KR102370404B1 - 폴리올레핀 미세 다공막 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막 Download PDF

Info

Publication number
KR102370404B1
KR102370404B1 KR1020200039345A KR20200039345A KR102370404B1 KR 102370404 B1 KR102370404 B1 KR 102370404B1 KR 1020200039345 A KR1020200039345 A KR 1020200039345A KR 20200039345 A KR20200039345 A KR 20200039345A KR 102370404 B1 KR102370404 B1 KR 102370404B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microporous membrane
polyolefin
polyolefin microporous
pore size
stretching
Prior art date
Application number
KR1020200039345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210121908A (ko
Inventor
김세희
김선영
박정환
이동원
Original Assignee
도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 filed Critical 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사
Priority to KR1020200039345A priority Critical patent/KR102370404B1/ko
Publication of KR20210121908A publication Critical patent/KR20210121908A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102370404B1 publication Critical patent/KR102370404B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공막의 외층 및 내층의 기공 크기를 조절함으로써, 코팅 후 제품의 열수축에 영향을 미치는 기재의 열수축 특성이 우수하며, 코팅 후 투기도 상승율이 낮은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막{Polyolefin Microporous Membrane}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공막의 외층 및 내층의 기공 크기를 조절함으로써 열수축 특성이 우수하며, 코팅 후 투기도 상승율이 낮은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 다공막은 1차 전지 및 리튬이온 2차 전지, 리튬폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다. 세퍼레이터를 구성하는 다공막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성에 크게 영향을 미치는 바, 폴리올레핀 미세 다공막에는 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다.
폴리올레핀계 미세 다공막의 안전성을 개선하기 위하여, 유기 또는 유/무기 코팅을 통하여 내열성을 증가시키고자 하는 연구가 지속되고 있다. 그러나, 종래의 미세 다공막의 경우 코팅층 형성 후 투기도의 상승율이 크게 나타나, 전지의 수명, 출력, 안정성에 악영향을 미치는 문제가 있다.
본 발명은 열수축 특성이 우수하고, 코팅층 형성 후 투기도 상승율이 낮은 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 전지 안전성 및 출력 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명은 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기보다 큰 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 외층 및 내층의 기공 크기를 조절함으로써, 코팅품의 열수축에 영향을 주는 기재의 열수축 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 코팅층 형성 후 투기도 상승율이 낮아, 이를 세퍼레이터로 포함하는 리튬이온 이차전지의 전지 안전성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<폴리올레핀 미세 다공막>
폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기보다 큰 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서, 폴리올레핀 미세 다공막의 외층은 다공막의 표면으로부터 두께방향으로 650 nm 이내인 부분을 의미하고, 다공막의 양쪽 외층 사이를 내층이라 한다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기의 140% 내지 260%, 예를 들어 150 내지 200%일 수 있다. 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기의 140% 미만인 경우 다공막의 열수축율이 높아질 수 있고, 260%를 초과하는 경우 코팅층 형성 후 투기도 상승율이 높아질 수 있다.
상기 외층의 평균 기공 크기는 50 내지 80 nm, 예를 들어 60 내지 80 nm일 수 있다. 외층의 평균 기공 크기가 50 nm 미만인 경우 다공막의 열수축이 증가하거나 다공막의 제조 시 공정성이 열악해 질 수 있고, 80 nm를 초과하는 경우 다공막의 투기도가 상승하거나 코팅층 형성 후 투기도의 상승이 발생할 수 있다. 상기 내층의 평균 기공 크기는 20 내지 70 nm, 예를 들어 30 내지 50 nm일 수 있다. 내층의 평균 기공 크기가 20 nm 미만인 경우 다공막의 투기도가 상승하거나 열수축이 증가할 수 있고, 70 nm를 초과하는 경우 다공막의 강도가 감소하거나 코팅층 형성 후 투기도가 증가할 수 있다.
