KR101512145B1

KR101512145B1 - 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자

Info

Publication number: KR101512145B1
Application number: KR20120068637A
Authority: KR
Inventors: 김봉태; 한성재
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2015-04-14
Also published as: KR20140000913A

Abstract

본 발명은 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 고분자 입자와 기공형성제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계, 상기 압출 시트를 연신하여 막을 형성하는 단계, 용매를 사용하여 상기 연신된 막으로부터 기공형성제를 제거하는 단계, 상기 기공형성제-제거된 막을 그의 초기 폭(I)의 10 내지 40%로 연신한 후, 그의 초기 폭(I)의 7 내지 30%로 이완하는 단계, 및 상기 연신-이완된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 분리막의 제조시 고분자 입자에 대한 기공형성제의 함량의 증가 또는 복잡한 압출 성형의 공정 조건의 변경 없이 통기도 및 강도(횡방향 및 관통)가 동시에 향상되는 폴리올레핀계 분리막을 제공할 수 있다.

Description

분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자{Method of preparing separator, separator prepared by the method, and electrochemical device comprising the separator}

본 발명은 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이고, 구체적으로는 분리막의 제조시 연신 및 이완의 정도를 일정 범위로 제한하는 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.

이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질이 주로 사용되고 있다.

리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 요구되고 있다. 현재, 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다. 이러한 습식법을 통해 제조되는 분리막에서 통기도를 높이기 위해 기공형성제(예컨대, 희석제, 가소제 등)의 양을 늘리는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 기공형성제 함량의 증가로 인해 압출 성형의 안정성이 크게 낮아지고, 또한 압출 조건을 비롯한 여러 공정 조건들을 모두 변경해야 하는 어려움이 발생하였다. 이러한 곤란한 점과 더불어, 기공도의 제어를 위해서는 충분한 면배율 연신, 예컨대 25배 정도의 연신이 필요한 데, 상기한 바와 같이 기공형성제 함량을 높게 하면 시트의 연신 강도가 급격하게 저하되므로 충분한 이축 연신(동시 또는 순차)이 불가능하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막의 제조 공정의 제어를 통해 분리막의 통기도(permeability)를 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 고분자 입자와 기공형성제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계, 상기 압출 시트를 연신하여 막을 형성하는 단계, 용매를 사용하여 상기 연신된 막으로부터 기공형성제를 제거하는 단계, 상기 기공형성제-제거된 막을 그의 초기 폭(I)의 10 내지 40%로 연신한 후, 그의 초기 폭(I)의 7 내지 30%로 이완하는 단계, 및 상기 연신-이완된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 제조방법에 의해 제조된 분리막이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 전술한 분리막을 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.

본 발명에 따르면, 분리막의 제조시 고분자 입자에 대한 기공형성제의 함량의 증가 또는 복잡한 압출 성형의 공정 조건의 변경 없이 통기도 및 강도(횡방향 및 관통)가 동시에 향상되는 폴리올레핀계 분리막을 제공할 수 있다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 “통기도(permeability)”는 두께 20㎛의 분리막에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다. 본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 “관통강도(puncture strength)”는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막(두께 20㎛)의 저항을 의미하고, 그의 단위로서 g을 사용하며, 천공강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이 값은 높을수록 분리막 내부 단락 불량율이 낮아진다.

본 발명의 일 측면에 따라, 분리막의 제조시 중간체인 압출 시트를 특정 범위로 연신 및 이완시킨다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 (S1) 혼합물의 준비 단계, (S2) 압출 시트의 형성 단계, (S3) 막의 형성 단계, (S4) 기공형성제의 제거 단계, (S5) 막의 연신-이완 단계 및 (S6) 다공성 분리막의 형성 단계를 포함한다.

S1 단계에서, 고분자 입자는 원하는 분리막에 따라 상기 고분자의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 입자는 기공형성제와 혼합한다.

본 발명에 사용하는 고분자 입자는 예컨대 이차전지의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질 입자로서 비제한적으로는 폴리올레핀계 고분자 입자일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자의 예로는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.

본 발명에 사용하는 기공형성제는 고분자 입자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 막의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 이러한 막으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 막의 고분자 중에 기공형성제가 위치한 부위는 기공의 형태로 남게 된다. 기공형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다.

상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, “액상 파라핀”으로도 칭함)이 바람직하다.

또한, 분리막의 제조시 기공형성제의 함량은 통기도의 향상을 위해 높은 함량이 요구되는 것이 일반적이지만, 이와 같이 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 분리막 시트의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 연신 및 이완 공정을 거치게 되면, 원하는 통기도에 요구되는 기공형성제의 함량은 크게 줄일 수 있다. 이러한 기공형성제의 함량은 고분자 입자와 기공형성제의 총량에 기초하여 대략 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 기공형성제의 함량이 상기 범위 내에 속하는 경우에도, 분리막 내의 기공은 원하는 범위의 기공도 및/또는 통기도, 예컨대 기공도 약 40% 이상 및/또는 두께 20㎛의 통기도(permeability) 약 300초/100cc 이하로 생성하게 된다.

S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 준비된 혼합물은 압출기를 통하여 압출한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, "상기 고분자의 용융점 + 약 10 ℃의 온도" 내지 "상기 고분자의 용융점 + 약 100 ℃의 온도" 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 고분자의 압출 공정을 이 범위의 온도보다 더 높은 온도 또는 낮은 온도에서 실시하면 고분자의 열 분해(thermal degradation) 반응이 생길 수 있어서 성형이 힘들어지고, 제조된 막의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출된 시트가 형성하게 된다.

S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 압출 시트는 연신 공정에 가해진다. 이 연신 공정에 의해 상기 압출 시트를 연신시킴으로써 막이 형성하게 된다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 이 연신기의 비제한적인 예로는 축차이축 연신기 등이 포함된다. 이렇게 연신된 막은 예컨대 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.

연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.

S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 연신된 막으로부터 기공형성제를 제거한다. 이 제거는 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신되어 형성된 막 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 하나 이상의 추출조에서 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다.

본 발명에서 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않으며 압출에 사용된 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다.

추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다.

S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 기공형성제가 제거된 막을 연신한 후, 다시 이완시킨다. 즉, 상기 기공형성제-제거된 막은 처음에 그의 초기 폭(I)의 약 10 내지 약 40%로 연신시키게 된다. 바람직하게는, 상기 기공형성제-제거된 막은 그의 초기 폭(I)의 약 30 내지 약 40%로 연신될 수 있다. 상기 연신된 막은 다시 이완시킨다. 이 이완 공정은 상기 연신된 막을 이 막의 초기 폭(I)의 약 7 내지 약 30%로 이완시키는 공정이다. 이와 같이, 상기 막이 다시금 전술된 한정 범위로 이완되면, 생성되는 막의 통기도 특성이 크게 향상된다. 예컨대, 막의 통기도는 종래기술의 경우보다 대략 24% 이상 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명에서 이완 공정은 폭방향(횡방향) 및/또는 길이방향(종방향)에 대하여 실시될 수 있다. 이러한 이완 공정은 일정 시간 동안 가열, 건조 등의 방법을 통하여 실시된다. 가열에 의한 이완 공정은, 상온 또는 이보다 약간 높은 온도에서는 열 수축(이완)이 일어나지 않지만, 그보다 더욱 높은 온도에서는 열 수축이 일어나는 성질을 이용한 것인데, 일정 수준 이상의 분자 사슬 길이를 가지는 고분자들은 연신에 의하여 잔류 응력이 생기고, 잔류 응력을 갖고 있는 상태에서 일정 이상의 열량을 공급하면 잔류 응력을 해소하기 위하여 수축이 일어난다. 연신되어 형성된 막에 가해지는 열은 상기 막에 인장 강도를 가할 수 있을 정도로 수축하는 데 필요한 정도이면 되므로 120℃ 이상이면 충분하다. 다만, 연신되어 형성된 막에 너무 높은 온도의 열을 가할 경우 막이 녹는 등의 문제점이 발생할 수 있고, 원하는 속도로 열 수축이 일어나도록 하기 위하여 상기 막에 가하는 열은 120 내지 130℃인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이완 공정은 단지 폭방향(횡방향)으로만 이루어질 수도 있으며, 이 경우 횡방향 인장 강도가 크게 향상된다. 또한, 연신 공정에서 연신되어 형성된 막은 이완 공정에서 그의 초기 폭(I)의 약 10 내지 약 20%로 이완되는 것이 바람직하다.

S6 단계에서, 상기 S5 단계에서 연신-이완된 막을 열 처리함으로써 열 고정시킨다. 이러한 열 고정에 의해 다공성 분리막이 형성하게 된다.

연신-이완된 막은 최종적으로 목적하는 통기도를 갖는 분리막을 수득하기 위하여 열 고정시킨다. 특히, 앞선 공정에 의해 연신-이완된 막은 최종적으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다.

열 고정은 사용되는 고분자의 용융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 동안 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정은 높은 온도가 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우에는 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀서 통기도가 저하된다. 이러한 열 고정 온도는 예컨대 비제한적으로 "상기 고분자의 용융점 - 약 80℃의 온도" 내지 "상기 고분자의 용융점 - 약 5℃의 온도" 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 분리막의 제조방법의 일 실시양태에 따르면, 고함량의 기공형성제를 사용하지 않고서도, 열 고정 전에 연신과 이완 공정을 제어함으로써, 예컨대 압출물을 그의 초기 폭(I)의 10 내지 40%로 연신하고, 다시 그의 초기 폭(I)의 7 내지 30%로 이완한 후, 이 상태로 열 고정을 실시함으로써, 충분한 횡방향 인장강도 및 관통강도를 증가시키면서 우수한 기공도 및 통기도를 기대할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 통기도 측면에서 약 24%까지 향상될 수 있다.

상기 단계들은 최적의 물성을 갖는 분리막의 제조 공정에 대하여 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들 중의 일부는 순서도 변경될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.

양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi₁ _- _YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi₁ _-YMn_YO₂(여기서, 0≤Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn₂ _-ZCo_ZO₄(여기서, 0<Z<2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.

음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe₁ _-xMe'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[비교예 1]

사용되는 출발물질로서 고분자 입자는 고밀도 폴리에틸렌으로서 중량평균분자량 50만 및 용융 온도 135℃이다. 또한, 사용되는 기공형성제는 액체 파라핀(LP)으로서 40℃에서의 동점도가 40cSt이다. 상기 폴리에틸렌과 기공형성제의 각 함량 비율은 30중량% 및 70중량%이다.

상기 두 성분의 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 220℃에서 압출하여 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 T-다이를 통과시킨 후, 냉각 롤을 통과시켜 압출 시트를 제조한다. 제조된 압출 시트의 용융 온도는 118℃이다. 상기 압출 시트는 축차이축 연신기를 이용하여 폭 방향으로 연신하여 막을 형성하였다. 이때, 연신 온도는 115℃이다. 상기 연신된 막에서, 메틸렌 다이클로라이드(MC)를 사용하여 액체 파라핀(LP)을 제거하고, 초기 폭(I)의 30%로 연신하였다. 128℃에서 열 고정시켜서 최종 분리막을 수득하였다.

[실시예 1]

비교예 1에서와 같이 압출 시트를 폭 방향으로 초기 폭(I)의 30%로 연신한 후, 다시 초기 폭(I)의 7%로 이완시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막을 제조하였다.

[실시예 2]

비교예 1에서와 같이 압출 시트를 폭 방향으로 초기 폭(I)의 30%로 연신한 후, 다시 초기 폭(I)의 10%로 이완시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막을 제조하였다.

[실시예 3]

비교예 1에서와 같이 압출 시트를 폭 방향으로 초기 폭(I)의 30%로 연신한 후, 다시 초기 폭(I)의 20%로 이완시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막을 제조하였다.

