KR20110032227A - 높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 포함하고, 방사선 조사되어 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사함으로써, 가교 효과에 의하여 기계적 물성을 증가시키고, 열 수축률을 낮출 수 있으며, 무기물 충진제로서 감마알루미나를 추가함으로써 기공도 및 기계적 물성을 증가시킬 수 있어, 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있으며, 제조시 고온의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 연신 및 추출과정을 동시에 진행하여 제조공정이 단순화되고, 세척제로 에탄올을 사용함으로써 제조비용이 절감되며, 건조시 에어건 또는 에어나이프를 이용함으로써 제조 공정 시간을 단축할 수 있다.
폴리에틸렌, 이차전지, 분리막

Description

높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법{Polyethylene porous separator for lithium ion secondary battery having high porosity and excellent mechanic and heat property and preparation method thereof}
본 발명은 높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대성이 강조되는 휴대전화, 캠코더, 노트북, 휴대용 비디오, PDA 및 신규 동영상 단말기에 이르는 각종 휴대용기기들의 기술이 발전함에 따라, 고용량의 전기에너지를 저장하는 전지 기술은 그 중요성이 더욱 증가하고 있다. 또한, 전기자동차의 동력원, 청정연료에 대한 관심이 부각되면서 전지 기술에 대한 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영 구적으로 사용 할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다.
이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 또한, 외부 충격이나 전지의 조립시, 고속의 권취 과정에서 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 하고, 과충전, 고온 노출 등으로 분리막의 열 수축 현상이 발생하여 전지가 발화 및 폭발하지 않아야 한다.
현재, 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기지로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 열적 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌이 주로 사용되고 있다.
폴리에틸렌으로부터 미세 다공성 분리막을 만드는 방법에는 세 가지 형태가 있다. 첫 번째는 폴리에틸렌을 부직포 형태로 만들어 사용하는 방법이고, 두 번째는 폴리에틸렌을 저온 연신하여 라멜라사이에 미세 크랙을 유발하여 만드는 건식방법이며, 세 번째는 폴리에틸렌과 기공형성제를 고온에서 혼합 압출, 연신 후 기공 형성제를 추출하여 미세다공성 분리막을 만드는 습식법이 있다. 이중 습식법이 주로 이용되고 있다.
상기 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막 제조방법에 대한 종래 기술로는 다음과 같다.
미국 특허 제4,539,256호, 미국 특허 제4,726,989호, 미국 특허 제 5,051,183호, 미국 특허 제5,830,554호, 미국 특허 제5,830,554호, 미국 특허 제 6,245,272호 등에는 폴리올레핀 수지에 파라핀 오일 또는 광유를 혼합하여 제조한 분리막의 제조방법을 제시하였다.
일본 특허 제1994-336,535호에서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지에 스테아릴알코올 등과 혼합하여 제조한 분리막을 보고 하였고, Luo(Desalination, 192, 142, 2006)는 폴리프로필렌에 대두유를 혼합하여 제작한 분리막에 대하여 기술하였다.
대한민국 공개특허 제2000-51,313호는 용융지수 0.2~0.5 g/10 min을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 수지 20~40 중량%, 파라핀 오일 40~70 중량%, DOP 5~15 중량%, 핵제 0.1~0.5 중량% 및 산화방지제 0.1~0.5 중량%로 이루어진 다공성 폴리에틸렌 필름을 보고하였다.
그러나, 상기에 제시된 분리막은 외부단락 또는 내부 단락으로 전류가 급격하게 증가할 경우, 전지 내부 온도가 급격하게 상승하여 분리막의 변형이 유발되어, 결국 전지의 안정성을 유지하기 어려운 단점이 있다.
이러한 분리막의 단점인 내열성을 개선하기 위하여 일본 공개특허 제2003-183,440호, 제2003-238,718호, 제2004-10701호에서는 층상광물입자의 첨가에 의하여 내열성이 향상된 분리막을 보고 하였고, 일본 공개특허 제2003-238,720, 제2003-292,665에서는 나노입자를 첨가하여 제조한 분리막에 대하여 기술하였다.
그러나 상기 소개된 분리막들은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성, 낮은 열 수축성을 동시에 만족시킬 수 없는 한계를 가졌다.
