JP7391201B2 - 架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１９年１１月８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４２９０９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成されており、このうち分離膜は正極と負極を分離して電気的に絶縁するための絶縁性及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。
このような分離膜は、一般的に、ポリオレフィンと希釈剤を混練した後に押出、延伸してフィルムを形成した後、希釈剤を溶媒などを用いて抽出して気孔を形成する方式で製造され得る。
一方、リチウム二次電池が電気自動車（ＥＶ）用に適用されるためには、安全性及び単価についての画期的な改善が必要である。
代表的なポリオレフィン分離膜であるポリエチレン（ＰＥ）分離膜の場合、融点（Ｔｍ）が低いため、電池の誤使用環境でバッテリー温度がポリエチレンの融点以上に上昇する場合、メルトダウン（ｍｅｌｔ－ｄｏｗｎ）現象が発生して発火及び爆発を惹起し得る。分離膜の安全性を強化するための一方法として、ポリエチレン単層分離膜の代りに、ポリエチレンよりも融点が相対的に高いポリプロピレン（ＰＰ）を混合して、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層分離膜を使用する試みがあった。このようなＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層分離膜は、ポリエチレン単層分離膜よりもメルトダウン温度を高めることができるという長所があるが、単層の湿式ポリエチレン分離膜に比べて製造工程が複雑であるという点で限界がある。また、分離膜の安全性を強化するためのさらに他の方法として、架橋剤を使用してポリエチレンに架橋結合コーティング層を形成する試みがあったが、このような方法は、副産物の生成によって工程効率性が低く、異物が分離膜に形成されるという問題があった。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１）特開２０１９－１６２６２５号公報
本発明は、高温安全性が改善された、架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記架橋ポリオレフィンを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を製造する簡素化した方法を提供することを他の目的とする。
本発明の一面において、
本発明の第１具現例によると、
リチウム二次電池用の架橋分離膜であって、
前記架橋分離膜が複数のフィブリル及び前記複数のフィブリルが絡み合うことによって生成された気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が互いに直接架橋結合している架橋ポリオレフィン多孔性基材を含み、
前記架橋分離膜は、架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜と比較する場合、機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の変化率が２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用の架橋分離膜が提供される。
第２具現例によると、前記第１具現例において、
前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、機械方向における引張強度の変化率が０～２０％であり得る。
第３具現例によると、前記第１具現例または第２具現例において、
前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の変化率が１０％以下であり得る。
第４具現例によると、前記第１から第３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記架橋分離膜が、前記架橋ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
前記非架橋分離膜が、前記架橋前のポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
前記多孔性コーティング層は、バインダー高分子と無機物粒子を含み、前記無機物粒子が実質的に互いに接触した状態で形成されたインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を含み、この際、インタースティシャルボリュームとは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャルボリュームは、空き空間になって多孔性コーティング層の気孔になり得る。
第５具現例によると、前記第１から第４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、１０％以下の通気度変化率を有し得る。
第６具現例によると、前記第１から第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、５％以下の坪量変化率を有し得る。
第７具現例によると、前記第１から第６具現例のうちいずれか一具現例において、
前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、１５％以下の電気抵抗変化率を有し得る。
第８具現例によると、前記第１から第７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン多孔性基材が、１０～８０％の架橋度を有し得る。
本発明の他面において、
第９具現例によると、タイプＩＩ光開始剤及びタイプＩＩ光開始剤に対する溶媒を含むタイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する段階と、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材に紫外線（ＵＶ）を照射する段階と、を含み、
前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒１００重量部を基準で、前記タイプＩＩ光開始剤の含量が０．０５～０．３重量部であることを特徴とする、リチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法が提供される。
第１０具現例によると、前記第９具現例において、
前記タイプＩＩ光開始剤組成物が無機物粒子及びバインダー高分子をさらに含む多孔性コーティング層形成用の組成物であり得る。
第１１具現例によると、前記第９具現例または第１０具現例において、
前記タイプＩＩ光開始剤が、チオキサントン（ＴＸ：Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾフェノン誘導体またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
第１２具現例によると、第１１具現例において、
前記タイプＩＩ光開始剤が、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ：２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、チオキサントン（ＴＸ）またはこれらの混合物であり得る。
第１３具現例によると、前記第９から第１２具現例のうちいずれか一具現例において、
前記紫外線の照射光量が１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２範囲であり得る。
本発明のさらに他面において、本発明の第１４具現例によると、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜が第１から第８具現例のいずれか一項によるリチウム二次電池用の架橋分離膜であるリチウム二次電池が提供される。
本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜は、ポリオレフィン多孔性基材のフィブリルを構成するポリオレフィン鎖が直接架橋されて架橋結合を形成することで、ポリオレフィン多孔性基材の他の物性を犠牲にすることなく優秀な耐熱性を有する。
特に、本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜は、複数のフィブリル及び前記複数のフィブリルが絡み合うことによって生成された気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が互いに直接架橋結合している架橋ポリオレフィン多孔性基材を含むことで、耐熱性改善のために別の表面コーティング層を含まなくても最終的に製造された架橋分離膜の機械的強度の低下が改善され、分離膜の耐熱性を確保することができる。
また、本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法においては、非常に少ない量のタイプＩＩ光開始剤を使用し、ポリオレフィン鎖の架橋反応が行われながらも、ポリオレフィン多孔性基材の他の物性が犠牲にされない分離膜を製造することができる。
本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法においては、通常のＵＶ架橋に使用される光量に比べて著しく少ないＵＶ光量のみでもポリオレフィン鎖の架橋反応が可能であるため、架橋ポリオレフィン多孔性基材を含むリチウム二次電池用の架橋分離膜の工程において量産に有利な効果を奏する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例５で製造した架橋分離膜の熱収縮、前記架橋分離膜から多孔性コーティング層を剥離した後の基材の熱収縮率及び前記基材をアセトンで洗浄した後の熱収縮率を測定したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明によるリチウム二次電池用の架橋分離膜は、
前記架橋分離膜が複数のフィブリル及び前記複数のフィブリルが絡み合うことによって生成された気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が互いに直接架橋結合している架橋ポリオレフィン多孔性基材を含み、
前記架橋分離膜は、架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜と比較する場合、機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の変化率が２０％以下であることを特徴とする。