[실시예 4]

비교예 1의 압출 시트를 폭 방향으로 초기 폭(I)의 40%로 연신한 후, 다시 초기 폭(I)의 10%로 이완시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막을 제조하였다.

[실시예 5]

비교예 1의 압출 시트를 폭 방향으로 초기 폭(I)의 40%로 연신한 후, 다시 초기 폭(I)의 20%로 이완시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막을 제조하였다.

[분리막의 물성 측정]

상기 비교예 1, 및 실시예 1 내지 5에 대하여, 기공도(porosity), 통기도(permeability), 기계방향(MD) 및 횡방향(TD) 인장강도, 관통강도(puncture strength)(N. 관통강도), 기계방향(MD) 및 횡방향(TD) 열 수축률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
두께(㎛)	21.0	18.9	18.9	18.6	19.1	17.8
기공도(%)	43.5	42.2	42.8	48.2	44.2	48.3
통기도(s/100cc) (N. permeability)	344.5 (321.9)	289.7 (306.6)	293.0 (310.1)	228.2 (245.4)	279.6 (292.8)	198.1 (222.6)
MD 인장강도(㎏/㎠) (elongation)	2600.5 (39.8%)	2272.9 (39.0%)	2430.4 (43.2%)	2247.6 (38.0%)	2399.0 (32.8%)	2268.3 (45.0%)
TD 인장강도(㎏/㎠) (elongation)	1044.4 (208.2%)	1153.1 (148.5%)	1111.2 (143.4%)	1153.6 (136.1%)	1055.6 (124.4%)	1152.0 (119.1%)
관통강도(g) (N. puncture strength)	783.3 (728.7)	726.1 (778.6)	727.9 (754.2)	683.9 (741.3)	738.4 (785.5)	707.6 (784.0)
열 수축률 MD/TD(%)	4.0/3.2	9.0/11.0	8.2/12.9	8.4/19.2	8.2/10.4	8.9/16.7

상기 표 1을 참조하면, 분리막의 제조시 고분자 입자에 대한 기공형성제의 함량 증가 또는 복잡한 압출 성형의 공정 조건의 변경 없이 통기도(permeability) 및 강도가 동시에 향상되는 폴리올레핀계 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 압출 성형의 공정 조건의 변경 없이 기공도(porosity)를 조절할 수 있다. 기공도(porosity)는 분리막의 전해질 젖음성 및 전지 셀에서서 전해질의 첨가량 결정에 영향을 미치므로 중요하다.

또한, 열 처리 온도 129℃ 및 130℃에 대하여 연신-이완(초기 폭(I) 기준)을 각각 30-10(%) 및 40-20(%)으로 하여 실시한 경우, 하기 표 2에 제시된 바와 같은 평균 및 최대 기공 크기(nm)를 나타냈다.

열 처리 온도(℃)	129		130
연신 후 이완(초기 폭(I) 기준, %)	30-10	40-20	30-10	40-20
평균 기공 크기(nm)	26.6	32.0	26.5	30.2
최대 기공 크기(nm)	54	58	46	57

상기 표 2를 참조하면, 연신 후 이완(%)에 의한 통기도(permeability) 향상은 연신-이완에 의한 기공 크기 분포(pore size distribution)의 변화에 의해 입증되었다.

Claims

고분자 입자와 기공형성제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계,
상기 혼합물을 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계,
상기 압출 시트를 연신하여 막을 형성하는 단계,
용매를 사용하여 상기 연신된 막으로부터 기공형성제를 제거하는 단계,
상기 기공형성제-제거된 막을 그의 초기 폭(I)의 10 내지 40%로 연신한 후, 그의 초기 폭(I)의 7 내지 30%로 이완하는 단계, 및
상기 연신-이완된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는
분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 입자가 폴리올레핀계 물질인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공형성제가 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 연신을 일축 또는 이축으로 실시하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 제6항의 분리막을 포함하는 전기화학 소자.