CN114784458A - 干法膜、电池隔板、微孔聚烯烃锂电池及相关方法 - Google Patents

干法膜、电池隔板、微孔聚烯烃锂电池及相关方法 Download PDF

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克里斯托弗·K·斯托克斯
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Abstract

一种微孔聚烯烃锂电池隔板，包括：层压的、干法制备的、微孔的多层隔膜，其包括至少两个外层和至少一个内层，每个所述外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，所述内层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物；所述多层隔膜在内层中具有在0.02至0.031μm范围内的聚丙烯孔径；在一个或多个外层中具有0.03至0.08μm的聚乙烯孔径；并且聚丙烯层的厚度占所述多层隔膜总厚度的至少10％；所述干法包括加热、挤出、退火和拉伸。根据本发明，略微减小聚乙烯孔径的尺寸、略微增大聚丙烯孔径的尺寸，可以增大Gurley值、改善刺穿强度、改善ER性能。

Description

干法膜、电池隔板、微孔聚烯烃锂电池及相关方法
本申请为分案申请，原优先权日是2015年7月31日；原国际申请日是2016年7月29日；原国际申请号为PCT/US2016/044618；进入中国国家阶段的日期是2018年3月23日，中国申请号是201680055426.4；原发明名称是《改进的层压多层膜、隔板、电池、和方法》。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月31日提交的美国临时专利申请序列号No.62/199,385的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
根据至少选定的实施方案，本申请或发明涉及新型或改进的多孔膜、微孔膜、电池隔膜、多层膜、层压膜、层压多层膜、隔板、包括这种膜或隔板的电池或装置，制造这种膜、隔板、装置和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、装置和/或电池的方法。根据至少某些实施方案，本申请涉及新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方案，本发明涉及用于锂电池的电池隔板，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜。根据至少特定的实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为层压多层多孔聚烯烃膜，外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或隔膜提供优选具有低针拔出力的外表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可堆叠为交替的PE和PP层并层压形成，例如但不限于，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层或多层构造。
背景技术
可用于各种锂电池(例如锂离子可再充电电池)中的公知的多层聚烯烃隔膜可包括三层聚烯烃隔膜，其有时被设置为三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)，其中内层聚乙烯(PE)微孔膜夹在两个聚丙烯(PP)微孔膜外层之间。聚丙烯，当被用作单层微孔隔膜或当用作多层微孔隔膜中的外层时，由于PP隔板或外层较高的表面摩擦系数，在一些情况下，比聚乙烯(PE)层具有更高的针拔出力。
美国专利No.6,692,867公开了添加金属硬脂酸盐添加剂作为降低针拔出力的手段，添加剂可以在单层聚丙烯微孔隔膜的生产中或者在多层微孔隔膜的一个或多个外部聚丙烯层的生产中添加到聚丙烯树脂中。金属硬脂酸盐的一个例子可以是硬脂酸钙。在一些情况下，当在熔融挤出形成隔膜的过程中将至少百万分之50的硬脂酸钙添加到聚丙烯树脂时，可降低聚丙烯微孔隔膜的针拔出力。
在多层(例如三层)电池隔板微孔膜中使用聚丙烯作为外层可能在某些情况下是优选的构造。美国专利公开No.2007/0148538提出了多种多层构造，其可以包括“聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯”(PP/PE/PP)作为微孔关断三层隔膜，其可使用较高的拉伸强度、较高熔融温度的聚丙烯作为外部表层以及低熔融温度的聚乙烯可以用作内部热关断层。美国专利No.5,952,120、No.5,691,077和No.8,486,556以及美国专利公开No.2014/0079980和No.2008/0118827公开了用于制造多层微孔电池隔膜的多种方法。
在某些情况下，聚丙烯可能比聚乙烯具有更高的针拔出力或摩擦系数，这在制造某些圆柱形、卷状或方形电池或电池单元时可能导致针设计或针拔出的问题。在制造圆柱形和方形电池时，电池单元制备过程中的一个重要步骤可能是将“电极/隔板/电极”堆叠分层组件以非常高的速度卷绕在中央卷针上的卷绕步骤。当隔膜具有高针拔出力时，在一些情况下可能发生问题，当中央卷针从紧密卷起的电极/隔板/电极堆叠组件缩回或拔出时，其中一个或多个电极/隔板/电极分层组件可能会移位。在拔出卷针时，电池隔膜的一个或多个内包层可能从电极/隔板/电极卷绕组件移出或伸出，这在某些情况下可能由不可接受的高水平的针拔出力引起。电池隔膜如果具有不可接受的针拔出力水平，则可能需要重新设计针，否则可能无法经济地生产均匀和完美卷绕的圆柱形或方形电池单元。
需要一种微孔多层隔膜，其含有一个或多个聚丙烯层和聚乙烯层且具有良好的拉伸强度和/或机械强度，并且具有低针拔出力使其能够在电池单元卷绕过程中实现高产率。
发明内容
根据至少选择的实施方案、方面或目的，本申请或发明可以解决上述需求、难题或问题，和/或可以提供新型或改进的多孔膜、微孔膜、电池隔膜、多层膜、层压膜、层压多层膜和/或隔板，和/或包括这种膜或隔板的电池或装置，和/或制造这种膜、隔板、装置和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、装置和/或电池的方法。根据至少某些实施方案，本申请涉及新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方案，本发明涉及一种用于锂电池的电池隔板，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜。根据至少具体的实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为层压多层微孔聚烯烃膜，外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或膜提供优选具有低针拔出力的外表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可堆叠为交替的PE和PP层并层压形成，例如但不限于，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层或多层构造。