本願明細書において、前記「フィブリル」とは、ポリオレフィン多孔性基材を構成する高分子鎖が多孔性基材の製造過程で長手方向へ延伸及び配向されることで、隣接する分子鎖同士の結合力が大きくなり、長手方向へ集合して形成されたものを意味する。その結果、本発明によるリチウム二次電池用の架橋分離膜は、基材の表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状で積層された構造を有する架橋ポリオレフィン多孔性基材を含むようになる。
本願明細書において、「直接架橋」とは、実質的にポリオレフィンからなるフィブリル、より望ましくは、ポリオレフィンのみからなるフィブリルが、タイプＩＩ光開始剤の添加によって反応性を有するようになり、前記フィブリルを構成するポリオレフィン鎖の間に直接架橋された状態を意味する。したがって、追加的な架橋剤が投入されて架橋剤同士で発生した架橋反応は、本発明で指す「直接架橋」に該当しない。また、さらなる架橋剤とフィブリルとの架橋反応は、前記フィブリルが実質的にポリオレフィンからなるか、或いはポリオレフィンのみからなっているとしても、本発明で指す「直接架橋」に該当しない。
本発明において、前記「直接架橋」とは、タイプＩＩ光開始剤によって行われる架橋である。
通常、光開始剤には、タイプＩ光開始剤と、タイプＩＩ光開始剤に分けられる。
タイプＩ光開始剤は、光を吸収した後、単分子が開裂（ｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｏｎｄ ｃｌｅａｖａｇｅ）され、反応性化合物種になるものである。これらの光開始剤が作用するためには、他の化合物種が不要である。このようなタイプＩ光開始剤と硬化剤を用いてポリオレフィンの鎖、例えば、ポリエチレンを架橋する場合には、ポリエチレンの鎖から形成されたラジカルに開始剤または硬化剤が結合して架橋が発生すると知られている。
これに対し、タイプＩＩ光開始剤は、二分子が反応するものであって、光を吸収した後にさらに他の分子（例えば、共開始剤または相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ））と反応して反応性化合物を形成すると知られている。
しかし、本発明では、タイプＩＩ光開始剤が使用されるにも拘わらず、前記タイプＩＩ光開始剤は、さらに他の共開始剤、相乗剤の補助なく、光吸収のみで水素引き抜き反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によって水素原子が除去されながらラジカルを形成して反応性化合物に形成され、また、ポリオレフィンそのものを反応性にすることを特徴とする。これによって、本発明によると、ポリオレフィン化合物からなるフィブリルのポリオレフィン鎖が直接架橋された架橋ポリオレフィン多孔性基材を提供することを特徴とする。
本発明の具体的な一実施様態によると、架橋ポリオレフィン多孔性基材において、ポリオレフィンの架橋度は１０～８０％範囲、または３０～５５％範囲の架橋度を有し得る。この際、架橋度は、架橋ポリオレフィン多孔性基材をＡＳＴＭ Ｄ２７６５によって１３５℃のキシレン溶液に浸漬して１２時間沸騰させた後に残った重さを測定し、最初の重さに対して残った重さの百分率として計算する。本発明による架橋ポリオレフィン多孔性基材が前述した範囲の架橋度を有する場合、目的とする水準のメルトダウン温度を有することができ、熱収縮率が改善され、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が大きくなる効果を奏する。
本発明の具体的な一実施様態において、架橋ポリオレフィン多孔性基材は、ポリオレフィン多孔性フィルム、ポリオレフィン多孔性不織布またはこれらの組合せから形成されたものであり得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含み得る。
特に、前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられ、このうち結晶度が高くて樹脂の融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、２００，０００～１，５００，０００、または２２０，０００～１，０００，０００、または２５０，０００～８００，０００であり得る。本発明においては、前述した範囲の重量平均分子量を有する高分子量ポリオレフィンをリチウム二次電池用の架橋分離膜製造の出発物質として使用することで、リチウム二次電池用の架橋分離膜の均一性及び製膜工程性を確保すると共に、最終的に強度及び耐熱性が優秀な分離膜が得られる。
本発明によるリチウム二次電池用の架橋分離膜は、架橋後にも優秀な機械的強度を有する。本発明によると、前記架橋分離膜は、架橋される前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜と比較すると、機械方向における引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｔｈ）の変化率が２０％以下であることを特徴とする。
この際、前記非架橋分離膜と比較した前記架橋分離膜の機械方向における引張強度の変化率は、下記の式によって計算できる。
機械方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の機械方向における引張強度）－（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の機械方向における引張強度）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の機械方向における引張強度）×１００
本発明の一実施様態において、機械方向における引張強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定し得る。具体的には、機械方向における引張強度は、１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する試験片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＵＴＭ）（製造社：Ｉｎｓｔｒｏｎ，モデル：３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向へ引っ張ったとき、試験片が破断する時点における強度を測定して求めることができる。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、機械方向における引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の変化率が０～２０％、０～１０％、０～９％、または０～８％、または０～７．５３％であり得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の変化率が１０％以下、０．５～１０％、または１～９％、または１．１８～８．７１％であり得る。
この際、前記非架橋分離膜と比較した前記架橋分離膜の突刺し強度の変化率は、下記の式によって計算できる。
突刺し強度の変化率（％）＝［（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の突刺し強度）－（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の突刺し強度）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の突刺し強度）×１００
本発明の一実施様態において、前記突刺し強度はＡＳＴＭ Ｄ２５８２によって測定し得る。具体的には、１ｍｍのラウンドチップが１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２によって前記突刺し強度を測定し得る。
本発明によると、ポリオレフィン多孔性基材に含まれたフィブリルのポリオレフィン鎖が直接架橋を形成する。その結果、架橋前と架橋後の分離膜においてポリオレフィン多孔性基材の気孔構造がそのまま維持可能になり、前記架橋分離膜の通気度及び坪量が架橋前に比べて大きく増加せず、その変化率も小さい。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、通気度の変化率が１０％以下、０～１０％、０～５％または０～３％であり、坪量の変化率が５％以下、または０～５％であり得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記架橋分離膜の架橋前及び架橋後の通気度の変化率及び坪量の変化率が前記範囲を満たす場合、分離膜性能を変化させることなく熱的安全性などの物性を向上させることができる。
この際、架橋分離膜の架橋前及び架橋後の通気度及び坪量の変化率は、下記の式によって計算できる。
通気度の変化率（％）＝［（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の通気度）－（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の通気度）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の通気度）×１００
坪量の変化率（％）＝［（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の坪量）－（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の坪量）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の坪量）×１００
前記通気度（ガーレー）はＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定し得る。ここで使用されるガーレーは空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーターによって測定される。ここで説明された通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下で、サンプル基材１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、即ち、通気時間として示す。
前記坪量（ｇ／ｍ２）は、縦横が各々１ｍであるサンプルを準備し、その重さを測定して示す。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、電気抵抗（Ω）の変化率が１５％以下、２～１０％、または２～５％であり得る。電気抵抗の変化率が前記範囲を満たすと、架橋分離膜が低い抵抗を有するようになり、電池性能の低下を防止する効果を奏することができる。前記電気抵抗は、分離膜サンプルを含んで製作されたコインセルを常温で１日間放置した後、分離膜抵抗をインピーダンス測定法で測定して求めることができる。