본 발명에서 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기보다 크게 조절된 면은 폴리올레핀 미세 다공막의 일면에 형성되거나, 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 표면공극율은 14 내지 25%, 예를 들어 16 내지 22%일 수 있다. 상기 표면공극율이 14% 미만인 경우 코팅 시 코팅액에 의해 기공이 폐색될 가능성이 높아져 코팅 후 투기도 상승률이 커질 수 있고, 25%를 초과하는 경우 다공막의 중량이 작아져 제품의 안전성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2 내지 50 um, 다른 예로 3 내지 30 um일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 폴리올레핀 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대하여 예를 들어 50 질량% 이상, 다른 예로 60 질량% 이상일 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 점도평균분자량(Mv)이 예를 들어 2.0×105 내지 4.0×106 g/mol일 수 있으며, 다른 예로 2.5×105 내지 3.5×106 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 점도평균분자량(Mv) 또는 밀도가 상이한 폴리에틸렌을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대하여 예를 들어 50 질량% 이하, 다른 예로 40 질량% 이하일 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 점도평균분자량(Mv)이 예를 들어 7.0×104 내지 3.2×106 g/mol일 수 있으며, 다른 예로 9.5×104 내지 3.0×106 g/mol일 수 있다. 상기 폴리프로필렌으로는 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 중밀도 폴리프로필렌(MDPP) 또는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 점도평균분자량(Mv) 또는 밀도가 상이한 폴리프로필렌을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
전지 분리막으로서의 특성을 향상시키기 위해, 폴리올레핀 수지는 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀을 더 포함할 수도 있다. 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 폴리에틸렌 왁스 등이 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로는 분지상 LDPE, 선상 LDPE 및 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 첨가량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
필요에 따라, 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제, 일례로 산화방지제, 기공 형성제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 미세 다공막이 여러 층 적층된 다층 구조일 수 있다.
코팅층
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 일면 또는 양면에 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층을 형성하는 코팅액은 무기 입자 및 고분자 바인더를 포함한다. 상기 코팅액은 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는, 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 무기 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 당해 코팅층의 전체 중량을 기준으로 예를 들어 50 내지 90 중량% 범위일 수 있으며, 다른 예로는 60 내지 85 중량% 범위일 수 있다. 무기 입자의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 무기 입자 사용에 따른 내열성 효과를 도모할 수 있다.
사용 가능한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모(ionomer), 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 용매로는 수계 용매 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매의 비제한적인 예로는, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 폴리올레핀과 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 단계, (2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출한 후 냉각시켜 시트 형상물을 형성하는 단계, (3) 상기 시트 형상물을 연신하여 필름을 형성하는 제1 연신 단계, (4) 상기 필름으로부터 가소제를 제거하는 단계, (5) 상기 가소제가 제거된 필름을 건조하는 단계, (6) 상기 건조된 필름을 재연신하는 제2 연신 단계 및 (7) 열처리 단계를 포함할 수 있다.
이하 각 제조공정 별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 및 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융 혼련하는 방법으로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 100 내지 250 ℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융 혼련하고, 이축 압출기를 이용하는 방법을 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 다른 예로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 가소제로는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
사용 가능한 가소제의 비제한적인 예로는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 상기 가소제 중 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적절하다.
상기 가소제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 예를 들어 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 다른 예로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 폴리올레핀계 수지 이외에, 당 분야의 통상적인 다른 수지나 무기물 입자, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
(2) 시트 형상물의 형성 공정
상기 단계 (1)에서 제조된 폴리올레핀 용액을 압출기를 구비하는 다이에서 압출하고 냉각시켜 시트 형상물을 형성한다.
폴리올레핀 용액을 다이에서 압출하고 냉각 하여 겔상의 시트를 형성할 때, 예를 들어, 냉각속도를 조절함으로써 표면 거칠기를 조절할 수 있다. 일례로, 100 ℃/분 이상, 예를 들어 100 내지 650 ℃/분, 다른 예로 300 내지 650 ℃/분의 속도로 냉각시킬 수 있다. 냉각속도가 100 ℃/분 미만일 경우, 폴리올레핀의 결정화도 상승으로 인하여 겔상 시트의 피브릴의 크기가 커지고 이로 인하여 표면 거칠기가 증가할 수 있으며, 높은 결정화도에 의한 강성도의 증가로 인하여 연신에 적합하지 않은 겔상의 시트가 형성될 수 있다.
