KR102587283B1 - 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것으로, a) 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하고, b) 상기 수지 혼합물을 용융 및 압출시켜 전구체 필름을 형성하며, c,d,e) 상기 전구체 필름을 어닐링, 1차 연신 및 2차 연신하고, f) 상기 2차에 걸쳐 연신된 필름을 열고정 하여 다공성 필름을 제조하되, 상기 a) 내지 b) 단계에서 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지와 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하고, 이를 이용하여 전구체 필름 제조, 어닐링, 1차 연신, 2차 연신 및 열고정 단계를 거쳐 다공성 필름을 제조하는, 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬이온 전지(Li-ion Batteries, LIBs)는 1991년에 상용화가 시작되었으며, 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작아 스마트폰, 보조배터리, 휴대용 스피커, 디지털 카메라, 전동공구, 전동 킥보드, 항공기, 자동화기기, 전력저장등에 빠른 속도로 사용이 확대되고 있다. 특히 지구온난화 감소를 위하여 내연기관의 사용중지를 추진하는 정책의 대안으로 전기자동차가 떠오르며 그 시장이 폭발적으로 성장하고 있다.
이러한 리튬 이온전지에서의 가장 작은 구성요소인 전지 셀(Cell)은 네가지 부품 즉 양극(Cathode), 음극(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte)로 구성되어 있다. 이 네가지 부품들은 에너지 저장과 소비를 진행하는 과정에서 충전과 방전을 반복하게 된다. 이 충전과 방전은 양극과 음극 사이를 리튬 이온이 이동하며 이루어진다. 이때 양극은 리튬 산화물로 구성되는데 리튬이 산소와 결합해 산화된 형태로서 안정화된 상태로 존재한다. 양극에서는 충전 시 산화반응이 일어나면서 리튬 이온을 방출하며, 방전 시에는 환원반응이 일어나면서 리튬 이온을 흡수하게 된다. 음극은 흑연이나 실리콘 화합물 등이 사용되며 충전 시 리튬 이온과 전자 (Electron)를 흡수하며, 방전 시 리튬 이온과 전자를 방출하는 역할을 한다. 분리막은 전지의 양극과 음극을 물리적으로 분리하여 서로 접촉되지 않도록 하며, 미세한 통로를 가지고 있어 충전 및 방전 시에 리튬 이온을 통과시키는 기능을 수행한다. 전해질은 주로 액체 유기 화합물로서 양극과 음극에서 산화 또는 환원된 이온의 이동을 가능하게 해주는 매개체로 작용한다.
상기 전지 셀(Cell)의 4가지 구성요소 중에서 분리막은 안전성을 확보하면서, 미세한 기공을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있도록 기능하고 있으며, 주로 두 가지의 방법으로 제조되며, 그 제조법에 따른 품질의 차이가 뚜렷하다. 상용화 된 분리막은 일반적으로 기공의 크기가 작으면서 기공의 크기 분포의 균일성이 뛰어나며 공극률이 높아야 비로서 요구되는 특성을 만족하게 된다.
한편, 매우 얇은 플라스틱 필름에 기공을 형성할 수 있는 공정은 다양하게 있으나, ㎛ 이하의 미세 기공을 형성할 수 있는 방법은 주로 아래에 예시한 세 가지 공정으로 나눌 수 있다. 이 세 가지 공정으로 제조된 각각의 미세 다공성 필름들은 제조공정에 의해 나타나는 물리적인 속성이 매우 뚜렷하게 다르게 된다(Resting, R.,Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) 참조). 미세 다공성 필름을 상업적으로 생산 가능한 3가지 공정은, 습식 공정(the wet process), 통기성 입자를 제조하는데 주로 사용되는 입자 연신 공정(the particle stretch process) 및 셀가드에서 개발되어 상용화된 건식 연신 공정(the dry-stretch process)이다.
일반적으로, 상전이 공정(the phase inversion process, Temperature Induced Phase Separation)으로도 알려진 습식 공정, 또는 추출 공정, 또는 TIPS 공정에서는, 고분자 원료물질(polymeric raw material)이 프로세싱 오일(가소제 또는 기공형성제로 불림)과 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 기공들은 상기 프로세싱 오일이 제거될 때 생성된다. 이러한 필름들은 상기 오일 제거 전 또는 후에 연신될 수 있다(Resting, Ibid, pages 237-286 참조).
습식 공정으로 제조된 미세 다공성 필름은 상기 프로세싱오일과 고분자로 이루어진 필름이 가로방향 (transverse machine direction) 및 기계 방향 (machine direction)으로 연신될 수 있기 때문에 원형과 유사한 기공을 갖는다. 실제 다층의 원형기공이 복합적으로 생성되기 때문에 그 구조는 무질서하게 생성된 특징적인 2차원 구조를 갖는다. 대개 200nm 정도의 균일한 물리적 표면 기공과 0.03㎛내지 0.06㎛의 공칭기공을 형성하여 이차전지 분리막으로 사용하는데 적당한 기공의 크기 및 크기 분포를 갖는다. 기공의 크기 및 공극률의 조절하는 방법으로는 상대적으로 낮은 분자량의 고분자를 사용하고 연신률을 올리며, 온도를 증가시키면 기공의 크기와 공극률이 증가하는 방향으로 조절할 수 있다. 특히, 양방향의 연신률이 다른 공정과 비교하여 높은 것으로 인하여 미세 다공성 필름은 매우 높은 가로방향 및 세로방향의 강도를 가지며, 분자량이 높은 고분자를 사용하는 경우 그 강도가 크게 증가하는 것이 일반적인 특징이다. 또한, 그 가로/세로 강도의 비도 1.0에 가깝도록 생산되고 있다.
이와 같은, 습식 공정에 대한 LG사의 특허 10-1512145 B1에는 분리막의 제조 시 프로세싱 오일의 함량은 통기도의 향상을 위해 높은 함량이 요구되는 것이 일반적이지만, 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 분리막 시트의 강도에 악영향을 미칠 수 있어 60wt% 내지 70wt% 포함하는 것으로 알려져 있다. 이때의 기공형성제는 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제 중에서 선택되며 무기입자를 기공형성제로 사용하는 경우는 거의 없다.
이러한 명확한 공정의 특성 있음에도 일부의 기술에서는 입자를 도입하여 부족한 특성을 향상시키고자 노력한 흔적이 있다. 습식 분리막에서 통기도를 향상하기 위하여 입자를 도입하는 기술은 일본특허 5295834 B2의 실시예에서 관찰이 가능한데 고분자만 적용하여 분리막을 제공하는 경우 분리막의 공칭기공의 크기는 0.04㎛ 내지 0.09㎛이고 공극률은 40% 내지 47% 이나, 무기입자인 실리카를 도입한 분리막에서는 공칭기공의 크기가 0.13㎛ 내지 0.21㎛이며 공극률은 45% 내지 60%으로 기공의 크기와 공극률이 함께 증가하는 것이 일반적인 현상이라 하겠다. 공극률을 향상시키기 위하여 습식공정에 도입된 실리카 입자는 그 분산매질이 분자량이 낮은 기공형성제를 주성분으로 하는 고분자 용액이기 때문에, 높은 분자량을 갖는 건식 분리막 소재와 비교하여 상대적으로 열역학적 영향이 작아서 입경이 작더라도 분산이 용이하며 그 분산공정에 특별한 조건이 요구되지 않는다. 이렇게 첨가된 무기입자는 다공성 필름 내부에 잔류하는 경우 특별한 잇점이 없고 분리막의 공정비용을 상승시키는 역할을 하며 기공의 크기를 증가시켜 습식 분리막의 분리특성을 감소시키는 역할을 하기 때문에 실제 공정에 적용하는 경우는 거의 없다.
