KR102681861B1 - 가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102681861B1
KR102681861B1 KR1020200147877A KR20200147877A KR102681861B1 KR 102681861 B1 KR102681861 B1 KR 102681861B1 KR 1020200147877 A KR1020200147877 A KR 1020200147877A KR 20200147877 A KR20200147877 A KR 20200147877A KR 102681861 B1 KR102681861 B1 KR 102681861B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cross
separator
linked polyolefin
polyolefin separator
linked
Prior art date
Application number
KR1020200147877A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210056263A (ko
Inventor
이주성
배원식
유비오
한성재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20210056263A publication Critical patent/KR20210056263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102681861B1 publication Critical patent/KR102681861B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms

Abstract

본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서, 상기 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 최종 가교 분리막에 있어서, 손실 응력에 대한 저장 응력의 비를 높게 제어함으로써 고온에서 탄성 특성이 유지되어 안전성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 점탄성을 가지는 것으로서, 고온에 노출되는 경우 점성 특성이 강해져 안전성을 담보하기 어려운 문제가 있다.
특히, 이러한 문제점은 양극에 포함되는 양극 활물질이 니켈 리치 양극 활물질인 경우에 특히 문제된다.
따라서 본 발명의 일 측면이 해결하고자 하는 과제는 고온에서도 탄성이 유지되는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
구체적으로, 180 ℃ 이상이며 220 ℃ 이하인 범위에서 탄성이 유지됨에 따라, 리튬 이차 전지 내에서 양극과 음극을 격리하는 기능 유지되어 안전성이 확보된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한 고온에서 분리막의 강도가 유지됨으로써, 고온 노출 상황에서 외력에 대한 저항이 충분히 확보되어 전기화학소자의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s), 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 10-1 내지 1 rad/s 를 나타내는 범위에서, 상기 진동수에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A) 곡선의 기울기가 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제3 구현예에 따르면, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 저장 응력의 값은 1.0x105 내지 1.0x107 Pa일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 손실 응력의 값은 3.0x105 Pa 이하일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 수가교 또는 자외선 가교에 의해 형성될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 수가교에 의해 형성된 것으로서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막 내 Si-O-Si 결합을 포함하며,
상기 가교 폴리올레핀 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 자외선 가교에 의해 형성된 것으로서,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있어 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제8 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이며,
상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하며,
상기 양극 활물질은 Li[NiaCobMncM1dM2e]O2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al,
Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제9 구현예에 따르면,
가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 열고정 조에 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150 %로 연신하는 단계;
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계는 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계로서,
상기 열고정시 열고정 조에서 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 180 % 로 제1 연신하고 이 후, 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150 %로 연신을 완화하여 제2 연신할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
열고정 조에 다공성 막을 초기 도입하여 제1 연신을 시작하는 시간(t1) 대비 상기 열고정 조에 다공성 막을 초기 도입하여 제2 연신을 시작하는 시간(t2)의 비 (t2/t1)은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제9 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃ 이며, 상기 열고정 시간은 10 내지 120초일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제13 구현예에 따르면,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
Type 2 광 개시제를 포함하는 Type 광개시제 조성물을 비가교 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계; 및
상기 Type 2 광 개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)를 조사하되, 상기 UV의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위이며,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 Type 2 광개시제가 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제13 또는 제14 구현예에 있어서,
상기 Type 2 광개시제 조성물 중 Type 2 광개시제의 농도가 0.01 내지 0.3 중량%의 농도 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막 내 실란 가교 결합에 따라 기계적 또는 열적 안전성이 개선된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 초고분자량 폴리올레핀 사용에 따라 기계적 또는 열적 안전성이 개선된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 자기 발열 온도가 낮아 안전성 면에서 상대적으로 불안정한 니켈 리치 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지에 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 사용함으로써, 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고온에서 점성이 낮고 반면 탄성이 높은 분리막을 제공할 수 있다. 이에 따라, 고온에서 분리막의 강도가 유지되며, 고온 노출 상황에서 외력에 대한 저항이 충분히 확보되어 안전성이 개선된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래와 달리 가교 폴리올레핀 분리막을 간소화된 방법을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 손실저장응력을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도의 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용하였다. 이 때 가교 반응은 수가교 반응 또는 자외선 가교 반응일 수 있다. 멜트 다운 온도를 높이는 또 다른 방법으로는 폴리올레핀의 분자량을 높여 탄성을 향상시키는 방법을 들 수 있다. 분자량이 높은 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우 저온은 물론 고온에서도 흐름성이 약해지면서 탄성이 높아진다. 이 때, 분자량이 높은 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리올레핀일 수 있다.
