당해 2 층의 각종 평가의 값으로는, 2 층의 각각의 값을 각 층의 층 두께로 상가 평균하여 얻은 값을 채용하였다. 단 어느 예에 있어서도 2 층의 두께 및 특성값은 서로 동일하였다.
[멜트 플로 레이트 (MFR) 의 측정]
미다공층 (X) 및 폴리프로필렌의 MFR 은, 각각, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다. 미다공층 (Y) 및 폴리에틸렌의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다.
[GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 Mw 및 Mn 의 측정]
애질런트 테크놀로지 주식회사 제조의 애질런트 PL-GPC220 을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 시료의 폴리머에 대해서도 동일한 조건에서 크로마토그래프를 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 조건에 의해 폴리머의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 을 산출하였다.
칼럼 : TSKgel GMHHR-H(20) HT (7.8 ㎜I.D. × 30 ㎝) 2 개
이동상 : 1,2,4-트리클로로벤젠
검출기 : RI
칼럼 온도 : 160 ℃
시료 농도 : 1 mg/ml
교정 곡선 : 폴리스티렌
[용융 장력의 측정]
주식회사 토요 정기 제작소 제조 캐필로그래프를 사용하여, 이하의 조건에서 미다공층의 용융 장력 (mN) 을 측정하였다.
·캐필러리 : 직경 1.0 ㎜, 길이 20 ㎜
·실린더 압출 속도 : 2 ㎜/분
·인취 속도 : 60 m/분
·온도 : 230 ℃
[펜타드 분율의 측정]
폴리프로필렌의 펜타드 분율은, 고분자 분석 핸드북 (일본 분석 화학회 편집) 의 기재에 기초하여 귀속한 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 피크 높이법에 의해 산출하였다. 13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼 전자 주식회사 제조의 JEOL-ECZ500 을 사용하여, 폴리프로필렌을 o-디클로로벤젠-d 에 용해시키고, 측정 온도 145 ℃, 적산 횟수 25000 회의 조건에서 실시하였다.
[두께 (㎛) 의 측정]
주식회사 미츠토요 제조의 디지매틱 인디케이터 IDC112 를 사용하여, 실온 23 ± 2 ℃ 에서 세퍼레이터의 두께 (㎛) 를 측정하였다.
[기공률 (％) 의 측정]
가로세로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 시료를 세퍼레이터로부터 잘라내고, 그 체적 (㎤) 과 질량 (g) 을 구하고, 그것들과 밀도 (g/㎤) 로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다.
기공률 (％) ＝ (체적 － 질량/밀도)/체적 × 100
[투기 저항도 (초/100 ㎤) 의 측정]
JIS P-8117 에 준거한 걸리식 투기도계를 사용하여, 세퍼레이터의 투기 저항도 (초/100 ㎤) 를 측정하고, 두께 (㎛ 단위) 로 나눈 후 14 를 곱함으로써, 두께 14 ㎛ 환산의 투기 저항도 (투기도) 를 산출하였다.
[돌자 강도의 측정]
선단이 반경 0.5 ㎜ 의 반구상인 바늘을 준비하고, 직경 (dia.) 11 ㎜ 의 개구부를 갖는 플레이트 2 개 사이에 세퍼레이터를 두고, 바늘, 세퍼레이터 및 플레이트를 세트하였다. 주식회사 이마다 제조「MX2-50N」을 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 세퍼레이터 유지 플레이트의 개구부 직경 11 ㎜ 및 돌자 속도 25 ㎜/분의 조건하에서 돌자 시험을 실시하였다. 바늘과 세퍼레이터를 접촉시키고, 최대 돌자 하중 (즉, 돌자 강도 (gf)) 을 측정하였다. 얻어진 돌자 강도를 두께 (㎛ 단위) 로 나눈 후 14 를 곱함으로써, 두께 14 ㎛ 환산의 돌자 강도를 산출하였다.
[인장 시험]
인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 오토 그래프 AG-A 형) 를 사용하여 세퍼레이터의 인장 시험을 실시하고, 시료 파단시의 강도를, 시험 전의 시료 단면적으로 나누어, 인장 파단 강도 (㎏/㎠) 로 하였다. 측정 조건은, 온도 ; 23 ± 2 ℃, 시료 형상 ; 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜, 척 사이 거리 ; 50 ㎜, 인장 속도 ; 200 ㎜/분으로 MD 의 인장 강도 SMD 및 TD 의 인장 강도 STD 를 측정하여, SMD/STD 를 산출하였다.
[평균 장공경과 최대 장공경의 측정]
평균 장공경 및 최대 장공경은, MD-TD 표면 또는 ND-MD 단면에 존재하는 구멍의 SEM 관찰로의 화상 해석에 의해 측정하였다. 먼저, 전처리로서, 세퍼레이터에 루테늄 염색을 실시하여 염색이 완료된 세퍼레이터를 얻었다. 또, 상기 염색이 완료된 세퍼레이터를 에폭시 수지에 함침하고, 60 ℃ 에서 12 시간 이상 경화시킴으로써, 상기 염색이 완료된 세퍼레이터를 에폭시 수지로 포매하였다. 얻어진 포매물을 면도칼로 거칠게 단면 가공하고, 그 후, 이온 밀링 장치 (E3500 Plus, 주식회사 히타치 하이테크 제조) 를 사용하여 단면 밀링 가공하여, 세퍼레이터의 ND-MD 단면을 노출시킨 단면 가공이 완료된 세퍼레이터를 얻었다. 염색이 완료된 세퍼레이터 및 단면 가공이 완료된 세퍼레이터의 각각을, 도전성 접착제 (카본계) 로 SEM 시료대에 고정시키고, 건조시킨 후, 오스뮴 코터 (HPC-30W, 주식회사 신쿠 디바이스 제조) 를 사용하여 도전 처리를 실시한 후, 인가 전압 조정 노브 설정 4.5, 방전 시간 0.5 초의 조건에서 오스뮴 코팅을 실시하여, MD-TD 표면 관찰용 및 ND-MD 단면 관찰용의 각각의 검경 시료를 얻었다.