根据至少某些实施方案、方面或目的，本申请或发明可以解决上述需求、难题或问题，和/或可以提供新型或改进的微孔膜，电池隔膜、隔板，包括这种膜或隔板的电池、电池单元或装置，制造这种膜、隔板、装置、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、装置、电池单元和/或电池的方法。根据至少选定的实施方案，本申请涉及一种新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方案，本发明涉及一种用于锂电池的电池隔板，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜。根据至少特定的实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为层压多层微孔聚烯烃膜，外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或膜提供优选具有低针拔出力的外表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可堆叠为交替的PE和PP层并层压形成，例如但不限于，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层构造。
根据至少某些选定的实施方案、方面或目的，本申请或发明可以解决上述需求、难题或问题，和/或可以提供新型或改进的多孔膜、微孔膜、电池隔膜、多层膜、层压膜、层压多层膜和/或隔板，其包含一个或多个聚丙烯内层以获得良好的拉伸强度和/或机械强度以及两个包含聚乙烯的外层以获得低针拔出力使得能够在电池单元卷绕过程中实现高产率，和/或其包含一个或多个聚丙烯层和聚乙烯层并且具有良好的拉伸强度和/或机械强度并且具有低的针拔出力能够在电池单元中的电池卷绕过程中实现高产率。
具有低针拔出力的微孔隔膜可以在制造锂可再充电电池(例如锂离子可再充电电池)的卷绕过程步骤中提供最佳的电池单元产量。此外，本文所述的电池隔膜可具有提高的电解质吸收容量和/或在隔板/电极界面区域增加的电解质润湿速度，二者均可改善给定电池的循环和/或性能。此外，本文所述的电池隔膜可以对任何数量的涂层(例如，聚合物涂层、聚合物-无机粒子共混物涂层、聚合物-有机粒子共混物涂层或某种其他类型的涂层)具有改进的粘附性，其可施加到微孔隔膜以增强在高倍率性能可再充电锂电池中的电池性能特性。此外，本文所述的电池隔膜可以具有可调热关断，其可升高或降低热关断的起始温度，并且可以增加或降低热关断的速率。根据至少某些多层实施方案，本文所述的电池隔膜可以在制造过程和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能，这可以允许制造和涂覆更宽的电池隔膜宽度。宽幅卷材处理能力可以改善本文所述的电池隔膜的制造和涂覆过程的经济性。
根据至少选定的实施方案，本申请涉及新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为优选层压的多层聚烯烃膜，外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或隔膜提供具有低针拔出力的外表面。
根据至少某些实施方案，在制造锂可再充电电池(例如可再充电锂离子电池)的卷绕工艺步骤中，可能需要具有低针拔出力的微孔隔膜以获得最佳电池单元产量。根据选择的实施方案，本申请或发明是层压多层聚烯烃微孔膜，其可以包括由聚乙烯(PE)或多种聚乙烯的共混物，或者PE的一种或多种共聚物制成的具有低摩擦系数外层，以及一种或多种聚丙烯(PP)内层，并且可以以交替层堆叠，例如但不限于，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)分层构造。在一些情况下，在多层隔膜中使用外部PE层可以在制造用于可再充电锂电池的热关断、层压多层聚烯烃微孔隔膜的制造工艺中提供改善经济性的手段。
在圆柱形和方形电池的制造中，电池单元制备过程可以包括以非常高的速度将“电极/隔板/电极”堆叠的分层组件卷绕在中央卷针周围。在卷绕操作开始时，隔膜的一小段前导长度可以首先卷绕在卷针上。随着卷绕操作的继续，分层的电极/隔板/电极组件可以以很高的速度在张力下卷绕形成卷状或棱柱型电池单元。在电池单元完全卷绕之后，卷针可以缩回并被拔出。当微孔膜具有高针拔出力或高摩擦系数时，当中央卷针从紧密卷绕的电极/隔板/电极堆叠组件中缩回并拔出时可能会出现问题。尽管提及了电池或电池单元，但是也考虑了其他能量存储装置、电池组、系统、单元等(包括蓄电池、电容器、电池/电容器组合、燃料电池等)。此外，这种改进的膜可用于其他应用，包括过滤、吸收、分离、湿度控制、服装、纺织品等。
可能期望紧密卷绕的电极/隔板/电极组件的均匀性在卷针被拔出时不被干扰。然而，如果隔膜的表面和卷针表面之间的摩擦系数太高，则当拔出卷针时，电极/隔板/电极组件的内层可能发生一些伸缩。在一些情况下，摩擦系数太高可能导致当从卷绕的电池组件的中心拔出卷针时，电极/隔板/电极层被轻微拉出或移位。在电极/隔板/电极卷绕组件的内包裹物或层可能移位的情况下，电池单元不能被认定为均匀的完美卷绕的圆柱形或方形电池单元。在一些情况下，电池单元制造商可能会丢弃这种电池单元，这可能导致电池制造产量损失。
在多层隔膜或隔板中使用PE外层可以提供改善电池单元卷绕过程的经济性的手段，因为当多层隔膜的PE外层由PE制成时，PE层的表面与卷针的表面之间可以具有足够低的摩擦系数可以使得卷针从卷绕的电池单元组件顺利地缩回。这提供了改进电池制造过程的新型和/或改进的方法和/或减小电池制造过程中产生的针拔出力的改进方法。
在一些实施方案中，由于PE多孔层中的孔的相对较大的尺寸(与其它材料例如常用于多层电池隔膜的外层的聚丙烯的孔径相比)，外部PE层的使用可以提高在隔膜/电极界面处的电解质吸收容量。电池隔膜在电池系统中充当电解质的储存器可能是重要的；因此，本文所述隔板的外部PE层的相对较大的孔径可有利地导致存在于隔板/电极界面处的电解质量的增加。类似地，由于这些隔板的外部PE层的孔径可允许用可再充电锂电池中的各种类型的电解质更快地润湿，所以可以实现本文所述隔板的电解质润湿速度的增加。
在另外的实施方案中，PE外层的使用可以增强施加到这些隔板上的各种涂层的施加性、粘附性和/或耐久性，这种增强的涂层能力和耐久性可以改进电池隔板的性能特性。与其他材料(例如，通常用作多层隔板上的外层的某些类型的聚丙烯)相比，用于本文所述的隔膜外层中的聚乙烯可以具有更高的表面能，所述表面能可以改善多种类型涂层对隔板的粘附性和耐久性，包括聚合物涂层、聚合物-无机粒子共混物涂层、聚合物-有机粒子共混物涂层等等，其可以施加到微孔隔膜以增强高倍率性能可充电锂离子电池中的电池性能特性。
根据至少某些实施方案，本文所述的电池隔膜可以在制造过程中和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能，并且因此可以允许制造和涂覆宽度更宽的电池隔膜。宽幅卷材处理能力可以改善本文所述的电池隔膜的制造过程和涂覆过程的经济性。