두번째는 입자 연신 공정으로 미세 다공성 필름을 제조하는 공정이 있다. 고분자성 원료 물질(polymeric raw material)이 미립자(particulate)와 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 상기 고분자와 상기 미립자간의 경계가 연신력에 의하여 파괴될 때 기공이 생성된다. 연신되기 전 기공이 없는 전구체의 제조에 특별한 결정의 생성 또는 구조의 조절과 관련한 공정의 제한점없이 생산되기 때문에 고분자 소재의 선택은 가공성의 관점에 초점을 맞추게 된다. 따라서 연신 후 생성된 미세 다공성 필름에 분리막으로 사용 가능한 수준의 균일성 있는 미세한 반복성 구조를 찾기 어렵다. 더욱이 적용되는 입자의 입경도 제조공정의 용이성에 우선을 두어 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경을 가지도록 설계된다. 이러한 전구체에서 기공이 생성되므로 기공의 크기 분포가 넓고 기공의 평균 공경도 커서 그 분포가 수㎛ 내지 수십㎛에 이르며, 이차전지용의 미세 다공막으로 사용할 때, 분리성이 부족한 한계가 있다. 도 1은 40nm의 나노입자를 적용하여 기공을 형성한 입자연신공정 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다. 스케일바를 기준으로 수㎛의 타원형 기공을 관찰할 수 있으며, 기공이 입자의 크기와 비교하여 매우 큰 형태를 가지고 있다. 즉 나노미터 크기의 미세한 입자를 도입한다고 해서 기공의 크기가 작아지는 것은 아니라는 것을 알 수 있다.
또한, 입자가 도입되어 연신된 멤브레인은 생성된 기공내부에 기공 형성을 위해 필요한 미립자들로 채워져 있는데, 적용되는 용도가 주로 위생용품으로 입자를 제거할 필요가 없는 경우가 많다. 입자 연신 미세 다공성 필름의 생산을 위한 공정으로 제품의 요구 특성에 따라 1축 또는 2축의 연신공정이 적용된다. 최종적인 강도는 습식 분리막과 비교하여 적용되는 폴리올레핀의 분자량이 작고, 연신률 및 가로/세로간 연신비율이 다르기 때문에 상대적으로 낮으며, 가로방향(Transverse Direction)의 강도가 세로방향(Machine Direction)대비 15% 내지 40% 정도의 비 등방성 강도를 갖게 된다.
마지막으로 건식 연신 공정은, 기공이 없는 전구체(nonporous precursor)를 연신시켜서 기공을 형성하는 공정을 말한다(Resting, Ibid, pages 290-297 참조). 상기 건식 연신 공정은 상기 습식 공정 및 입자 연신 공정과는 다르다. 건식 연신 미세 다공성 필름은, 상기 전구체가 가로 기계 방향(transverse machine direction)으로는 연신되지 않기 때문에, 슬릿 모양의 특징적인 기공을 갖는다. 셀가드법으로 알려진 건식 1축 연신으로 기공을 형성하는 경우, 전구체 필름의 결정구조가 생산되는 미세 다공성 필름의 기공 균일성에 절대적인 영향을 미치는 효과가 알려져 있어 대부분의 생산 공정에서 기공형성제는 첨가되지 않는다. 또한 기공형성을 위해 특별한 구조인 층상의 라멜라 결정층 구조를 형성하기 위하여 높은 연신비율(Draw Ratio)을 가지도록 조절된 전구체 형성조건을 적용하게 된다. 이러한 과정을 통해서 생성되는 고분자의 라멜라 결정의 두께는 가공조건에 따라 10nm 내지 40nm 내외의 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 연신에 의하여 생성되는 기공은 대개 200nm 정도의 표면 라멜라-피브릴 층간 거리를 가지며, 라멜라층은 10개 내지 20개 정도의 라멜라 결정의 층으로 이루어진다. 피브릴과 인접하는 피브릴간의 거리는 30nm내지 50nm정도이며, 이에 따라 가늘고 긴 타원형 또는 사각형 형태의 슬릿형 기공을 형성하게 된다.(도 2 참조). 연신이 이루어지는 동안 전구체 필름에서 기공이 형성된 부분의 필름의 강도는 증가하여 더 이상 연신되지 않고, 연신되지 않은 부분이 순차적으로 연신되는 스트레인하드닝 경향을 가지며, 이를 통하여 필름 전체적으로 균일한 기공을 형성하여 이차전지 분리막으로 사용하는데 적당한 기공크기 및 크기분포를 갖는다. 그렇지만 건식 1축 연신법으로 생산된 미세 다공성 분리막은 가공방향의 횡측면으로는 연신이 되지 않아 그 강도가 가공방향의 강도대비 1/10 수준의 낮은 값을 갖는 것이 단점이다. 이러한 한계로 말미암아 광범위한 용도에 적용되는 데에는 한계가 있다.
이러한 횡측 방향의 강도를 향상시키기 위하여 새롭게 개발된 방식이 건식 2축 연신 분리막이다. 셀가드사의 특허 10-2008-0085922 A에 개시된 바와 같이 셀가드가 개발한 방식으로 기공형성을 위해 아무런 첨가제도 도입하지 않은 전구체 필름을 형성하는 단계로부터 시작한다는 점에서 입자가 도입되어 기공이 형성되는 공정과는 차별점을 갖게 된다. 특히 이 공정의 차별점은 실질적으로 습식분리막과 유사한 형태의 기공을 갖고 기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도(transverse tensile strength)의 비가 향상된다는 점이며, 생성된 기공의 내부에 입자를 포함하지 않는다는 점이다. 그러나 이와 같은 2축 연신 공정의 경우 생성되는 기공의 공극률이 40% 내지 63%정도로 높은 기공률의 장점이 있으나, 표면의 물리적 기공이 300nm 이상으로 과도하게 크게 생성(도 3 참조)되어 이차전지에 적용시 분리특성이 부족하여 실제 이차전지용 분리막으로는 널리 사용되고 있지 않다. 입자의 도입과 관련하여 셀가드 공정의 일부 개선 특허인 SKC의 특허 2012-0075835 A에서도 볼 수 있듯이, 기공형성을 위한 첨가제의 함량은 1wt% 미만으로 유지 되어야 하고, 이는 과량의 첨가제가 도입되는 경우 과량의 첨가제 입자로부터 생성된 기공이 앞서 언급된 입자도입 연신 공정에서와 비슷하게 조절할 수 없는 크기로 성장한다는 한계로부터 제약되는 것이다.
상기한 바와 같이, 습식 공정, 입자 연신 공정 및 건식 연신 분리막의 제조기술은 독립적이고 개별적이며, 혹시라도 각 기술의 일부분이 상호간 교차하여 적용되는 경우, 생성되는 다공성 필름의 특성이 기존 공정에서 생산되는 다공성 필름과 비교하여 균일성 및 생산성이 낮아지거나, 혹은 기공이 확대 되어 분리특성이 약화되는 등의 문제가 발생한다는 측면에서 상기 세 가지 분리막 제조공정은 완벽하게 독립적인 서로 다른 다공성 필름 생산 기술로 구분될 수 있다.