상기 검경 시료의 각각의 임의의 3 점에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) (히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-4800) 으로 가속 전압 1.0 ㎸, 작동 거리 5 ㎜, 배율 3 만배로 관찰하여, SEM 이미지를 취득하였다. 얻어진 MD-TD 표면 또는 ND-MD 단면의 SEM 화상의 4 ㎛ × 4 ㎛ 의 시야 범위에 있어서, 각 구멍의 장공경을 측정하고, 필요에 따라 수지부와 구멍부를 나누는 2 치화 처리를 화상 처리 소프트 ImageJ 로 Otsu 법을 사용하여 실시하여, 최대 장공경과 평균 장공경을 산출하였다. 이 때, 상기 4 ㎛ × 4 ㎛ 의 범위 내와 범위 외에 걸쳐 존재하고 있는 구멍, 및 면적이 0.001 ㎚2 이하인 미소공에 대해서는, 측정 대상에서 제외하였다. 구멍의 장공경에 대해, 구멍의 면적 가중 평균값을 산출함으로써, 평균 장공경의 값을 얻었다. 구멍의 장공경 중, 최대인 것을 최대 장공경으로서 채용하였다. 동종의 미다공층을 다층 갖는 예에 대해서는 당해 다층의 각각의 층 두께로 상가 평균한 값을 미다공층의 값으로 하였다. 표 1 ∼ 표 9 에, MD-TD 표면 및 ND-MD 단면의 SEM 관찰에 의해 측정된 최대 장공경 및 평균 장공경을 나타낸다.
[열 수축률의 측정]
세퍼레이터를 MD/TD 각각 50 ㎜ 의 방형으로 잘라내어 얻은 시료를, 105 ℃, 및 120 ℃ 의 각각으로 가열 (상압, 대기하) 되어 있는 열풍 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조, DF1032) 에 넣었다. 1 시간 후, 및 2 시간 후에 열풍 건조기로부터 시료를 꺼내고, 열 수축률을 구하였다. 시료는, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 시료끼리가 융착되지 않도록, 카피지 위에 올리고 나서 열풍 건조기에 넣었다.
열 수축률 (％) : (가열 전의 치수 (㎜) － 가열 후의 치수 (㎜))/(가열 전의 치수 (㎜)) × 100
[시트상 리튬 이온 이차 전지의 제조]
전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2 로 혼합한 것에, 리튬염으로서 LiPF6 을 1 mol/L 함유시킨 전해액을 사용하였다.
정극 활물질로서 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말 (Timcal 주식회사 제조, 상품명 : SuperP Li) 과, 바인더로서 PVDF 를, 복합 산화물 : 도전 보조제 : 바인더 ＝ 100 : 3.5 : 3 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 용제 (N-메틸피롤리돈) 에 분산시켜, 분산체를 형성하였다. 두께 15 ㎛ 의 정극 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 분산체를 도포하고, 용제를 건조 제거 후, 롤 프레스로 프레스하여, 양면 도공 정극을 제조하였다.
부극 활물질로서 입자경 22 ㎛ (D50) 의 흑연 분말 (히타치 화성 주식회사 제조, 상품명 : MAG) 과, 바인더 (닛폰 제온 주식회사 제조, 상품명 : BM400B) 와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 주식회사 제조, 상품명 : ＃2200) 를, 흑연 분말 : 바인더 : 증점제 ＝ 100 : 1.5 : 1.1 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 용제 (물) 에 분산시켜, 수분산체를 제조하였다. 수분산체를 두께 10 ㎛ 의 부극 집전체로서의 구리박의 편면에 도포하여, 편면 도공체를 제조하였다. 편면 도공체와는 별도로, 수분산체를 두께 10 ㎛ 의 부극 집전체로서의 구리박의 양면에 도포하여, 양면 도공체를 제조하였다. 편면 도공체 및 양면 도공체로부터, 용제 (물) 를 건조 제거하고, 그 후, 도포된 구리박을 롤 프레스로 프레스하여, 각각 편면 도공 부극과 양면 도공 부극을 제조하였다.
얻어진 정극 및 부극을, 각각의 활물질의 대향면에, 하기에서 제조한 세퍼레이터를 사이에 두면서, 편면 도공 부극/양면 도공 정극/양면 도공 부극/양면 도공 정극/편면 도공 부극의 순서로 적층하였다. 이어서, 얻어진 적층체를, 알루미늄박 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 형성된 주머니 (전지 외장) 의 내부에 삽입하였다. 전지 외장으로부터는, 삽입된 전극의 단자가 돌출 형성되어 있다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 전해액 0.8 mL 를 주머니 내에 주입하고, 주머니에 진공 봉지를 실시함으로써 시트상 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[전지 성능 평가 및 클로깅의 관찰]
얻어진 시트상 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 상품명 : PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 주식회사 제조, 상품명 : ACD-01) 에 접속시키고, 16 시간 정치 (靜置) 하였다. 이어서, 그 전지를, 0.05 C 의 정전류로 충전하여, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시키는 충방전 사이클을 3 회 반복함으로써, 전지의 초기 충방전을 실시하였다. 또한, 1 C 란, 전지의 전체 용량을 1 시간으로 방전시키는 경우의 전류값을 나타낸다.
상기 초기 충방전 후, 50 ℃ 로 설정한 항온조에 상기 전지를 수용하고, 그 전지를, 1 C 의 정전류로 충전하여, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서 4.35 V 의 정전압으로 1 시간 충전한 후, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시키는 충방전 사이클을 100 회 반복하였다. 전지의 사이클 시험은, 상기의 충방전 사이클을 100 회 반복하는 시험이다.