この際、架橋分離膜の架橋前及び架橋後の電気抵抗の変化率は、下記の式で計算できる。
電気抵抗の変化率（％）＝［（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の電気抵抗）－（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の電気抵抗）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の電気抵抗）×１００
本発明の一実施様態において、前記架橋分離膜が前記架橋ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
前記非架橋分離膜が前記架橋前のポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
前記多孔性コーティング層は、バインダー高分子と無機物粒子を含み、前記無機物粒子が実質的に互いに接触した状態で形成されたインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を含み、この際、インタースティシャルボリュームは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャルボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔になり得る。
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子同士のインタースティシャルボリュームによって微多孔性構造を有するだけでなく多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ね得る。また、前記無機物粒子は、一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するため、形成された多孔性コーティング層は、リチウム二次電池用の架橋分離膜が、優秀な耐熱性、例えば、改善された熱収縮率を有するようにする。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層は、１～５０μｍ、または２～３０μｍ、または２～２０μｍ範囲の厚さを有し得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層に存在する前記無機物粒子とバインダー高分子の重量比は、最終に製造される多孔性コーティング層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を考慮して決定し、５０：５０～９９．９：０．１、または６０：４０～９９．５：０．５であり得る。前記無機物粒子とバインダー高分子の重量比が前述した範囲である場合、バインダー高分子の含量が余りにも多くなり、無機物粒子同士の間に形成される空間が減少して多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少する現象を防止することが容易になる。また、バインダー高分子の含量が少なすぎて無機物粒子同士の接着力が弱化することによる最終多孔性コーティング層の機械的物性の低下を防止することが容易になる。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、０．００１～１０μｍ範囲、または０．０１～１０μｍ範囲、または０．０５～５μｍ範囲、または０．１～２μｍ範囲であり得る。前記無機物粒子の大きさがこのような範囲を満たす場合、分散性が維持されて分離膜の物性の調節が容易となり、多孔性コーティング層の厚さの増加を防止することができて機械的物性が改善し、また、大きすぎる気孔の大きさによって電池の充放電時における内部短絡が起こる確率を減少させることができる。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。即ち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能の向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯＯＨ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２などを各々単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。また、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの相乗効果は倍加される。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記多孔性コーティング層に含まれるバインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）またはこれらの二種以上を使用し得る。
本発明の多孔性コーティング層に分散剤または分散性バインダー高分子がさらに含まれ得る。前記分散剤は、無機物粒子の分散性を改善する機能を発揮する。また、前記分散剤は、分散性を改善する機能と共に、接着力を有するバインダー高分子機能を有することから、分散性バインダー高分子と称し得る。分散剤の非制限的な例には、アクリル系共重合体、シアノエチルポリビニルアルコール、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール系化合物、焦性没食子酸、アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム、脂肪酸系化合物またはこれらの二種以上の高分子化合物が挙げられる。
アクリル系共重合体は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＮ基、アミン基、アミド基またはこれらの二種以上の作用基を含む共重合体であり得る。
このようなアクリル系共重合体の例としては、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体またはこれらの二種以上が含まれるが、これらに限定されない。
多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依り、例えば、粒径が１μｍ以下の無機物粒子を用いる場合、形成される気孔も１μｍ以下となる。このような気孔構造は、後で注液する電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を果たす。したがって、前記気孔の大きさ及び気孔度は、多孔性無機コーティング層のイオン伝導度の調節に重要な影響因子となる。
本発明の具体的な一実施様態によると、多孔性コーティング層の気孔の大きさは、０．００１～１０μｍ、または０．００１～１μｍ範囲であり得る。また、多孔性コーティング層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５～９５％の範囲、または１０～９５％の範囲、または２０～９０％の範囲、または３０～８０％の範囲であり得る。前記気孔の大きさは、キャピラリーフローポロメトリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）方法によって測定し得る。前記気孔度は、前記多孔性無機コーティング層の厚さ、横長、縦長から計算した体積から、前記コーティング層の各構成成分の重さと密度から換算した体積を引き算（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値となる。
前記多孔性コーティング層に前記範囲の気孔サイズ及び／または気孔度で形成される場合、本発明の一実施様態による架橋分離膜は、非正常的な状況における短絡を防止できると共に、適切な抵抗特性と通気度を共に備えることができる。
本発明の他面によると、タイプＩＩ光開始剤、及びタイプＩＩ光開始剤に対する溶媒を含むタイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する段階（Ｓ１段階）と、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材にＵＶを照射する段階（Ｓ２段階）と、を含み、
前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒１００重量部を基準で前記タイプＩＩ光開始剤の含量が０．０５～０．３重量部であることを特徴とするリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法が提供される。
タイプＩＩ光開始剤と、タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒とを含むタイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する段階（Ｓ１）を行う（Ｓ１段階）。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記タイプＩＩ光開始剤は、チオキサントン（ＴＸ：Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾフェノン誘導体、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
本発明において、前記チオキサントン誘導体は、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）－チオキサントン、４－ブトキシカルボニル－チオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノ－エチル）－チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチル－チオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシ－ベンジル）－チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチル－チオキサントン、Ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、Ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－チオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、１－ペノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどを含み得るが、これらに制限されない。