냉각법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 방법, 예컨대 냉각롤(Chill)에 접촉하여 냉각하거나, 냉풍으로 냉각하거나, 또는 냉수에 함침하여 냉각하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
(3) 제1 연신 공정
상기 단계 (2)에서 얻은 시트 형상물을 1회 이상 이축연신하여 필름을 형성한다.
본 발명에서, 제1 연신 공정은 해당 기술분야의 통상적인 방법, 예컨대 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정 배율로 수행할 수 있다. 이축 연신의 경우 동시에 이축 연신을 실시하거나 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 무방하다.
상기 제1 연신 공정에서 연신 배율은 시트 형상물의 두께에 따라 상이하나, 일례로 이축 연신에서는 어느 방향이든 적어도 2배Ｘ2배 이상을 실시하는 것이 적절하며, 예를 들어 3 내지 10배 범위로 실시할 수 있다.
제1 연신 공정 시, 연신 온도와 풍량을 조절하여 피브릴(fibril)의 구조 및 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 제1 연신 공정에서, 연신 온도는 예를 들어 100 내지 130 ℃ 범위일 수 있으며, 또 다른 예로는 110 내지 125 ℃ 범위일 수 있다. 상기 범위에서 연신하는 경우 시트 내의 기공(포어)을 막지 않으면서 적절한 통기도 및 기계적 강도를 갖도록 연신할 수 있다. 제1 연신 온도가 전술한 온도 범위를 초과할 경우, 시트 형상물의 유동성 증가로 인하여 시트 내 기공(포어)의 크기가 과도하게 증가하며 기공(포어) 크기 분포의 불균일이 발생할 수 있고, 그 결과 전지의 성능 및 안전성 저하가 초래될 수 있다. 반면, 제1 연신 온도가 전술한 범위 미만인 온도에서는 시트 형상물의 강성도가 증가하여 공정중에 파막 다발 및 물성 분포의 불균일이 발생할 수 있고, 코팅 후 투기도의 불균일이 발생 할 수도 있다.
(4) 가소제 제거 공정
세정 용매를 이용하여, 상기 연신된 필름으로부터 가소제를 추출한다. 폴리올레핀 상은 가소제와 상분리되어 있으므로, 가소제를 제거하면 다수의 기공 구조가 형성된 다공막이 얻어진다. 가소제의 제거 방법으로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에서 세정 용매로는 가소제를 추출해낼 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 일례로, 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용되는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
(5) 건조 공정
가소제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은 해당 기술분야에 알려진 통상적인 건조법을 이용하여 건조될 수 있다. 일례로 가열 건조법, 풍건법 등을 이용할 수 있다.
(6) 제2 연신 공정
이어서, 건조된 필름을 다시 적어도 일축 방향 이상으로 재연신한다. 본 발명에서, 제2 연신 공정은 막을 가열하면서 제1 연신 공정과 동일하게 텐터법 등으로 수행할 수 있다. 상기 연신은 일축 연신 또는 이축 연신일 수 있다.
제2 연신 공정의 온도는 예를 들어, 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 결정 분산 온도 + 40 ℃ 이하의 범위일 수 있으며, 또 다른 예로, 결정 분산 온도 + 10 ℃ 이상, 결정 분산 온도 + 40 ℃ 이하의 범위일 수 있다. 제2 연신 온도를 전술한 범위로 조절함에 따라, 투기성의 저하와, 횡방향(폭방향: TD 방향)으로 연신한 경우 시트 폭 방향의 물성 편차의 발생을 방지할 수 있다. 제2 연신 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 투기 저항도의 연신 시트 폭 방향의 편차 발생을 억제하는 동시에 막 외층의 기공 크기를 내층 기공 크기보다 크게 조절할 수 있다.
상기 범위를 초과하는 온도에서는 폴리올레핀 수지의 과도한 용융 이동으로 인해 기공 크기의 조절이 어려워질 수 있고, 상기 범위 미만의 온도에서는 폴리올레핀 피브릴에 불균일한 크랙이 발생하여 외층 기공에 불균일이 발생할 수 있다.
여기서 결정 분산 온도는 ASTM D4065를 바탕으로 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90 내지 100 ℃이다.