100 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값 (백분율) 을 사이클 용량 유지율로 하였다. 또, 100 사이클 종료 후의 시트상 리튬 이온 이차 전지를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 세퍼레이터를 꺼냈다. 세퍼레이터를 에틸메틸카보네이트 함유조에 30 초간 침지하여 꺼냄으로써 1 회째의 침지 세정을 실시하였다. 합계 3 회의 침지 세정을 실시하였다. 2 회째와 3 회째의 침지 세정에서는 조 내의 에틸메틸카보네이트를 바꿔 넣었다. 그 후, 광학 현미경으로 배율 100 ∼ 1000 배의 조건하에서 세퍼레이터 부극측 표면을 가로세로 1 ㎜ 의 범위로 관찰하여, 세퍼레이터 표면의 클로깅의 유무를 확인하였다. 표 1 ∼ 표 7 에 클로깅의 유무를 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지 내에서의 단락 평가]
얻어진 시트상 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 상품명 : PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 주식회사 제조, 상품명 : ACD-01) 에 접속시키고, 16 시간 정치하였다. 이어서, 그 전지를, 0.05 C 의 정전류로 충전하여, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시키는 충방전 사이클을 3 회 반복함으로써, 전지의 초기 충방전을 실시하였다. 또한, 1 C 란, 전지의 전체 용량을 1 시간으로 방전시키는 경우의 전류값을 나타낸다.
상기 초기 충방전 후, 0.2 C 의 정전류로 4.0 V 까지 충전하고, 항온조에 상기 전지를 수용하고, 항온조의 온도를 25 ℃ 에서부터 10 분마다 5 ℃ 씩 승온시키고, 전지 전압이 0.5 V 이하로 저하되는 온도를 확인하여, 전지 안전성의 지표가 되는 단락 발생 온도로 하였다. 표 8 및 9 에 결과를 나타낸다.
(2) 예 B (제 1 양태)
[샘플 제조]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[멜트 플로 레이트 (MFR) 의 측정]
미다공층 (X) 및 폴리프로필렌의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 각각, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다 (단위는 g/10 분이다). 미다공층 (Y) 및 폴리에틸렌의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 각각, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다.
[GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[용융 장력의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[펜타드 분율의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[두께 (㎛) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[기공률 (％) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[투기도 (초/100 ㎤)]
JIS P-8117 에 준거한 걸리식 투기도계를 사용하여, 세퍼레이터의 투기 저항도 (초/100 ㎤) 를 측정하고, 두께 (㎛ 단위) 로 나눈 후 16 을 곱함으로써, 두께 16 ㎛ 환산의 투기도를 산출하였다.
[돌자 강도의 평가]
선단이 반경 0.5 ㎜ 의 반구상인 바늘을 준비하고, 직경 (dia.) 11 ㎜ 의 개구부를 갖는 플레이트 2 개 사이에 세퍼레이터를 두고, 바늘, 세퍼레이터 및 플레이트를 세트하였다. 주식회사 이마다 제조「MX2-50N」을 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 세퍼레이터 유지 플레이트의 개구부 직경 11 ㎜ 및 돌자 속도 25 ㎜/분의 조건하에서 돌자 시험을 실시하였다. 바늘과 세퍼레이터를 접촉시키고, 최대 돌자 하중 (즉, 돌자 강도 (gf)) 을 측정하였다. 얻어진 돌자 강도를 두께 (㎛ 단위) 로 나눈 후 16 을 곱함으로써, 두께 16 ㎛ 환산의 돌자 강도를 산출하였다.
[평균 장공경의 평가]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[시트상 리튬 이온 이차 전지의 제조]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[전지 성능 평가 및 클로깅의 관찰]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
(3) 예 C (제 2 양태)
[샘플 제조]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[멜트 플로 레이트 (MFR) 의 측정]
폴리프로필렌층 및 폴리프로필렌의 MFR 은, 각각, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다. 폴리에틸렌의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, JIS K 7210 에 준거하여, 온도 190 ℃ 및 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다.
[GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 Mw 및 Mn 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[용융 장력의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[펜타드 분율의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[광각 X 선 산란의 측정 (배향 비율)]
폴리프로필렌 미다공층의 (110) 결정 피크 면적비 (MD/TD) 는, 투과법 광각 X 선 산란 (WAXS) 에 의해 측정하였다. WAXS 측정은 이하의 조건에서 실시하였다.
장치명 : NANOPIX, 주식회사 리가쿠 제조
X 선 파장 λ : 0.154 ㎚
광학계 : 포인트 콜리메이션
1st slit : 0.55 ㎜φ
2nd slit : Open
3rd slit : 0.35 ㎜φ
노광 시간 : 900 초
검출기 : HyPix-6000 (2 차원 검출기)
카메라 길이 : 85.7 ㎜
미다공층 시료 1 장에 대해, 막 법선 방향으로부터 X 선을 입사하여, 투과 산란광을 검출하였다. 시료 이외로부터의 산란을 최대한 줄이기 위해, 시료로부터 빔 스톱까지가 진공 중에 설치된 진공 챔버를 사용하여 측정을 실시하였다. 또한, HyPix-6000 은 검출기에 불감 영역이 존재하기 때문에, 검출기를 세로 방향으로 이동시켜 2 회 측정한 결과를 합쳐 불감 영역이 없는 2 차원 데이터를 얻었다. 얻어진 2 차원 WAXS 패턴에 대해 투과율 보정, 빈 셀 산란 보정을 실시하였다. 다음으로, 원환 평균을 실시함으로써 산란 데이터를 1 차원화하고, 폴리프로필렌의 (110) 면 유래의 결정 피크의 소각측과 광각측의 아랫 부분에 상당하는 브래그각 θs 와 θe 를 결정하였다. 그리고, 투과율 보정, 빈 셀 산란 보정 실시가 완료된 2 차원 WAXS 패턴에 대해, 2θs ＜ 2θ ＜ 2θe 의 범위의 산란 강도의 방위각 분포 ((110) 면 유래의 결정 회절 피크 강도의 방위각 분포) 를 계산하였다. 얻어진 2θs ＜ 2θ ＜ 2θe 의 범위의 산란 강도의 방위각 분포의 예를 도 1 에 나타낸다. 2θs ＜ 2θ ＜ 2θe 의 범위의 산란 강도의 방위각 분포도에는, 결정 c 축이 MD 로 배향된 c 축 배향 결정 유래의 (110) 피크가 TD 에, 결정 a 축이 MD 로 배향된 a 축 배향 결정 유래의 (110) 피크가 MD 근방에 관측된다. c 축 배향 결정 유래의 피크를 1 개의 가우스 함수로, a 축 배향 결정 유래의 피크를 2 개의 가우스 함수로 근사하고, 피크 분리를 실시하였다. 도 1 에 그 예를 나타낸다. 피크 분리에는 WaveMetrics 사 제조 소프트웨어 IgorPro8ver.8.0.0.10 을 사용하였다. 이러한 피크 분리에 의해 얻어진 c 축 배향 결정 (c 축이 MD 로 배향되어 있는 결정) 유래의 피크 면적을 S_MD, a 축 배향 결정 (c 축이 TD 에 가까운 방향으로 배향되어 있는 결정) 유래의 피크 면적 (2 개의 가우스 함수의 면적의 합) 을 S_TD 로 하면, (110) 결정 피크 면적비 (MD/TD) 는, S_MD/S_TD 로 정의된다. 또한, 산란 강도의 방위각 분포도에는, 도 1 에 나타낸 바와 같이 c 축 배향 결정 유래의 피크와 a 축 배향 결정 유래의 피크가 2 개 지점씩 관측된다. 그래서, 각각의 피크 면적의 평균을 S_MD, S_TD 로 하였다.