本発明において、前記ベンゾフェノンは、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）－ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド一水和物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロフェニル）オキシ］エチル－ベンゼンメタンアミニウムクロライドなどを含み得るが、これらに制限されない。
本発明において、前記タイプＩＩ光開始剤を用いると、タイプＩ光開始剤及び／または架橋剤を用いる場合よりも少ない光量で架橋が可能であるので、量的な面で有利である。
本発明の具体的な一実施様態で、前記タイプＩＩ光開始剤が、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントンまたはこれらの混合物であり得る。前記タイプＩＩ光開始剤が、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントンまたはこれらの混合物である場合、ベンゾフェノンなどの光開始剤を使用する場合よりも少ない光量、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ２水準でも架橋が可能であって、量の面でより有利である。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記タイプＩＩ光開始剤を含む組成物は、前記タイプＩＩ光開始剤を前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒に溶解して得たものであり得る。前記溶媒は、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルアルコールまたはこれらの二種以上の混合物であり得る。
前記タイプＩＩ光開始剤は、前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒１００重量％に対し、０．０５～０．３重量部で含まれることを特徴とする。前記タイプＩＩ光開始剤の含量が前述した範囲よりも過度な場合には、ＵＶ照射時に急激な架橋反応によって分離膜の収縮が発生することがあり、ポリオレフィンの主鎖切断（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｓｃｉｓｓｉｏｎ）が発生して機械的強度が低下する恐れがある。また、前記タイプＩＩ光開始剤の含量が前述した範囲よりも少ない場合には、ＵＶを照射しても架橋反応が円滑に行われないことがある。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記タイプＩＩ光開始剤は、前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒１００重量部に対し、０．０５～０．２重量部、または０．０５～０．１重量部で含まれ得る。
本発明で使用可能なポリオレフィン多孔性基材については、前述した内容を代わりにする。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記タイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する具体的な方法としては、前記タイプＩＩ光開始剤組成物にポリオレフィン多孔性基材を浸漬するか、または前記タイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面にスプレー噴射のような方法で塗布する方法があるが、これに限定されない。タイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する時間は、例えば、０．１～５分間であり得るが、これに制限されない。その後、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材を乾燥し得る。前記乾燥は、例えば、常温で３０秒間～１０分間行われ得る。
続いて、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材に紫外線（ＵＶ）を照射する段階を行う（Ｓ２段階）。
ＵＶ照射は、ＵＶ硬化装置を用いて、光開始剤の含量比のような条件を考慮してＵＶ照射時間及び照射光量を適切に調節して行い得る。例えば、前記ＵＶ照射時間及び照射光量は、ポリオレフィンフィブリルが充分に架橋されて架橋分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上、または１７０℃以上になる程度になり、かつＵＶランプで発生する熱によって分離膜が損傷しない条件に設定され得る。また、前記ＵＶ硬化装置に使用されるＵＶランプは、使用する光開始剤に応じて、高圧水銀ランプ、メタルランプ、ガリウムランプなどから適切に選択して使用し得、ＵＶランプの発光波長及び容量は、工程に合わせて適切に選択し得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材にＵＶが照射され、この際、ＵＶ光量は、１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２範囲、または５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、または１５０～５００ｍＪ／ｃｍ２範囲であり得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、「ＵＶ光量」は、Ｍｉｌｔｅｃ社のＨ ｔｙｐｅ ＵＶ ｂｕｌｂ及びＵＶ ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋと呼ばれる携帯用の光量測定器を用いて測定され得る。Ｍｉｌｔｅｃ社のＨ ｔｙｐｅ ＵＶ ｂｕｌｂを用いて光量を測定する場合、波長別に、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣの３種類の波長値が得られるが、本発明のＵＶはＵＶＡである。
本発明において、「ＵＶ光量」の測定方法は、ＵＶ ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋをサンプルと同じ条件で光源下にコンベヤー上で通過させ、この際、ＵＶ ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋに示されるＵＶ光量数値を「ＵＶ光量」と称する。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が無機物粒子及びバインダー高分子をさらに含む多孔性コーティング層形成用の組成物であり得る。これによって、架橋分離膜の製造方法がポリオレフィン多孔性基材を準備する段階（Ｐ１段階）と、タイプＩＩ光開始剤、タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含む前記多孔性コーティング層形成用の組成物を準備する段階（Ｐ２段階）と、前記多孔性コーティング層形成用の組成物を、前記ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする段階（Ｐ３段階）と、ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層にＵＶを照射する段階（Ｐ４段階）と、を含み得る。
先ず、ポリオレフィン多孔性基材を準備する段階を行う（Ｐ１段階）。使用可能なポリオレフィン多孔性基材については、前述した内容を参考する。
続いて、タイプＩＩ光開始剤、タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含む前記多孔性コーティング層形成用の組成物を準備する段階を行う（Ｐ２段階）。
使用可能な無機物粒子、バインダー高分子、タイプＩＩ光開始剤に関しては、前述した内容を参考する。
前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒は、タイプＩＩ光開始剤を溶解可能なものでありながら、バインダー高分子の種類によってバインダー高分子を溶解する溶媒の役割を果たすこともでき、バインダー高分子を溶解することなく分散させる分散媒の役割を果たすこともできる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒は有機溶剤であって、前記無機物粒子、バインダー高分子及びタイプＩＩ光開始剤を均一に分散させることができるものであれば、特に制限されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記有機溶剤は、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；アセト酸エチル、アセト酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられ、前記溶媒は乾燥工程上における利点を考慮してアセトンを含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記溶媒は単独で用いてもよく、これらの二種以上を混合した混合溶媒を用いても良い。これらのうち、特に、短時間かつ低温で除去可能な、沸点が低くて揮発性の高い溶媒を使用し得る。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、或いはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒を使用し得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層形成用の組成物のうち無機物粒子及びバインダー高分子の含有割合は、多孔性コーティング層に対して前述したような割合にすることが望ましい。
この際、前記タイプＩＩ光開始剤は、多孔性コーティング層の製造に使用される溶媒、例えば、アセトンまたはＮ－メチルピロリドン１００重量部に対して０．０５～０．３重量部、または０．０５～０．２重量部、または０．０５～０．１重量部で含まれることを特徴とする。タイプＩＩ光開始剤がこのような範囲の量で含まれる場合、量産性が確保可能な光量（即ち、従来よりも少ない光量）のＵＶ照射によってポリオレフィンを直接架橋でき、このような架橋ポリオレフィン多孔性基材を含むリチウム二次電池用の架橋分離膜の耐熱性が改善される効果を果たす。また、ＵＶ照射時、急激な架橋反応による分離膜の収縮、ポリオレフィンの主鎖切断が発生して機械的強度が低下する問題なく、適切な架橋反応を発生させることができる。
続いて、前記多孔性コーティング層形成用の組成物を、前記ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする段階を行う（Ｐ３段階）。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層形成用の組成物をポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に塗布して多孔性コーティング層を形成する方法は特に制限されず、ディップ（ｄｉｐ）コート法、ダイ（ｄｉｅ）コート法、ロール（ｒｏｌｌ）コート法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法などの方法を用いることができる。