또한, 제2 연신 공정의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리올레핀 수지가 충분히 연화될 수 있으며, 파막을 방지하여 균일하게 연신할 수 있다. 일례로, 제2 연신 온도는 90 내지 140 ℃의 범위일 수 있고, 다른 예로는 120 내지 140 ℃ 범위일 수 있다.
제2 연신의 일축 방향으로의 배율은 예를 들어 1.0 내지 1.8배일 수 있으며, 또 다른 예로는 1.2 내지 1.6배일 수 있다. 일례로, 일축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 또는 TD 방향으로 1.0 내지 1.8배로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0 내지 1.8배로 조절한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 동일 또는 상이할 수 있다. 연신 배율을 전술한 범위로 조절함으로써, 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성의 저하를 방지할 수 있으며, 피브릴이 지나치게 가늘어지는 것과 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
(7) 열처리 공정
이어서, 상기 재연신된 필름을 고정시키고 열처리한다. 상기 열처리 방법으로는 당 분야에 알려진 통상의 방법을 제한 없이 실시할 수 있으며, 일례로 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다.
특히, 열고정 처리를 수행함으로써, 제2 연신 공정에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 유지되고 다공막의 결정이 안정화되어 미세공 지름이 적절히 조절되고 강도가 뛰어난 미세 다공막을 제작할 수 있다.
본 발명에서, 열고정 처리는 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 융점 이하의 온도 범위 내에서 수행한다. 이때, 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 열완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압축 방식으로 수행하거나 벨트 컨베이어 혹은 플로팅 롤을 이용하여 수행할 수도 있다. 열완화 처리는 예를 들어 적어도 한 방향으로 완화율 20% 이하의 범위에서 수행할 수 있으며, 다른 예로는 완화율 10% 이하의 범위에서 수행한다.
<리튬이온 이차전지>
본 발명은 전술한 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 이차전지, 예를 들어 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막을 분리막으로 사용하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시키고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 분리막을 제외한 양극, 음극, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬이온 이차전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 또는 알루미늄 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다.
비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이 중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정되지는 않는다. 아울러, 상기 유기 용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
[실시 예 1]
점도평균분자량이 2,700,000 g/mol인 초고분자 폴리에틸렌(UHMWPE) 12 중량%, 점도평균분자량이 350,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 18 중량% 및 가소제(유동 파라핀) 70 중량%를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
생성된 폴리올레핀 조성물을 이축 압출기로 공급한 후 180 ℃ 및 350 rpm에서 용융-블렌딩을 실시하여 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 이 폴리에틸렌 용액을 상기 이축 압출기에 장착된 T-다이로부터 압출하였다. 압출물을 30 ℃ 냉각롤에 통과시키면서 냉각하여 냉각된 압출물, 즉 겔형 시트 형상물을 형성하였다.
텐터-연신기를 사용하여, 겔형 시트 형상물을 116 ℃에서 종방향 및 횡방향 둘 다 5배로 동시에 2축 연신하였다. 연신된 필름을 25 ℃로 조절된 메틸렌 클로라이드 구간에 반복 침지시켜 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 기류에 의해 건조하였다. 건조된 막을 텐터-연신기에 의해 130 ℃에서 횡방향으로 1.3배의 배율로 재연신 및 열고정 하여 두께 9 um의 실시 예 1의 미세 다공막을 제조하였다.
[실시 예 2]
점도평균분자량이 2,700,000 g/mol인 초고분자 폴리에틸렌(UHMWPE) 10 중량%, 점도평균분자량이 350,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 15 중량% 및 가소제(유동 파라핀) 75 중량%를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
생성된 폴리올레핀 조성물을 이축 압출기로 공급한 후 180 ℃ 및 350 rpm에서 용융-블렌딩을 실시하여 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 이 폴리에틸렌 용액을 상기 이축 압출기에 장착된 T-다이로부터 압출하였다. 압출물을 25 ℃ 냉각롤에 통과시키면서 냉각하여 냉각된 압출물, 즉 겔형 시트 형상물을 형성하였다.