한편, 이러한 가교 분리막은 점탄성을 가지는데, 고온에 노출되는 경우 점탄성 특성 중 점성이 강해져, 안전성이 담보되기 어려운 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 착안하여 고온에서도 안전성이 확보된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
한편, 본 발명에서 고온이란 180 ℃ 내지 220 ℃를 의미하는 것으로서, 분리막이 용융되는 온도 이상을 지칭하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s), 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 가교 폴리올레핀 분리막에 있어서, 고온에서도 안전성이 확보된 분리막을 발명하고자 연구하였다. 이를 해결하기 위한 수단으로 고온에서 분리막의 점성은 낮추고 반면 분리막의 탄성을 높임으로써 결과적으로 고온 안전성을 개선시키고자 한다.
구체적으로, 고온에서 분리막의 점성을 낮추고 반면 탄성을 높이는 경우, 고온에서 분리막의 강도가 유지되고 분리막 자체의 흐름성이 발생하지 않아 양/음극 간 단락을 방지할 수 있어 결과적으로 분리막의 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 횡축을, 로그스케일로 변환된 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s), 종축을, 로그스케일로 변환된 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서, G'의 값이 G''에 비해 큰 경우, 구체적으로는 2 이상인 경우에 안전성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
G' 값에 비해 G'' 값이 큰 경우에는, 분리막의 탄성에 비해 점성이 크게 나타나게 되어, 고온에서 분리막의 기공이 빠르게 폐색되는 문제가 있다.
한편, G''에 대한 G'의 값이 2 미만인 경우에는, 분리막의 흐름성이 발생하고 분리막에 의한 격리 기능이 상실되는 문제가 있어, 적절하지 못하다.
본 발명에서 저장 응력(G', storage modulus)이란 에너지를 저장하는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[식 1]
G' = (stress/ strain)cosδ
본 발명에서 상기 저장 응력은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 저장 응력은 180 내지 220 ℃의 온도 범위 및 1 rad/s 의 진동수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 저장 응력의 값은 190 ℃의 온도 범위 및 1 rad/s 의 진동수에서 1.0x105 내지 1.0x107 Pa, 또는 1.2x105 내지 5.0x106 Pa, 또는 1.5x105 내지 2.0x106 Pa, 또는 1.7x105 내지 1.0x106 Pa, 또는 1.9x105 내지 3.8x105 Pa 일 수 있다. 상기 저장 응력의 값이 상기 수치범위인 경우 고온에서의 분리막 강도를 유지할 수 있는 측면에서 유리하다.
본 발명에서 손실 응력(G", loss modulus)이란 변형으로 에너지를 잃어버리는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
G'' = (stress/ strain)sinδ
본 발명에서 상기 손실 응력은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 손실 응력은 180 내지 220 ℃의 온도 범위 및 1 rad/s 의 진동수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 손실 응력의 값은 190 ℃의 온도 범위 및 1 rad/s 의 진동수에서 3.0x105 Pa 이하, 1.0x104 내지 3.0x105 Pa, 또는 2.0x104 내지 1.5x105 Pa, 또는 5.0x104 내지 1.2x105 Pa, 또는 7.0x104 내지 1.1x105 Pa 일 수 있다. 상기 손실 응력의 값이 상기 수치범위인 경우 분리막의 흐름성이 발생하지 않는 측면에서 유리하다.