多孔性コーティング層に、より良好な多孔構造を形成するために相分離を行い得、前記相分離は、加湿相分離または浸漬相分離方式で行われ得る。
以下、前記相分離のうち加湿相分離について説明する。
先ず、加湿相分離は、１５～７０℃範囲の温度、または２０～５０℃範囲の温度、及び、１５～８０％範囲の相対湿度、または３０～５０％範囲の相対湿度の条件で行われ得る。多孔性コーティング層形成用の組成物をポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥過程を経て当業界における公知の相分離（ｖａｐｏｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象によって相転移特性を有するようにして、多孔性コーティング層にインタースティシャルボリューム構造が形成される。
前記加湿相分離のために非溶媒が気体状態で導入され得る。前記非溶媒は、バインダー高分子を溶解させることなく、溶媒と部分的に相溶性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはこれらの二種以上であり得る。
気体状態の非溶媒を導入して添加する場合、少量の非溶媒を用いて相分離させることが可能であり、多孔性コーティング層形成用の組成物の乾燥がより容易になるという長所がある。
この際、気体状態の非溶媒を添加する温度は、１５～７０℃であり得、１５℃未満の場合には、非溶媒が気体状態を維持しにくくなり、多孔性コーティング層形成用の組成物の乾燥速度が遅くて生産性が低下する一方、７０℃を超える場合には、溶媒及び非溶媒の乾燥速度が速すぎて相分離が充分に起こりにくい。
また、加湿相分離過程で、非溶媒の蒸気圧が飽和蒸気圧に対して１５～８０％、または３０～５０％になるように非溶媒を添加し、相分離させる過程を順次に行い得る。前記非溶媒の蒸気圧が飽和水蒸気に対して１５％未満の場合には、非溶媒の量が少なすぎて相分離が充分に起こりにくく、８０％を超える場合には、相分離が余りにも多く起こり、均一なコーティングが得られにくい。
気体状態で非溶媒を添加して相分離が起こるためには溶媒の沸点が低くて蒸発が起こりやすいことが有利である。即ち、溶媒が蒸発しながら温度を低めると、気体状態の非溶媒が凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）しながら溶媒と交換が容易になり得る。具体的な一例で、気体状態の非溶媒を添加する場合、前記溶媒は、沸点が３０～８０℃であり得る。また、前記気体状態の非溶媒が添加される無機物組成物の溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはこれらの二種以上であり得る。
なお、前記相分離のうち浸漬相分離について説明すれば、以下のようである。
浸漬相分離を行うために、タイプＩＩ光開始剤及びバインダー高分子を溶媒に溶解した後、ここに無機物粒子を投入し混合して多孔性コーティング層形成用の組成物を準備し、これをポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面にコーティングした後、適切な非溶媒を含む凝固液に所定の時間浸漬する。これによって、コーティングされた多孔性コーティング層形成用の組成物で相分離現象が誘発されながらバインダー高分子を固化させる。この工程でバインダー高分子及び無機物粒子を含むコーティング層が多孔化する。その後、水洗することで凝固液を除去して乾燥することで、多孔性コーティング層をポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に一体に形成し得る。本発明の一実施様態において、多孔性コーティング層形成用組成物（タイプＩＩ光開始剤、タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒、バインダー高分子及び無機物粒子を含む）は、１００重量％のうちバインダー高分子を３～１０重量％の濃度で含有することが望ましい。
バインダー高分子の溶解に使用される溶媒は、２５℃条件でバインダー高分子を５重量％以上、望ましくは１５重量％以上、より望ましくは２５重量％以上溶解可能なものを使用し得る。このような溶媒の非制限的な例には、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒、プロパノン（ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐａｔｅ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐａｔｅ）、ジメチルエトキシメタン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）を使用し得る。使用される溶媒のバインダー高分子溶解度が前述した範囲に及ばない場合には、相分離が過度に行われるという問題がある。
前記非溶媒としては、２５℃条件でバインダー高分子の溶解度が５重量％未満のものが使用され得る。このような非溶媒には、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのうち選択された一種以上が使用され得る。
前記凝固液としては、非溶媒のみを使用するか、または非溶媒と前述したような溶媒との混合溶媒を使用し得る。非溶媒と溶媒の混合溶媒を使用する場合には良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという観点で、凝固液１００重量％に対して非溶媒の含量が９５重量％以上のものが望ましい。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、バインダー高分子の固化は、二つ以上の複数の凝固液を準備し、多孔性コーティング層形成用の組成物が塗布された分離膜を各々の凝固液に順次に所定の時間浸漬する方式で行われ得る。この際、複数の凝固液は、非溶媒の濃度を前段階に比べて順次に高く準備することができ、少なくとも二回目以後の凝固液中の非溶媒の濃度は最初の凝固液中の非溶媒の濃度よりも高くなるようにすることができる。例えば、最初の凝固液の場合には、非溶媒の濃度が９５重量％であり、以後の段階における非溶媒の濃度は９５重量％を超えるように調節され得る。
非溶媒が過量の凝固液に浸漬されながらコーティング層内の溶媒と凝固液が交換されながらコーティング層内における非溶媒の割合が次第に高くなるので、複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合、凝固液中の非溶媒の割合を順次に高めることが望ましい。一方、最初の凝固液で非溶媒の割合が１００％である場合には、二回目以後の凝固液は非溶媒のみからなる。
前記凝固液の温度は、５℃以上２０℃未満に維持され得る。これよりも低い温度では、非溶媒の凝結が起こって望ましくなく、それよりも高い温度では相分離が急激に起こってコーティング層の構造が緻密にならないため、目的とする多孔性コーティング層が形成されず、一部の領域でバインダー高分子が過度に密集した構造を有するようになって抵抗特性と接着力の具現において望ましくない。一方、前述したように複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合には、最初の凝固液の温度は５℃以上２０℃未満に設定し、二回目以後の凝固液の温度は乾燥段階前まで順次に高くすることができ、少なくとも一回目よりも高い温度で準備され得る。但し、二回目以後にも凝固液の温度は４０℃以下に制御することが望ましい。前記温度よりも高い温度では非溶媒の蒸発が起こって望ましくなく、それよりも低い温度範囲で乾燥炉に導入される場合は、熱衝撃が発生して原反の幅変化が発生する恐れがある。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記浸漬は１分間以内に制御されることが望ましい。１分間を超える場合には相分離が過度に起こり、ポリオレフィン多孔性基材と多孔性コーティング層との接着力が低下してコーティング層の脱離が発生し得る。一方、前述したように複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合には、最初の凝固液中への浸漬時間は３～２５秒間に制御する。
本発明の具体的な一実施様態において、前記相分離段階後に乾燥段階が行われ得る。乾燥は、当業界における公知の方法を用いることができ、使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバを使用してバッチ式または連続式で可能である。前記乾燥は、前記組成物内に存在する溶媒をほとんど除去することであり、これは生産性などを考慮して可能な限り速いことが望ましく、例えば、１分間以下または３０秒間以下の時間で行われ得る。
前記多孔性コーティング層の形成は、ポリオレフィン多孔性基材の両面または片面に選択的に行われ得る。
続いて、ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層にＵＶを照射する段階を行う（Ｐ４段階）。
前記分離膜にＵＶが照射される前、タイプＩＩ光開始剤を含む多孔性コーティング層形成用の組成物が適用されることでポリオレフィン多孔性基材のフィブリルの表面にタイプＩＩ光開始剤が分布するようになる。その後、ＵＶが照射されると、多孔性基材の表面に存在するタイプＩＩ光開始剤によってポリオレフィン多孔性基材のフィブリルの表面でポリオレフィン鎖の直接架橋が行われ得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、多孔性ポリオレフィン基材の少なくとも一面に塗布された多孔性コーティング層形成用組成物にＵＶが適用され、この際、ＵＶの光量は１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２範囲、または５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、または１５０～５００ｍＪ／ｃｍ２範囲であり得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、タイプＩＩ光開始剤として２－イソプロピルチオキサントン（２－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ： ＩＴＸ）が使用される場合には、ＩＴＸの融点がほぼ７０～８０℃で低いため、ＵＶ硬化温度条件を８０～１００℃に調節する場合、ポリオレフィン多孔性基材表面のＩＴＸが溶けながら前記基材内への光開始剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が発生して硬化効率が増加でき、架橋分離膜の物性変化を防止することができる。