텐터-연신기를 사용하여, 겔형 시트 형상물을 118 ℃에서 종방향 및 횡방향 둘 다 5배로 동시에 2축 연신하였다. 연신된 필름을 25 ℃로 조절된 메틸렌 클로라이드 구간에 반복 침지시켜 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 기류에 의해 건조하였다. 건조된 막을 텐터-연신기에 의해 129 ℃에서 횡방향으로 1.3배의 배율로 재연신 및 열고정 하여 두께 9 um의 실시 예 2의 미세 다공막을 제조하였다.
[비교 예 1]
압출 시 냉각롤의 온도를 5 ℃ 낮추고, 연신 시 2축 텐터-연신기의 온도를 1 ℃ 올리고, 재연신 및 열고정 시 텐터-연신기의 온도를 0.3 ℃ 올린 것을 제외하고는, 실시 예 1과 동일한 방법으로 비교 예 1의 미세 다공막을 제조하였다.
[비교 예 2]
연신 시 2축 텐터-연신기의 온도를 1.5 ℃ 낮추고, 재연신 및 열고정 시 텐터-연신기의 온도를 0.5 ℃ 올리고, 횡방향 연신 배율을 1.4배로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시 예 2와 동일한 방법으로 비교 예 2의 미세 다공막을 제조하였다.
상기 각 실시 예 및 비교 예에 따른 미세 다공막의 외층의 기공 크기, 내층의 기공 크기 및 외층 기공율을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
외층 기공 크기
각 실시 예 및 비교 예에서 제조된 미세 다공막을 이온 스퍼터(Ion Sputter, Hitachi MC1000)로 15 mA, 180 sec. 조건으로 전처리 한 후, 주사전자현미경(SEM, Hitachi SU-70)을 사용하여, 크기 1,280 X 960, 배율 10K, 가속전압 5 kv, 이미션전류 31 uA, Brightness 5, Contrast 1, ABC 조건으로 측정하여 SEM 화상을 얻었다.
화상처리 소프트웨어 Halcon(ver.13.0 MVtec)을 사용하여 SEM 화상의 1,280 X 870 부분의 노이즈를 제거(평균화에 의한 평활화, mean_image, 로패스마스크(LowPass mask)의 폭: 3, 높이: 3)한 화상에 2값화 처리를 실시했다. 2값화에 대해 상기 노이즈 제거 처리를 한 화상에 2값화 처리(dyn_threshold, 입력화상: 상기 노이즈를 제거한 화상/역치 화상: 화상처리(mean_image, 로패스마스크(LowPass mask)의 폭: 21, 높이: 21)에서 취득한 역치화상/오프셋:30/추출영역:dark)에서 화상 영역의 픽셀이 입력화상으로부터 선택되어, 상기 2값화의 역치 조건을 만족하는 픽셀이 모여 연결된 값을 모두 출력했다.
상기 출력된 각각의 값들이 표면 SEM의 화상에서 각각의 기공에 해당하는 영역이다. 각각의 기공을 원으로 가정하고, 기공의 면적(A)으로부터 기공 크기(B)를 계산하고, 이들 값으로부터 평균 기공 크기(Bave.)를 계산하였다.
Figure 112020033731227-pat00001
Bave.=(Ba＋Bb＋…＋Bn)/ｎ
외층 기공율
외층 기공율(C')은 하기 식으로 계산하였다.
Figure 112020033731227-pat00002
(%)
상기 식에서,
A'는 SEM 화상의 총면적(1,280 X 870)이고,
Atotal는 화상처리 소프트웨어(Halcon)로 측정된 기공의 총면적임.
내층 기공 크기
Caplliary Flow Porometer(Porous Materials, Inc., CFP-1500A)를 사용하여 측정하였다. 기공 크기 측정을 위한 시액으로 Galwick(15.9dynes/com)을 사용하고, 샘플 홀더에 손상 방지용 여과 종이(ADVANTEC 5A)를 설치한 후 샘플(크기: Φ25)을 투입하였다. Dry가압 모드 측정 후 Wet가압 모드를 측정하는 순서로 진행하였다(압력: 0~2,000 KPa, 가압 속도: 20 cc/min.).