[두께 (㎛) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[기공률 (％) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[투기 저항도 (초/100 ㎤) 의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[돌자 강도의 측정]
예 A 와 동일하게 실시하였다.
[열 수축률의 측정]
세퍼레이터를 MD/TD 각각 50 ㎜ 의 방형으로 잘라내어 얻은 시료를, 105 ℃ 로 가열 (상압, 대기하) 되어 있는 열풍 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조, DF1032) 에 넣었다. 1 시간 후에 열풍 건조기로부터 시료를 꺼내고, 열 수축률을 구하였다. 시료는, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 시료끼리가 융착되지 않도록, 카피지 위에 올리고 나서 열풍 건조기에 넣었다.
열 수축률 (％) : (가열 전의 치수 (㎜) － 가열 후의 치수 (㎜))/(가열 전의 치수 (㎜)) × 100
[정극의 제조]
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와, 도전 보조제로서 카본 블랙과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액을, 91 : 5 : 4 의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68 질량％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 알루미늄박의 일부가 노출되도록 도포한 후, 용제를 건조 제거하고, 도포량을 175 g/㎡ 로 하였다. 추가로 정극 합제 부분의 밀도가 2.8 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스로 압연하였다. 그 후, 도포부가 20 ㎜ × 20 ㎜ 이고, 또한 알루미늄박 노출부를 포함하도록 재단하여 정극을 얻었다.
[부극의 제조]
부극 활물질로서 인조 흑연, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 96.4 : 1.9 : 1.7 의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 물을 고형분 50 질량％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 구리박의 일부가 노출되도록 도포한 후, 용제를 건조 제거하고, 도포량을 86 g/㎡ 로 하였다. 추가로 부극 합제 부분의 밀도가 1.45 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스로 압연하였다. 그 후, 도포부가 25 ㎜ × 25 ㎜ 이고, 또한 구리박 노출부를 포함하도록 재단하여 부극을 얻었다.
[비수 전해액의 조제]
프로필렌카보네이트 : 에틸렌카보네이트 : γ-부티로락톤 ＝ 1 : 1 : 2 (체적비) 의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4 를 농도 1.0 mol/L 가 되도록 용해시키고, 추가로 트리옥틸포스페이트를 0.5 중량％ 가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
[적층 전극체의 제조]
세퍼레이터로부터 가로세로 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 시료를 잘라내고, 상기 비수 전해액에 1 분 이상 함침하여, 시료 1 로 하였다. 부극, 시료 1, 정극, 캡톤 필름, 두께 4 ㎜ 실리콘 고무의 순서로 적층하여, 적층 전극체를 제조하였다.
[퓨즈 쇼트 시험]
이 적층 전극체를, 열전쌍이 매립된 세라믹 플레이트 상에 배치하고, 유압 프레스기로 면압 1.5 ㎫ 을 인가하면서, 히터를 승온시키고, 정극 및 부극의 집전체 부분에 접속된 교류 전기 저항 측정 장치「AG-4311」(안도 전기 주식회사 제조) 을 사용하여, 연속적으로 온도와 저항값을 측정하였다. 또한, 온도는 실온 23 ℃ 에서부터 220 ℃ 까지 15 ℃/분의 속도로 승온시키고, 임피던스는 1 kHz 의 교류로 측정하였다. 실제의 정극, 부극을 사용하여, 면압을 인가함으로써 전지 내에 있어서의 퓨즈 쇼트 거동을 반영할 수 있다.
얻어진 임피던스 (Ω) 에 실효 정극 면적 4 ㎠ 를 곱하여 산출한 값을 정극 단위 면적 환산의 임피던스 (Ω·㎠) 로 하였다. 정극 단위 면적 환산의 임피던스가 100 Ω·㎠ 에 도달한 시점의 온도를 퓨즈 온도 (℃) 로 하고, 구멍 폐색 상태에 도달한 후, 다시 정극 단위 면적 환산의 임피던스가 100 Ω·㎠ 를 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도 (℃) 로 하였다.
[라미네이트 셀 (리튬 이온 이차 전지 샘플) 의 제조]
상기 [정극의 제조] 에 있어서, 탭부를 제외하고 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 장방형상으로 타발한 것 이외에는 동일하게 하여 정극을 얻었다.
또 상기 [부극의 제조] 에 있어서, 탭부를 제외하고 32 ㎜ × 52 ㎜ 의 장방형상으로 타발한 것 이외에는 동일하게 하여 부극을 얻었다.
비수용매로서의 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, 리튬염으로서의 LiPF6 염을 1 mol/L 함유시킨 용액 (키시다 화학 주식회사 제조, LBG00069) 을 사용하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를 34 ㎜ × 54 ㎜ 의 장방형으로 타발하고, 상기에서 제조한 정극의 정극 활물질을 포함하는 혼합물로 이루어지는 층 및 상기에서 제조한 부극의 부극 활물질을 포함하는 혼합물로 이루어지는 층이 각각 세퍼레이터 표면과 마주 보도록 하여, 정극, 세퍼레이터, 부극을 이 순서의 배치로 중첩시키고, 알루미늄박 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에, 정부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 전해액을 0.6 g 첨가하고, －90 ㎪ 로 감압 후, －30 ㎪ 로 되돌리는 조작을 2 회 실시한 후, －95 ㎪ 에서 5 분간 유지하였다. 상압으로 되돌린 후, 전해액의 양이 합계로 0.6 g 이 되도록 추가로 첨가하였다. 그 후, －85 ㎪ 로 감압하고, 봉지를 실시하여, 라미네이트 셀을 얻었다.