このような本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜は、正極と負極との間に介在されて電気化学素子として製造され得る。
本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシターなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のリチウム二次電池用の架橋分離膜と共に適用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着して製造することができる。
前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。
負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質を用いることができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の具体的な一実施様態によると、電気化学素子に使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電池組立の前、または電池組立の最終段階などに適用できる。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記リチウム二次電池用の架橋分離膜を電池に適用する工程には、通常の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも架橋分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ，ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が挙げられる。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記リチウム二次電池用の架橋分離膜は、二次電池の正極と負極との間に介在され、複数のセルまたは電極を集合して電極組立体を構成するに際し、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタックフォールディング型、ラミネーションスタック型などの多様な構造を有し得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ポリオレフィン多孔性基材として、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社、気孔度４５％）を準備した。
タイプＩＩ光開始剤として、２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。
ＵＶ光源として、高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を準備した。
前記タイプＩＩ光開始剤をアセトン溶媒に溶解してアセトン１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．０５重量部含まれたタイプＩＩ光開始剤組成物を準備した。
前記ポリオレフィン多孔性基材を前記タイプＩＩ光開始剤組成物に３０秒間浸漬した後に取り出し、常温（２５℃）で１分間乾燥した。
続いて、前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材の上面に、積算光量、即ち、ＵＶの照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶを照射し、この際、ＵＶの照射強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）はＵＶ光源の８０％にし、工程ライン速度（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）は１０ｍ／分にした。
これによって、複数のフィブリルと前記複数のフィブリルとが互いに絡み合いながら生じた気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリエチレン鎖が互いに直接架橋結合している架橋ポリオレフィン多孔性基材を含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例２
２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代りに、チオキサントン（ＴＣＩ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例３
２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代りに、アセトン１００重量部に対して０．１重量部のベンゾフェノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことと、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにポリエチレン多孔性基材にＵＶを照射したことを除いては、実施例 １と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例４
２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代りに、アセトン１００重量部に対して０．１重量部の４－ヒドロキシベンゾフェノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことと、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにポリエチレン多孔性基材にＵＶを照射したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例５
ポリオレフィン多孔性基材として、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社、気孔度４５％）を準備した。
無機物粒子として５００ｎｍのＤ５０粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末と、２５０ｎｍのＤ５０粒径を有するγ－ＡｌＯＯＨ粉末を９：１重量比で混合して準備した。本願明細書の全体において「粒径Ｄ５０」とは、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径を意味する。即ち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径であり、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過するときに粒子の大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点における粒子直径を算出する。
バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を準備した。
タイプＩＩ光開始剤としては、チオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。
ＵＶ光源としては、高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を準備した。
バインダー高分子を溶媒であるアセトンに添加して５０℃で約４時間溶解した。これにバインダー高分子と総無機物粒子との重量比が１：４になるように無機物粒子を添加した。分散剤であるシアノエチルポリビニルアルコールを総無機物粒子の含量の２重量％になるように添加し、タイプＩＩ光開始剤をアセトン１００重量部に対して０．０５重量部になるように添加した後、総１２時間ボールミル法によって無機物粒子を破砕及び分散させることで多孔性コーティング層形成用の組成物を製造した。この際、溶媒と固形分の割合は４：１になるようにした。
前記多孔性コーティング層形成用の組成物をディップコーテート法で６ｃｍ×１５ｃｍ大きさのポリエチレン多孔性基材に、２３℃、相対湿度４２％の条件で多孔性基材の両面に塗布された全体コーティング量が１３．５ｇ／ｍ２になるように両面にコーティングし、２３℃で１分間乾燥した。
続いて、ポリオレフィン多孔性基材の両面に形成された多孔性コーティング層に高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を照射するが、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにし、ＵＶの照射強度はＵＶ光源の８０％にし、工程ライン速度は１０ｍ／分にし、架橋ポリオレフィン多孔性基材と、前記架橋ポリオレフィン多孔性基材の両面に多孔性コーティング層を含むリチウム二次電池用の架橋分離膜と、を得た。
前記多孔性コーティング層においては、無機物粒子が実質的に互いに接触した状態で形成されたインタースティシャルボリュームを含み、この際、インタースティシャルボリュームは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャルボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔になる構造を有する。
実施例６
ポリオレフィン多孔性基材として、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社、気孔度４５％）を準備した。
無機物粒子として５００ｎｍのＤ５０粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末と、２５０ｎｍのＤ５０粒径を有するγ－ＡｌＯＯＨ粉末を９：１の重量比で混合して準備した。バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を準備した。
タイプＩＩ光開始剤として２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。
ＵＶ光源としては、高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を準備した。
バインダー高分子を溶媒であるアセトンに添加して５０℃で約４時間溶解した。ここにバインダー高分子と総無機物粒子の重量比が１：４になるように無機物粒子を添加した。分散剤であるシアノエチルポリビニルアルコールを総無機物粒子の含量の２重量％になるように添加し、タイプＩＩ光開始剤をアセトン１００重量部に対して０．１重量部になるように添加した後、１２時間ボールミル法によって無機物粒子を破砕及び分散させることで多孔性コーティング層形成用の組成物を製造した。この際、溶媒と固形分の割合は４：１になるようにした。