[표 1]
Figure 112020033731227-pat00003
[실험예 - 물성 평가]
분산제로 폴리비닐알코올-시아노에틸 공중합체 고분자를 사용하고, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 사용하고, 용매로 아세톤을 사용하여, Al2O3 : 분산제 : 바인더 : 용매가 1 : 0.2 : 0.17 : 5.7 중량비로 혼합된 슬러리를 제조하였다. 각 실시 예 및 비교 예의 미세 다공막 양면에 3 um 두께로 상기 제조된 슬러리를 각각 코팅한 후, 열풍 건조하여 유무기 복합 미세 다공막을 제조하였다.
미세 다공막 및 유무기 복합 미세 다공막의 물성 시험을 하기와 같이 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
열수축율(%)
TMA(SII Nano Technology Inc., SS6100)을 사용하여, 각 실시 예 및 비교 예의 미세 다공막(폭 3 mm, 길이 10 mm)의 TMA 최대 열수축율을 하기 조건으로 측정하였다.
측정 모드: 신장 모드
측정 온도: 30~200 ℃,
승온속도: 5 ℃/min.
하중: 1 gf
투기도
오켄식 투기 저항도계(Asahi Seiko Co. Ltd., EGO-1T)를 사용하여 JISP8117에 따라 측정하였다. 투기도는 100 cc의 공기가 일정한 압력하에서 일정 면적의 코팅막을 통과하는데 소요되는 시간(Sec)을 의미한다.
[표 2]
Figure 112020033731227-pat00004
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예 1-2의 폴리올레핀 미세 다공막은 측정된 모든 물성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교 예 1-2에 따른 미세 다공막의 경우, 실시 예의 미세 다공막에 비해 열수축이 크게 나타나고, 코팅 후 투기도 상승이 급격히 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 외층의 평균 기공 크기가 내층의 평균 기공 크기의 140 내지 260%인 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 상기 외층은 상기 다공막의 표면으로부터 두께방향으로 650 nm 이내인 부분을 의미하고, 상기 내층은 상기 다공막의 양쪽 외층 사이를 의미하는 것이고,
    상기 외층의 기공율이 14 내지 25%인 폴리올레핀 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외층의 평균 기공 크기가 50 내지 80 nm인 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내층의 평균 기공 크기가 20 내지 70 nm인 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 외층의 평균 기공 크기가 상기 내층의 평균 기공 크기의 140 내지 260%인 면이 폴리올레핀 미세 다공막의 일면 또는 양면에 형성된 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 일면 또는 양면에 코팅층이 형성된 것으로, 상기 코팅층은 무기 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 리튬이온 이차전지.
KR1020200039345A 2020-03-31 2020-03-31 폴리올레핀 미세 다공막 KR102370404B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200039345A KR102370404B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 폴리올레핀 미세 다공막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200039345A KR102370404B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 폴리올레핀 미세 다공막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210121908A KR20210121908A (ko) 2021-10-08
KR102370404B1 true KR102370404B1 (ko) 2022-03-04

Family

ID=78610282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200039345A KR102370404B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 폴리올레핀 미세 다공막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102370404B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4148892A1 (en) * 2015-07-31 2023-03-15 Celgard, LLC Laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210121908A (ko) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9362540B2 (en) Method for producing propylene-based resin microporous film and propylene-based resin microporous film
KR101700007B1 (ko) 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법
CN110383533B (zh) 多孔膜、包括多孔膜的隔板以及电化学电池
US20170069893A1 (en) Method for manufacturing porous film, porous film, and electro-chemical battery and separator including the porous film
KR101909377B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR101674917B1 (ko) 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 다공성 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160142341A (ko) 세퍼레이터의 제조 방법
KR20170029399A (ko) 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
KR20160145020A (ko) 적층 다공질 필름의 제조 방법
KR20150068711A (ko) 컬링/크랙 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20160002447A (ko) 다공성 폴리올레핀계 분리막 및 이의 제조 방법
KR102038766B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR102574111B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR20170044499A (ko) 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 전지
KR101942640B1 (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터
KR102331067B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102370404B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
JP2016172426A (ja) 合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR102368306B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101674988B1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101765817B1 (ko) 고온 안전성이 향상된 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
WO2015166878A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR102093063B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR20220128244A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR102460963B1 (ko) 복합 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant