KR102574111B1 - 폴리올레핀 미세 다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셧다운 특성이 우수한 동시에 뚫림 강도가 우수하고, 포어 사이즈가 균일한 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막{Polyolefin Microporous Membrane}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셧다운 특성이 우수한 동시에 뚫림 강도가 우수하고, 포어 사이즈가 균일한 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 다공막은 리튬이온 2차 전지, 리튬폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다. 세퍼레이터를 구성하는 다공막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성에 크게 영향을 미치는 바, 폴리올레핀 미세 다공막의 물성을 향상시키기 위한 연구개발이 다양하게 진행되고 있다.
특히, 전지는 내/외부적인 다양한 요인에 의해 온도가 상승되므로, 과도한 온도 상승 및 이로 인한 폭발을 방지하는 것이 중요하다. 따라서, 전지 내 온도가 통상적인 운영 범위를 초과하여 상승하는 경우, 세퍼레이터를 구성하는 다공막이 이온의 이동을 차단할 수 있도록 셧다운되는 것이 요구된다. 한편, 전지 조립 시 이물이나 외부 충격에 의해서 세퍼레이터에 미세한 구멍이 발생할 수 있는데, 이는 수율 저하의 원인이 될 수 있으며, 덴드라이트 성장에 의한 단락으로 배터리가 폭발할 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 세퍼레이터를 구성하는 다공막의 셧다운 온도를 낮추고, 뚫림 강도를 높이는 것이 필요하나, 종래의 세퍼레이터는 상기 두 가지 양립되는 물성을 충분히 만족시키지 못하는 한계를 갖고 있다.
본 발명은 셧다운 온도가 낮고, 뚫림 강도가 우수하며, 포어 균일도가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 전지 안전성, 조립성 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.
본 발명은 적외 분광법(FT-IR)에 의해 측정된 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 1.5 x 10-4 내지 7.0 x 10-4인 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀을 일정 비율로 혼용함으로써, 셧다운 온도가 낮은 동시에 뚫림 강도가 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 균일한 포어를 형성한다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막이 적용된 이차전지는 전지 안전성, 조립성 및 출력 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<폴리올레핀 미세 다공막>
폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다. 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀은 미세 다공막의 셧다운 온도를 낮추고, 뚫림 강도를 향상시키며, 균일한 포어를 형성시킬 수 있다. 상기 미세 다공막은 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀 외에 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 적외 분광법(FT-IR)에 의해 측정된 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 1.5 x 10-4 내지 7.0 x 10-4, 예를 들어 1.8 x 10-4 내지 6.5 x 10-4이다. 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 전술한 범위에 해당하는 경우, 미세 다공막의 셧다운 온도를 낮추고, 뚫림 강도를 향상시키며, 균일한 포어를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 전술한 범위 미만인 경우, 동일한 면배율에서 비교적 셧다운 온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 전술한 범위를 초과하는 경우, 동일한 면배율에서 비교적 뚫림 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
흡광도(△Abs) = 910 cm-1Abs - ((920 cm-1Abs + 900 cm-1Abs)/2)
상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 적외 분광법(FT-IR)에 의해 측정된 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소 원자당 2개 이상, 예를 들어 2개 내지 8개, 다른 예로 2.3 내지 7.8개일 수 있다. 말단 비닐기 농도가 전술한 범위에 해당하는 경우, 미세 다공막의 셧다운 온도를 낮추고, 뚫림 강도를 향상시키며, 균일한 포어를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 말단 비닐기 농도가 전술한 범위 미만인 경우, 동일한 면배율에서 비교적 셧다운 온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 말단 비닐기 농도가 전술한 범위를 초과하는 경우, 동일한 면배율에서 비교적 뚫림 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀 수지의 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 예를 들어 40 내지 80 중량%, 다른 예로 50 내지 70 중량%일 수 있다. 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 함량이 전술한 범위에 해당하는 경우, 미세 다공막의 셧다운 온도를 낮추고, 뚫림 강도를 향상시키며, 균일한 포어를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 동일한 면배율에서 비교적 셧다운 온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 동일한 면배율에서 비교적 뚫림 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀으로는 해당 기술분야에 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 2.0×105 내지 4.0×106 g/mol, 예를 들어 2.0×105 내지 3.0×106 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 중량평균분자량 또는 밀도가 상이한 폴리에틸렌을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀으로는 해당 기술분야에 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 말단 비닐기를 포함하는 폴리에틸렌, 말단 비닐기를 포함하는 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀은 말단 비닐기를 포함하는 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 3.0×105 내지 5.0×105 g/mol, 예를 들어 3.5×105 내지 4.5×105 g/mol일 수 있다. 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 중량평균분자량 또는 밀도가 상이한 폴리에틸렌을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