일반적으로 분리막의 기공도가 높아지게 되면, 기계적 강도가 감소하게 되고 열수축성이 증가되는 경향이 있어, 분리막의 기공도를 높이면서, 기계적 강도를 증가시키고, 열 수축성을 최소화시키는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
이에, 본 발명자들은 기공도가 높으면서 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축률을 가지는 리튬 이차전지용 미세 다공성 분리막을 제조하기 위하여 연구하던 중, 기공형성제로서 대두유 및 푸탈레이트계 가소제를 사용하고 혼합, 압출, 연신 및 추출, 건조 과정을 거친 후 제조된 분리막을 방사선 조사하여 가교함으로써 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 폴리에틸렌 미세다공성 분리막을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정을 단순화하고, 공정 시간을 단축한 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량을 포함하고, 방사선 조사되어 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공형성제를 추출하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 단계(단계 5)를 포함하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌의 고분자 기지와 식물성 기름의 혼합, 압출, 연신 및 추출, 건조, 열 고정 단계를 거친 후 제조된 분리막을 방사선 조사함으로써, 가교 효과에 의하여 기계적 물성을 증가시키고, 열 수축률을 낮춘 폴리에틸렌 미세 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 무기물 충진제로 감마알루미나를 추가함으로써 기공도 및 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. 나아가, 제조시 고온의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 연신 및 추출과정을 동시에 진행하여 제조공정이 단순화되는 효과가 있으며, 세척제로 에탄올을 사용함으로써 제조비용이 절감되고 환경보호 차원에서도 바람직하다. 나아가, 건조시 에어건 또는 에어나이프를 이용함으로써 제조 공정 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
따라서, 상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌 분리막은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축률을 나타냄으로써 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 포함하고, 방사선 조사되어 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 폴리에틸렌 미세다공성 분리막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 식물성 기름은 분리막에 다공성을 형성하는 기공형성제로 사용되며, 효과적인 기공형성을 위해 10~30 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 10 중량% 미만이면 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져서 이온의 투과도가 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면, 폴리에틸렌과의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식물성 기름은 대두유, 해바라기유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 면실유, 참깨유, 들깨유 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 기공형성제로서 식물성 기름에 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제로는 디부틸푸탈레이트, 부틸벤질푸탈레이트, 디이소데실푸탈레이트, 디옥틸푸탈레이트, 디이소노닐푸탈레이트, 디에틸헥실푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 디펜틸푸탈레이트, 디프로필푸탈레이트 등의 푸탈레이트계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
효과적인 기공형성을 위해 상기 가소제의 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 만일 상기 가소제를 10 중량% 초과로 사용할 경우에는 분리막의 내열성 및 기계적 강도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 고분자 기지로서 사용되며, 용융지수가 0.1 g/min ~ 10 g/min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 함량은 60~80 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 폴리에틸렌의 함량이 60 중량% 미만이면 식물성 기름과 열역학적으로 혼련이 되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져 이온의 투과도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 미세다공성 분리막은 기공도를 향상시키기 위하여 무기충진물을 더 첨가할 수 있으며, 이때 무기충진물로는 감마알루미나, 알파알루미나, 실리카 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진물의 함량은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 만일 상기 무기충진물의 함량이 20 중량%를 초과하면 압출과정에서 압출기의 부하가 증가하여 가공성이 현격히 감소하여 무기 입자의 응집물이 생성되기 쉬워 분리막의 강도가 급격히 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 효과적인 기공도 향상을 위해 상기 무기충진물의 평균입자직경은 10~800 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공형성제를 추출하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 단계(단계 5)를 포함하는 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
먼저, 단계 1은 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 식물성 기름은 기공형성제로서 사용되며, 대두유, 해바라기유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 면실유, 참깨유, 들깨유 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 식물성 기름의 함량은 10~30 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 식물성 기름의 함량이 10 중량% 미만이면 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져서 이온의 투과도가 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면, 폴리에틸렌과의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 기공형성제로서 식물성 기름에 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제로는 디부틸푸탈레이트, 부틸벤질푸탈레이트, 디이소데실푸탈레이트, 디옥틸푸탈레이트, 디이소노닐푸탈레이트, 디에틸헥실푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 디펜틸푸탈레이트, 디프로필푸탈레이트 등의 푸탈레이트계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 효과적인 기공형성을 위해 상기 가소제의 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 만일 상기 가소제를 10 중량% 초과로 사용할 경우에는 분리막의 내열성 및 기계적 강도가 감소하는 문제가 있다.
상기 식물성 기름과 푸탈레이트계 가소제는 일정시간 교반하여 균일하게 혼합한다. 여기에 고분자 기지로서 고밀도 폴리에틸렌을 넣고 균일하게 교반시킨다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 0.1 g/min ~ 10 g/min인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 함량은 60~80 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 폴리에틸렌의 함량이 60 중량% 미만이면 식물성 기름과 열역학적으로 혼련이 되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져 이온의 투과도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 기공도를 향상시키기 위하여 무기충진물을 더 첨가할 수 있으며, 이때 무기충진물로는 감마알루미나, 알파알루미나, 실리카 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 무기충진물의 함량은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 만일 상기 무기충진물의 함량이 20 중량%를 초과하면 압출과정에서 압출기의 부하가 증가하여 가공성이 현격히 감소하여 무기 입자의 응집물이 생성되기 쉬워 분리막의 강도가 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 효과적인 기공도 향상을 위해 상기 무기충진물의 입자 크기는 10~800 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 혼합물은 균일하도록 교반하는 것이 중요하다. 상기 혼합물이 균일하게 혼합되지 못하면, 최종적으로 제조한 분리막 내부 조직의 균일성이 저하되고, 기공의 크기 및 분산 균일도가 낮아져 전지 성능의 안전성에 문제가 발생하게 된다.
이후, 균일하게 혼합된 혼합물은 압출기를 통해 용융되어 나오고, 용융된 혼합물은 권취 장비의 롤러를 통해 선행 필름으로 제조된다. 이때, 압출기 각 구역의 온도는 150~160 ℃로 유지한다. 만일 상기 압출기 각 구역의 온도가 너무 높으면 혼합물의 점성이 급격하게 감소하여 압출기의 스크류를 통한 혼합물의 유동이 원활하지 않은 문제가 있고, 온도가 너무 낮으면 압출기의 스크류의 과부하가 걸리고, 고분자 기지 내에 기공형성제와 무기충진물이 균일하게 분산되지 않는 문제가 있다. 또한, 선행 필름 제조시 압출기 스크류의 속도와 권취 롤러의 속도를 조절하는 것이 중요하며, 이때 상기 압출기 스크류의 속도는 40~60 rpm, 롤러 속도는 0.5~1.5 rpm으로 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 100~130 ℃의 오븐에서 10~120분 정도 수행함으로써, 필름의 결정성을 증가시켜 연신과정에서 기공도를 높 일 수 있다. 상기 선행 필름의 열처리 온도는 사용된 고분자 기지의 녹는점보다 5~30 ℃ 정도 낮은 온도가 바람직하다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공형성제를 추출하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 80~125 ℃의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에 1~10분간 담지한 후, 조(bath) 안에서 종방향으로 6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 일반 오븐 대신 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 선행 필름을 연신함으로써, 연신과 기공형성제 추출 효과를 동시에 만족시킬 수 있어, 기공형성제 추출에 따른 공정시간을 단축할 수 있다.
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 세척시 세척 용매로서 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 필름에 묻어 있는 프로필렌글리콜 및 기공형성제의 세척을 용이하게 할 수 있고, 또한 다른 용매들과 비교하여 가격도 저렴하기 때문에 세척용으로 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 세척된 필름은 에어건 또는 에어나이프를 이용하여 건조함으로써 필름에 잔류하는 에탄올 및 에탄올에 용해된 프로필렌글리콜, 기공형성제를 빠르게 제거한다. 상기 건조시 에어건 또는 에어나이프를 사용함으로써, 오븐에서 건조시 발생할 수 있는 분리막 치수 변형의 문제점을 해결함과 동시에 분리막 제조 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 분리막의 미세 기공 내부에 잔류할 수 있는 용매들의 잔량을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 건조된 분리막의 잔류 응력을 제거하고, 최종 열 수축률을 최소화하기 위하여 열 고정 단계를 거친다. 열 고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제적으로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 이때, 열 고정 온도는 높을수록 수축률을 낮추는데 유리하나, 너무 높을 경우에는 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세 기공이 막힐 수 있으므로, 열 고정 온도는 필름 결정부분의 10~30 중량%가 녹는 온도 범위인 110~130 ℃ 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 열 고정된 분리막은 방사선 조사하여 가교함으로써 기계적 물성이 증가하고, 열 수축률을 낮출 수 있다.
이때, 사용되는 방사선은 감마선, 전자선, X-선 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선의 조사선량은 1~70 kGy인 것이 바람직하며, 25~50 kGy인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 1 kGy 미만인 경우에는 방사선 가교가 되지 않는 문제가 있고, 70 kGy를 초과하면 분리막이 분해되는 문제가 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 분리막은 방사선을 조사에 의한 가교 효과로 기계적 물성이 증가되고, 열 수축률이 감소되며, 무기물 충진제를 추가함으로써 기공도 및 기계적 물성이 증가되는 것으로 나타났다(표 2 및 3 참조). 또한, 제조시 고온의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 연신 및 기공형성제 추출과정을 동시에 진행하여 제조공정이 단순화되는 효과가 있으며, 세척제로 에탄올을 사용함으로써 제조비용이 절감되고 환경보호 차원에서도 바람직하다. 나아가, 건조시 에어건 또는 에어나이프를 이용함으로써 제조 공정 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
따라서, 상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌 분리막은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축률을 나타냄으로써 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리에틸렌 분리막 제조 1
기공형성제로서 대두유 24 중량% 및 디부틸푸탈레이트 6 중량%를 혼합하여 10분간 교반하였다. 여기에 고분자 기지로서 녹는점 범위가 126~136 ℃, 용융지수 0.32 g/10 min를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 70 중량%를 혼합하여 10분간 교반하였 다. 다음으로 Brabender D-47055 압출기를 이용하여 압출기 내부 3개 구역(급송구역, 압축구역, 연신구역)의 온도를 160 ℃로 고정하였고, 다이의 온도는 150 ℃로 조절하였으며, 압출기 내부 스크류 속도는 50 rpm으로 고정하여 상기 혼합물을 용융 혼합하였다. 용융 혼합되어 압출기 다이를 통과하여 나온 혼합기지를 권취 장비의 롤러를 통하여 권취하였다. 이때 롤러 속도는 0.5~1.5 m/min의 속도로 권취하여 35~50 ㎛ 두께의 선행 필름을 제조하였다(단계 1).
상기 단계 1에서 제조된 선행 필름을 120 ℃의 오븐에서 20분간 열처리하였다(단계 2).
상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 120 ℃의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 5분간 담지한 후, 조(bath) 안에서 종방향으로 6배 연신하고, 기공형성제는 추출하였다(단계 3).
상기 단계 3에서 연신된 필름을 에탄올을 이용하여 10분간 세척하고, 에어건 또는 에어나이프를 이용하여 필름을 건조하였다. 건조된 필름을 틀에 고정한 후, 120 ℃의 오븐 안에서 5분간 열 고정하였다(단계 4).
상기 단계 4에서 열 고정된 필름을 방사선 조사장치(MDS Nordion, CA, IR221N, Wet storage type C-188, ARTI, KAERI)를 이용하여, 5 kGy/hr의 세기로 총 방사선량 25 kGy를 조사하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다(단계 5).
제조된 폴리에틸렌 분리막의 표면 모폴로지를 주사현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 분리막의 표면은 다공성으로 이루어짐을 알 수 있다.
< 실시예 2>
총 방사선량 50 kGy을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
< 비교예 1>
방사선 조사를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
< 비교예 2>
총 방사선량 75 kGy을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
< 비교예 3~5>
상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름에 5 kGy/hr의 세기로 각각 총 방사선량 25, 50, 75 kGy의 방사선 조사를 수행한 다음, 연신, 세척, 건조, 열 고정 과정을 거치는 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
< 실험예 1> 폴리에틸렌 분리막의 특성 측정
상시 실시예 1~2, 비교예 1~5에서 제조된 폴리에틸렌 분리막의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
(1) 인장강도
폴리에틸렌 분리막의 인장강도를 ASTM D882에 정한바에 따라 측정하였다.
(2) 열 수축률
폴리에틸렌 분리막을 30×30 mm로 시편을 만든 후, 130 ℃의 오븐 안에서 60분간 방치한 후, 시편의 수축률을 측정하였다.
(3) 기공도 및 평균기공직경
기공측정기(Autopore IV 9500, Micromeritics)를 이용하여 미세 다공성 분리막의 기공도 및 기공크기를 측정하였다.
측정 결과를 표 1 및 도 2~4에 나타내었다.
구분 방사선 조사 단계 총방사선량
(kGy)		 인장강도
(MPa)		 열 수축률
(%)		 기공도
(%)		 평균기공직경 (nm)
실시예 1 마지막 단계 25 136 16 65 8.7
실시예 2 마지막 단계 50 138 15 65 8.7
비교예 1 마지막 단계 - 106 38 65 8.7
비교예 2 마지막 단계 75 90 27 65 8.7
비교예 3 중간 단계 25 97 43 62 5.4
비교예 4 중간 단계 50 94 50 56 4.1
비교예 5 중간 단계 75 80 55 53 3.9
도 2는 상기 폴리에틸렌 분리막의 인장강도, 도 3은 열 수축률, 도 4는 기공도를 나타낸 그래프이다.
표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 인장강도 측정 결과, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막의 인장강도는 방사선 조사하지 않은 비교예 1과 비교하여 약 30 MPa 정도 상승하였다. 그러나 비교예 2(총방사선량 75 kGy)의 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사에 의한 가교 효과보다는 분해현상이 더 강하게 나타나 인장강도가 감소하는 결과를 나타냈다. 또한, 방사선 조사 후, 연신 및 대두유 추출과정을 거친 비교예 3~5의 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사에 의하여 대두유가 추출과정에서 용매에 녹지 않고 분리막에 잔류하는 현상이 발생하여 인장강도가 감소하는 결과를 나타냈다.
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 열 수축률 측정 결과, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사에 의한 가교 효과로 방사선 조사하지 않은 비교예 1과 비교하여 열 수축률이 약 20%정도 낮아지는 효과를 나타냈다. 또한, 방사선 조사 후, 연신 및 대두유 추출과정을 거친 비교예 3~5의 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사에 의하여 대두유가 추출과정에서 용매에 녹지 않고 분리막에 잔류하는 현상이 발생하여 비교예 1과 비교하여 볼 때, 열 수축률이 증가하는 결과를 나타냈다.
표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 기공도 측정 결과, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막의 기공도는 분리막의 기공을 형성한 후, 방사선을 조사하였기 때문에 기공에 영향을 미치지 않아, 방사선 조사하지 않은 비교예 1의 기공도와 동일하게 나타났다.
그러나, 비교예 3~5의 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사 후, 기공 형성을 위한 연신 및 대두유 추출과정을 거쳤기 때문에, 추출 및 건조 공정 후, 대두유가 분리막에 잔류하여 기공도가 낮아지는 결과를 나타냈다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막은 제조시 마지막 단계에서 방사선을 25~50 kGy 조사할 때 가교 효과에 의해 기공도에는 영향을 미치지 않고 인장강도를 증가시키고 열 수축률을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 무기충진물 첨가에 따른 기공도 및 인장강도의 영향
본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막 제조에 있어서, 무기충진물 첨가가 기공도에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
기공형성제로서 대두유 14 중량%, 디부틸푸탈레이트 6 중량%를 혼합하여 교반한 다음 고밀도 폴리에틸렌 및 무기충진물로서 입자 직경이 50 nm인 감마알루미나를 하기 표 2와 같이 변화시키고, 방사선 조사를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
구분 대두유
(중량%)		 디부틸푸탈레이트
(중량%)		 폴리에틸렌
(중량%)		 감마알루미나
(중량%)		 방사선
(kGy)
a 14 6 80 - -
b 14 6 75 5 -
c 14 6 70 10 -
d 14 6 65 15 -
e 14 6 60 20 -
이를 기공측정기(Autopore IV 9500, Micromeritics)를 이용하여 미세 다공성 분리막의 기공도 및 평균기공직경을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 폴리에틸렌 분리막을 ASTM D882에 정한바에 따라 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
구분 감마알루미나
(중량%)		 기공도
(%)		 평균기공직경 (nm) 인장강도
(MPa)
a - 61 4.9 103
b 5 65 9.8 125
c 10 69 14.5 135
d 15 71 25.3 140
e 20 77 39.8 112
표 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 무기충진물인 감마알루미나의 함유량이 증가함에 따라 기공도 및 평균기공직경이 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 감마알루미나의 함유량이 증가함에 따가 인장강도가 103 MPa에서 140 MPa로 증가하였다. 그러나, 감마알루미나의 함량이 20 중량%일 경우(e)에는 기공도가 77%로 가장 높게 나타났으나, 인장강도는 112 MPa로 나타남으로써 15 중량%일 때보다 오히려 감소하였다. 따라서, 높은 기공도 및 인장강도를 유지하기 위하여 무기충진물의 함량은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 실험에서 높은 기공도와 인장강도를 나타내는 (d)에 대하여 주사현미경을 이용하여 표면을 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 무기충진물이 첨가된 폴리에틸렌 분리막의 표면의 기공은 무기충진물이 첨가되지 않은 경우(도 1)보다 평균기공직경이 큰 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막은 방사선 조사함으로써, 가교 효과에 의하여 기계적 물성을 증가시키고, 열 수축률을 낮출 수 있으며, 무기물 충진제로서 감마알루미나를 추가함으로써 기공도 및 기계적 물성을 증가시킬 수 있어, 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 방사선 조사선량에 대한 인장강도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 방사선 조사선량에 대한 열 수축률 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 방사선 조사선량에 대한 기공도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 무기충진물의 첨가량에 따른 기공도 및 평균기공직경을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 무기충진물의 첨가량에 따른 인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 무기충진물이 첨가된 폴리에틸렌 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.

Claims (28)

  1. 기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 포함하고, 방사선 조사되어 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식물성 기름은 대두유, 해바라기유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 면실유, 참깨유 및 들깨유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 기공형성제로서 식물성 기름에 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가소제는 푸탈레이트계 가소제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 푸탈레이트계 가소제는 디부틸푸탈레이트, 부틸벤질푸탈레이트, 디이소데실푸탈레이트, 디옥틸푸탈레이트, 디이소노닐푸탈레이트, 디에틸헥실푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 디펜틸푸탈레이트 및 디프로필푸탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  6. 제3항에 있어서, 상기 가소제의 함량은 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 0.1 g/min ~ 10 g/min인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 기공도를 향상시키기 위하여 무기충진물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기충진물은 감마알루미나, 알파알루미나 또는 실리 카인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무기충진물의 평균입자직경은 10~800 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  11. 제8항에 있어서, 상기 무기충진물의 함량은 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.
  12. 기공형성제로서 식물성 기름 10~30 중량%, 및 고밀도 폴리에틸렌 60~80 중량%을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공형성제를 추출하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 단계(단계 5)를 포함하는 제1항의 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 식물성 기름은 대두유, 해바라기유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 면실유, 참깨유 및 들깨유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 기공형성제로서 식물성 기름에 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가소제는 푸탈레이트계 가소제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 푸탈레이트계 가소제는 디부틸푸탈레이트, 부틸벤질푸탈레이트, 디이소데실푸탈레이트, 디옥틸푸탈레이트, 디이소노닐푸탈레이트, 디에틸헥실푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 디펜틸푸탈레이트 및 디프로필푸탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 가소제의 함량은 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 0.1 g/min ~ 10 g/min인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 분리막은 기공도를 향상시키기 위하여 무기충진물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 무기충진물은 감마알루미나, 알파알루미나 또는 실리카인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 무기충진물의 평균입자직경은 10~800 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 무기충진물의 함량은 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 단계 2의 열처리는 100~130 ℃의 오븐에서 10~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 상기 단계 3은 열처리된 선행 필름을 80~125 ℃의 프로필렌글리콜 조(bath) 안에서 수행하여 연신 및 기공형성제 추출 과정을 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  25. 제12항에 있어서, 상기 단계 4의 세척은 에탄올로 세척 용매로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  26. 제12항에 있어서, 상기 단계 4의 건조는 에어건 또는 에어나이프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  27. 제12항에 있어서, 상기 단계 5의 방사선은 감마선, 전자선 및 X-선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
  28. 제12항에 있어서, 상기 단계 5의 방사선의 조사선량은 1~70 kGy인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막의 제조방법.
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