前記多孔性コーティング層形成用の組成物をディップコート法で６ｃｍ×１５ｃｍ大きさの前述したポリエチレン多孔性フィルムの両面に、２３℃、相対湿度４２％条件で全体コーティング量が１３．５ｇ／ｍ２になるようにコーティングし、これを一次凝固槽及び二次凝固槽に順次に浸漬して前記多孔性コーティング層形成用の組成物を固化させた。一次凝固槽は、溶媒であるＮＭＰと非溶媒である水が５：９５の重量比で混合された凝固液を含み、前記凝固液の温度は１５℃に制御し、浸漬時間は１０秒間にした。二次凝固槽は、非溶媒である水のみからなる凝固液を含み、前記凝固液の温度は２３℃に制御し、浸漬時間は３０秒間にした。前記多孔性コーティング層が固化した後これを凝固液から取り出して多孔性コーティング層に残留する溶媒と非溶媒を同時に乾燥した。
続いて、ポリオレフィン多孔性基材の両面に形成された多孔性コーティング層に高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を照射するが、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、架橋ポリオレフィン多孔性基材と、前記架橋ポリオレフィン多孔性基材の両面に多孔性コーティング層を含むリチウム二次電池用の架橋分離膜と、を得た。
実施例７
アセトン１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．１重量部含まれたタイプＩＩ光開始剤組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例８
アセトン１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．１５重量部含まれたタイプＩＩ光開始剤組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例９
アセトン１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．２重量部含まれたタイプＩＩ光開始剤組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
実施例１０
アセトン１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．３重量部含まれたタイプＩＩ光開始剤組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例１
厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社、気孔度４５％）を何の処理もなくそのままリチウム二次電池用の分離膜として使用した。
比較例２
光硬化のための組成物として、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＥＩＣＴＡ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備し、アセトン１００重量部に対いて各々０．３重量部になるようにした光硬化組成物を準備した。
ポリオレフィン多孔性基材として、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社、気孔度４５％）を準備した。
前記ポリエチレン多孔性基材を光硬化組成物に３０秒間浸漬した後に取り出し、常温（２５℃）で１分間乾燥した。
続いて、光硬化組成物が塗布されたポリエチレン多孔性基材の上面に高圧水銀ランプ（ＬＩＣＨＴＺＥＮ Ｃｏ．，Ｌｔｄの高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０ ／８００－Ａ）を照射するが、積算光量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２になるように前記ポリエチレン多孔性フィルムにＵＶを照射することで、架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例３
光硬化組成物に使用される構成成分のうちジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代りに、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）を使用したことを除いては、比較例２と同様の方法で架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例４
光硬化組成物に使用される構成成分のうちフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）がアセトン１００重量部に対して０．３重量部になるようにし、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＥＩＣＴＡ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）がアセトン１００重量部に対して０．６重量部になるようにしたことを除いては、比較例２と同様の方法で架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例５
光硬化組成物に使用される構成成分のうちフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）のみをアセトン１００重量部に対して０．３重量部で使用したことを除いては、比較例２と同様の方法で架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例６
タイプＩＩ光開始剤組成物の代りに、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）がアセトン１００重量部に対して０．３重量部、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＥＩＣＴＡ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）がアセトン１００重量部に対して０．６重量部、及び、アセトン１００重量部に対して０．１重量部のチオキサントン（ＴＣＩ製）を含む光硬化組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例７
厚さ９μｍのポリエチレン多孔性基材（東レ社、気孔度４５％）にＥ－ｂｅａｍ（ＥＢ ＴＥＣＨ社）をＥ－ｂｅａｍ ２００ ｋＧｙで照射して架橋ポリオレフィン多孔性フィルムを含むリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。前記Ｅ－ｂｅａｍ ２００ ｋＧｙは、架橋を起こすドーズ量（ｄｏｓｅ）に相当した。
比較例８
実施例５の多孔性コーティング層形成用の組成物にチオキサントンを添加しないことと、ＵＶの照射を行わないことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池用の分離膜を得た。
比較例９
実施例６の多孔性コーティング層形成用の組成物に２－イソプロピルチオキサントンを添加しないことと、ＵＶ照射を行わないことを除いては、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池用の分離膜を得た。
比較例１０
実施例５の多孔性コーティング層形成用組成物にチオキサントン０．０５重量部の代りに、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）をアセトン１００重量部に対して０．３重量部、及び、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＥＩＣＴＡ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアセトン１００重量部に対して０．６重量部を使用したことと、積算光量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶを照射したことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を製作した。
比較例１１
２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代りに、アセトン１００重量部に対して０．５重量部のチオキサントン（ＴＣＩ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
比較例１２
アセトン１００重量部に対して０．５重量部の２－イソプロピルチオキサントンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用の架橋分離膜を得た。
評価例１：多孔性基材のみを含む分離膜の特性評価
実施例１～４、比較例１～比較例７及び比較例１１で製造された分離膜に対して、通気度、気孔度、坪量、架橋度、メルトダウン温度、引張強度（ＭＤ／ＴＤ）、機械方向（ＭＤ）における引張強度の変化率、突刺し強度、突刺し強度の変化率、１２０℃における高温収縮率（ＭＤ／ＴＤ）及び電気抵抗を測定した結果を表１に示した。
（１）通気度評価
通気度（ガーレー）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定した。ここで使用されたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメータによって測定された。ここで説明された通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下で、分離膜１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、即ち、通気時間として示した。
（２）気孔度評価
気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、分離膜の横長／縦長／厚さを測定して体積を求め、重さを測定し、その体積において分離膜が１００％を占めているときの重さに対する割合で計算して測定した。
気孔度（％）＝１００×（１－分離膜サンプル重さ／（分離膜サンプル横長（５０ｍｍ）×縦長（５０ｍｍ）×厚さ×分離膜の密度））
（３）坪量評価
坪量（ｇ／ｍ２）は、分離膜の横長及び縦長を各々１ｍにしたサンプルを準備し、この重さを測定して評価した。
（４）架橋度評価
架橋度は、ポリオレフィン多孔性基材をＡＳＴＭ Ｄ２７６５によって１３５℃のキシレン溶液に浸漬して１２時間沸騰させた後に残った重さを測定し、最初の重さに対して残っている重さの百分率で計算した。
（５）メルトダウン温度評価