전지 분리막으로서의 특성을 향상시키기 위해, 폴리올레핀 수지는 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀을 더 포함할 수도 있다. 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 폴리에틸렌 왁스 등이 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로는 분지상 LDPE, 선상 LDPE 및 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 첨가량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
필요에 따라, 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제, 일례로 산화방지제, 기공 형성제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 온도(SDT)가 139 ℃ 이하이다. 따라서, 전지 내 온도가 통상적인 운영 범위를 초과하여 상승하는 경우, 세퍼레이터를 구성하는 다공막이 조속히 셧다운되어 이온의 이동을 차단함으로써, 전지의 과도한 온도 상승 및 이로 인한 폭발을 방지할 수 있어, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 뚫림 강도가 80 gf/g/m2 이상이다. 본 발명의 미세 다공막은 뚫림 강도가 우수하여, 전지 조립 시 이물이 유입되거나 외부 충격이 발생하는 경우에도 세퍼레이터에 구멍이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 전지 조립성을 향상시킬 수 있다. 또한, 덴드라이트 성장에 의한 단락으로 배터리가 폭발하는 것을 방지할 수 있어, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 최대 포어 사이즈와 평균 포어 사이즈의 차가 16.5 nm 이하이다. 본 발명의 미세 다공막은 균일한 포어 사이즈를 갖는 것으로, 이온의 이동 경로를 단축시켜 전지의 출력 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 단층 구조이거나, 또는 상기 미세 다공막이 여러 층 적층된 다층 구조일 수 있다. 일례로, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 단층으로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 미세 다공막은 우수한 기계적 강도를 갖는 바, 단층 구조로 세퍼레이터를 형성하더라도, 전지 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 일면 또는 양면에 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층을 형성하는 코팅액은 무기 입자 및 고분자 바인더를 포함한다. 상기 코팅액은 필요에 따라 용매를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는, 알루미나(Alumina), 황산 바륨(Barium Sulfate), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 무기 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기 입자는 수계 코팅 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%, 예를 들어 85 내지 98 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 무기 입자의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 무기 입자 사용에 따른 내열성 효과를 도모할 수 있다.
사용 가능한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모(ionomer), 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 용매로는 수계 용매 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매의 비제한적인 예로는, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀, 폴리올레핀 및 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 단계, (2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출한 후 냉각시켜 시트 형상물을 형성하는 단계, (3) 상기 시트 형상물을 연신하여 필름을 형성하는 제1 연신 단계, (4) 상기 필름으로부터 가소제를 제거하는 단계, (5) 상기 가소제가 제거된 필름을 건조하는 단계, (6) 상기 건조된 필름을 재연신하는 제2 연신 단계 및 (7) 열처리 단계를 포함할 수 있다. 이하 각 제조공정 별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀 및 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융 혼련하는 방법으로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 100 내지 250 ℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 용융 혼련하고, 이축 압출기를 이용하는 방법을 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 다른 예로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 가소제로는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
사용 가능한 가소제의 비제한적인 예로는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 상기 가소제 중 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적절하다.
상기 가소제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 예를 들어 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 다른 예로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 폴리올레핀계 수지 이외에, 당 분야의 통상적인 다른 수지나 무기물 입자, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
(2) 시트 형상물의 형성 공정
상기 단계 (1)에서 제조된 폴리올레핀 용액을 압출기를 구비하는 다이에서 압출하고 냉각시켜 시트 형상물을 형성한다. 냉각법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 방법, 예컨대 냉각롤(Chill)에 접촉하여 냉각하거나, 냉풍으로 냉각하거나, 또는 냉수에 함침하여 냉각하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
(3) 제1 연신 공정
상기 단계 (2)에서 얻은 시트 형상물을 1회 이상 이축연신하여 필름을 형성한다.
본 발명에서, 제1 연신 공정은 해당 기술분야의 통상적인 방법, 예컨대 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정 배율로 수행할 수 있다. 이축 연신의 경우 동시에 이축 연신을 실시하거나 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 무방하다. 일례로, 제1 연신으로 Ÿ‡(wet) 연신을 수행할 수 있다. 이 경우, 찢어짐 없이 시트를 얇게 만들고, 이후 공정에서 가소제를 완벽히 제거하기에 유리하며, 고분자의 결정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 연신 공정에서 연신 배율은 시트 형상물의 두께에 따라 상이하나, 일례로 이축 연신에서는 어느 방향이든 적어도 2배Ｘ2배 이상을 실시하는 것이 적절하며, 예를 들어 3 내지 10배 범위로 실시할 수 있다.