[가열 시험]
얻어진 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (주식회사 후타바 과학 제조, 상품명 : PLM-73S) 에 투입하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 상품명 : ACD-01) 에 접속시키고, 0.05 C 의 정전류로 4.35 V 까지 충전하여, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서, 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전을 실시하였다.
계속해서, 0.33 C 의 정전류로 충전하여, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서, 4.35 V 의 정전압으로 1 시간 충전한 후, 0.33 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전을 실시하였다.
계속해서, 동일하게 충전과 방전을 실시하였다. 충전은 동일하게 0.33 C 로 실시하고, 전압이 4.35 V 에 도달하고 나서, 4.35 V 의 정전압으로 1 시간 충전하였다. 충전한 셀을 1.5 ㎫ 로 구속하여 오븐에 투입하였다. 온도를 5 ℃/분으로 200 ℃ 가 될 때까지 승온시키고, 단락이 보이는지 전압의 모니터링을 실시하였다. 단락이 보이지 않으면 양호, 단락이 보이면 불량으로 하였다. 여기서 말하는 단락이란 셀의 전압이 2 V 를 하회하는 것을 의미한다.
《실시예 및 비교예》
(1) 예 A (제 1 양태)
〈실시예 1〉
[단층 세퍼레이터 (미다공층 (X)) 의 제조]
고분자량의 폴리프로필렌 수지 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 다이폭이 500 ㎜, 다이 립의 클리어런스가 3.3 ㎜ 로 조정된 T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 210 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 500 L/분의 풍량의 12 ℃ 의 취입 공기에 의해 토출 수지를 충분히 냉각시키고, 롤에 권취하였다. 롤에 권취된 원단 필름은, 15 ㎛ 의 두께를 갖고, 드로비는 220 이었다. 이어서, 원단 필름을 130 ℃ 에서 20 분간 어닐하였다. 어닐된 원단 필름을, 실온에서 8 ％ 까지 냉간 연신하고, 이어서 116 ℃ 에서 185 ％ 열간 연신하고, 126 ℃ 에서 45 ％ 열 완화시킴으로써 미다공을 형성하여, PP 단층 구조의 미다공층 (X) 로 이루어지는 세퍼레이터를 얻었다. 상기 연신 개공 후, 얻어진 세퍼레이터의 투기도, 돌자 강도, 기공률, 평균 장공경 및 최대 장공경의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
〈실시예 2 ∼ 11〉
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이 원료 및 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 미다공층 (X) 로 이루어지는 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈비교예 1 ∼ 11〉
표 4 및 5 에 나타내는 바와 같이 원료 및 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 미다공층 (X) 로 이루어지는 세퍼레이터를 제조하고, 세퍼레이터를 평가하였다.
〈실시예 12〉
[3 층 세퍼레이터 (미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X)) 의 제조]
고분자량의 폴리프로필렌 수지 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 취입 공기에 의해 토출 수지를 냉각시키고, 미다공층 (X) 의 전구체인 PP 원단 필름 (X') 를 롤에 권취하였다.
동일하게 하여, 폴리에틸렌 수지 (PE, MFR (190 ℃) ＝ 0.38 g/10 분, 밀도 ＝ 0.96 g/㎤) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 220 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 취입 공기에 의해 토출 수지를 냉각시키고, 미다공층 (Y) 의 전구체인 PE 원단 필름 (Y') 를 롤에 권취하였다.
롤에 권취된 PP 원단 필름 (X') 및 PE 원단 필름 (Y') 는, 각각 5 ㎛ 의 두께를 갖고, 이어서, PP 원단 필름 (X') 및 PE 원단 필름 (Y') 를, PP 원단 필름 (X')/PE 원단 필름 (Y')/PP 원단 필름 (X') 가 되도록 결착하여, PP/PE/PP 의 3 층 구조를 갖는 원단 필름을 얻었다. 이어서, 3 층 구조의 원단 필름을 130 ℃ 에서 20 분간 어닐하였다. 어닐된 원단 필름을, 실온에서 11 ％ 까지 냉간 연신하고, 이어서 125 ℃ 에서 158 ％ 까지 열간 연신하고, 125 ℃ 에서 113 ％ 까지 완화시킴으로써 미다공을 형성하여, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 PP/PE/PP 3 층 구조의 세퍼레이터를 얻었다.