본 발명에서 분리막의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 의미하는 것은 점성 기여 대비 탄성 기여의 상대적인 척도이다.
구체적으로, 상기 비율이 1 이상인 경우에는 고체와 유사한 특성을 나타내고, 상기 비율이 1 이하인 경우에는 액체와 유사한 특성을 보인다.
반면, 상기 A/B는 캐스팅 및 연신 공정에 있어서는 압출 시트의 균일성 및 흐름성을 결정하는 상대적인 척도로 사용된다.
따라서, 분리막의 제조 공정에 있어서는 공정이 원활하게 진행되도록 하기 위하여, A/B의 값이 낮은 것이 바람직하다, 최종 분리막에 있어서는 A/B의 비가 높은 것이 바람직하며, 본 발명에서는 특히 2 이상인 경우가 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상, 또는 2 내지 7, 또는 2 내지 5, 또는 2.1 내지 4.7, 또는 2.18 내지 4.68일 수 있다. 상기 A/B의 비가 상기와 같을 때 고온에서 분리막의 강도를 유지하면서 분리막이 격리 기능을 유지할 수 있다는 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면은,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s), 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 10-1 내지 1 rad/s 를 나타내는 범위에서, 상기 진동수에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A) 곡선의 기울기가 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
이 때, 저장 응력 및 손실 응력은 전술한 바를 차용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 진동수가 10-1 내지 1 rad/s 를 나타내는 범위에서, 상기 진동수에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A) 곡선의 기울기가 0.05 내지 0.4, 또는 0.07 내지 0.35, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 0.12 내지 0.28, 또는 0.133 내지 0.267 일 수 있다. 상기 A/B의 비가 상기와 같을 때 고온에서 분리막이 격리 기능을 유지할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 수가교 또는 자외선 가교에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 초고분자량 폴리올레핀을 전체 폴리올레핀 함량 100 중량부 대비 50 중량부 이상인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 분리막은 가교된 것이면 제한되지 않는 것이지만, 특히, 수가교인 경우에 고온에서 분리막의 탄성을 극대화할 수 있다는 측면에서 유리하다.
구체적으로, 상기 분리막이 수가교에 의해 형성된 경우에는, 상기 분리막 내 Si-O-Si 결합을 포함하며,
상기 분리막 내 규소(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.
이 때, 상기와 같은 실란 함량을 유지함으로써, 분리막의 가교도가 30 내지 80%로 유지되어 멜트 다운 온도가 높은 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 자외선 가교에 의해 형성된 것으로서, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 되어 형성된 것일 수 있다.
이 때 상기 '피브릴'이라 함은 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 고분자의 사슬이 다공성 기재의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 다공성 기재는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
이 때, 상기 '직접 가교'라 함은 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어진 피브릴, 보다 바람직하게는 폴리올레핀만으로 이루어진 피브릴이 Type 2 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 상기 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬간에 직접 가교가 이루어진 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '직접 가교'에 해당하지 않는다.
상기 '직접 가교'는 Type 2 광개시제에 의해 이루어지는 가교이다.
일반적으로 광개시제로는 Type 1 광개시제와 Type 2 광개시제로 분류되는 것으로 알려져 있다.
Type 1 광개시제는 빛을 흡수한 후에 단분자 절단(unimolecular bond cleavage)되어, 반응성 화합물종이 되는 것이다. 이들 광개시제가 작용하기 위해서는 다른 화합물종이 필요하지 않다. 이러한 Type 1 광개시제와 경화제를 사용하여 폴리올레핀의 사슬, 예컨대, 폴리에틸렌을 가교시키는 경우에는 폴리에틸렌의 사슬에서 형성된 라디칼에 개시제 또는 경화제가 결합되어 가교가 발생하는 것으로 알려져 있다.
이에 반해, Type 2 광개시제는 이분자가 반응하는 것으로, 빛을 흡수한 후에 또 다른 분자(예컨대, 공-개시제 또는 상승제(synergist))와 반응하여 반응성 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에서는 Type 2 광개시제가 사용됨에도 불구하고, 상기 Type 2 광개시제는, 또 다른 공-개시제, 상승제의 도움없이, 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 수소원자가 제거되면서 라디칼을 형성하여 반응성 화합물로 형성되고, 또한, 폴리올레핀 자체를 반응성으로 만드는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀 화합물로 이루어진 피브릴의 폴리올레핀 사슬이 직접 가교된 가교 폴리올레핀 다공성 기재가 제공할 수 있다. 이 경우, 직접 가교 이전과 가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재에서 기공 구조가 그대로 유지될 수 있다. 이에 따라 열적 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 하기와 같은 방법을 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은 하기와 같은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 열고정 조에 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150%로 연신하는 단계;
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 (S1) 단계는 비-그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매, 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 반응압출하는 단계인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 600,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 비-그라프트된 폴리올레핀 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 비-그라프트된 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 비-그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 비-그라프트된 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 비-그라프트된 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 비-그라프트된 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기, 구체적으로는 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부, 더 상세하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부 또는 125 내지 300 중량부 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상 또는 4배 내지 10배 일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신의 경우 70 내지 160℃ 또는 90 내지 140℃ 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신의 경우 90 내지 180℃ 또는 110 내지 160℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃ 또는 110 내지 160℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 또는 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 분리막의 경우에는, 1 내지 3분이 적절하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4). 상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
이 때, 상기 열고정 시 열고정 조에 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150% 로 다공성 막을 연신한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 전술한 수치범위 내에서 100, 105, 또는 110 % 이상일 수 있으며, 150, 140 또는 130% 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족하는 경우 분리막의 잔류응력을 효과적으로 제거함과 동시에 소망하는 두께 및 기공도를 확보할 수 있다.
이 때, 상기 (S4) 단계는 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계로서,
상기 열고정시 열고정 조에서 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 180 %로 제1 연신하고 이 후, 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150 %로 연신을 완화하여 제2 연신하는 단계일 수 있다. 환언하면, 제1 연신되는 다공성 막의 폭에 비해 제2 연신되는 다공성 막의 폭이 보다 좁은 것이다.
이와 같이 제2 연신에서 제1 연신 대비 폭을 완화시킴으로써 분리막의 열수축율을 감소시킬 수 있다.
열고정조에서 연신이 이상의 범위보다 과도한 경우 가교가 일어날 수 있는 가교점들이 서로 멀어지게 되어 가교가 효과적으로 일어나기 어려우며, 이로 인하여 소망하는 저장 응력의 증가 효과가 미미하며, 일반적인 미가교 분리막과 유사한 유변학적 특성을 보인다.
이 때, 상기 열고정 조에 다공성 막을 초기 도입하여 제1 연신을 시작하는 시간(t1) 대비 상기 열고정 조에 다공성 막을 초기 도입하여 제2 연신을 시작하는 시간(t2)의 비 (t2/t1)은 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지 1.3, 또는 0.8 내지 1.2 일 수 있다.
열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃ 또는 105 내지 135℃ 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초 또는 20 내지 90초 또는 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다. 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있을 수 있다. 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 다음과 같은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
Type 2 광 개시제를 포함하는 Type 광개시제 조성물을 비가교 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계; 및
상기 Type 2 광 개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)를 조사하되, 상기 UV의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위이며,
횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명에서는, G'과 G'' 사이의 관계, G' 기울기를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하며, 이러한 상관관계를 가지는 분리막은 전술한 바와 같이, 분리막이 고온에서 강도를 유지하면서 격리기능을 수행할 수 있다. 환언하면 외부의 비정상적인 환경에 의해 리튬 이차 전지의 온도가 급격하게 상승한 경우에 있어서도 분리막이 고체 성질을 나타내는 저장 응력이 액체 성질을 나타내는 손실 응력보다 높게 유지되면서 형태를 유지할 수 있으며, 격리기능을 상실하지 않는다.
이러한 가교 폴리올레핀 분리막을 방법으로는 전술한 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합 함유 알콕시 실란을 이용하되, 열고정시 연신비를 제어하여 제조할 수도 있으며, 다음에서 설명하는 바와 같이, Type 2 광 개시제를 사용하여 제조할 수도 있다.
구체적으로,
먼저, Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계를 수행한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제는 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 티옥산톤 유도체는 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 벤조페논 유도체는 예컨대, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-하이드록시 벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 Type 2 광개시제를 이용하면 Type 1 광개시제 및/또는 가교제를 이용하는 경우보다 더 적은 광량으로 가교가 가능하여 양상 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물인 경우, 벤조페논 등의 광개시제를 사용하는 경우보다 더 적은 광량, 예컨대 500 mJ/cm2 수준으로도 가교가 가능하여 양상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물은 상기 Type 2 광개시제를 용매에 용해시켜 수득한 것일 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 이소프로필 알코올 (IPA). N-메틸 피롤리돈 (NMP), 메틸 알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 Type 2 광개시제는 상기 조성물 중에 0.01 내지 0.4 중량%의 농도, 0.01 내지 0.3 중량%의 농도, 또는 0.03 내지 0.3 중량%의 농도, 또는 0.05 내지 0.2 중량%의 농도로 포함될 수 있다. Type 2 광개시제의 함량이 전술한 범위보다 과도한 경우에는 UV 조사시 급격한 가교 반응에 의해 분리막의 수축이 발생할 수 있고, 폴리에틸렌의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 전술한 Type 2 광개시제 함량 범위에서는 가교 수축없이 적절한 가교 반응을 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 폴리올레핀 다공성 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 구체적인 방법으로는 상기 Type 2 광개시제 조성물에 폴리올레핀 다공성 기재를 침지하거나, 혹은 상기 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 스프레이 분사와 같은 방법으로 도포하는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 시간은 예컨대, 0.1초 내지 5분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재를 건조할 수 있다. 상기 건조는 예컨대 상온에서 30초 내지 10분동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 UV를 조사하는 단계를 수행하되, 상기 UV의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위인 것이다.
UV 조사는 UV 경화 장치를 이용하며, 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 UV 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV 조사 시간 및 조사 광량은 폴리올레핀 피브릴이 충분히 가교되어 폴리올레핀 다공성 기재의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상이 되는 정도가 되면서, UV 램프에서 발생하는 열에 의해 폴리올레핀 다공성 기재가 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 UV 경화 장치에 사용되는 UV 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, Type 2 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 UV가 조사되되, 이 때 UV의 광량은 10 내지 2500 mJ/cm2 범위 또는 50 내지 1000 mJ/cm2 또는 150 내지 500 mJ/cm2 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 'UV 광량'은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb 를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 UV는 UVA에 해당한다.
본 발명에서 'UV 광량'의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 UV 광량 수치를 'UV 광량'이라고 지칭한다.
광개시제의 사용을 통하여 피브릴를 가교시킴으로써 고온에서도 저장 응력을 높게 유지할 수 있으며, 손실 응력의 변화는 미미하다. 또한 저장 응력은 주파수 변화에 따른 광개시제 사용전에는 일반적인 고분자는 Maxwell 모델을 따르는 경우 이론적으로 2 정도의 기울기를 가지는 것으로 알려져 있으나, 가교가 이루어지면서 탄성이 급격하게 상승하는 경우 이러한 기울기 변화가 매우 완만해지는 특성이 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면은 전술한 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은 제1항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이며,
상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하며,
상기 양극 활물질은 Li[NiaCobMncM1dM2e]O2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al,
Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 니켈 리치(Ni-rich)계 양극 활물질은, 200 mAh/g 이상의 고용량을 발현할 수 있다는 점에서 유리하다. 반면, 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극은 자기 발열 온도가 낮아 안전성 면에서 상대적으로 불안정하다.
본 발명자들은 이러한 안전성 문제를 개선하고자, 전술한 분리막을 상기 양극과 동시에 사용하는 경우, 안전성이 현저히 개선됨을 발견하였다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
압출기 호퍼에 폴리올레핀으로서 중량평균분자량 60만인 폴리에틸렌(한화토탈社, VO601)을 투입하고 3kg/hr의 유량으로 이송하였다. 이후, 첫번째 인젝션 포트에 희석제로 액체 파라핀 오일(극동유화 社, LP350)을 5kg/hr의 유속으로 투입하여 이송되는 폴리에틸렌과 혼합하였다. 이 후, 두번째 인젝션 포트에는 희석제인 액체 파라핀 오일 (극동유화 社, LP350)에 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert, butylperoxy)hexane) 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란으로 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 상기 폴리올레핀 및 상기 희석제 총 함량 100 중량부 대비 각각 0.05 중량부, 2.5 중량부의 비율로 혼합하여 2 kg/hr의 유속으로 공급하였다.
이 후, 200 ℃의 온도 조건에서 반응 압출하여 실란이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 40 ℃로 구동되는 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 110 ℃로 유지되는 롤의 주속비를 이용하여 총 6배의 길이로 MD 연신, 120℃로 유지되는 오븐 내에서 텐터를 이용하여 총 7배의 너비로 TD 연신하였다. 이 후, 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드를 포함하는 희석조에 침지하여 연신된 시트 내에 잔류하는 희석제를 제거함으로써 기공이 형성된 다공성 막을 제조하였다. 이 후, 128 ℃로 유지되는 열고정 조에서 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 20% 추가로 폭 방향으로 연신한 후 열고정 조 후반 부에서 완화하여 초기 다공성 막 폭 대비 폭이 10% 증가한 다공성 막을 권취하였다.
권취된 다공성 막을 온도 60 ℃, 상대습도 85%로 유지되는 오븐에서 2일간 방치하여 가교 반응이 완료된 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 77 sec/100 cc이었다.
실시예 2
연신 공정에서 MD 연신비를 5.5배, TD 연신비를 6배로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 74 sec/100 cc이었다.
실시예 3
열고정 조에서 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 70% 추가로 폭 방향으로 연신한 후 열고정 조 후반에서 완화하여 초기 다공성 막 폭 대비 40% 증가한 다공성 막을 권취한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 70 sec/100 cc이었다.
비교예 1
개시제와 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 추가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 즉, 제조된 분리막은 비가교 폴리올레핀 분리막이다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 89 sec/100 cc이었다.
실시예 4
아세톤에 Type 2 개시제로서 2-이소프로필티옥산톤 (ITX, 2-Isopropylthioxanthone, Sigma Aldrich 社)를 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 Type 2 광개시제 조성물을 준비하였다.
비교예 1에서 제조한 비가교 폴리올레핀 분리막의 표면에 상기 광 개시제 조성물을 딥 코팅 방식으로 도포하였다. 이 후, 60 ℃의 온도 조건에서 아세톤을 건조하였다.
이어서, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 비가교 폴리올레핀 분리막의 상면에, 적산 광량, 즉 UV의 조사 광량이 500 mJ/cm2 이 되도록 UV를 조사하였으며, 이 때 UV 조사 광도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도(line speed)는 10 m/min으로 하였다. 이에 따라 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 90 sec/100 cc이었다.
비교예 2
초고분자량 폴리에틸렌과 소량의 폴리프로필렌이 포함된 비가교 폴리올레핀 분리막(Asahi 社, S10W)을 준비하였다. 준비된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 92 sec/100 cc이었다.