본 발명의 제1 연신 공정에서, 연신 온도는 예를 들어 100 내지 130 ℃ 범위일 수 있으며, 또 다른 예로는 110 내지 125 ℃ 범위일 수 있다. 상기 범위에서 연신하는 경우 시트 내의 기공(포어)을 막지 않으면서 적절한 통기도 및 기계적 강도를 갖도록 연신할 수 있다. 제1 연신 온도가 전술한 온도 범위를 초과할 경우, 시트 형상물의 유동성 증가로 인하여 시트 내 기공(포어)의 크기가 과도하게 증가하며 기공(포어) 크기 분포의 불균일이 발생할 수 있고, 그 결과 전지의 성능 및 안전성 저하가 초래될 수 있다. 반면, 제1 연신 온도가 전술한 범위 미만인 온도에서는 시트 형상물의 강성도가 증가하여 공정중에 파막 다발 및 물성 분포의 불균일이 발생할 수 있고, 코팅 후 투기도의 불균일이 발생할 수도 있다.
(4) 가소제 제거 공정
세정 용매를 이용하여, 상기 연신된 필름으로부터 가소제를 추출한다. 폴리올레핀 상은 가소제와 상분리되어 있으므로, 가소제를 제거하면 다수의 기공 구조가 형성된 다공막이 얻어진다. 가소제의 제거 방법으로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에서 세정 용매로는 가소제를 추출해낼 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 일례로, 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용되는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
(5) 건조 공정
가소제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은 해당 기술분야에 알려진 통상적인 건조법을 이용하여 건조될 수 있다. 일례로 가열 건조법, 풍건법 등을 이용할 수 있다.
(6) 제2 연신 공정
이어서, 건조된 필름을 다시 적어도 일축 방향 이상으로 재연신한다. 본 발명에서, 제2 연신 공정은 막을 가열하면서 제1 연신 공정과 동일하게 텐터법 등으로 수행할 수 있다. 상기 연신은 일축 연신 또는 이축 연신일 수 있다. 일례로, 제2 연신으로 드라이(dry) 연신을 수행할 수 있다. 이 경우, 고분자의 물리적 엉킴(entanglement)을 향상시킬 수 있다.
제2 연신 공정의 온도는 예를 들어, 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 결정 분산 온도 + 40 ℃ 이하의 범위일 수 있으며, 또 다른 예로, 결정 분산 온도 + 10 ℃ 이상, 결정 분산 온도 + 40 ℃ 이하의 범위일 수 있다. 제2 연신 온도를 전술한 범위로 조절함에 따라, 투기성의 저하와, 횡방향(폭방향: TD 방향)으로 연신한 경우 시트 폭 방향의 물성 편차의 발생을 방지할 수 있다. 제2 연신 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 투기 저항도의 연신 시트 폭 방향의 편차 발생을 억제하는 동시에 막 외층의 기공 크기를 내층 기공 크기보다 크게 조절할 수 있다.
상기 범위를 초과하는 온도에서는 폴리올레핀 수지의 과도한 용융 이동으로 인해 기공 크기의 조절이 어려워질 수 있고, 상기 범위 미만의 온도에서는 폴리올레핀 피브릴에 불균일한 크랙이 발생하여 외층 기공에 불균일이 발생할 수 있다.
여기서 결정 분산 온도는 ASTM D4065를 바탕으로 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90 내지 100 ℃이다.
또한, 제2 연신 공정의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리올레핀 수지가 충분히 연화될 수 있으며, 파막을 방지하여 균일하게 연신할 수 있다. 일례로, 제2 연신 온도는 90 내지 140 ℃의 범위일 수 있고, 다른 예로는 120 내지 140 ℃ 범위일 수 있다.
제2 연신의 일축 방향으로의 배율은 예를 들어 1.0 내지 1.8배일 수 있으며, 또 다른 예로는 1.2 내지 1.6배일 수 있다. 일례로, 일축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 또는 TD 방향으로 1.0 내지 1.8배로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0 내지 1.8배로 조절한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 동일 또는 상이할 수 있다. 연신 배율을 전술한 범위로 조절함으로써, 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성의 저하를 방지할 수 있으며, 피브릴이 지나치게 가늘어지는 것과 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
(7) 열처리 공정
이어서, 상기 재연신된 필름을 고정시키고 열처리한다. 상기 열처리 방법으로는 당 분야에 알려진 통상의 방법을 제한 없이 실시할 수 있으며, 일례로 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다.
특히, 열고정 처리를 수행함으로써, 제2 연신 공정에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 유지되고 다공막의 결정이 안정화되어 미세공 지름이 적절히 조절되고 강도가 뛰어난 미세 다공막을 제작할 수 있다. 본 발명에서, 열고정 처리는 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 융점 이하의 온도 범위 내에서 수행한다. 이때, 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 수행할 수 있다.
열완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압축 방식으로 수행하거나 벨트 컨베이어 혹은 플로팅 롤을 이용하여 수행할 수도 있다. 열완화 처리는 예를 들어 적어도 한 방향으로 완화율 20% 이하의 범위에서 수행할 수 있으며, 다른 예로는 완화율 10% 이하의 범위에서 수행한다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 이차전지, 예를 들어 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막을 분리막으로 사용하는 것을 제외하고는, 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시키고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 여기서 전술한 분리막을 제외한 양극, 음극, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 이차전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 이차전지용 양극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 또는 알루미늄 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 이차전지용 음극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다.
비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이 중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정되지는 않는다. 아울러, 상기 유기 용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
[실시 예 1-7]
하기 표 1에 나타낸 수지를 사용하여, 하기 표 2의 조성 및 공정 조건에 따라 실시 예 1-7의 미세 다공막을 제조하였다.
[비교 예 1-7]
상기 표 1에 나타낸 수지를 사용하여, 하기 표 3의 조성 및 공정 조건에 따라 비교 예 1-7의 미세 다공막을 제조하였다.
[실험 예: 미세 다공막의 물성 측정]
각 실시 예 및 비교 예의 미세 다공막의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 본 발명의 범위를 만족하는 실시 예 1-7의 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 특성이 우수한 동시에 뚫림 강도가 우수하고, 포어 사이즈가 균일하게 나타났다. 반면, 상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교 예 1-7의 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 특성 또는 뚫림 강도가 열세하고, 또한 포어 사이즈의 균일도 및 결정화도가 열세하게 나타났다.
[실험예: 전지의 물성 측정]
각 실시 예 및 비교 예의 미세 다공막을 사용하여 이차전지를 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다. 각 물성의 평가 기준은 하기와 같다.
SD 특성(셧다운 온도)
◎: 137.0 ℃ 이하
○: 137.0 ℃ 초과 내지 139.0 ℃ 이하
△: 139.0 ℃ 초과 내지 140.0 ℃ 이하
×: 140.0 ℃ 초과
출력 특성(포아 균일도)
◎: 15.5 nm 이하
○: 15.5 nm 초과 내지 17.0 nm 이하
△: 17.0 nm 초과 내지 18.5 nm 이하
×: 18.5 nm 초과
내이물특성(뚫림강도/단위질량)
◎: 80 gf/g/m2 이상
○: 75 gf/g/m2 이상 80 gf/g/m2 미만
△: 70 gf/g/m2 이상 75 gf/g/m2 미만
×: 70 gf/g/m2 미만
상기 표 6에서 확인되는 바와 같이, 실시 예 1-7의 폴리올레핀 미세 다공막이 사용된 이차전지는 셧다운 특성, 출력 특성, 내이물 특성이 모두 우수하게 나타났다. 반면, 상기 표 7에서 확인되는 바와 같이, 비교 예 1-7의 폴리올레핀 미세 다공막이 사용된 이차전지는 실시예에 비해 측정 물성 중 1 이상이 열세하게 나타났다.

Claims (7)

  1. 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막으로서,
    적외 분광법(FT-IR)에 의해 측정된 말단 비닐기 파장의 단위 질량 당 흡광도(910 cm-1Abs - ((920 cm-1Abs + 900 cm-1Abs)/2))가 1.5 x 10-4 내지 7.0 x 10-4이고,
    뚫림 강도가 80 gf/g/m2 이상인 폴리올레핀 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 적외 분광법(FT-IR)에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 2개 내지 8개인 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 말단 비닐기를 포함하는 폴리올레핀의 함량이 폴리올레핀 수지의 총 중량에 대하여 30 중량% 이상인 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제1항에 있어서, 셧다운 온도(SDT)가 139 ℃ 이하인 폴리올레핀 미세 다공막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 최대 포어 사이즈와 평균 포어 사이즈의 차가 16.5 nm 이하인 폴리올레핀 미세 다공막.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 이차전지.
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