CN111864159A - 交联聚烯烃隔离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面提供一种隔离膜及其制备方法，上述隔离膜包括：原纤维(fibril)，包含聚烯烃；以及键合结构，该键合结构通过光反应性材料使形成在上述原纤维的表面上的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应而形成。

Description

交联聚烯烃隔离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联聚烯烃隔离膜及其制备方法，更具体而言，涉及光交联聚烯烃隔离膜及其制备方法。
背景技术
锂二次电池广泛用作需要小型化和轻量化的如智能手机、笔记本电脑及平板电脑等各种电子产品的电源。随着其应用领域扩大到智能电网和用于电动车辆的中大型电池，需要开发具有大容量、长寿命和高稳定性的锂二次电池。
作为用于达到上述目的的手段，对使用通过分离正电极和负电极可以防止内部短路(Internal Short)且可以在充电和放电过程中使锂离子顺利移动的形成有细孔的隔离膜(Separator)的多微孔隔离膜，其中使用有利于通过热致相分离(Thermally InducedPhase Separation)的成孔、且经济、可以满足隔离膜所需的物理性能的如聚乙烯等的聚烯烃的多微孔隔离膜积极地进行研究和开发。
然而，使用熔点低至约135℃的聚乙烯的隔离膜可能由于电池的发热而在等于或高于熔点的高温下引起收缩变形。若由于这种变形而发生短路，则电池可能经受热失控现象，导致发生如点火等的安全问题。为了解决这些问题，已经提出了通过交联聚烯烃隔离膜来提高耐热性的方法。
日本特开平11-144700号和11-172036号公开了使用硅烷改性聚烯烃来制造交联隔离膜以提高耐热性的发明。但所制造的隔离膜的物理性能具有如下水平，即，厚度为25μm、透气度为900sec/100ml、穿刺强度为200gf。这与目前商用化的隔离膜的物理性能水平即12μm或更小的厚度、150sec/100ml或更小的透气度、250gf或更大的穿刺强度相比非常低劣，实际上无法实现商用化。
日本授权专利第4583532号公开了将重均分子量为500,000或更大的超高分子量聚乙烯与硅烷改性聚烯烃混合来制造隔离膜的方法。然而，上述超高分子量聚乙烯具有与上述硅烷改性聚烯烃之间的分散性差的缺点。结果，制造的隔离膜发生偏差，废弃率高，硅烷可交联聚烯烃偏重于一部分区域，因此无法获得具有均匀物理性能的隔离膜。
韩国授权专利第1536062号公开了由相对于100重量份的聚烯烃树脂含有0.01～1重量份的光引发剂和0.001～5重量份的偶合剂的树脂组合物构成的二次电池用微多孔隔离膜，上述微多孔隔离膜是通过干式工序制备的，并且具有如下问题，即，如拉伸强度和拉伸伸长率等的机械性能和以熔化(Melt down)温度为代表的耐热性显着低于通过湿式工序制备的隔离膜。
韩国授权专利第1955911号公开了使多孔膜中包含的硅烷改性的聚烯烃交联的隔离膜的制备方法以及由此制备的隔离膜，但根据上述方法的交联是在水分的存在下进行的，交联所需的时间至少为10分钟，因此实现其以上的生产率有局限性。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供在均衡实现机械性能和耐热性的同时，减少交联所需的时间，以能够显着提高生产率的隔离膜及其制备方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面提供一种隔离膜，其特征在于，包括：原纤维(fibril)，包含聚烯烃；以及键合结构，该键合结构通过光反应性材料使形成在上述原纤维的表面上的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应而形成。
在一实施例中，上述聚烯烃可以具有250,000～800,000的重均分子量(Mw)和3～7的分子量分布(Mw/Mn)。
在一实施例中，上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述光反应性材料可以为氢取代型光引发剂。
在一实施例中，上述氢取代型光引发剂可以为选自由二苯甲酮(Benzophenone)类、樟脑醌(camphorquinone)类、蒽醌(anthraquinone)类、噻吨酮(thiozanthone)类、α-羟基酮(α-hydroxyketone)类、双酰基氧化膦类、α-氨基酮(α-aminoketone)类、苯基乙醛酸酯类(phenylglyoxylate)、单酰基膦酸酯(monoacylphosphinoxide)类、苄基二甲基缩酮(benzildimethylketal)类或其取代物或衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述键合结构还可包括选自由二乙烯基苯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯及其两种或更多种的组合组成的组中的一种偶合剂。
在一实施例中，在上述隔离膜中的上述键合结构的含量可以为0.001～10重量百分比。
在一实施例中，上述隔离膜可以满足下述(i)至(v)条件中的一种以上：(i)熔化温度为170℃以上；(ii)纵向(MD)抗拉强度为700～3,000kgf/cm2；(iii)横向(TD)拉伸强度为700～3,000kgf/cm2；(iv)纵向(MD)拉伸伸长率为30～150％；及(v)横向(TD)拉伸伸长率为30～150％。
本发明的另一方面提供包括上述的隔离膜的电化学装置，优选地，锂二次电池或锂离子电池。
本发明的另一方面提供一种隔离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将包含聚烯烃和造孔剂的组合物投入挤出机中，成型并拉伸成片材；(b)从拉伸的上述片材提取造孔剂以制备多孔膜；(c)在上述多孔膜上涂布或浸渍含有光反应性材料的溶液；及(d)向上述多孔膜照射光，以使由上述光反应性材料形成的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应，以生成键合结构。
发明的效果
根据本发明的一个方面的隔离膜通过在构成多孔隔离膜的含聚烯烃的原纤维(fibril)的表面上包括由光反应性材料形成的多个自由基中的至少一部分产生反应而形成的键合结构，可以均衡改善机械性能和耐热性。
并且，根据本发明的另一个方面的隔离膜的制备方法在将包含光反应性材料的溶液涂覆或浸渍在多孔隔离膜上并照射光以使上述光反应性材料交联之后，可以将交联所需的时间缩短至1分钟或更短，且显著提高据此的生产率。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示出本发明的一实施例的隔离膜的结构。
图2是本发明的实施例和比较例的隔离膜的热机械分析(Thermomechanicalanalysis，TMA)的结果。
图3和图4是示出本发明的实施例和比较例的隔离膜在高温下暴露时的破裂(rupture)温度的照片。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明进行说明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。并且，为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施例。
本发明的一实施例的隔离膜可以包括：原纤维(fibril)，包含聚烯烃；以及键合结构，该键合结构通过光反应性材料使形成在上述原纤维的表面上的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应而形成。
如本说明书所用的术语“原纤维(fibril)”是指聚烯烃类多孔隔离膜中除气孔之外的部分，其可解释为在隔离膜的表面和内部与外部空气接触的所有区域。
图1示出本发明的一实施例的隔离膜的结构。参照图1，当照射一定量的光时，包含在光反应性材料(例如，二苯甲酮(benzophenone))中的氧原子从聚烯烃链中包含的C-H键中提取氢原子，使得在聚烯烃链可以产生碳自由基(第一自由基)，与此同时，H与上述光反应性材料中的氧原子键合，使得在羰基碳上可以产生自由基(第二自由基)。
包含不同类型的自由基(第一自由基和第二自由基)的系统(system)可以被转化成图1的(a)部分至(c)部分中的至少一个键合结构。首先，可以将在相邻聚烯烃链中产生的碳自由基(第一自由基)相互交联以产生C-C键((a))，可以在羰基碳产生自由基(第二自由基)的二苯甲酮产生反应以产生苯频哪醇(benzopinacol)((b))，在二苯甲酮中在羰基碳产生的自由基(第二自由基)和在聚烯烃链中产生的碳自由基(第一自由基)可以反应，使得二苯甲酮与聚烯烃链键合((c))。
尤其，在图1中示出的键合结构中，(a)部分是指相邻的聚烯烃链之间的交联，因此可以显着改善隔离膜的机械性能和耐热性，(b)部分中虽然不与聚烯烃链化学键合，但在羰基碳产生自由基的两个二苯甲酮分子反应而产生的苯频哪醇起到实质上束缚(tie)相邻的聚烯烃链的作用，因此可以有助于隔离膜的机械性能和耐热性。
上述聚烯烃可以具有250,000～800,000的重均分子量(Mw)和3～7的分子量分布(Mw/Mn)。
当上述聚烯烃的重均分子量小于250,000时，熔融粘度过低，造孔剂的分散性极低，根据情况，在上述聚烯烃和上述造孔剂之间可能发生相分离或层分离。当上述聚烯烃的重均分子量超过800,000时，熔融粘度变高，加工性变差，在熔融混炼中可能导致混炼不均。上述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)可以为3～7。当上述聚烯烃的分子量分布小于3时，与造孔剂的分散性可能降低，从而降低制备的隔离膜的均匀性，当上述聚烯烃的分子量分布大于7时，最终隔离膜的机械强度可能降低。
上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的组合或共聚物组成的组中的一种，优选地，可以是聚乙烯，但本发明不限于此。
如本说明书所用的术语“光反应性材料”可以解释为结构、活性等随光变化的材料的通用名称。例如，上述光反应性材料可以是光引发剂。上述光引发剂是指从光源，尤其是从UV光源吸收能量以引发聚合反应的材料。
作为上述光引发剂，如氢取代型、直接裂解型、离子反应型等，只要是通过光照射起到激发并引起光聚合的作用的材料，其类型没有特别限制，但在本发明中，优选使用氢取代型光引发剂。
上述氢取代型光引发剂是指通过在光激发状态下从如聚合物等主链中使氢脱离以诱导光交联反应所需的聚合物自由基的形成的物质，氢取代型光引发剂比其他引发剂更有效地产生聚合物自由基，从而可以提高光交联效果。上述氢取代型光引发剂可以为选自由二苯甲酮(Benzophenone)类、樟脑醌(camphorquinone)类、蒽醌(anthraquinone)类、噻吨酮(thiozanthone)类、α-羟基酮(α-hydroxyketone)类、双酰基氧化膦类、α-氨基酮(α-aminoketone)类、苯基乙醛酸酯类(phenylglyoxylate)、单酰基膦酸酯(monoacylphosphinoxide)类、苄基二甲基缩酮(benzildimethylketal)类或其取代物或衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种。
上述隔离膜可以具有通过在一定条件下在上述光反应性材料中产生的自由基之间的反应而产生的至少一种键合结构而无需包括现有的偶合剂或交联剂，但根据需要，上述键合结构还可包括选自由二乙烯基苯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯及其两种或更多种的组合组成的组中的一种偶合剂。
上述偶合剂在通过光交联改善隔离膜的机械性能且抑制热收缩率等方面起次要作用，且可以包含两个或更多个乙烯基(vinyl group)。
在上述隔离膜中的上述键合结构的含量可以为0.001～10重量百分比。上述键合结构的含量可以根据在制备上述隔离膜时要涂布和/或浸渍的包含光反应性材料的溶液的浓度和每单位面积要涂布和/或浸渍的溶液的量而调节。当在上述隔离膜中上述键合结构的含量小于0.001重量百分比时，无法实现所需水平的熔化温度，当在上述隔离膜中上述键合结构的含量大于10重量百分比时，上述隔离膜的脆性(brittleness)增加，导致拉伸强度和拉伸伸长率降低。
上述隔离膜可以满足下述(i)至(v)条件中的一种以上，优选地，可以都满足下述(i)至(v)条件：(i)熔化温度为170℃以上，优选为170℃～350℃，更优选为210℃～350℃；(ii)纵向(MD)抗拉强度为700～3,000kgf/cm2，优选为2,000～2,800kgf/cm2，更优选为2,150～2,800kgf/cm2；(iii)横向(TD)拉伸强度为700～3,000kgf/cm2，优选为2,000～2,800kgf/cm2，更优选为2,150～2,800kgf/cm2；(iv)纵向(MD)拉伸伸长率为30～150％，优选为50～100％；及(v)横向(TD)拉伸伸长率为30～150％，优选为50～100％。
本发明的另一方面提供一种隔离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将包含聚烯烃和造孔剂的组合物投入挤出机中，成型并拉伸成片材；(b)从拉伸的上述片材提取造孔剂以制备多孔膜；(c)在上述多孔膜上涂布或浸渍含有光反应性材料的溶液；及(d)向上述多孔膜照射光，以使由上述光反应性材料形成的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应，以生成键合结构。
在上述步骤(a)中，可以通过挤出包含重均分子量(Mw)为250,000～800,000且分子量分布(Mw/Mn)为3～7的聚烯烃和造孔剂的组合物并通过T型模头排出，然后进行拉伸来制备基片。
上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种，优选地，可以是聚乙烯，但本发明不限于此。
上述组合物可包含10～40重量百分比的上述聚烯烃和60～90重量百分比的上述造孔剂。当上述聚烯烃在上述组合物中的含量小于10重量百分比时，挤出熔融物的熔融粘度降低，因此难以成型或铸造合适的片材，且拉伸的多孔膜的机械强度可能降低。当上述聚烯烃在上述组合物中的含量大于40重量百分比时，挤出熔融物的熔融粘度上升，在从T型模头排出之后，模头膨胀(die-swell)现象变得严重，因此难以成型或铸造片材，且难以在多孔膜形成合适的微孔结构。
上述造孔剂可以为选自由石蜡油、石蜡、矿物油、固体石蜡、大豆油、菜籽油、棕榈油、棕榈油、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯、环烷油以及其两种或更多种的组合组成的组中的一种，优选地，可以为石蜡油，更优选地，可以为在40℃下运动粘度为50～100cSt的石蜡油，但本发明不限于此。
在上述步骤(a)中，可以通过单轴拉伸或双轴拉伸(顺序或同时双轴拉伸)等公知的方法进行上述拉伸。在顺序双轴拉伸的情况下，在横向(TD)和纵向(MD)上的拉伸比率可以分别为4～20倍，并且据此的表面倍率可以为16～400倍。
在上述步骤(c)中，将包含光反应性材料的溶液涂布或浸渍到提取和除去上述造孔剂的上述多孔膜，以使上述溶液涂布在上述多孔膜中包含的聚烯烃原纤维(fibril)的表面中至少一部分。上述涂布可以通过如辊涂、棒涂、喷涂等公知的方法实现。
上述溶液可以包含光反应性材料，并且如果需要，可以进一步包含上述的偶合剂。上述溶液中上述光反应性材料的含量可以为0.01～20重量百分比，优选地，可以为0.01～15重量百分比。通过将要涂布和/或浸渍在上述多孔膜的包含上述光反应性材料的溶液的浓度调节为上述范围，可以将上述隔离膜中的上述键合结构的含量调节为0.001～10重量百分比的范围。并且，当上述溶液中上述光反应性材料的含量小于0.01重量百分比时，无法实现所需水平的熔化温度，当上述溶液中上述光反应性材料的含量大于20重量百分比时，上述隔离膜的脆性(brittleness)可能会增加，导致拉伸强度和拉伸伸长率降低。
在上述步骤(d)中，向上述多孔膜照射光，从而可以使由上述光反应性材料形成的第一自由基和在上述光反应性材料形成的第二自由基的至少一部分产生反应而生成键合结构。至于上述键合结构，与参考图1描述的内容相同。上述光可以是紫外线，即UV，并且产生上述键合结构所需的照射时间可以为1分钟或更短，优选地，可以为30秒或更短，更优选地，可以为1～30秒。当照射时间小于1秒时，不能产生所需水平的键合结构。当照射时间超过1分钟时，键合结构的产生收敛到所需水平，这在经济效率和生产率方面是不利的。
在下文中，将详细说明本发明的实施例。
实施例1
通过将35重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)与65重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头(T-Die)，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll)，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备膜。将上述膜在25℃下浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取和除去石蜡油1分钟，然后在载有将二苯甲酮(benzophenone)的浓度调节至1重量百分比的二氯甲烷溶液的浸渍槽中浸渍上述膜，然后在50℃下干燥5分钟。随后，通过在130℃下沿横向(TD)松弛10％，进行热固定，以制备多孔膜。
用120W的紫外灯以2J/cm2的能量照射上述多孔膜的两面10秒钟，以制备多孔隔离膜。
实施例2
通过将35重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)与65重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头(T-Die)，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll)，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备膜。在25℃下将上述膜浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取并去除石蜡油1分钟。将二苯甲酮(benzophenone)浓度调节为1重量百分比的二氯甲烷溶液以100g/m2的量喷涂在除去石蜡油的膜的两面，并在50℃下干燥5分钟。随后，通过在130℃下沿横向(TD)松弛10％，进行热固定，以制备多孔膜。
用120W的紫外灯以2J/cm2的能量照射上述多孔膜的两面10秒钟，以制备多孔隔离膜。
实施例3
通过将35重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)与65重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头(T-Die)，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll)，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备膜。在25℃下将上述膜浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取并去除石蜡油1分钟。然后在载有将二苯甲酮(benzophenone)和二乙烯基苯(divinylbenzene)的浓度分别调节为0.5重量百分比和1重量百分比的二氯甲烷溶液的浸渍槽中浸渍上述膜，然后在50℃下干燥5分钟。随后，通过在130℃下沿横向(TD)松弛10％，进行热固定，以制备多孔膜。
用120W的紫外灯以2J/cm2的能量照射上述多孔膜的两面10秒钟，以制备多孔隔离膜。
实施例4
通过将35重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)与65重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头(T-Die)，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll)，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备膜。在25℃下将上述膜浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取并去除石蜡油1分钟。然后将二苯甲酮(benzophenone)和二乙烯基苯(divinylbenzene)的浓度分别调节为0.5重量百分比和1重量百分比的二氯甲烷溶液以100g/m2的量喷涂在除去石蜡油的膜的两面，并在50℃下干燥5分钟。随后，通过在130℃下沿横向(TD)松弛10％，进行热固定，以制备多孔膜。
用120W的紫外灯以2J/cm2的能量照射上述多孔膜的两面10秒钟，以制备多孔隔离膜。
实施例5
除了将装在浸渍槽中的二氯甲烷溶液中的二苯甲酮的浓度改变为5重量百分比之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备多孔隔离膜。
实施例6
除了将装在浸渍槽中的二氯甲烷溶液中的二苯甲酮的浓度改变为10重量百分比之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备多孔隔离膜。
实施例7
除了用蒽醌(anthraquinone)代替装在浸渍槽中的二氯甲烷溶液中的二苯甲酮之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备多孔隔离膜。
实施例8
除了将装在浸渍槽中的二氯甲烷溶液中的二苯甲酮的浓度改变为11重量百分比之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备多孔隔离膜。
比较例1
通过将30重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)与70重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头(T-Die)，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll)，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备膜。在25℃下将上述膜浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取并去除石蜡油1分钟，并在50℃下干燥5分钟，以制备多孔膜。随后，通过在130℃下沿横向(TD)松弛10％，进行热固定，以制备多孔隔离膜。
比较例2
使用双螺杆挤出机将100重量份的熔融指数为3.0g/10分钟的聚丙烯、0.05重量份的二苯甲酮作为光引发剂和2重量份的二乙烯基苯作为偶合剂进行捏合以制备粒料，用附着有T型模头(T-Die)的单螺杆挤出机进行挤出，以制备前体膜。在155℃的对流烘箱(convection oven)中进行热处理后，在纵向(MD)单螺杆拉伸机中将其在室温下拉伸20％，在150℃下拉伸100％，并在150℃下松弛20％进行热固定。通过将由此获得的多孔膜在6,000W的紫外灯(lmax～250nm)下暴露10秒钟来制备多孔隔离膜。
比较例3
除了用熔融指数为1g/10分钟的高密度聚乙烯代替聚丙烯，并在125℃下在对流烘箱中进行热处理，在120℃的温度下进行拉伸和热固定之外，其余以与上述比较例2相同的方式制备多孔隔离膜。
比较例4
用苯甲基二甲基缩酮(benzildimethylketal)代替二苯甲酮且用双酚A环氧二丙烯酸酯(bisphenol-A epoxydiacrylate)代替二乙烯基苯之外，其余以与上述比较例2相同的方式制备多孔隔离膜。
比较例5
除了用熔融指数为3.0g/10分钟的高密度聚乙烯代替聚丙烯，不使用偶合剂，并在155℃下在对流烘箱中进行热处理，在150℃的温度下进行拉伸和热固定之外，其余以与上述比较例3相同的方式制备多孔隔离膜。
比较例6
通过将29.5重量份的重均分子量(Mw)为350,000和分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)、0.5重量份的硅烷改性高密度聚乙烯以及70重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合来投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。将作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡预分散在上述石蜡油中的一部分，并通过上述双螺杆挤出机的侧注器投入，以相对于通过上述双螺杆挤出机的物料总重量基准为0.5重量百分比。在40rpm的螺杆转速和200℃的条件下，使混合物从上述双螺杆挤出机中排出到宽度为300mm的T型模头，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊，以制备厚度为800μm的基片。
在110℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸6倍，并在125℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸7倍以制备拉伸膜。将上述拉伸膜在25℃下浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取和除去石蜡油1分钟。然后在50℃下干燥除去石蜡油的上述拉伸膜5分钟。随后，在拉幅机拉伸机中加热至125℃后，将膜在横向(TD)上拉伸至1.45倍，然后松弛以热固定，以与拉伸前相比成为1.25倍。将上述膜在85℃和85％湿度的恒温恒湿槽中交联72小时，以制备多孔隔离膜。
比较例7
除了将装在浸渍槽中的二氯甲烷溶液中的二苯甲酮的浓度改变为0.005重量百分比之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备多孔隔离膜。
比较例8
将35重量份的熔融温度为135℃且重均分子量为350,000的高密度聚乙烯、65重量份的在40℃下的运动粘度为70cSt的石蜡油、2重量份的三甲氧基乙烯基硅烷、2重量份的二月桂酸二丁基锡及0.04重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)正己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)混合并投入到双螺杆挤出机(内径：58毫米，L/D＝56)。在200℃和30rpm的螺杆转速的条件下，使混合物在上述双螺杆挤出机中进行反应挤出，以制备硅烷改性聚烯烃组合物，并排出到宽度为300mm的T型模头，然后使混合物通过温度为40℃的铸轧辊，以制备厚度为800μm的基片。在108℃的辊拉伸机中将上述基片在纵向(MD)上拉伸5.5倍，在123℃的拉幅机拉伸机中在横向(TD)上拉伸5.5倍，以制备拉伸膜。将上述拉伸膜在25℃下浸渍在二氯甲烷浸出槽中以提取并去除石蜡油10分钟。将去除石蜡油的膜在127℃下热固定以制备多孔隔离膜。在80℃和90％湿度的恒温恒湿槽中使上述隔离膜交联24小时以制备多孔隔离膜。
实验例1
在本发明中测量的各个物理性能的测试方法如下。除非另有关于温度的说明，否则在室温(25℃)下进行测量。
厚度(μm):使用微米厚度计测量隔离膜样品的厚度。
-气孔率(％)：根据ASTM F316-03，使用PMI公司制造的毛细管气孔计(CapillaryPorometer)测量半径为25mm的隔离膜样品的气孔率。
-拉伸强度(kgf/cm2):使用拉伸强度测试仪对尺寸为20×200mm的隔离膜样品施加应力，以测量直到样品发生断裂为止施加的应力。
-拉伸伸长率(％)：使用拉伸强度计来对尺寸为20×200mm的隔离膜样品施加应力并测量直到样品发生破裂为止伸长的最大长度，然后使用下式计算拉伸伸长率。
拉伸伸长率(％)＝(l1-l2)/l1×100
(在上式中，11是在伸长之前的样品在横向或纵向上的长度，12是在断裂之前的样品在横向或纵向上的长度。)
-穿刺强度(gf):使用日本加多技术有限公司的穿刺强度测试仪(模型名称：KES-G5)来通过直径为0.5mm的棒(Stick)对尺寸为100×50mm的隔离膜样品以0.05cm/秒的速度施加力量，从而测量在上述样品被穿刺时施加的力量。
-熔化温度(℃)：使用热机械分析(Thermomechanical analysis,TMA)对隔离膜样品施加0.01N的力量，并以5℃/分钟的速度升温，从而测量上述样品的变形程度。将上述样品破裂的温度定义为熔化温度。
-热收缩率(％)：在120℃的烘箱中将尺寸为200×200mm的隔离膜样品置于A4纸之间，放置1小时，然后在室温下冷却，测量样品在横向和纵向上的收缩长度，并使用下式来计算热收缩率。
热收缩率(％)＝(l3-l4)/l3×100
(在上式中，13是在收缩之前的样品在横向或纵向上的长度，14是在收缩之后的样品在横向或纵向上的长度。)
对根据上述实施例和比较例制备的隔离膜的物理性能进行测量，其结果示于图2、下表1和表2中。
表1
Figure BDA0002379911950000151
Figure BDA0002379911950000161
表2
Figure BDA0002379911950000162
Figure BDA0002379911950000171
实验例2
在将实施例1、比较例1和比较例6中制备的隔离膜用聚酰亚胺带固定在框架(外围：15cm×15cm，内径：10cm×10cm)之后，在从80℃开始以3℃/min的升温速度将温度升高的同时暴露在对流烘箱(convection oven)中。
图3和图4示出根据实施例1、比较例1和比较例6中制备的隔离膜的温度变化的破裂(rupture)温度。首先，参照图3，比较例1的隔离膜在152℃下完全熔融破裂，但实施例1的隔离膜几乎保持在温度上升开始阶段的原(不)透明度。并且，参照图4，观察到比较例6的隔离膜在203℃下处于完全透明的状态，且在隔离膜的外围部分熔融破裂一些，而实施例1的隔离膜几乎保持在温度上升开始阶段的原(不)透明度。
上述的本发明的说明是用于示例的，在本发明所属技术领域中具有常规知识的人员应该理解为在不改变本发明的技术性思想或者必要特征的情况下可容易变形成其他具体形态。因此，对于以上表述的实施例应该理解为在所有方面都是示例性的而非限定性的。例如，也可分散实施以单一形式说明的各个构成要素，同样地能够以结合的形态实施分散说明的构成要素。
因此，本发明的范围应该由权利要求书体现，权利要求书的意思、范围及其同等概念导出的所有改变及变形应解释为全部包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种隔离膜，其特征在于，包括：
原纤维，包含聚烯烃；以及
键合结构，该键合结构通过光反应性材料使形成在上述原纤维的表面上的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应而形成。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述聚烯烃具有250,000～800,000的重均分子量和3～7的分子量分布。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述聚烯烃为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述光反应性材料为氢取代型光引发剂。
5.根据权利要求4所述的隔离膜，其特征在于，
上述氢取代型光引发剂为选自由二苯甲酮类、樟脑醌类、蒽醌类、噻吨酮类、α-羟基酮类、双酰基氧化膦类、α-氨基酮类、苯基乙醛酸酯类、单酰基膦酸酯类、苄基二甲基缩酮类或其取代物或衍生物及其两种或更多种的组合组成的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述键合结构还包括选自由二乙烯基苯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯及其两种或更多种的组合组成的组中的一种偶合剂。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
在上述隔离膜中的上述键合结构的含量为0.001～10重量百分比。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述隔离膜满足下述(i)至(v)条件中的一种以上：
(i)熔化温度为170～350℃；
(ii)纵向抗拉强度为700～3,000kgf/cm2；
(iii)横向拉伸强度为700～3,000kgf/cm2；
(iv)纵向拉伸伸长率为30～150％；及
(v)横向拉伸伸长率为30～150％。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括根据权利要求1至8中任一项所述的隔离膜。
10.一种隔离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将包含聚烯烃和造孔剂的组合物投入挤出机中，成型并拉伸成片材；
(b)从拉伸的上述片材提取造孔剂以制备多孔膜；
(c)在上述多孔膜上涂布或浸渍含有光反应性材料的溶液；及
(d)向上述多孔膜照射光，以使由上述光反应性材料形成的第一自由基和形成在上述光反应性材料的第二自由基中的至少一部分产生反应，以生成键合结构。
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