상기 연신 개공 후, 얻어진 3 층 구조 세퍼레이터의 투기 저항도, 및 돌자 강도의 측정, 그리고 미다공층 (X) 의 MFR 및 용융 장력의 측정을 실시하였다. 또한, 미다공층 (X) 의 MFR 의 값은 당해 미다공층 (X) 의 제조에 사용한 폴리프로필렌 수지의 MFR 의 값과 동일하였다. 즉, 미다공층의 제조에 사용한 폴리올레핀의 MFR 의 값을, 당해 미다공층의 MFR 의 값으로 간주할 수 있다. PP 원단 필름 (X') 의 하한 두께는, PP 원단 필름 (X') 를 제조 후, 토출량 일정한 채로 인취 속도를 올림으로써 평가하였다. 또, 얻어진 하한 두께의 PP 원단 필름을 상기 5 ㎛ 두께의 PE 원단 필름 (Y') 와 라미네이트하고, 그 후, 상기 어닐 및 연신 조건 (125 ℃ 에서 20 분간 어닐하고, 실온에서 11 ％ 까지 냉간 연신하고, 125 ℃ 에서 158 ％ 까지 열간 연신하고, 125 ℃ 에서 113 ％ 까지 완화시킨다) 에서 연신 개공시킴으로써, 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 제조하고, 세퍼레이터의 두께를 확인하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
〈실시예 13 ∼ 16〉
표 6 에 나타내는 바와 같이 원료와 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법에 따라 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈비교예 12 ∼ 18〉
표 7 에 나타내는 바와 같이 원료와 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법에 따라 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 제조하고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈실시예 17〉
[미다공층의 제조]
폴리올레핀 (A) 로서, 고분자량의 폴리프로필렌 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw ＝ 900000, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 을 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (X') (미다공층 (X) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
동일하게 하여, 폴리올레핀 (B) 로서, 폴리에틸렌 (PE, MFR (190 ℃) ＝ 0.38 g/10 분, 밀도 ＝ 0.96 g/㎤) 을 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, T 다이에 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 공급하였다. T 다이의 온도는 210 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (Y') (미다공층 (Y) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
이어서, 얻어진 전구체 (X') 및 전구체 (Y') 를, 전구체 (X')/전구체 (Y')/전구체 (X') 가 되도록, 열 압착 라미네이터를 사용하여 120 ℃, 4 m/분으로 열 압착 처리함으로써, 3 층 구조의 전구체 (Z) 를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구체 (Z) 를 건조기에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 어닐된 전구체 (Z) 를 실온에서 8 ％ 냉간 연신하고, 연신 후의 막을 수축시키지 않고 116 ℃ 의 오븐 중에 투입하고, 185 ％ 까지 열간 연신하고, 그 후, 124 ℃ 에서 25 ％ 완화시키고, 추가로 128 ℃ 에서 20 ％ 완화시킴으로써, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 구조, 물성 및 전지 성능 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
〈실시예 18 ∼ 21, 비교예 19, 비교예 20〉
표 8 및 표 9 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 얻고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈실시예 22〉
열 완화 공정에 있어서, 1 단계째의 열 완화를 124 ℃ 에서 15 ％ 완화시키고, 추가로 2 단계째의 열 완화를 128 ℃ 에서 10 ％ 완화시킨 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 얻고, 미다공층, 및 그것을 사용하여 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈실시예 23〉
열 완화 공정에 있어서, 1 단계째의 열 완화를 126 ℃ 에서 20 ％ 완화시키고, 2 단계째의 열 완화를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 얻고, 미다공층, 및 그것을 사용하여 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈비교예 21〉
표 9 에 나타내는 바와 같이 폴리올레핀의 원료를 변경하고, 라미네이트 프로세스가 아니라, 공압출 프로세스에 의해 성막을 실시하였다. 구체적으로는, 표 9 에 나타내는 폴리프로필렌을 2.5 인치의 압출기로 220 ℃ 에서, 실시예 17 에 기재된 폴리에틸렌을 200 ℃ 에서 각각 용융시켰다. 이어서, 폴리프로필렌 용융 수지 및 폴리에틸렌 용융 수지를, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층 구조가 되도록 토출량비 1 : 1 : 1 로 공압출용의 T 다이 (220 ℃) 에 공급하고, 용융된 폴리머를 T 다이로부터 11.4 ㎏/h 로 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 20 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 18 ㎛ 두께의 3 층 구조의 전구체 (Z) (미다공층 (Z) 의 전구체) 를 얻었다. 얻어진 전구체 (Z) 를 건조기에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 어닐된 전구체 (Z) 를 실온에서 8 ％ 냉간 연신하고, 연신 후의 막을 수축시키지 않고 125 ℃ 의 오븐 중에 투입하고, 150 ％ 까지 열간 연신을 실시하고, 그 후, 25 ％ 완화시킴으로써, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 구조, 물성 및 전지 성능 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(2) 예 B (제 1 양태)
〈실시예 1〉
[미다공층의 제조]
폴리올레핀 (A) 로서, 고분자량의 폴리프로필렌 수지 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (X') (미다공층 (X) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
동일하게 하여, 폴리올레핀 (B) 로서, 폴리에틸렌 수지 (PE, MFR (190 ℃) ＝ 0.38 g/10 분, 밀도 ＝ 0.96 g/㎤) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 공급하였다. T 다이의 온도는 210 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (Y') (미다공층 (Y) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
이어서, 얻어진 전구체 (X') 및 전구체 (Y') 를, 전구체 (X')/전구체 (Y')/전구체 (X') 가 되도록, 열 압착 라미네이터를 사용하여 120 ℃ 에서 4 m/분으로 열 압착 처리를 실시함으로써, 3 층 구조의 전구체 (Z) 를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구체 (Z) 를 건조기에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 어닐된 전구체 (Z) 를 실온에서 8 ％ 냉간 연신을 실시하고, 연신 후의 막을 수축시키지 않고 125 ℃ 의 오븐 중에 투입하고, 140 ％ 까지 열간 연신을 실시하고, 그 후, 15 ％ 완화시킴으로써, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 구조, 물성 및 전지 성능 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
〈실시예 2, 실시예 3, 실시예 6, 비교예 1, 비교예 3〉
표 10 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 얻고, 미다공층, 및 그것을 사용하여 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈실시예 4〉
표 10 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경하고, 전구체 (X') 의 성막에 있어서, 취입 공기의 온도를 25 ℃ 로 변경하고, 또한, 취입 공기량을 600 L/분으로 변경하고, 성막을 하여 전구체 (X') 를 얻었다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 에 기재된 조건과 동일하다.
〈실시예 5〉
표 10 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경하고, 전구체 (X') 의 성막에 있어서, 취입 공기의 온도를 0 ℃ 로 변경하고, 또한, 취입 공기량을 1000 L/분으로 변경하고, 성막을 하여 전구체 (X') 를 얻었다. 또, 실시예 5 의 어닐링 공정에 있어서, 125 ℃ 에서 3 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 에 기재된 조건과 동일하다.
〈비교예 4〉
폴리올레핀 (A) 로서, 고분자량의 폴리프로필렌 수지 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.25 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw/Mn ＝ 5.0, 펜타드 분율 ＝ 97.5 ％) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (X') (미다공층 (X) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
동일하게 하여, 폴리올레핀 수지 (B) 로서, 고분자량의 폴리프로필렌 수지 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.25 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw/Mn ＝ 5.0, 펜타드 분율 ＝ 97.5 ％) 를 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하였다. 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 6 ㎛ 두께의 전구체 (Y') (미다공층 (Y) 의 전구체) 를 얻었다. 여기서, T 다이의 TD 의 립폭은 500 ㎜, T 다이의 립 사이 거리 (립 클리어런스) 는 2.4 ㎜ 로 설정하고, 3.8 ㎏/h 의 토출량으로 토출하였다.
이어서, 얻어진 전구체 (X') 및 전구체 (Y') 를, 전구체 (X')/전구체 (Y')/전구체 (X') 가 되도록, 열 압착 라미네이터를 사용하여 135 ℃ 에서 2 m/분으로 열 압착 처리를 실시함으로써, 3 층 구조의 전구체 (Z) 를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구체 (Z) 를 건조기에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 어닐된 전구체 (Z) 를 실온에서 8 ％ 냉간 연신을 실시하고, 연신 후의 막을 수축시키지 않고 125 ℃ 의 오븐 중에 투입하고, 140 ％ 까지 열간 연신을 실시하고, 그 후, 15 ％ 완화시킴으로써, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 구조, 물성 및 전지 성능 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
〈비교예 2〉
표 10 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경하고, 라미네이트 프로세스가 아니라, 공압출 프로세스에 의해 성막을 실시하였다. 구체적으로는, 2.5 인치의 압출기를 사용하여, 표 10 에 나타내는 폴리프로필렌 수지를 220 ℃ 에서, 표 10 에 나타내는 폴리에틸렌 수지를 200 ℃ 에서 각각 용융시켰다. 이어서, 폴리프로필렌 용융 수지 및 폴리에틸렌 용융 수지를, 폴리프로필렌 수지/폴리에틸렌 수지/폴리프로필렌 수지의 3 층 구조가 되도록 토출량비 1 : 1 : 1 로 공압출용의 T 다이 (220 ℃) 에 공급하였다. 추가로, 용융된 폴리머를 T 다이로부터 11.4 ㎏/h 로 토출하였다. 그 후, 칠러에 의해 10 ℃ 로 냉각시킨 800 L/분의 취입 공기에 의해 토출 수지를 급랭시키면서, 롤 속도 25 m/분으로 롤에 권취함으로써 약 16 ㎛ 두께의 3 층 구조의 전구체 (Z) (미다공막 (Z) 의 전구체) 를 얻었다. 얻어진 전구체 (Z) 를 건조기에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 그 후, 어닐된 전구체 (Z) 를 실온에서 8 ％ 냉간 연신을 실시하고, 연신 후의 막을 수축시키지 않고 125 ℃ 의 오븐 중에 투입하고, 140 ％ 까지 열간 연신을 실시하고, 그 후, 15 ％ 완화시켜, 미다공층 (X)/미다공층 (Y)/미다공층 (X) 로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 구조, 물성 및 전지 성능 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 으로부터, 미다공층 (X) 에, 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에서의 MFR 이 0.9 g/10 분 이하인 폴리올레핀 수지를 사용하고, 성막 조건을 엄밀하게 제어함으로써, 평균 장공경이 충분히 크고, 투기도도 충분히 낮고, 또한, 높은 돌자 강도를 양립하는 세퍼레이터를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 충분한 평균 장공경, 및 미다공층 (X) 와 미다공층 (Y) 의 대비에 있어서 평균 장공경의 충분한 비율을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터의 클로깅을 억제하고, 사이클 성능을 개선하는 것을 알 수 있다.
Figure pct00010
(3) 예 C (제 2 양태)
〈실시예 1〉
[미다공층을 갖는 세퍼레이터의 제조]
고분자량의 폴리프로필렌 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw ＝ 900000, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 을 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 다이폭 500 ㎜, 다이 립의 클리어런스가 2.0 ㎜ 로 조정된 T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하고, 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출 후, 400 L/분의 풍량의 25 ℃ 의 취입 공기에 의해 충분히 냉각시키고, 롤에 권취하였다. 동일하게 하여, 폴리에틸렌 (PE, MFR (190 ℃) ＝ 0.38 g/10 분, 밀도 ＝ 0.96 g/㎤) 을 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 다이 립의 폭이 2.0 ㎜ 로 조정된 T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 210 ℃ 로 설정하고, 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출 후, 400 L/분의 25 ℃ 의 풍량의 취입 공기에 의해 충분히 냉각시키고, 롤에 권취하였다. 롤에 권취된 PP 원단 필름 및 PE 원단 필름은, 각각 6 ㎛ 의 두께를 갖고, 드로비는 330 이었다. 이어서, PP 원단 필름 및 PE 원단 필름을 PP/PE/PP 가 되도록 결착하여, PP/PE/PP 의 3 층 구조를 갖는 원단 필름을 얻었다. 이어서, 3 층 구조의 원단 필름을 126 ℃ 에서 20 분간 어닐하였다. 어닐된 원단 필름을, 실온에서 8 ％ 까지 냉간 연신하고, 이어서 116 ℃ 에서 185 ％ 열간 연신하고, 126 ℃ 에서 45 ％ 열 완화시킴으로써 미다공을 형성하여, PP/PE/PP 3 층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 열간 연신 및 열 완화의 속도는 약 10 ％/분이었다. 상기 연신 개공 후, 얻어진 3 층 구조 세퍼레이터의 투기도, 돌자 강도, 퓨즈 쇼트 시험 및 105 ℃ 에 있어서의 열 수축률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
〈실시예 2 ∼ 5〉
표 11 및 12 에 나타내는 바와 같이 원료 및 열 완화에 있어서의 수축률을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 갖는 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
〈비교예 1 ∼ 4〉
표 12 에 나타내는 바와 같이 원료 및 열 완화에 있어서의 수축률을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 갖는 세퍼레이터를 제조하고, 세퍼레이터를 평가하였다. 단, 용융 장력이 지나치게 높기 때문에 두께 6 ㎛ 의 PP 원단 필름을 제조할 수 없었던 샘플에 대해서는, 제조 불가로 하였다.