실시예 5
아세톤에 Type 2 개시제로서 2-이소프로필티옥산톤 (ITX, 2-Isopropylthioxanthone, Sigma Aldrich 社)를 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 Type 2 광개시제 조성물을 준비하였다.
비교예 2에서 준비한 비가교 폴리올레핀 분리막 위에 상기 광 개시제 조성물을 딥 코팅 방식으로 도포하였다. 60 ℃의 온도 조건에서 아세톤을 건조하였다.
이어서, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 비가교 폴리올레핀 분리막 의 상면에, 적산 광량, 즉 UV의 조사 광량이 500 mJ/cm2 이 되도록 UV를 조사하였으며, 이 때 UV 조사 광도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도(line speed)는 10 m/min으로 하였다. 이에 따라 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 91 sec/100 cc이었다.
비교예 3
셧다운 온도가 낮은 코어(core)층과 상기 코어층의 양면에 멜트 다운 온도가 높은 스킨(skin) 층에 도포되어 3층으로 구성된 두께가 9 ㎛인 비가교 폴리올레핀 분리막 (Toray 社, DB0905)을 준비하였다. 준비된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 88 sec/100 cc이었다.
비교예 4
아세톤에 Type 2 개시제로서 2-이소프로필티옥산톤 (ITX, 2-Isopropylthioxanthone, Sigma Aldrich 社)를 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 Type 2 광개시제 조성물을 준비하였다.
비교예 3에서 준비한 비가교 폴리올레핀 분리막 위에 상기 광 개시제 조성물을 딥 코팅 방식으로 도포하였다. 60 ℃의 온도 조건에서 아세톤을 건조하였다.
이어서, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 비가교 폴리올레핀 분리막 의 상면에, 적산 광량, 즉 UV의 조사 광량이 5,000 mJ/cm2 이 되도록 UV를 조사하였으며, 이 때 UV 조사 광도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도(line speed)는 10 m/min으로 하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 88 sec/100 cc이었다. 비교예 4는 UV 조사 광량이 과다하여 폴리올레핀 내 사슬이 끊어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5
열고정 조에서 연신을 초기 도입하는 다공성 막 폭 대비 85% 추가로 폭 방향으로 연신한 후 열고정 조 후반에서 완화하여 초기 다공성 막 폭 대비 55% 증가한 다공성 막을 권취한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 66 sec/100 cc이었다. 즉, 비교예 5는 실시예 1과 비교하여 열고정 조에서의 연신율이 185%인 경우이다. 비교예 5의 경우, 다공성 막이 과도하게 연신되어 피브릴이 끊어지고, 결과적으로 가교 반응이 일어나기 어려웠다.
비교예 6
1차 산화방지제(BASF사, Irganox 1010) 및 2차 산화방지제 (BASF사, Irgafos 168)를 각각 8,000ppm씩 투입한 것을 제외하고 비교예1과 동일하게 비가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이후 실시예 4와 같이 UV 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 9 ㎛, 통기시간은 92sec/100 cc이었다. 비교예 7의 경우, 다공성 막 내에 산화 방지제 함량이 많아 가교 반응이 원활히 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
저장 응력 및 손실 응력 측정
각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 유변물성측정장비(ARES-G2, TA Instrument)를 이용하여 190 ℃ 온도 조건에서 주파수 스윕(frequency sweep) 테스트를 진행하여 진동수 1 rad/s에서의 저장 응력 (G', storage modulus), 1 rad/s에서의 손실 응력(G", loss modulus) 및 진동수 10-1 내지 1 rad/s 범위에서의 저장 응력 (G', storage modulus) 기울기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, G', G''으로부터 제조된 분리막의 흐름성을 확인할 수 있다.
분리막의 파막 온도 측정
각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 TA사 Q400 장비를 이용하여 TMA(Thermomechanical analysis) 방식으로 파막온도(meltdown temperature)를 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
G'(Pa) (A) G'' (Pa) (B) A/B (G'/ G'') G' 기울기 파막 온도(oC)
실시예 1 351,229 76,336 4.60 0.165 192
실시예 2 347,717 77,099 4.51 0.160 188
실시예 3 376,681 80,548 4.68 0.133 195
실시예 4 193,176 83,969 2.30 0.165 177
실시예 5 218,867 100,190 2.18 0.267 172
비교예 1 98,838 92,341 1.07 0.620 148
비교예 2 158,599 119,124 1.33 0.550 150
비교예 3 139,576 87,239 1.60 0.415 158
비교예 4 122,827 79,823 1.54 0.430 161
비교예 5 96,861 86,801 1.12 0.634 155
비교예 6 99,471 90,427 1.10 0.544 151
상기 표 1을 참조하면, 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상 또는 상기 진동수에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A) 곡선의 기울기가 0.05 내지 0.4를 만족하는 실시예 1 내지 5에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막이 비교예 1 내지 6의 분리막 대비 현저히 높은 피막 온도를 나타내고 있는 바, 열적 안정성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상이고,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 자외선 가교에 의해 형성된 것으로서,
    복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있어 형성된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s), 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 10-1 내지 1 rad/s 를 나타내는 범위에서, 상기 진동수에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A) 곡선의 기울기가 0.05 내지 0.4이고,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 자외선 가교에 의해 형성된 것으로서,
    복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있어 형성된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저장 응력의 값은 1.0x105 내지 1.0x107 Pa이 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 손실 응력의 값은 3.0x105 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 분리막은 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이며,
    상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하며,
    상기 양극 활물질은 Li[NiaCobMncM1dM2e]O2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al,
    Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 열고정 조에 초기 도입되는 다공성 막의 폭 대비 100 내지 150 %로 연신하는 단계;
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
    횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상이고,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 자외선 가교에 의해 형성된 것으로서,
    복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있어 형성된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃ 이며, 상기 열고정 시간은 10 내지 120초 인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  13. 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    Type 2 광 개시제를 포함하는 Type 광개시제 조성물을 비가교 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계; 및
    상기 Type 2 광 개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)를 조사하되, 상기 UV의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위이며,
    횡축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수(rad/s)이며, 종축은 로그스케일로 변환된 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 저장 응력(G', storage modulus)(A) 및 손실 응력(G", loss modulus)(B)으로 하는 진동수-손실저장응력 곡선에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 진동수가 1 rad/s 이하를 나타내는 범위에서, 상기 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 상기 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제가 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제 조성물 중 Type 2 광개시제의 농도가 0.01 내지 0.3 중량%의 농도 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
KR1020200147877A 2019-11-08 2020-11-06 가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR102681861B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190142908 2019-11-08
KR20190142908 2019-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210056263A KR20210056263A (ko) 2021-05-18
KR102681861B1 true KR102681861B1 (ko) 2024-07-04

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037343B1 (ko) * 2018-08-24 2019-10-28 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037343B1 (ko) * 2018-08-24 2019-10-28 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11557814B2 (en) Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same
CN111615422B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
JP6883146B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
JP7024079B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
JP7271752B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR102681861B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111433264B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
KR102642401B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
JP2024055979A (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれを含む電気化学素子
JP7391201B2 (ja) 架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜及びその製造方法
KR20200087923A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200085406A (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
KR102037343B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102607417B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200095868A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP4329074A1 (en) Method for manufacturing separator containing cross-linked structure for lithium secondary battery, separator containing cross-linked structure for lithium secondary battery manufactured using same, and lithium secondary battery comprising same
KR102024324B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP4372893A1 (en) Method for manufacturing lithium secondary battery separator having cross-linked structure, lithium secondary battery separator having cross-linked structure, manufactured thereby, and lithium secondary battery comprising same
KR20210027856A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
JP2023552353A (ja) 架橋構造含有ポリオレフィン多孔性基材、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜
KR20220152084A (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220152085A (ko) 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
KR20210106066A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR20200074049A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR20210053099A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법