이러한 특성을 가진 분리막 제조공정에서 1축 연신 분리막 제조공정에 기공의 크기를 미세하게 조절하기 위하여 입자도입을 시도한 것이 삼성 SDI에서 출원한 특허 10-2017-0029399 A이다. 이 특허에서는 1축 연신 공정에서 나타나는 전형적인 라멜라 층간 간격보다 작은 입경의 입자를 도입하여 1축 연신공정에서 나타나는 라메라 층의 내부에 입자를 위치시키고, 전구체 내에 적절한 층상의 라멜라 결정구조를 생성할 수 있도록 압출조건을 한정하여, 연신함으로써 1축연신 건식분리막 공정에서 달성할 수 있는 기공보다 작고 균일한 기공을 형성할 수 있음을 확인하였고, 입자 도입 연신 공정에서 나타날 수 있는 대규모의 연신 기공의 생성을 제한하였다. 이러한 기술과 비교할 수 있는 기술이 일본공개특허공보 2009-211946 A에서 개시한 대구경입자를 소량 도입하여 다공성 분리막 내부에 0.5um 이상의 종방향 기공을 형성하고, 분리막에서 저항을 감소시킨다는 특허이다. 명세서에 개시되어 있는 전자현미경 사진으로부터 0.2㎛~0.4㎛ 크기의 입자들이 균일한 분포를 형성하지 못하고 다수의 입자들이 응집되어 있는 것으로 보아 도입된 입자의 분산을 위한 적절한 표면처리가 되어 있지 않고 용융 혼합물 상태에서 균일한 분산을 달성하기 위한 혼련 조건의 설정이 적절치 않음을 확인할 수 있다. 상기와 같은 기공은 실제 분리막에서 수명을 단축시키는 결점으로 작용하기에 입자의 함량이 증가하는 경우 그 효과가 저항의 감소보다는 분리특성의 감소로 나타나게 되는 경우가 많다.
더욱이 상기의 기술에서 도입되는 입자는 건식 분리막에서 생성되는 기존의 라멜라층과 피브릴로 형성되는 기공의 구조에 영향을 주기에는 입경이 너무커서 다공성 필름의 미세기공은 1축 연신 건식 분리막과 동등하며, 이는 삼성 SDI의 특허와는 다른 기술이다. 삼성 SDI의 특허에서는 300nm 미만의 입자를 도입하여 기존 건식공정에서 만들어지는 라멜라와 피브릴 구조를 더욱 미세화하여 기공의 크기를 작게 만들 수 있다는 것이 그 기술의 핵심이기 때문이다. 이에 삼성 SDI의 기술에서는 300nm 이상의 입자를 도입하게 되면 기공구조의 미세화를 달성할 수 없다고 개시되어있다. 즉 삼성 SDI의 기술에서 입자의 도입으로 0.5㎛의 종방향 기공이 생성되는 조건이라면, 라멜라-피브릴 구조가 건식과 동일하며, 이는 삼성 SDI가 제시한 기술과 본질적으로 다른 기술인 것이다. 만약 일본공개특허공보 2009-211946 A에서 기공의 미세화에 대한 기술에 대해 인지하고 있었다면, 입자의 크기도 작은 쪽으로 한정하며, 가장 바람직한 입자의 함량도 1.5부피% 내지 10부피%가 아니라 삼성 SDI의 기술과 같이 더 높은 함량으로 한정했어야만 하는 것이다. 왜냐하면, 미세다공성 분리막의 기술분야에서 기공의 미세화가 가능한 기술은 본질적으로 그 중요도가 매우 높아 새로운 산업으로 발전할 수 있는 가능성을 지니고 있기 때문이다. 상기와 같은 조건의 한정을 통해 삼성 SDI의 기술은 기존의 건식 다공성 분리막에 비하여 더욱 미세한 기공구조를 형성할 수 있게 되었다. 즉, 입자 연신 공정에서와 같이 기공의 내부에 입자가 포함되어 있으나, 1축 연신 분리막과 비교하여 더욱 미세한 기공의 크기와 기공의 분포를 구현하여 이차전지용 분리막으로의 사용 가능성을 획득하였다.
한편, 입자를 도입하여 전구체 필름을 만든 후 1축 연신을 진행하는 경우, 전구체내에 입자가 얼마나 균일하게 분산되어 있는가에 대한 부분은 상기 삼성 SDI에서 출원한 특허 10-2017-0029399 A에서 상세하게 언급되어 한정되지 않은 부분이 있다. 상기 기술에서 적용하는 기공형성 입자는 일반적인 고분자 가공에서 적용하는 ㎛ 단위의 크기를 가진 필러를 고분자 내에 분산시키는 것과는 다르게 나노 크기의 입자를 사용하기 때문에 입자의 특성과 공정 조건에 추가적인 제한점을 생기게 된다. 여기에 더하여 나노 크기의 입자와 고분자가 혼합된 얇은 전구체 필름으로 성형되어야 하기 때문에 여기에도 적절한 공정 조건의 제한점이 더해지게 된다. 이는 나노 입자의 분산계에서 열역학적 구동력과 동역학적 구동력이 서로 경쟁하며 분산상의 구조를 결정하기에 나타나는 현상이다. 즉 전구체 필름을 형성하기 위해 사용되는 나노입자와 라멜라형성 결정성 고분자의 분산상태가 최종의 다공성 필름의 품질을 결정하는 가장 중요한 요인이 된다.
이에 본 출원인는 상기와 같은 요구사항에 의한 나노 입자의 분산 구현방법과 전구체 생산시 요구사항을 추가로 제한함으로써, 입자도입 1축 연신 분리막의 기공 균일성을 향상하고, 전지의 수명을 향상시키고자 한다.
Resting, R.,Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985)
본 발명은 입자도입 1축 연신 건식 공정을 이용하여 이차전지 분리막으로 적용 가능한 다공성 필름을 제조하는 데 있어서, 다공성 필름의 소재와 가공조건을 제한함으로써, 상기한 바와 같은 종래 습식 공정, 입자 연신 공정 및 건식 연신 공정으로 제조되는 다공성 필름이 가지는 큰 기공 사이즈 및 다공성 필름 낮은 강도의 한계를 극복하고, 입자의 분산성을 향상시켜 기공의 크기를 더욱 작게 생성하며, 기공의 균일도을 향상시킬 수 있도록 하는, 새로운 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, a) 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하되, 상기 혼합 및 용융 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시키는, 수지 혼합물 제조 단계; b) 상기 수지 혼합물 제조 단계에서 제조된 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180 이 되도록 압출량 및 인출속도를 조절하여 기공형성 입자가 혼합된 전구체 필름을 제조하되, 전구체 필름 제조 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시키는, 전구체 필름 제조 단계; c) 상기 전구체 필름 제조 단계에서 형성된 전구체 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하는, 어닐링 단계; d) 상기 어닐링 단계에서 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 65℃의 온도에서 5% 내지 140% 연신하여 다공성 필름을 제조하는, 제1 연신 단계; e) 상기 제1 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 80℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 0% 내지 400% 연신하는, 제2 연신 단계; 및 f) 상기 제2 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 열고정 하는, 열고정 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, g) 상기 열고정 단계 후, 다공성 필름 내 기공형성 입자를 제거하는, 기공형성 입자 제거 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 수지 혼합물 제조 단계는, 상기 기공형성 입자로서 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 수지 혼합물 제조 단계는, 상기 기공형성 입자의 평균 입경이 3nm 내지 300nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 수지 혼합물 제조 단계는, 상기 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물 전체 부피를 기준으로 기공형성 입자가 3 부피% 내지 30 부피%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 수지 혼합물 제조 단계는, 상기 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지로서 반결정성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 반결정성 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 다공성 필름은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전기 화학 전지용 분리막은, 상기 제조 방법으로 제조되는 다공성 필름으로 제조되는 것을 특징으로 한다
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전기 화학 전지는, 상기 제조 방법으로 제조되는 다공성 필름으로 제조되는 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것으로, 1축 연신 건식 공정을 이용하여 이차전지 분리막으로 적용 가능한 다공성 필름을 제조하는 데 있어서, 본 발명에 따른 공정 조건에 따라 다공성 필름 소재로서 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지에 기공형성 입자를 분산시킨 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 이용하여 전구체 필름 제조, 어닐링, 1차 연신, 2차 연신 및 열고정 단계를 거쳐 다공성 필름을 제조함으로써, 이차전지 분리막에 적용 가능한 미세화된 기공 크기, 향상된 공극율 및 강도를 가지는 다공성 필름을 제조할 수 있고, 특히, 혼합물 제조 및 전구체 필름 제조 단계에서 상기 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시킴으로써, 전구체 필름상의 입자의 분산성을 향상시켜 이에 따라 생산된 전구체 필름이 연신되어 미세 다공성 필름으로 구현된 후 기공 균일성이 향상되어, 안정적인 품질의 다공성 필름을 구성할 수 있고, 또한 이와 같이 제조되는 다공성 필름을 분리막으로 포함하여 이차전지를 구성하는 경우 보다 향상된 전지 수명을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 40nm의 나노입자를 적용하여 기공을 형성한 입자연신공정 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다.