〈실시예 6〉
고분자량의 폴리프로필렌 (PP, MFR (230 ℃) ＝ 0.51 g/10 분, 밀도 ＝ 0.91 g/㎤, Mw ＝ 900000, Mw/Mn ＝ 5.2, 펜타드 분율 ＝ 99.3 ％) 을 2.5 인치의 압출기로 용융시키고, 다이폭 500 ㎜, 다이 립의 클리어런스가 3.3 ㎜ 로 조정된 T 다이에 기어 펌프를 사용하여 공급하였다. T 다이의 온도는 230 ℃ 로 설정하고, 용융된 폴리머를 T 다이로부터 토출 후, 400 L/분의 풍량의 25 ℃ 의 취입 공기에 의해 충분히 냉각시키고, 롤에 권취하였다. 롤에 권취된 PP 원단 필름은, 15 ㎛ 의 두께를 갖고, 드로비는 220 이었다. 이어서, 3 층 구조의 원단 필름을 130 ℃ 에서 20 분간 어닐하였다. 어닐된 원단 필름을, 실온에서 10 ％ 까지 냉간 연신하고, 이어서 130 ℃ 에서 185 ％ 열간 연신하고, 130 ℃ 에서 45 ％ 열 완화시킴으로써 미다공을 형성하여, PP 단층의 미다공층으로 이루어지는 세퍼레이터를 얻었다. 상기 연신 개공 후, 얻어진 3 층 구조 세퍼레이터의 투기도, 돌자 강도, 퓨즈 쇼트 시험 및 105 ℃ 에 있어서의 열 수축률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
〈비교예 5〉
표 13 에 나타내는 바와 같이 원료를 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법에 따라 미다공층을 갖는 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터를 평가하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 개시의 제 1 양태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 고강도 또한 박막화가 가능하고, 축전 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 개시의 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 고안전성이고 박막화가 가능하고, 축전 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 주성분이 폴리올레핀 (A) 인 미다공층 (X) 를 포함하고,
    상기 미다공층 (X) 의 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.9 g/10 분 이하이고, 또한
    주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 의 MD-TD 표면 관찰 또는 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 최대 장공경이 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 상기 미다공층 (X) 의 용융 장력이 16 mN 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 230 ℃ 에서 측정했을 때의 상기 미다공층 (X) 의 용융 장력이 16 mN 이상 40 mN 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기계 방향의 인장 강도 (SMD) 와 폭 방향의 인장 강도 (STD) 의 비 (SMD/STD) 가 SMD/STD ＞ 5 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 105 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 4 ％ 이하이고,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 120 ℃ 1 시간 열 처리 후의 열 수축률이, TD 에 있어서 1 ％ 이하, MD 에 있어서 10 ％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 투기도가 250 초/100 ㎤ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 8 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하이고, 또한, 두께를 14 ㎛ 로 환산했을 때의 돌자 강도가 230 gf 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (A) 에 대한, 상기 폴리프로필렌의 비율이 50 ∼ 100 질량％ 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 펜타드 분율이 95.0 ％ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미다공층 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500,000 이상 1,500,000 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미다공층 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 이 6 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 (B) 를 주성분으로 하는 미다공층 (Y) 를 추가로 구비하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 및 상기 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰에 있어서,
    상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이 100 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이하이고, 또한
    상기 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경이, 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경보다 큰, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 상기 미다공층 (X) 및 상기 미다공층 (Y) 의 ND-MD 단면 관찰에 있어서, 상기 미다공층 (Y) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경은, 150 ㎚ 이상, 2000 ㎚ 이하이고, 또한 상기 미다공층 (X) 에 존재하는 구멍의 평균 장공경의 1.2 배 이상 10 배 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (A) 의 주성분이 폴리프로필렌이고, 또한
    상기 폴리올레핀 (B) 의 주성분이 폴리에틸렌인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률이 20 ％ 이상 70 ％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (A) 의 주성분이 폴리프로필렌이고, 또한
    상기 폴리프로필렌의 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.6 g/10 분 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
  21. 미다공층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 미다공층이, 하중 2.16 ㎏ 및 온도 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 0.7 g/10 분 이하를 갖는 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 퓨즈 쇼트 시험에 있어서의 쇼트 온도가 200 ℃ 이상이고,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 105 ℃ 에서 1 시간 열 처리했을 때의 폭 방향 (TD) 의 열 수축률 및 기계 방향 (MD) 의 열 수축률이, 각각, TD ≤ 1 ％, 및 MD ≤ 4 ％ 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 이 7 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퓨즈 쇼트 시험에서의 퓨즈 온도가 150 ℃ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌을 주성분으로 하는 미다공층과, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미다공층의 다층 구조를 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미다공층의 광각 X 선 산란 측정에 있어서, 폭 방향 (TD) 의 배향 비율에 대한 기계 방향 (MD) 의 배향 비율의 비 MD/TD 가 1.3 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 18 ㎛ 이하이고, 기공률이 42 ％ 이상이고, 두께 14 ㎛ 환산으로의 투기 저항도가 250 초/100 ㎤ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079784A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2012092286A (ja) 2010-09-30 2012-05-17 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2013517152A (ja) 2010-01-13 2013-05-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、及びその製造方法及び使用方法
JP2016022676A (ja) 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP2016022679A (ja) 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2017138512A1 (ja) 2016-02-09 2017-08-17 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
JP2018030992A (ja) 2016-08-18 2018-03-01 日本ポリプロ株式会社 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8283073B2 (en) * 2007-01-30 2012-10-09 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous polyolefin membrane
JP5206659B2 (ja) * 2009-12-18 2013-06-12 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP5398016B2 (ja) * 2010-06-30 2014-01-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液２次電池用セパレータ
JP5658758B2 (ja) * 2010-10-01 2015-01-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池
JPWO2012102129A1 (ja) * 2011-01-25 2014-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その製造方法及びそれを用いたバッテリーセパレーター
CN114784458A (zh) * 2015-07-31 2022-07-22 赛尔格有限责任公司 干法膜、电池隔板、微孔聚烯烃锂电池及相关方法
WO2017026482A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 宇部興産株式会社 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
TWI787398B (zh) * 2017-11-21 2022-12-21 日商旭化成股份有限公司 用於電儲存裝置之分離件

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079784A1 (ja) 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2013517152A (ja) 2010-01-13 2013-05-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、及びその製造方法及び使用方法
JP2012092286A (ja) 2010-09-30 2012-05-17 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2016022676A (ja) 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP2016022679A (ja) 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2017138512A1 (ja) 2016-02-09 2017-08-17 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
JP2018030992A (ja) 2016-08-18 2018-03-01 日本ポリプロ株式会社 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途

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