此外，本文所述的优选的层压多层微孔隔膜由多层PE和PP以单独层制成(开始作为无孔前体层)，所述无孔前体层以各种构型(例如交替聚乙烯和聚丙烯构造，在隔膜外部具有PE层，在隔膜内部具有一个或多个PP层)层压在一起。随后将层压板拉伸使隔膜成为多孔的，这作为一种方法起到使一直存在于膜中的一层或多层PE或PP层的缺陷出现的可能性最小化的作用(例如可能是这种情况，对于具有外部PE层的共挤出膜来说，共挤出膜在一些情况下可能具有较低的弯曲度，缺陷延伸穿过膜的可能性更高，由于强度出现问题的可能性更高，例如混合渗透强度和/或绝缘击穿问题的可能性较高；并且共挤出膜在比形成层压膜的温度高得多的温度下从共挤出模具中出来，这可能影响最终的产品特性)。总而言之，本文所述的多层隔膜提供了相对于其他已知的多层电池隔板具有极多改进的电池隔板。
附图说明
图1是本发明实施例1的表面放大20,000倍的扫描电子显微照片(或SEM)图像。
图2是本发明实施例3的表面放大20,000倍的扫描电子显微照片图像。
图3是本发明实施例5的表面放大20,000倍的扫描电子显微照片图像。
图4是实施例5的横截面放大5000倍的扫描电子显微照片图像。
图5是实施例5的涂覆的PE外层的另一横截面放大15,000倍的扫描电子显微照片图像。
图6是对比实施例1和实施例5的持续热关断的热电阻抗图。
图7是本发明实施例2和实施例3的孔径分布图。
图8是对比实施例1、实施例3和比较例1测试的各电池隔板的热关断起始的电阻抗图。
具体实施方式
根据至少选择的实施方案，本申请或发明涉及新型或改进的膜、隔膜、微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池或电池单元，制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为层压多层聚烯烃膜，外层或表面包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计提供具有较低针拔出力、较快润湿性、较大孔、良好涂层粘附力、较好的关断、可调关断等的外表面。在可再充电锂电池(例如可再充电锂离子电池)的制造中的卷绕工艺步骤中，需要具有低针拔出力的微孔隔膜以获得最佳电池单元产量。
在圆柱形和方形电池的制造中，电池单元制备过程包括以非常高的速度将“电极/隔板/电极”堆叠的分层组件卷绕在中央卷针周围。在卷绕操作开始时，隔膜的一小段前导长度首先卷绕在卷针上。随着卷绕操作的继续，分层的电极/隔板/电极组件在高速张力下卷绕形成卷状或方形电池单元。在电池完全卷绕之后，卷针缩回并被拔出。当微孔膜具有高针拔出力或具有高摩擦系数时，当中央卷针从紧密卷绕的电极/隔板/电极堆叠组件中缩回并被拔出时会出现问题。
理想的是，紧密均匀地卷绕的电极/隔板/电极组件不会因为卷针被拔出而受到干扰。然而，如果隔膜表面和卷针表面之间的摩擦系数太高，当拔出卷针时，可能发生电极/隔板/电极组件的内部的一些伸缩，导致电极/隔板/电极层在卷绕的电池组件的中心稍微拉出或移位。当电极/隔板/电极卷绕组件移位时，电池单元可能不能被认定为是均匀的、完美卷绕的圆柱形或方形电池单元，可能被电池单元制造商丢弃，导致电池制造产量的损失。电池隔膜具有很高的针拔出力，当其在电极/隔板/电极分层电池单元组件中堆叠时，就会从电极/隔板/电极卷绕组件移位或伸出，可能不能用于生产被认为是均匀且完美卷绕的圆柱形或方形电池单元。
优选的堆叠多层构造可以包括聚乙烯和聚丙烯，其中多层隔板的外层包含聚乙烯，并且其中一个或多个内层包含聚丙烯。在另外的实施方案中，为了不限制本发明，聚乙烯也可以包含在一个或多个内层中，并且可以具有多于一个的PP内层；因此，这里考虑了各种设置。仅作为示例，这些设置可以包括PE/PP/PE，PE/PP/PE/PP/PE，PE/PP/PP/PE，PE/PE/PP/PE，PE/PP/PE/PE，PE/PE/PP/PE/PE等；这些例子并不是限制性的。
与聚丙烯相比，聚乙烯可能具有较低的摩擦系数。聚丙烯有助于整个隔板的机械强度，而聚乙烯可以在多层电池隔膜中提供一个或多个低温热关断层。由于聚乙烯可能具有比聚丙烯低的熔融温度，所以微孔聚乙烯层中的孔可以在比聚丙烯低的温度下熔化和闭合。聚乙烯层可以提供热关断机制来控制锂离子可再充电电池中的热失控，因此可作为一个理想的安全特征用在锂离子可再充电电池的微孔多层电池隔膜的设计中。此外，选择聚乙烯(例如，具有一定密度或结晶度，如较低密度或结晶度的聚乙烯的均聚物)或各种聚乙烯的共混物或PE的一种或多种共聚物可以提供通过升高或降低热关断的起始温度及改变热关断速率来实现可调热关断。优化PP和PE的层数(并因此优化PP和PE的量和/或PP和PE的层的厚度)可以使本文所述的多层隔板具有最佳强度和最佳关断特性，而同时具有前面提到的各种改进，包括降低的针拔出力，提高的电解质吸收容量和/或增加的电解质润湿速度，改进的对涂层的粘附力和/或增强的卷材处理性能。
当被置于锂离子可再充电电池中的阴极上时，聚乙烯膜和聚丙烯膜具有不同的氧化稳定性。当用作可再充电锂离子电池中的隔膜时，聚丙烯微孔膜被认为是相对惰性的、非反应性的和化学稳定的。当锂离子电池完全充电时，正极(阴极)可能成为强氧化活性物质，“正极/隔板”界面处的膜表面易受氧化而劣化。对此问题的一种可能的解决方法可以是使用聚丙烯作为单层隔膜，或使用多层隔膜以聚丙烯作为面向阴极放置的外膜层。
然而，当在电池单元卷绕操作中使用聚丙烯作为多层电池隔膜中的外层时，可能需要考虑针去除问题。在一些情况下，聚丙烯具有较高的针拔出力，并且，当其在电池单元组件中用作多层电池隔膜中的外层时，电极/隔板/电极组件的一个或多个内包裹层可能被移位或从电极/隔板/电极卷绕组件中伸出，这可能对均匀和完美卷绕的圆柱形或方形电池组电池的制造产生不利影响。由于与PP相比PE的针拔出力较低，在本申请中，使用聚乙烯作为多层隔板的外层可以改善针的移除。
当用作本文所述的多层电池隔板中的外层时，聚乙烯为本文所述的隔板提供了其他优点。作为平板膜PE可以具有优异的卷材处理特性，这种优点可以在宽幅PE隔膜的卷材处理中体现。使用环形模具制造的干法多层膜通常可以制造为宽度为30-36”。当在本文所述的多层膜中使用PE作为外层时，这种膜在减少起皱和折痕方面可以更容易处理，使得能够成功地处理较宽的膜宽度，例如，宽度比36”更宽或甚至于宽得多的情况。
在至少一些实施例中，使用PE作为本文所述的多层电池隔膜的外层的其他优点是PE可以提高电解质润湿的速度，这是由于聚乙烯的较高表面能以及由于PE较大的孔径(均与PP相比)。PE微孔层的表面能是34至36达因/厘米，而PP微孔层的表面能是30至32达因/厘米。如果聚烯烃微孔基材或膜具有比电解质更高的表面能，则可能发生更快更完全的润湿。当PE用作多层PE/PP/PE隔膜中的外层时，PE层更大的孔内的电解质容量和隔板/电极界面处的电解质容量增加。在一些情况下，PP微孔层可具有约0.01至约0.1μm的孔径范围，而在一些情况下，PE微孔层可具有相对更大的孔径，范围从约0.03至约0.15μm。电池隔膜中更大孔径的外层可以允许电解质更快地润湿，并且可以促进电池充电和放电循环中锂离子在电极之间的移动。在包括碳基锂主电极和锂基活性材料电极的锂可再充电电池的充电循环期间，锂以锂离子的形式从正极剥离，这些锂离子通过电解质介质迁移经由隔膜的孔隙插入电池的负极中。在锂离子从负极移动到正极的放电循环期间发生相反的情况。随着充放电循环的持续进行，具有更大孔径电解质更快润湿的膜可能优选适用高功率电池性能。此外，当PE用作多层隔膜中的外层时，PE层的更大孔内电解质容量的增加以及在隔膜/电极界面处的电解质容量的增加可以改善高功率电池性能。
在至少某些实施方案中，当PE用作多层电池隔膜中的外层时，可以改善对多种涂层的粘附性，例如聚合物涂层、聚合物-无机粒子共混物涂层和聚合物-有机粒子共混物涂层。当PE层用作多层隔离膜中的外层且面向阴极放置时，可以将涂层施加到外部PE微孔隔膜层上，作为减轻PE氧化敏感性的手段。聚合物、聚合物-无机粒子共混物和聚合物-有机粒子共混物涂层可以为PE薄膜的表面提供氧化稳定性。此外，聚合物、聚合物-无机粒子共混物和聚合物-有机粒子共混物涂层可以提供高温性能和改善的电池安全性以及在各种可再充电锂电池(例如锂离子电池)中的更高倍率性能。在至少某些实施方案中，PE或PE层的添加可以增强压缩，和/或在现有多层隔膜上增加弹性。
根据至少某些实施方案，本文所述的多层电池隔膜可以在制造过程中和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能，可以允许制造和涂覆更宽宽度的电池隔膜。具有外部PE层的多层膜在卷材处理中可能具有较少的折痕或折叠问题。宽幅卷材处理能力可以改善本文所述的电池隔膜的制造过程和涂覆过程的经济性。
根据至少某些实施方案，本文所述的多层电池隔膜与先前的多层隔膜相比具有降低的分裂性、增强的TD强度和/或增加的抗撕裂性。
实施例
在下面的表中，列出了使用上述方法生产的电池隔膜的隔膜特性数据。表1列出了本发明实施例1、实施例2、实施例3(根据本文所述的方法制备的全部三个PE/PP/PE三层隔膜)以及比较例1和比较例2的隔板特性和性能数据。
实施例1是厚度为14.1μm的PE1/PP1/PE1层压三层膜，其包含被称为PE1的均聚物聚乙烯1型和被称为PP1的均聚物聚丙烯1型。实施例1-3中的全部三个均根据以下方法制备：形成层压的三层无孔前体(具有通常的PE/PP/PE形式)，并将该前体进行退火。然后，将层压前体只沿机器方向单轴拉伸。随后，将多孔膜热定型、剥离并切割。在剥离步骤中，要注意确保这些膜的外部PE层(例如，其中层1的外部PE层毗连层2的外部PE层)在剥离期间不被损坏以确保剥离成功。
图1是实施例1的微孔隔膜的表面放大20,000倍的扫描电子显微照片。
实施例2是厚度为16.0μm的PE1/PP2/PE1层压三层膜，其包含PE1和被称为PP2的均聚物聚丙烯2型。PP2具有比PP1更高的分子量。PE1是较高密度的PE，其密度为0.935-0.970，熔体流动指数为0.05-2.0g/10min。
实施例3是厚度为14.0μm的PE2/PP2/PE2层压三层膜，其聚乙烯层使用两种类型聚乙烯的共混物制成，该共混物被称为PE2。PE2是PE1和第二种聚乙烯的共混物，其为较低密度的PE，具有小于0.940的密度。PE1是高密度聚乙烯(HDPE)，第二种聚乙烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。图2是实施例3的微孔隔膜放大20,000倍的表面的SEM图像。图2所示的实施例3的外部PE层(表面层)的孔径明显小于图1所示的实施例1的外层孔径，这可以证明使用包含HDPE和LLDPE两种PE的共混物得到外层较小的孔径。
实施例4是聚合物-陶瓷涂覆的PE1/PP1/PE1三层隔膜，其中未涂覆的基膜与实施例1中的相同。实施例4具有19.4μm的涂层厚度。
实施例5是聚合物-陶瓷涂覆的PE1/PP1/PE1三层隔膜，其中未涂覆的基膜与实施例1中的相同，并且聚合物陶瓷涂层材料与实施例4中使用的相同。对于实施例5，涂层厚度约为17μm。图3是放大20,000倍的实施例5的表面的SEM图像。图4是实施例5放大5,000倍的SEM横截面图，示出了以约2.36μm的测量厚度施加到PE/PP/PE微孔膜上的聚合物-陶瓷涂层。图5显示了实施例5放大15,000倍的SEM横截面图的特写，显示聚合物-陶瓷涂层紧密粘附到PE的表面，没有明显的间隙或空隙空间(相对于其他涂覆膜这是有利的)。
比较例1是PP/PE/PP层压干法三层微孔隔膜，聚丙烯作为外层将聚乙烯内层夹在中间。
比较例2是PE/PP/PE共挤出干法三层微孔隔膜。
比较例3是PP/PE/PP层压干法三层微孔隔膜，聚丙烯作为外层将聚乙烯内层夹在中间，该三层隔膜用聚乙烯吡咯烷酮-氧化铝聚合物/陶瓷涂层涂覆。
实施例1、实施例2和实施例3(均为本文所述实施方案的PE/PP/PE隔膜)与比较例1(PP/PE/PP隔膜)的对比表明，将两层PP外层替换为PE外层以制成两层PE外层并制成一层PP内层可能会影响几个重要的隔板性能。具体而言，实施例1、实施例2和实施例3中，PE构成外部两层且内层为PP，具有1)较低的Gurley，2)较低的电阻抗，以及3)增加的纵向(MD)拉伸强度。
此外，检验实施例、实施例1、实施例2和实施例3具有改善的针拔出。为了比较各种隔膜的针拔出的相对值，可以使用任意比例，其中比较例1(其中PP是外层)被指定为针拔出力值等于百分之零(0％)。具有负值针拔出力的微孔隔膜需要较小的力从卷绕的电极/隔板/电极组件中拔出中央卷针。具有正值针拔出力的微孔隔膜需要较大的力从卷绕的电极/隔板/电极组件中拔出中央卷针。
下面的表1中包括隔膜的各项特性：
表1
Figure BDA0003659659010000071
实施例1、实施例2和实施例3具有从-15％针拔出力到-30％针拔出力的负值的针拔出力，这可以表明使用PE作为三层电池隔膜中的外层减少了在电池单元制造过程的卷绕步骤中发生拔针问题的可能性。当从卷绕的电极/隔板/电极分层组件的中心拔出卷针时不移位的隔膜具有负的针拔出力。也就是说，从卷绕的电极/隔板/电极分层组件的中心拔出卷针所需的力足够低，使得电极/隔板/电极的一个或多个层不被干扰，并且电极/隔板/电极多层组装电池单元保持紧密且均匀地卷绕。为了在制造诸如可再充电锂离子电池等各种电池的卷绕过程步骤中最优化电池单元的产量，具有负的针拔出力的微孔隔膜是理想的。
实施例5，其为聚合物陶瓷涂覆的PE1/PP1/PE1三层隔膜，具有负的针拔出力。聚合物陶瓷涂层的添加可以有助于提供负的针拔出力，这对于在制造锂离子可再充电电池中的卷绕工艺步骤中优化电池单元产量是理想的。涂层还为涂层隔板提供许多其他益处。在至少某些实施方案中，例如在实施例4和实施例5中举例说明的，聚合物陶瓷涂层可以为锂离子可再充电电池中面向阴极的隔膜的外部PE层提供抗氧化性。期望提高抗氧化性对于锂离子可再充电电池的较长循环寿命。
在至少某些实施方案中，本文所述的电池隔膜可改善对各种聚合物涂层、聚合物-有机粒子共混物涂层或聚合物-无机粒子共混物涂层的粘附性，当一种或多种这样的涂层被施加到三层PE/PP/PE微孔隔膜(例如实施例1、实施例2和实施例3中例举的膜)时。使用外部PE层可以增强涂层在本文所述的电池隔膜上的施加、附着和/或耐久性，所述电池隔膜改善了多层PE/PP/PE隔膜在诸如可再充电锂离子电池等电池中的各项性能。PE/PP/PE微孔电池隔膜的PE外层的表面能为34-36达因/厘米，而PP/PE/PP微孔电池隔膜中的PP外层具有30-32达因/厘米的较低表面能。多层微孔电池隔膜中的外层的较高表面能量促进了对各种聚合物、聚合物-有机粒子共混物或聚合物-无机粒子共混物涂层的更好的粘附性。实施例4和实施例5被发现容易被聚合物-无机陶瓷粒子共混物的涂料浆液，例如，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氧化铝(Al2O3)陶瓷粒子的涂料浆液湿润。2014年12月29日提交的美国临时专利申请No.62/097,199和2015年1月5日提交的美国临时专利申请No.62/099,636以及2015年12月29日提交的美国专利申请No.14/982,466，2016年7月14日公布的美国公开No.2016/0204409中描述了这种涂层，其全部内容通过引用整体并入本文。另外，使用剥离试验发现实施例4和实施例5对聚合物-无机陶瓷粒子共混物涂层具有良好的粘附性。发现聚合物-无机陶瓷粒子涂层对PE/PP/PE三层微孔隔膜的外部PE层的涂层粘附性≥20N/m。发现聚合物-无机陶瓷粒子共混物涂层在具有PP作为外层(在CE3中)的PP/PE/PP三层微孔隔膜上的涂层粘附性小于10N/m。因此，实施例4和5中的涂覆样品的涂层粘附力值相对于作为测试的比较例3的涂层粘附力值明显更高。实施例4和5相对于比较样品表现出改进的涂层粘附性。在2002年8月13日公布的美国专利No.6,432,586和2014年2月13日公布的美国公开申请No.2014/0045033中描述了其它陶瓷涂层或涂覆陶瓷的隔板，其全部内容通过引用整体并入本文。
可能需要富含陶瓷的聚合物-无机陶瓷粒子共混物涂层的良好粘附性，以便涂层耐用且在电池制造过程的严酷情况下不会磨损涂覆的隔膜或从上面脱落，和/或在电池在重复充电和放电循环过程的电池寿命期间保持耐用。
本文实施例4和5所述的聚合物陶瓷涂覆的电池隔膜具有扩展的热关断。图6是实施例1(未涂覆的PE1/PP1/PE1膜)和实施例5(用相同的基层或基膜(PE1/PP1/PE1)涂覆聚合物陶瓷的膜)的电阻抗作为温度函数的热关断曲线(也称为热电阻抗曲线)。对于涂覆的实施例5，观察到扩展的热关断，其中大于10,000Ω-cm2的电阻抗持续达到至少190℃。在达到或高于190℃温度下的持续热关断对于延长的关断性能是理想的，可作为提高包括可充电锂离子电池在内的电池的安全性的一种手段。
在某些实施方案中，本文所述的电池隔膜可以具有更快的被各种电解质如有机非水电解质(例如，诸如乙基-甲基碳酸酯的各种烷基碳酸酯和烷基碳酸酯混合物，例如但不限于EC、DMC、DEC和EMC，这些电解质可以与阴离子盐例如六氟磷酸锂(LiPF6)混合)润湿的润湿速度。本文所述的电池隔膜可以具有在0.03至0.15μm的范围内的PE孔径，在一些情况下为0.03至0.12μm，在一些情况下为0.03至0.08μm，在一些情况下为0.03至0.07μm，有时在0.04-0.06μm的范围内，其可以提高电解质的润湿速度。为了在电池单元制造的电解质填充步骤中获得有效的生产速度，电池制造商优选被电解质润湿速度更快的微孔电池隔膜。
在某些实施方案中，本文所述的电池隔膜还可以提供更大的电解质储库，用于在充电和放电循环中离子的有效移动。例如，与在现有技术PP/PE/PP构造中使用单个PE层相比，在PE/PP/PE三层构造中使用两个PE外层可以提高电解质容量。PE外层的孔径可以大于PP内层的孔径，而且较大孔径的PE层与电极直接接触。更大的PE孔径可能容纳更多的电解质，这可以改善循环过程中电极之间的锂离子迁移并提高电池性能。
实施例3显示了有关本文公开的本发明各种多层微孔隔膜中的PE层和PP层的孔径的潜在重要性的附加信息。实施例3的PE外层包含HDPE和LLDPE的共混物。PP层具有稍大的0.031μm的PP孔径(与实施例1中的PP孔径0.028μm和实施例2中的PP孔径0.026μm相比)，而PE层具有较小的0.043μm的PE孔径(与实施例1中PE孔径为0.064μm，实施例2中PE孔径为0.058μm相比)。
图7是实施例2(PE1/PP2/PE1)和实施例3(PE2/PP2/PE2)的孔径分布图，其根据外层中PE的类型而不同。实施例3中的PE2是两种不同密度的PE的混合物。PE孔径峰值向左移动，更接近PP孔径峰值。将PE孔径略微降低同时将PP孔径略微升高可能使膜的Gurley增加最小并改善穿刺强度和ER(当比较实施例3的结果与实施例2的结果时)。PE孔径可能仍然足够大以促进改进的电解质吸收容量和更快的电解质润湿。然而，PE孔径的受控下降可能会降低热关断的起始时间和/或提高热关断速率，同时还提供足够体积的PE用于有效的热关断。在提高包括可再充电锂离子电池在内的各种电池的安全性能方面，这些热关断的改进可能是期望的。因此，如实施例3中所做的那样，选择各种聚乙烯共混物可能使隔板重要特性的稳定性增加，从而优化隔板性能。
本文所述的电池隔膜可具有PE和PP层的一定厚度范围。三层实例中的PE/PP/PE厚度的比例可以从5/90/5的厚度比例到45/10/45的厚度比例，作为平衡某些隔板性能特性，即Gurley、电阻抗、MD和TD拉伸强度、MD和TD百分比伸长率、穿刺强度、孔径、百分比孔隙率(注意，表1中的％孔隙率是针对涂覆的实施例4和5中的基膜)和热收缩率等的手段。在一些实施方案中，本文所述的多层隔板的内部PP层可以构成隔板总厚度的40％或更多，在一些实施方案中，隔板总厚度的30％或更多，在其它实施方案中，隔板总厚度的20％或更多，以确保期望的强度性能，例如良好的穿刺强度。在一些实施方案中，本文所述的多层隔板的每个外部PE层可以占隔板总厚度的10％或更多，在一些实施方案中，占隔板总厚度的20％或更多，在其他实施方案中，占隔板总厚度30％或更多的，以确保期望的性能，例如良好的关断。单个PE层的最小厚度可以在本文所述的电池隔膜总厚度的0.05至0.45之间变化。
在至少一些实施方案中，本文描述的电池隔膜的另外的优点是使用特定的材料，例如具有特定的结晶度或密度(例如较低或较高的结晶度或密度)的聚乙烯或在一个或多个聚乙烯层中密度或结晶度不同的聚乙烯共混物，或使用PE的一种或多种共聚物，可提供用于可调热关断机制的工具。用于一个或多个外层的聚乙烯密度的选择可以改变(例如，降低或升高)热关断的起始温度，并且可以改变(例如，增加)热关断的速率。而且，通过使用层压的PE和PP层，对于所述特定的聚合物、共混物或材料，每个单独的PE和PP层可以以一种优化的方式形成。在至少某些共挤出的多层实施方案中，对于所述特定的聚合物、共混物或材料，每个PE和PP层可以不以一种优化的方式形成。例如，可以在比PE层更高的温度下处理单独的PP层以优化PP层的性能。相反，可以在比PP层低的温度下处理单独的PE层以优化PE层的性能。
在图8中，示出了作为实施例1、实施例3和比较例1的部分形成的隔板的热关断的起始温度。对于比较例1的隔板，热关断的起始温度接近约130℃。对于其PE外层包含PE1(一种HDPE)的实施例1的隔板，测量的热关断起始温度在125-130℃的范围内，与对比例1相比降低。对于其PE外层包含PE2[一种PE1(HDPE)和LLDPE的共混物]的实施例3的隔板，热关断的起始温度比实施例1隔板的起始温度进一步降低至125到130℃之间的较低的温度范围。图8说明本文所述隔板的PE层使用不同的PE(均聚物、共聚物、共混物、较低和/或较高密度的PE、较低和/或较高结晶度的PE等)和使用不同量或比例的所述PE，可用于调节、优化或改变本文所述的多层电池隔板的热关断起始温度。另外，本文所述的各种隔板还提供调整或改善的总体关断特性，包括在高温或更高温度下的持续热关断。
测试方法
厚度：
根据测试程序ASTM D374，使用EmvecoMicrogage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值以微米(μm)为单位读取。
Gurley(格利值)：
Gurley被定义为日本工业标准(JIS Gurley)JIS P8117，并且是使用OHKEN渗透性测试仪测量的透气性测试。JIS Gurley是在4.8英寸水的恒定压力下100cc空气通过一平方英寸薄膜所需的时间(以秒计)。
穿刺强度：
将测试样品预调到73.4℃和50％的相对湿度，至少20分钟。使用Instron Model4442来测量测试样品的穿刺强度。在11/4”x 40”连续样本的对角线方向进行三十次测量并取平均值。穿刺针的半径为0.5mm。穿刺针的下降速度为25mm/min。将薄膜紧紧地夹在夹紧装置中，该夹紧装置利用O形圈将测试样品固定在适当的位置。这个固定区域的直径是25毫米。记录由穿刺针刺穿的薄膜的位移(以mm计)对应由测试薄膜产生的阻力(以克力计)。最大阻力是以克力(gf)为单位的穿刺强度。通过该测试方法产生负载-位移图。
孔径：
使用Porous Materials,Inc.(PMI)提供的AquaporePorsimete(孔隙度仪)测量孔径(μm)。
孔隙率：
使用ASTM方法D-2873测量微孔膜样品的孔隙率，并定义为微孔膜中的空隙百分比。
拉伸强度：
根据ASTM D-882方法，使用Instron Model 4201测量纵向(MD)和横向(TD)的拉伸强度。
MD和TD伸长率：
MD％伸长率或％MD断裂伸长率是在试样破裂所需的最大拉伸强度下测量的试样在机器方向上的延伸百分比。TD％伸长率或％TD断裂伸长率是在试样破裂所需的最大拉伸强度下测量的试样横向延伸百分比。
电阻抗(ER)：
电阻抗被定义为填充有电解质的隔板的电阻值(以Ω-cm2计)。隔板阻抗的表征是从成品材料上切下小片隔板，然后将它们放置在两个阻隔电极之间。用1.0M LiPF6盐以体积比3:7溶于EC/EMC溶剂的电池电解质浸透隔板。采用4探针交流阻抗技术测量隔膜的电阻(Ω)，以欧姆(Ω)计。为了减少电极/隔板界面上的测量误差，需要通过添加更多层来进行多次测量。基于多层测量，然后通过公式Rs＝psl/A计算用电解质浸透的隔板的电(离子)电阻Rs(Ω)，其中ps是隔板的离子电阻率，单位为Ω-cm，A是以cm2计的电极面积，l是以cm计的隔板厚度。比率ps/A＝是由多个层(Δδ)的隔板电阻(ΔR)的变化计算的斜率，其由斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ给出。
热电阻抗(热ER)：
热电阻抗是温度线性增加时隔膜的电阻的量度。由阻抗测量的电阻的升高对应于由于隔膜的熔化或“关断”导致的孔结构的塌陷。由于聚合物的聚结，电阻下降对应于隔板的打开；这种现象被称为“熔体完整性”的损失。当隔膜维持高水平的电阻时，表示隔膜可以防止电池中的电极短路。
针拔出力：
测试样品膜定位在电池卷针上并且在张力作用下卷绕在中心电池卷针周围。使用Chatillon测试仪测量从卷绕样品的中心拔出电池卷针所需的力。每个测试样品的针拔出力以百分比表示，并且通过指定对照样品的针拔出力的值为0％，将测试样品的针拔出力表示为高于或低于拔出对照样品的0％的针拔出力来计算。例如，具有-25％针拔出力的测试样品需要比对照样品少25％的力来从卷绕的测试样品的芯部拔出电池卷针。与对照膜样品相比，负的针拔出力表明测试样品具有改进的针拔出。
涂层粘附力：
通过使用Chatillon CS225测试仪将涂层从涂覆的隔板样品的表面拉离来评估涂层粘附力。在不同情况下，可以观察涂层粘附力，从基础隔板基材的表面剥离涂层所需的力大于10N/m，有时大于20N/m。
通过涂覆润湿隔板：
用滴管将一滴涂覆浆液置于微孔膜的表面上，观察并记录所述膜被浆液的润湿。
用电解质润湿隔板：
用滴管将一滴电解质置于微孔膜的表面上，通过微孔隔膜从不透明的白色变为透明、清晰的外观，观察所述膜被电解质的润湿。
表面能：
聚烯烃微孔隔膜的表面能可通过使用一滴具有已知表面能的标准达因测试液来测量。这种测量形式基于ISO8296，其描述了测量聚乙烯薄膜表面能的方法。单位表示为达因/厘米。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本发明可以涉及或可以提供：新型或改进的膜、隔膜，微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池或电池单元，制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法；外层或表面包含一种或多种聚乙烯的层压多层聚烯烃膜，其外层被设计成提供具有低针拔出力的外部表面；在隔板/电极界面区域具有增加的电解质吸收容量可改善循环的电池隔膜；对任何数量的涂层具有改进的粘附性的电池隔膜；涂覆的电池隔膜或隔板；具有可调热关断的电池隔膜，其热关断的起始温度可升高或降低和/或热关断速率可改变或增加；在制造过程和涂覆操作中卷材处理性能增强的多层电池隔膜；和/或类似的。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本发明可以涉及或可以提供：新型或改进的微孔膜、电池隔膜、隔板、包括这种膜或隔板的电池或装置，制造这种膜、隔板、装置和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、装置和/或电池的方法；新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法；用于锂电池的电池隔板，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜；用于二次或可再充电锂电池的电池隔板，其为层压多层多孔聚烯烃膜，外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或膜提供优选具有较小针拔出力的外部表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可以作为交替的PE和PP层堆叠并层压以形成，例如但不限于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)的三层结构；具有低针拔出力的微孔隔膜可以在制造诸如锂离子可充电电池的锂可再充电电池的卷绕过程步骤中提供最佳的电池单元产量；本文所述的电池隔膜可具有提高的电解质吸收容量和/或在隔膜/电极界面区域增加的电解质润湿速度，二者均可改善给定电池的循环和/或性能；本文所述的电池隔膜可以对任何数量的涂层具有改进的粘附性，所述涂层包括例如聚合物涂层、聚合物-无机粒子共混物涂层、聚合物-有机粒子共混物涂层或某种其他类型的涂层，其可用于所述微孔隔膜，在高倍率性能可再充电锂电池中增强电池性能特性；涂覆的电池隔膜或隔板；本文所述的电池隔膜可具有可调热关断，其热关断的起始温度可升高或降低，并且热关断的速率可增加或降低；本文所述的多层电池隔膜可以在制造过程和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能，这可以允许制造和涂覆宽度更宽的电池隔膜，这种宽幅卷材处理能力可以改善本文所述的电池隔膜制造和涂覆过程的经济性等。