도 2는 건식 1축 연신 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다.
도 3은 건식 2축 연신 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 건식 1축 연신 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다.
도 3은 건식 2축 연신 미세 다공성 필름의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한며, Tm은 용융 온도(Melting temperature)를 의미한다.
본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다
본 발명은 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것으로, 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지와 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하고, 이를 이용하여 전구체 필름 제조, 어닐링, 1차 연신, 2차 연신 및 열고정 단계를 거쳐 다공성 필름을 제조하는, 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 수지 혼합물 제조 단계, 전구체 필름 제조 단계, 어닐링 단계, 제1 연신 단계, 제2 연신 단계, 열고정 단계, 기공형성 입자 제거 단계를 포함한다.
상기 수지 혼합물 제조 단계는 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하되, 상기 혼합 및 용융 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시킨다. 일 예로서 수지 혼합물 제조단계에서 펠릿을 제조하여 사용할 수도 있고, 또 다른 일 예에서 펠릿을 제조하지 않고 용융한 상태로 직접 전구체 형성단계를 적용할 수도 있다.
상기 전구체 필름 제조 단계는 상기 수지 혼합물 제조 단계에서 제조된 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 (Tm-100)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤을 이용하여 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180 이 되도록 압출량 및 인출속도를 조절하여 기공형성 입자가 혼합된 전구체 필름을 제조하되, 전구체 필름 제조 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시킨다.
상기 어닐링 단계는 상기 전구체 필름 제조 단계에서 형성된 전구체 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링한다.
상기 제1 연신 단계는 상기 어닐링 단계에서 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 65℃의 온도에서 5% 내지 140% 연신하여 다공성 필름을 제조한다.
상기 제2 연신 단계는 상기 제1 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 80℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 0% 내지 400% 연신한다.
상기 열고정 단계는 상기 제2 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 열고정 한다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 필름의 제조 방법은 상기 열고정 단계 후, 다공성 필름 내 기공형성 입자를 제거하는, 기공형성 입자 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기한 본 발명에 따른 다공성 필름의 제조 방법의 각 단계에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 수지 혼합물 제조 단계는 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지(이하, 라멜라 형성 결정성 수지) 및 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조한다.
상기 라멜라 형성 결정성 수지는 반결정성 고분자인 것이 바람직하며, 상기 반결정성 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 기공형성 입자는 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자일 수 있으며, 상기 무기입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기입자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기입자는 유화중합 또는 현탁중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액중에서 만들어진 고분자 침전물 중 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 비가교된 또는 가교 처리된, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS) 또는 폴리메틸메타이크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 기공형성 입자의 크기는 결정성 수지로부터 형성된 라멜라 결정두께의 0.1배 내지 50배일 수 있다.보다 바람직하게는 라멜라 결정 두께의 0.1배 내지 30배일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1배 내지 5배일 수 있다. 바람직하게는, 상기 기공형성 입자의 평균 입경은 3nm 내지 300nm 일 수 있다. 보다 바람직하게는 3nm 내지 250nm, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 200nm, 가장 바람직하게는 3nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 기공형성 입자의 크기가 3nm보다 작아지면 고분자 내에 균일하게 분산시키기 어려우며, 300nm 이상으로 입자의 크기가 커지면 분산성에는 문제가 없으나 입경이 커짐에 따라 입자를 도입하는 목적인 1축연신 건식분리막에서 생성되는 라멜라 결정층을 잘게 나누기에는 입경이 과도하게 커서 목적하는 기공의 미세화를 달성하기 보다는 결점으로 작용하는 대규모 기공이 분리막의 표면과 내부에 형성되어 기공의 균일도가 감소하여 분리특성이 감소되어 이차전지에 사용되었을 때 수명감소가 촉진되기 때문에, 상기 범위의 크기를 갖는 기공형성 입자를 사용하면, 기공의 크기 조절, 기공의 균일성, 및 통기도 면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물 전체 부피를 기준으로 기공형성 입자는 3 부피% 내지 30 부피%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 부피% 내지 27 부피%, 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 25 부피%로 포함될 수 있다. 도입되는 입자의 함량이 매우 높기 때문에 전구체 필름에서의 기공형성 입자의 분산성 확보가 분리특성 확보의 가장 중요한 결정 요소로 작용한다.
상기 기공형성 입자의 함량이 3부피% 미만이면 기공형성 입자가 생성하는 제1 기공의 양이 부족하여 기존 1축연신 건식분리막과 유사한 크기의 제 2기공을 형성하게되고, 입자를 도입한 효과를 확인하기 어렵게 된다. 제1 기공 및 제2 기공에 대하여는 아래 연신 단계에서 설명하도록 한다.
상기 기공형성 입자가 전구체 형성 조성물에 상기 범위로 포함되는 경우 제1 기공에 의해 생성되는 제2 기공의 미세화와 균일성이 향상되어 다공성 필름에서의 분리 특성이 좋아지고, 통기도가 향상될 수 있다. 기공형성 입자의 함량이 30 부피%를 초과하면 수지 혼합물의 점도가 과도하게 높아져 조성물을 필름상으로 가공하기 어려워지며, 소재 내 기공형성입자의 분산성이 유지되는 경우라 하더라도 입자간 거리가 너무 가까워져, 거시적으로 응집체와 유사한 특성을 가지게 되어 소구경의 입자가 아닌 대구경의 입자로 행동하게 된다. 이에 따라 대구경의 제1 기공이 생성되어 다공성 필름에서 분리특성의 확보가 어려워지는 단점이 있다.
한편, 상기 기공형성 입자의 크기가 300nm 보다 작은 크기의 입자로 한정되기 때문에 적절한 분산성 확보를 위해서는 입자 표면을 계면활성제 등으로 처리하여 소수성화 시킬 필요가 있다. 일반적인 분산성 향상의 방법인 계면활정제를 첨가하거나, 기계적인 방법으로 계면활정제와 입자를 사전에 혼합하는 등의 방법을 적용하는 경우, 라멜라 형성 결정성 수지와의 혼합 시 적절한 수준의 분산성을 얻는 것은 매우 어렵다. 따라서 매우 높은 수준으로 조절된 공정으로 표면처리가 이루어져야 한다. 기공형성 입자의 소수성 표면처리 정도를 확인하기 위한 사전평가의 한가지 방법으로 n-헥산을 이용한 침전평가를 시행할 수 있다. 적절하게 소수성 표면으로 처리한 입자의 일부를 비이커 내의 n-헥산의 표면에 소량 흩뿌려 그 입자가 남아있지 않고 모두 침전되면, 적절하게 표면이 소수성화 처리되었다고 구별할 수 있다.
이렇게 사전평가를 통과한 입자는 실제 라멜라 형성 결정성 소재와 혼련을 진행한 후 X선 조사기를 이용하여 펠릿을 투과시켜 입자의 응집정도를 평가하거나, 전구체 필름을 형성하여 필름에 존재하는 입자의 응집체나 필름표면에 나타나는 결점의 개수와 크기를 측정하여 분산성을 평가할 수 있다. 또한, 연신 후 생성된 미세 다공성 필름에서 역시 결점의 개수 및 크기 등을 분석하여 입자의 분산과 관련된 불량현상을 확인할 수 있고, 이를 통하여 입자의 분산성에 대한 정보를 확인할 수 있다. 분산성 평가의 또다른 방법은 투과전자현미경으로 전구체 필름의 분산상과 연속상에 대한 사진을 찍어 그 분포를 관찰하는 것이다.