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本申请或发明可以解决上述需求、难题或问题，和/或可以提供新型、优化或改进的多孔膜、微孔膜、电池隔膜、多层膜，和/或包括这种膜或隔板的电池或装置，和/或制造这种膜、隔板、装置和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、装置和/或电池的方法。根据至少某些实施方案，本申请涉及新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜，隔板和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方案，本发明涉及一种用于锂电池的电池隔膜，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜。根据至少具体的实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂电池的电池隔膜，其为层压多层微孔聚烯烃膜外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物的，其设计为隔板或膜提供优选具有低针拔出力的外表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可堆叠为交替的PE和PP层层压形成例如但不限于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层或多层构造，和/或层压多层构造可以包括PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PP/PE、PE/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PE和/或PE/PE/PP/PE/PE。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本申请或发明可以解决上述需要、难题或问题，和/或可以提供新型优化或改进的微孔聚烯烃电池隔膜，其包括：
层压微孔多层隔膜，其包括至少两个外层和至少一个内层，每个所述外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，所述内层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物，和/或所述层压微孔多层隔膜在一个或多个外层中具有小于0.06μm的聚乙烯孔径，所述层压微孔多层隔膜具有可调节的热关断起始温度并且所述热关断起始温度小于135℃，所述层压微孔多层隔膜是包含三层的层压三层膜，包括含有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的结构，所述三层膜的厚度比例为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯在5/90/5至45/10/45的范围内，所述隔板的针拔出力为-15％和/或至少比已知具有0％针拔出力的隔板的针拔出力小至少15％，所述层压微孔多层隔膜在一个或多个外层中具有在0.03至0.08μm范围内的聚乙烯孔径，和/或其中所述层压微孔多层隔膜在内层中具有在0.02至0.05μm范围内的聚丙烯孔径，和/或进一步包含涂层，所述涂层包含聚合物和选自有机粒子和无机粒子的粒子，所述涂层被施加到一个或两个聚乙烯外层上，和/或所述层压微孔多层隔膜具有对所述涂层≥20N/m的粘附力，和/或其中所述隔膜具有高达至少190℃的持续热关断；一种制造微孔聚烯烃电池隔膜的方法，包括以下步骤：
挤出至少两个无孔前体聚乙烯层，每个所述聚乙烯层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，以及挤出至少一个无孔前体聚丙烯层，所述聚丙烯层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物；
将两个或多个聚乙烯的无孔前体聚乙烯层层压到一个或多个无孔前体聚丙烯层上形成包含聚乙烯外层和聚丙烯内层的无孔层压膜前体；将两个或多个无孔层压膜前体堆叠；
将两个或多个无孔层压膜前体的叠层进行退火；以及
拉伸所述经退火的两个或多个无孔层压膜前体的叠层，所述拉伸为单轴或双轴，形成层压微孔多层隔膜，和/或进一步包括热固化所述层压微孔多层隔膜，和/或所述拉伸在机器方向上是单轴的，和/或还包括向所述层压微孔多层隔膜的一个或多个外层提供涂层，所述涂层包含聚合物和粒子，所述粒子选自有机粒子和无机粒子，和/或所述层压微孔多层隔膜对所述涂层的粘附力≥20N/m；根据本文所述的改进的隔板、膜、电池，制造隔板、膜或电池的方法，或使用隔板、膜或电池的方法；一种微孔聚烯烃电池隔膜，包括：
微孔多层隔膜，其包含至少两个外层，每个所述外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，以及内层，所述内层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物，并且所述微孔多层隔膜具有低的针拔出力，其可以在制造例如锂离子可再充电电池的锂可再充电电池的卷绕过程步骤中提供最佳电池单元产量，其可以增加电解质吸收容量和/或增加隔膜/电极界面区域的电解质润湿速度，这两者都可以改善给定电池的循环和/或性能，其可以改善对任何数量的涂层的粘附性，所述涂层例如聚合物聚合物-无机粒子共混物涂层、聚合物-有机粒子共混物涂层，或者，一些其他类型的涂层，其可以施加到微孔隔膜以在高倍率性能可再充电锂电池中增强电池性能特性，其可以具有可调热关断，其中可以升高或降低热关断的起始温度，可以增加或减少热关断的速率，并且可以在制造工艺和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能，这可以允许制造和涂覆更宽宽度的电池隔膜，这种宽幅卷材处理能力可以提高电池隔膜的制造和涂覆过程的经济性；新型或改进的微孔膜，电池隔膜、隔板，电池、电池单元或包括这种膜或隔膜的装置，制造这种膜、隔板、装置、电池单元和/或电池的方法和/或使用这种膜、隔板、装置、电池单元和/或电池的方法；一种新型或改进的微孔电池隔膜、隔板，包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法；用于锂电池的电池隔膜，其为具有至少一个聚乙烯(PE)外层或表面的层压多层微孔膜；用于二次或可再充电锂电池的电池隔膜，其为层压多层多孔聚烯烃膜，外层包含聚乙烯(PE)、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物，其设计为隔板或膜提供优选具有较小针拔出力的外表面，一个或多个聚丙烯(PP)层作为一个或多个内层，所述PE和PP层可以作为交替的PE和PP层堆叠并层压形成例如但不限于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层结构；和/或如本文所示或所述的；新型或改进的层压多层微孔电池隔膜、隔板、包括这种的隔板的电池或电池单元，制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或如本文所示或所述的电池。
本文公开了新型或改进的微孔电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。进一步公开了外层包含一种或多种聚乙烯的层压多层聚烯烃膜，所述外层被设计成提供具有低针拔出力的外表面。还公开了在隔板/电极界面区域具有增加的电解质吸收容量可改善循环的电池隔膜。还公开了对任何数量的涂层具有改进的粘附性的电池隔膜。还描述了具有可调热关断的电池隔膜，其可以升高或降低热关断的起始温度，并且可以改变或增加热关断速率。还公开了在制造过程和涂覆操作中具有增强的卷材处理性能的多层电池隔膜。
在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以以其它形式实施，因此，应当参考所附权利要求而不是前面的说明书来指示本发明的范围。另外，本文示例性公开的本发明可以适当地在缺少本文未具体公开的任何元素的情况下实施。

Claims (13)

1.一种微孔聚烯烃锂电池隔板，包括：
层压的、干法制备的、微孔的多层隔膜，其包括至少两个外层和至少一个内层，每个所述外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物；而所述内层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物；
所述多层隔膜在内层中具有在0.02至0.031μm范围内的聚丙烯孔径；在一个或多个外层中具有0.03至0.08μm的聚乙烯孔径；并且聚丙烯层的厚度占所述多层隔膜总厚度的至少10％；
所述干法包括加热、挤出、退火和拉伸。
2.如权利要求1所述的电池隔板，其中，
所述多层隔膜在一个或多个外层中具至少0.06μm的聚乙烯孔径；和/或
所述多层隔膜具有可调节的热关断起始温度，并且所述热关断起始温度小于135℃。
3.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述多层隔膜为层压的三层膜，其包含三层，包括由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯构成的结构；优选地，所述三层膜的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的厚度比例在5/90/5至45/10/45的范围内。
4.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述隔板的针拔出力为-15％和/或比具有0％针拔出力的已知隔板的针拔出力小至少15％；
所述的电池隔板还包括涂层，所述涂层包含聚合物和颗粒，所述颗粒选自有机颗粒和无机颗粒，所述涂层被施加到一个或两个聚乙烯外层上；
所述多层隔膜对所述涂层的粘附力≥20N/m；和/或
所述隔板具有高达至少190℃的持续热关断。
5.一种制造微孔聚烯烃锂电池隔膜的方法，包括以下步骤：
挤出至少两个干法制备的、无孔前体的聚乙烯层，每个所述聚乙烯层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物；并且单独地挤出至少一个干法制备的、无孔前体的聚丙烯层，所述聚丙烯层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物；
将两个或多个聚乙烯的无孔前体的聚乙烯层层压到至少一个无孔前体的聚丙烯层上，形成包含聚乙烯外层和聚丙烯内层的无孔的、层压的、至少三层的膜前体，其中，聚丙烯层的厚度占所述多层隔膜总厚度的至少10％；
将两个或多个无孔的、层压的、所述膜前体层叠；
将两个或多个无孔的、层压的所述膜前体的层叠进行退火；以及
拉伸经退火的两个或多个无孔的、层压的、所述膜前体的所述层叠，其中，所述拉伸为单轴拉伸或双轴拉伸，形成层压的、微孔的多层隔膜，所述多层隔膜在内层中具有在0.02至0.031μm范围内的聚丙烯孔径；在一个或多个外层中具有0.03至0.08μm的聚乙烯孔径。
6.如权利要求5所述的方法，还包括热固化所述层压的、微孔的多层隔膜；
所述拉伸为纵向单轴的；
所述方法还包括向所述层压的、微孔的、多层隔膜的一个或多个外层提供涂层，所述涂层包含聚合物和颗粒，所述颗粒选自有机颗粒和无机颗粒；
所述多层隔膜对所述涂层的粘附力≥20N/m。
7.一种微孔聚烯烃锂电池隔板，其由包括加热、挤出、退火和拉伸的干法制备，并且包括层压的或共挤出的、微孔的多层隔膜，其中，所述电池隔板包括至少两个外层和至少一个内层，每个所述外层包含聚乙烯、聚乙烯共混物、聚乙烯共聚物或其混合物；而所述内层包含聚丙烯、聚丙烯共混物、聚丙烯共聚物或其混合物；
所述多层隔膜在内层中具有聚丙烯孔径；在一个或多个外层中具有聚乙烯孔径；并且聚丙烯层的厚度占所述多层隔膜总厚度的至少10％；和/或
至少一个所述内层的孔径小于或等于所述外层的孔径的一半。
8.如权利要求5所述的方法或如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述多层隔膜的结构选自：PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PP/PE、PE/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PE、和/或PE/PE/PP/PE/PE。
9.一种干法工艺制备的膜，其包括：
两个外层，每个外层包含聚乙烯；以及
至少一个内层，其包含聚丙烯，其中，所述膜通过层压和/或共挤出形成。
10.如权利要求9所述的膜，其中，
所述膜由层压形成；
所述膜由共挤出形成；
在两个外层的一个或两个上设置涂层，优选地，在两个外层的其中一个上设置涂层；或者，优选地，在两个外层的两个上都设置涂层；
涂层包含陶瓷颗粒；
所述涂层的粘附力≥20N/m；
所述膜的结构选自：PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PP/PE、PE/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PE、和/或PE/PE/PP/PE/PE；
至少一个内层的微孔尺寸是外层的微孔尺寸的一半或更小；和/或
所述膜具有PE/PP/PE的构造；和/或
所述PE/PP/PE结构的厚度比例在5/90/5至45/10/45的范围内。
11.一种电池隔板，其包括如权利要求1、7或9所述的膜。
12.如权利要求11所述的电池隔板，其中，
具有热关断起始温度，所述热关断起始温度小于135℃；和/或
具有低的针拔出力，该针拔出力小于15％。
13.一种锂离子电池或一种包含锂离子电池的装置，其包括如权利要求1、7、9或10所述的电池隔板。
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