또한, 상기 수지 혼합물은 필요에 따라 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티블록킹제, 슬립제 중 적어도 하나 이상을 소정 함량 포함할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 전구체 필름 제조 단계는 상기 수지 혼합물 제조 단계에서 제조된 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 (Tm-100)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤을 이용하여 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180 이 되도록 압출량 및 인출속도를 조절하여 기공형성 입자가 혼합된 전구체 필름을 형성한다.
이때, 상기 수지 혼합물 제조 단계 및 전구체 필름 제조 단계는 공정 전체에서 수지 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시키며, 바람직하게는 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하로 유지시킨다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 다공성 필름 제조 방법에서 수지 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시키는 이유는 다음과 같다.
상기 수지 혼합물 제조 단계에서 소수성의 기공형성 입자는 라멜라 형성 결정정 수지와 고온에서 용융 혼련되는데, 용융 혼련이 진행되는 동안 소수성 표면처리에도 불구하고 기공형성 입자와 라멜라 형성 결정성 수지는 수지 온도가 증가함에 따라 열역학적 구동력에 의하여 지속적으로 응집되는 경향을 나타낸다.
따라서, 응집을 촉진하는 열역학적 구동력이 가장 작으면서도, 분산력이 극대화될 수 있는 동력학적 구동력이 균형을 이루어야 한다. 이를 구현하기 위해 수지 혼합물의 온도는 250℃ 미만으로 유지되어야 하며, 이는 수지 혼합물 펠릿 제조 단계 및 전구체 필름 제조 단계에도 동일하게 적용된다.
종래 기술들에서는 본 발명에 따른 상기 수지 혼합물 제조 단계 및 전구체 필름 제조 단계에 해당하는 공정에서의 온도조건으로서, 혼합기, 압출기, 다이 등의 설비 자체의 설정온도로 한정하고 있으나, 공정 중의 실제 수지 조성물의 온도는 입자의 높은 함량, 조성물의 점도, 가공장비 내에서의 압력, 교반 속도 등의 조건에 의한 마찰열의 발생으로 인하여 설비 자체의 설정온도 보다 공정 중의 실제 수지 조성물의 온도가 증가되기 때문에 종래 기술들에서의 공정 온도조건은 실제 수지 조성물의 온도와는 차이가 있다.
더욱이 종래의 기술들에서는 습식의 경우 도입되는 입자가 있더라도 실질적으로 입자가 분산되는 환경이 용매가 포함된 고분자 용액으로 고온에서 소수성 처리가 된 입자와 LCST 거동을 보이지 않아 분산성이 유지된다.
반면 입경이 큰 입자를 라멜라 형성 고분자에 분산하는 건식 분리막 제조공정의 경우, 분산되는 입자의 표면적이 작기 때문에 열역학적 상분리에 의한 효과 즉, 온도에 따른 분산성의 감소효과가 크게 나타나지 않고, 동력학적인 효과인 전단응력에 의한 분산효과가 보다 뚜렷하게 나타나는 것이 일반적이다. 또한 입자의 함량이 작은 경우 균일하게 분산되지 않아도 상대적으로 균일한 분산상으로 간주될 수 있으며, 이에 더하여 분산성이 최종의 분리막의 특성에 미치는 영향이 크지 않다. 따라서 일반적인 가공조건이라면 대부분의 경우 입자의 분산이라는 목표를 용이하게 달성이 가능하게 된다. 이에 따라 분산공정의 주 목표는 분산된 소재의 생산성에 주로 초첨이 맞추어지고, 고온에서 고속으로 생산하는 체계로 구성되게 된다. 이는 일본공개특허공보 2009-211946 A에서 개시된 입자의 분산상태가 0.3㎛의 큰 입자를 적용했음에도 단일한 입자의 분산으로 이루어지지 않고, 다수의 입자로 이루어진 회합체로 존재하는 것으로부터 알 수 있다.
반면 나노입자를 라멜라 형성 고분자에 분산하게 되면, 입자가 가지는 표면적이 ㎛ 수준에 이르는 입자와 비교하여 수백배에 이르게 되고, 이에 따라 온도의 증가에 따라 LCST 거동을 따라 상분리가 촉진되는 현상이 관찰된다. 이러한 LCST 거동은 입경이 작아지면 작아질수록 뚜렷하게 나타나게 되기 때문에 나노입자를 분산하는 고분자계에서 LCST에 도달하지 않게 하면서 분산을 확보하는 것이 기술의 핵심이 된다. 이러한 분산에는 입자 표면의 소수성도 매우 큰 영향을 미치는데, 비록 소수성의 표면처리를 진행하였다고 하더라도 표면의 소수성이 완벽하지 않고, 혼합되는 소재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 표면 에너지가 매우 낮은 고분자이기 때문에 열역학적 상분리가 더욱 큰 영향을 키치게 된다.
더욱이 본 기술에서 적용하는 라멜라형성 결정성 고분자는 결정성 고분자의 특성상 용융상태이후 온도가 증가함에 따라 점도가 감소하게되고, MI가 낮은 특성상 전단속도가 증가할수록 점도가 급격하게 낮아져 상분리를 더욱더 촉진하게 된다.
이에 따라, 본 발명은 공정 중 실제 수지 조성물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시키도록 함으로써 열역학적인 상분리 촉진 조건을 제한하고, 기공형성 나노입자의 응집을 저하하여, 입자 분산성을 높여 결과적으로 기공의 균일성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
상기 수지 혼합물 제조 단계에서 고온 용융 혼련시 수지혼합물에 가해지는 전단속도가 과도하게 높은 경우, 즉, 가공장비의 rpm이 100 이상이 되는 경우 수지 혼합물의 높은 점도로 인하여 충분한 분산이 이루어지기 전에 수지 온도가 250℃를 초과하게 된다. 일 예로 rpm이 100 내지 500 수준인 일반적인 동축구동 이축스크류 압출기로 상기 수지 혼합물을 혼련하는 경우 토출되는 수지 혼합물의 온도가 폴리에틸렌의 경우 270℃ 내지 290℃ 내외로 상승하고, 폴리프로필렌의 경우 260℃이상으로 상승하기 때문에 입자의 분산성을 확보하기가 어렵다.
상기 수지 혼합물 제조 단계는 상기 수지 혼합물의 온도를 250℃ 이하로 유지하며 가공할 수 있는 설비로서 가압형 니더를 사용한다. 상기 가압형 니더는 내부의 블레이드 형상에 따라 중점도 소재의 혼련에 적합한 시그마 블레이드(Σ Blade), 안료 분산용의 Z블레이드(Z Blade), 셀룰로오스용 더블나벤블레이드(Double Naben or Fish Tale Blade), 초고점도 물질의 혼련에 적합한 마스티케이터 블레이드(Masticator Blade) 등이 있으며, 입자도입 라멜형성 고분자 혼합물의의 용융점도가 매우 높기 때문에 마스티케이터 블레이드가 가장 바람직하다.
일 실시예로서, 상기 수지 혼합물 제조 단계는, 가압형 니더의 배럴 온도를 130℃ 내지 170℃로 유지한 후 라멜라 형성 결정화 수지와 기공형성 입자를 혼합한다. 균일한 분산의 얻기 위하여 소재가 용융된 후 10분 이상 혼련하며, 보다 바람직하게는 15분 이상 혼련한다.
또한, 상기 가압형 니더의 전단속도가 과도하게 높으면 기공형성 입자가 충분히 분산되기 전에 수지 혼합물의 온도가 250℃ 보다 높아져 입자의 응집이 일어나게 되므로 적절한 전단속도와 혼련시간을 확보하는 것이 중요하다.
이에 따라, 상기 수지 혼합물 제조 단계에서, 상기 가압형 니더의 회전 rpm은 100 이하이며, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
또한, 상기의 수지 혼합물 온도를 유지하며 충분한 혼합력에 의한 분산성을 얻을 수 있다면, 다른 설비, 일 예를 들어 밴버리 믹서 또다른 일 예로서 인터메싱 믹서등의 사용도 가능하다. 예를 들어, 수지 온도의 조절 및 혼합력이라는 측면에서 연속장비인 PRE(Planetary Roller Extruder)도 사용 가능하다.
상기와 같이, 혼련된 수지 조성물은 상기 수지 혼합물 펠릿 제조 단계를 통해 펠릿으로 제조되는데, 이때 펠릿화 장비는 원추형 단축 압출기, 일예로서 원추형 스크류로 원료를 공급하는 단축압출기를 사용하거나 또다른 일 예로 용융된 소재를 공급할 수 있는 피더를 갖춘 펠릿화 장치를 사용할 수 있다.
상기 수지 혼합물 펠릿 제조 단계에서 수득된 펠릿을 원료로 상기 전구체 필름 제조 단계에서 압출 성형하여 전구체 필름으로 제조한다. 이때, 압출 성형의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 싱글 스크류 압출기와 환형 다이를 사용하는 상향식 또는 하향식 브로운 필름(Blown Film) 압출설비 또는 싱글 스크류 압출기와 T 다이가 부착된 캐스팅 설비를 이용하여 전구체 필름을 제막할 수 있다.
상기 전구체 필름 제조 단계는 싱글 스크류 압출기의 설정 온도 및 환형다이의 온도를 적절히 설정하여, 수지 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 싱글 스크류 압출기의 설정 온도를 순차적으로 215/220/225/230℃로 하고, 환형다이의 온도를 240℃로 설정하여, 수지 혼합물의 온도를 240℃를 유지하며 실시할 수 있다. 또는, 싱글 스크류 압출기의 설정 온도를 185/190/195/200℃로 하고 환형다이의 온도를 220℃로 설정하여 수지 온도 220℃를 유지하며 실시할 수 있다. 압출기의 직경이 과도하게 작은 경우 압출기의 회전수가 높아져 수지온도의 상승으로 입자 분산에 영향을 줄 수 있으므로 바람직하게는 스크류 구경이 크면서 토출량이 낮은 구조가 바람직하다.
상기와 같이, 상기 전구체 필름 제조 단계는, 싱글 스크류 압출기를 이용하여 전구체 필름 압출 성형 시 블로우업 비율(Blow Up Ratio)이 0.7 내지 3.0이 되도록 에어 버블(Air Bubble)내의 공기압을 조절하고, 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180이 되도록 인출 속도를 조절하여 실시한다.
상기 전구체 필름 제조 단계는 또 다른 실시예로서, 싱글 스크류 압출기와 T 다이가 부착된 캐스팅 설비에 펠릿을 투입하고 상기 압출물을 (Tm-100)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤에 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180이 되도록 압출량 및 인출속도를 조절하여 전구체 필름을 생산할 수도 있다.
상기 전구체 필름 제조 단계에서 연신비율이 10 보다 낮은 경우에는 균일한 기공이 형성되기 어렵고, 연신비율이 180를 초과하면 연신 공정 중에서 쉽게 필름의 파단이 일어날 수 있다.
상기 전구체 필름 제조 단계에서의 압출 작업은 최대 탄성을 얻기 위해 급속 냉각 및 급속 드로우 다운으로 수행한다. 이는 테이크업 롤을 압출 슬롯에 상대적으로 가깝게, 예를 들어 5cm 이내, 바람직하게는 3cm 이내로 유지하고 파손 없이 가능한 한 빠르게 회전함으로써 달성될 수 있다. 슬롯의 3cm 내에서 에어 나이프를 사용할 수 있다. 블로운 필름 방법을 사용할 때, 인출 비율(Draw Down Ratio)은 10:1 내지 180:1이며, 바람직하게는 20:1 내지 170:1 보다 바람직하게는 30:1 내지 160:1 이다. 이때 블로우업 비율(Blow Up Ratio)은 0.7 내지 3.0, 바람직하게는 0.9 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.0 이다.
또한, 상기 전구체 필름 제조 단계에서 상기 전구체 필름의 두께는 1㎛ 내지 500㎛의 범위일 수 있고, 1㎛ 내지 300㎛가 바람직하고, 1㎛ 내지 100㎛가 보다 바람직하며, 1㎛ 내지 90㎛가 더욱 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛가 가장 바람직하다. 전구체 필름의 두께가 바람직한 경우보다 더욱 얇아지는 경우, 연신공정에서 필름이 연신롤에 부착되지 않도록 특별한 처리가 필요하다.
또한, 상기 전구체 필름 제조 단계는 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수도 있다.
이때, 공압출을 이용하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수 있다. 2층 이상의 다층 전구체 필름인 경우, 예를 들어, 기공형성 입자의 함량이 다른 라멜라 형성 결정성 수지/라멜라 형성 결정성 수지의 2중층 구조이거나, 기공형성입자의 함량이 다른 라멜라 형성 결정성 수지/라멜라 형성 결정성 수지/라멜라 형성 결정성 수지의 3층 구조일 수 있다.
또한, 기공형성 입자가 포함된 전구체 필름이 한면에 존재하는 경우 대응하는 2층 혹은 다층의 라멜라 형성 결정성 수지의 경우 기공형성 입자가 포함되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 어닐링 단계는 상기 전구체 필름 제조 단계에서 형성된 전구체 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링한다.
어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 상기 상기 전구체 필름 제조 단계에서 연신비율이 적절하게 조절되어 10 이상의 값을 갖게 되면 어닐링 공정을 짧게 단축할 수도 있다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 99%, 구체적으로 10 내지 99%, 보다 구체적으로, 20% 내지 99%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며, 하기 설명 예정인 제1기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들어, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 전구체 필름을 롤 형태로 넣어 처리하거나, 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 전구체 필름을 접촉 시키거나, 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 압출 성형된 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링 온도 및 시간은 전구체 필름의 제조시 연신비율에 따라 조절될 수 있다, 예를 들어, 폴리프로필렌의 경우 90℃ 내지 163℃ 등으로, 90℃ 내지 결정성 수지의 용융온도 (Tm)보다 3℃ 더 낮은 온도에서 처리될 수 있다.
또한, 상기 제1 연신 단계는 상기 어닐링 단계에서 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 65℃의 온도에서 5% 내지 140% 연신하고, 바람직하게는 5% 내지 140%, 보다 바람직하게는 10% 내지 130%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 120% 연신한다.
상기 제1 연신 단계는 기공형성 입자와 라멜라 형성 결정성 수지 사이에 비균일 연신으로 인한 입자와 라멜라결정의 박리가 일어나 미세한 크기의 제1 기공을 형성하고, 연신률이 증가함에 따라 미세한 제1기공의 주변부에서부터 라멜라 결정층의 미세한 분리가 발생하고, 이를 통하여 필름의 전체영역에 걸쳐 1축연신 건식분리막에서 형성하는 라멜라층-피브릴 구조보다 더욱 미세하게 갈라진 라멜라 결정-피브릴 구조를 유도하여 균일한 제2 기공을 형성하는 공정으로서, 고정된 지그(Zig)에 거치된 필름을 MD 방향으로 연신하거나, 연신롤을 이용해 1축(예를 들어, MD 방향)으로 롤식으로 연신할 수 있다.
상기 제1 연신 단계에서 연신 비율이 5% 내지 140% 범위이면 저온 연신 공정에서 크랙이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 분리특성을 달성할 수 있다. 연신비율이 5%보다 작으면 전구제 형성 조성물의 탄성변형 영역에서 변형이 이루어지므로 목적하는 1차 기공이 균일하게 생성되지 않으며, 연신 비율이 상기 범위이면 필름의 각 부분 및 표면에서 작은 크기의 균일한 기공이 형성될 수 있으며, 나아가, 인장력이 파단강도보다 낮게 되어 연신공정 중에서 용이하게 파단되는 문제를 피할 수 있다. 인장력을 낮게 유지하여 파단을 피하기 위한 연신비율은 140% 이하, 바람직하게는 130% 이하, 보다 바람직하게는 120% 이하일 수 있다.
상기 제2 연신 단계는 상기 제1 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 80℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 0% 내지 400% 연신하고, 바람직하게는 0% 내지 350%, 보다 바람직하게는 0% 내지 300% 연신한다.
상기 제2 연신 단계에서 연신 비율이 0%인 경우에는 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 유지하여, 기공의 크기를 최소화하여 분리특성을 향상시키며, 적절한 통기도를 유지하는 공정의 특성을 부여할 수 있고, 연신 비율이 400% 이하에서는 슬릿상의 기공을 확대하여 분리특성을 적절한 수준에서 유지하며 통기도를 향상시키는 공정의 특성을 구현하기 용이하다.
상기와 같이, 제1 연신 단계 및 제2 연신 단계를 거쳐, 제1 연신과 제2 연신을 따로 실시하는 것이 표면의 기공 균일도를 유지하는 방법으로 더욱 적당하다.
또한, 상기 열고정 단계는 상기 제2 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 열고정 한다.
상기 열고정은 고정된 지그(Zig)에 거치된 필름을 열을 가한 상태에서 종방향으로 0% 내지 150% 연신한 후, 상기 전구체가 연신된 총 길이의 80% 내지 100%로 이완시키거나, 롤방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향으로 0% 내지 150% 연신한 후, 상기 전구체가 연신된 총 길이의 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함한다.
상기 열고정을 실시하지 않는 경우에도, 분리막의 특성이 유지되지만, 열고정을 추가로 수행하는 경우 치수안정성이 향상된 다공성 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고온에서의 수축율이 감소되어 이후 다공성 분리막이 사용되는 용도에서 치수 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 제조 방법은 상기 열고정 단계 후, 다공성 필름 내 내 기공형성 입자를 제거하는, 기공형성 입자 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공형성 입자 제거 단계에서, 기공형성 입자는 알칼리 또는 산 용액에 침적하거나 유기입자를 용해 또는 분해하는 방법으로 제거하며, 입자의 종류와 특성에 따라 적절한 방법을 선정하여 침출할 수 있다. 이때 분리막의 젖음성을 확보하기 위하여 유기용매를 사용하여 1차 젖게 만든 후, 2차로 입자 추출용 반응액을 작용시키거나, 또는 동시에 침출할 수 있다. 이때, 무기입자의 경우 알칼리 용액을 사용하거나, 또는 산 용액을 사용한다. 예를 들어, 기공형성 입자로서, 소수성의 산화규소(실리카, SiO2)를 사용한 경우라면, 알칼리 용액에 침적한다. 이때, 산화규소(SiO2)는 알칼리 용액에 용출되어 제거된다. 다른 예를 들어, 기공형성 입자로서, 소수성의 산화티타늄(티타니아, TiO2)을 사용한 경우라면, 산 용액에 침적한다. 이때, 산화티타늄(TiO2)은 산 용액에 용출되어 제거된다.
상기 알칼리 용액은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기염(알칼리) 용액으로서, 예를 들어 수산화나트륨(소듐하이드록사이드, NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산 용액은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기산 용액으로서, 예를 들어 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 인산(H3PO4) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 유기입자의 경우 해당 유기입자가 용해할 수 있는 용매나 분해제를 적용하여 제거할 수 있으며 이를 위하여 사전에 제거공정을 염두에 두고 유기 입자를 선택해야 한다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 아세톤, 메틸렌클로라이드 등의 용매를 적용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 다공성 필름의 제조 방법에 따라 제조되는 다공성 필름에서 라멜라층-피브릴 구조에서 라멜라층의 라멜라 결정의 수는 7층 이하의 층상구조가 하나의 라멜라층으로 형성되는 반면, 종래 건식법에 의한 다공성 필름에서는 10개 이상의 라멜라 결정이 라멜라층-피브릴 구조의 하나의 라멜라층을 형성하는 구조로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본원의 실시예에 따라 제조되는 다공성 필름을 포함하는 분리막을 제공할 수 있다.
상기 분리막은 다공성 필름만으로 이루어지거나, 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 층을 추가로 포함할 수 있다. 다공성 층은 바인더 수지 및/또는 입자를 포함할 수 있다. 상기 다공성 층은 다공성 필름과 접착성을 가질 수 있다. 또한 상기 다공성 필름은 양극 또는 음극과 접착성을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 다공성 필름을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함한다. 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해액에 함침된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브,금속분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있거나 전극 그 자체일 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다. 상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리프로필렌 85 부피부(PP S801[대한유화(주), MI 3.0, 입체규칙성 98%, Tm: 166℃])에 대해 평균 입자 크기가 40nm 이며, 스테아르산나트륨(Sodium Stearate)을 반응시켜 표면 개질된 소수성 CaCO3인 옥염화 BK07(동호칼슘사)를 15 부피부를 혼합하였다.
용적이 100L인 가압형 니더(Kneader Extruder)를 사용하여 배럴온도를 150℃로 설정하고 회전속도 30 rpm에서 최종 수지온도 200℃에 도달할 때까지 혼련을 실시하였다. 니더로 혼련한 후 원추형 스크류 피더(Screw Feeder)를 장착한 단축 압출기를 사용하여 스트랜드 커팅의 방법으로 펠릿화를 진행하였다.
전구체 필름은 블로운 필름(Blown Film)을 만드는 방법으로 1.8mm의 개구부를 갖는 직경 100mm를 환형 다이를 사용하여 수지온도 200℃에서 일축 압출기로 용융 압출한다. 이때 압출기의 온도는 165/175/185/195℃였으며, 다이 온도는 195℃였다. 압출기는 직경 70mm이고 길이 대 직경 비율이 24:1 이였으며 rpm은 25였다. 에어 버블(Air Bubble)의 BUR=1.4, 연신 비율(Draw Down Ratio)은 45로 유지하여 생산된 필름의 폭은 200mm이며, 두께는 36㎛ 내지 44㎛였다.
전구체 필름을 130℃에서 30분 동안 어닐링한 다음 각각 25℃에서 60% 냉간 연신 및 120℃에서 200% 열간 연신하였다. 어닐링과 열간 연신은 고온오븐내에 지그(Zig)를 넣어 사용하여 수행되었다. 열간 연신이 종료된 후 140℃에서 30분간 열고정을 실시하였다. 최종적으로 수득된 미세다공성 필름의 두께는 18㎛ 내지 22㎛ 였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조성의 혼합물을 준비하였다. 최종 수지온도가 220℃에 도달하도록 혼합시간을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련 및 펠릿화를 진행하였다. 수지온도가 220°C가 되도록 압출기의 온도를 185/195/205/215℃, 환형 다이 온도를 215℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 필름을 제조한 후, 실시예 1와 동일한 방법으로 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조성의 혼합물을 준비하였다. 최종 수지온도가 240℃에 도달하도록 혼합시간을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련 및 펠릿화를 진행하였다. 수지온도가 240℃가 되도록 압출기의 온도를 205/215/225/235℃, 환형 다이 온도를 235℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 필름을 제조한 후, 실시예 1와 동일한 방법으로 미세다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조성의 혼합물을 준비하였다. 가압형 니더(Kneader Extruder)의 배럴온도를 250℃로 설정하고 최종 수지온도 260℃도달하도록한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련 및 펠릿화를 진행하였다. 수지온도가 260℃가 되도록 압출기의 온도를 225/235/245/255℃, 환형 다이 온도를 255℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 필름의 압출을 진행한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 조성의 혼합물을 준비하였다. 컴파운딩은 축직경 45mm이고 L/D=40인 동축 회전 이축스크류압출기를 사용하여 250 rpm, 이송속도(Feed Rate)는 50kg/hr, 압출설정온도는 220/225/230/235℃이었으며 출구에서의 수지온도는 260℃로 컴파운딩을 실시하였다. 압출된 스트랜드(Strand)는 80℃의 물로 냉각한 후 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 전구체 필름은 두께 1.4 mm 및 폭 400 mm의 T-슬릿 다이가 장착된 단축 압출기(D =30 mm, L/D= 34, 여기서 D는 스크류 직경, L은 스크류 길이)를 통해 압출하였다.
압출기의 온도는 수지온도가 260℃에 도달하도록 호퍼에서 다이까지의 배럴을 따라 220℃, 230℃, 240℃, 250℃ 및 255℃이고, 다이온도는 255℃였다. 압출기는 150rpm으로 작동되었다. 롤 온도가 80℃인 온도 제어 냉각 롤을 다이 출구까지 150mm의 거리에 장착하고, 두 개의 에어 나이프로 압출된 용융체가 냉각롤과 접촉하는 부분에 압축 공기를 불어 필름이 냉각롤에 접촉하여 냉각될 수 있도록 하였다. 연신 비율(Draw Down Ratio)은 40으로 유지하여 생산된 필름의 폭은 300mm이며, 두께는 41㎛였다. 실시예 1와 동일한 방법으로 미세다공성 필름을 제조하였다.
아래, 표 1은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 제조조건에 따른 미세다공성 필름의 통기도, 공극률 및 표면기공비율과, 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지의 전지 용량 유지율(500Cy)을 나타낸 것이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 폴리머 종류 | PP | PP | PP | PP | PP |
| 입자의 종류 | CaCO3 | CaCO3 | CaCO3 | CaCO3 | CaCO3 |
| 입경 | 40nm | 40nm | 40nm | 40nm | 40nm |
| 입자함량(Vol%) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| PP 함량 (Vol%) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 혼련시 수지온도 | 200℃ | 220℃ | 240℃ | 260℃ | 260℃ |
| 혼련시 rpm | 30 | 30 | 30 | 30 | 250 |
| 제막시 수지온도 | 200℃ | 220℃ | 240℃ | 260℃ | 260℃ |
| 제막시 rpm | 25 | 25 | 25 | 25 | 150 |
| Draw Ratio | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 결정화온도 | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 130℃ |
| 전구체두께 | 40㎛ | 40㎛ | 40㎛ | 40㎛ | 40㎛ |
| 상온연신 (25℃) | 60% | 60% | 60% | 60% | 60% |
| 고온연신비 (120℃) | 220% | 220% | 220% | 220% | 220% |
| 다공성필름 두께 | 20.5 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 통기도 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.2 | 2.9 |
| 공극률 | 50 | 51 | 50 | 49 | 48 |
| 표면기공비율 | 19 | 19 | 19 | 19 | 18.5 |
| 전지 용량 유지율 (500Cy) | 79% | 77% | 75% | 59% | 55% |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 수지 혼합물 컴파운딩에서 전구체 필름 제조시까지 수지 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시킨 실시예 1 내지 3과, 수지 혼합물 컴파운딩에서 전구체 필름 제조시까지 수지 혼합물의 온도가 250℃를 초과한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 제조된 비교예 1 및 2를 비교하면, 미세다공성 필름의 통기도, 공극률 및 표면기공비율은 유사하게 나타났으나, 500 사이클에서의 전지 용량 유지율에서는 혼합물 컴파운딩에서 전구체 필름 제조시까지 수지 혼합물의 온도가 250℃를 초과한 비교예 1 및 2의 경우 각각 59% 및 55%로 나타난 데 비하여, 수지 혼합물의 온도가 250℃ 미만으로 유지시킨 실시예 1 내지 3의 경우 75% 이상으로 월등히 높게 나타났다. 보다 구체적으로는, 수지 혼합물의 온도가 200℃ 이하로 유지시킨 실시예 1은 79%, 수지 혼합물의 온도가 220℃ 이하로 유지시킨 실시예 2는 77%, 수지 혼합물의 온도가 240℃ 이하로 유지시킨 실시예 3은 75%로서 수지 혼합물 컴파운딩 및 전구체 필름 제조시 수지 혼합물의 온도가 낮게 유지할수록 전지 용량 유지율이 높게 나타났다.
이와 같은 결과는, 수지 혼합물의 250℃를 초과할 경우, 기공형성 입자간 응집으로 인하여 입자의 분산성이 낮아져 이로 인해 기공의 균일도가 낮아지기 때문이며, 본 발명은 상기 실시예 및 비교예의 결과에서 나타난 바와 같이, 다공성 필름 제막시의 수지 혼합물의 온도를 250℃ 미만으로 유지시킴으로써, 입자의 분산성을 향상시켜 기공의 균일도을 향상시킬 수 있으며, 이를 분리막으로 하여 이차 전지 제조시 전지 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있게 된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (11)
- a) 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 혼합 및 용융시켜 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 제조하되, 상기 혼합 및 용융 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시키는, 수지 혼합물 제조 단계;
b) 상기 수지 혼합물 제조 단계에서 제조된 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물을 연신비율(Draw ratio)이 10 내지 180 이 되도록 압출량 및 인출속도를 조절하여 기공형성 입자가 혼합된 전구체 필름을 제조하되, 전구체 필름 제조 시 혼합물의 온도를 250 ℃ 미만으로 유지시키는, 전구체 필름 제조 단계;
c) 상기 전구체 필름 제조 단계에서 형성된 전구체 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하는, 어닐링 단계;
d) 상기 어닐링 단계에서 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 65℃의 온도에서 5% 내지 140% 연신하여 다공성 필름을 제조하는, 제1 연신 단계;
e) 상기 제1 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 80℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 0% 내지 400% 연신하는, 제2 연신 단계; 및
f) 상기 제2 연신 단계에서 연신된 다공성 필름을 90℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 열고정 하는, 열고정 단계;를 포함하 는 다공성 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 혼합물 제조 단계 및 상기 전구체 필름 제조 단계는,
상기 혼합물의 자체의 온도가 상기 범위가 되도록 제어하는 것을 특징 으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
g) 상기 열고정 단계 후, 다공성 필름 내 기공형성 입자를 제거하는, 기공형성 입자 제거 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수지 혼합물 제조 단계는,
상기 기공형성 입자로서 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자를 사용하는 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수지 혼합물 제조 단계는,
상기 기공형성 입자의 평균 입경이 3nm 내지 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수지 혼합물 제조 단계는,
상기 기공형성 입자가 혼합된 결정성 수지 혼합물 전체 부피를 기준으로 기공형성 입자가 3 부피% 내지 30 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수지 혼합물 제조 단계는,
상기 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지로서 반결정성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 반결정성 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 다공성 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는, 다공성 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는 다공성 필름으로 제조되는, 전기 화학 전지용 분리막.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는 다공성 필름으로 제조되는 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는, 전기 화학 전지.
- 제10항에 있어서,
상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 전지.
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| KR1020230043878A KR102587283B1 (ko) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지 |
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| WO2024210523A1 (ko) | 2024-10-10 |
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