メルトダウン温度は、分離膜の機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）と横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）におけるサンプルを各々採取した後、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＭＡ）で測定した。具体的には、ＴＭＡ装備（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｑ４００）に幅４．５ｍｍ×長さ８ｍｍのサンプルを入れて０．０１Ｎの張力を加えた状態で、昇温速度５℃／分で温度を３０℃から２２０℃まで変化させた。温度が上昇するにつれ、サンプル長さの変化が伴われ、長さが急増してサンプルが切れる温度を測定した。測定方向は、機械方向（ＭＤ）にした。
（６）機械方向及び横方向における引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び機械方向における引張強度の変化率の評価
１００ｍｍ×１５ｍｍサイズの試験片を準備した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて前記試験片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び横方向へ各々引っ張ったとき、試験片が破断する時点における強度を機械方向及び横方向における引張強度と定義した。
また、機械方向における引張強度の変化率は、下記の式で計算した。下記の式で、「架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜」は、比較例１に該当する。
機械方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の機械方向における引張強度）－（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の機械方向における引張強度）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の機械方向における引張強度）×１００
（７）突刺し強度及び突刺し強度の変化率評価
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試験片を準備した。
ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に基づいて１ｍｍのラウンドチップが１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、突刺し強度を測定した。
また、突刺し強度の変化率は、下記の式で計算した。下記の式で「架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜」は、比較例１に該当する。
突刺し強度の変化率（％）＝［（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の突刺し強度）－（架橋後のポリオレフィン多孔性基材を含む架橋分離膜の突刺し強度）］／（架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜の突刺し強度）×１００
（８）１２０℃における高温収縮率評価
高温収縮率は、実施例１～４、比較例１～７及び比較例１１の分離膜を５０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）の大きさで切断して試験片を準備し、これを１２０℃に加熱されたオーブンに３０分間維持させ、その後、試験片を回収して機械方向及び横方向に対して変化した長さを測定して計算した。
１２０℃における高温収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法－収縮後の寸法）／収縮前の寸法｝×１００
（９）電気抵抗評価
電気抵抗は、実施例１～４及び比較例１～７、比較例１１の分離膜を使用してコインセルを製作し、前記コインセルを常温で１日間放置した後、前記分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定した。コインセルは、下記のようにして製作した。
負極の製造
負極活物質として人造黒鉛と、導電材としてデンカブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを各々７５：５：２０の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。
前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅集電体にコーティング及び乾燥して負極を準備した。
正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを８５：５：１０の重量費で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを準備した。前記正極スラリーをシート状のアルミニウム集電体の上にコーティングして乾燥して最終の正極ローディング量が３．３ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極活物質層を形成した。
コインセルの製造
前記のように製作された負極と正極との間に前記実施例及び比較例の各々の分離膜を介在し、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比＝３：３：４）を注入してコインセルを製作した。
Figure 0007391201000001
前記表１を参照すると、実施例１～４で製造された架橋分離膜は、非架橋分離膜である比較例１と比較すると、厚さ、通気度、気孔度、坪量、引張強度、突刺し強度及び電気抵抗の面で差が全くまたはほぼないながらも、架橋度、メルトダウン温度及び１２０℃における高温収縮率安全性が著しく改善されたことが分かる。
一方、比較例２～４で製造された架橋分離膜においては、１，５００ｍＪ／ｃｍ２水準の高い光量を照射すればこそ硬化が発生し、架橋度、１２０℃における高温収縮率及び電気抵抗の面で実施例１～４に比べて著しく劣化したことを確認することができる。
比較例５は、タイプＩ開始剤を単独で使用する場合にも架橋が発生はしたが、架橋度が低く、１２０℃における高温収縮率及び電気抵抗の面で実施例１～４に比べて著しく劣化したことが分かる。
比較例６は、タイプＩ開始剤、硬化剤及びタイプＩＩ開始剤を使用する場合、実施例１～４水準の光量でも硬化が行われたが、通気度及び電気抵抗の面で実施例１～４に比べて劣化したことが分かる。
比較例７は、Ｅ－ｂｅａｍの照射時、実施例１～４に比べて架橋度の水準が低く、引張強度が著しく劣化したことが分かる。
比較例１１は、タイプＩＩ光開始剤の含量が溶媒１００重量部に対して０．３重量部以上であることから、架橋分離膜の引張強度が著しく劣化したことが分かる。
評価例２：多孔性コーティング層を含む分離膜の特性評価
実施例５、６、比較例８～１０で製造された分離膜に対して、通気度、メルトダウン温度、引張強度、機械方向における引張強度の変化率、突刺し強度及び突刺し強度の変化率を測定した結果を表２に示した。
前記通気度、メルトダウン温度、突刺し強度及び突刺し強度の変化率の測定方法は、評価例１を参考する。
実施例５の引張強度及び機械方向における引張強度の変化率の測定方法は、評価例１を参考する。但し、この際、「架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜」は、比較例８に該当する。
実施例６の引張強度及び機械方向における引張強度の変化率の測定方法は、評価例１を参考する。但し、この際、「架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜」は、比較例９に該当する。
Figure 0007391201000002
前記表２を参照すると、実施例５、６で製造した架橋分離膜は、光開始剤を使用しなくて架橋が行われていない非架橋分離膜である比較例８、９に対し、メルトダウン温度が著しく改善されており、光硬化剤を使用した比較例１０に比べてもメルトダウン温度が大幅改善された。
また、比較例１０の場合、比較例４に比べてメルトダウン温度がさらに劣化したことを確認することができ、これは多孔性コーティング層の紫外線透過度が低くて多孔性基材の架橋が行われにくくなったためであると推測される。
評価例３：メルトダウン温度向上の原因確認
実施例５で製造した架橋分離膜の熱収縮率（「グラフ１」）と、実施例５で製造した架橋分離膜からセロテープを用いて多孔性コーティング層を剥離した後の基材の熱収縮率（「グラフ２」）と、前記多孔性コーティング層を剥離した基材をアセトンで充分に洗浄した後の熱収縮率（「グラフ３」）を各々測定し、その結果を図１に示した。
図１によると、多孔性コーティング層が剥離された後の基材で有意味な熱収縮率の変化が発生しないことから、架橋分離膜の耐熱性は架橋ポリオレフィン多孔性基材によることであることが推論可能である。
評価例４：タイプＩＩ光開始剤の含量による分離膜の機械的強度変化測定
実施例１、実施例７～１０、比較例１及び比較例１２で製造された分離膜に対して、通気度、気孔度、坪量、架橋度、メルトダウン温度、引張強度、機械方向における引張強度の変化率、突刺し強度及び突刺し強度の変化率を測定した結果を表３に示した。
通気度、気孔度、坪量、架橋度、メルトダウン温度、引張強度、引張強度の変化率、突刺し強度及び突刺し強度の変化率の測定方法は、評価例１を参考する。
Figure 0007391201000003
前記表３を参照すると、溶媒１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．０５～０．３重量部で含まれた実施例１、実施例７～１０で製造した架橋分離膜は、架橋が全く起こっていない比較例１で製造した非架橋分離膜に比べて機械方向における引張強度が２０％以下に低下したことが分かる。
また、溶媒１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．０５～０．２重量部で含まれた実施例１、実施例７～９で製造した架橋分離膜は、架橋が全く起こっていない比較例１で製造した非架橋分離膜に比べて突刺し強度が１０％以下に低下したことが分かる。
一方、溶媒１００重量部に対してタイプＩＩ光開始剤が０．３重量部を超える量で含まれた比較例１２で製造した架橋分離膜は、架橋が全く起こっていない比較例１で製造した非架橋分離膜に比べて機械方向における引張強度が２０％以上、突刺し強度が１０％以上低下したことが分かる。

Claims (12)

  1. リチウム二次電池用の架橋分離膜であって、
    前記架橋分離膜が複数のフィブリル及び前記複数のフィブリルが絡み合うことによって生成された気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が互いに直接架橋結合している架橋ポリオレフィン多孔性基材を含み、
    前記架橋ポリオレフィン多孔性基材が、１０～８０％の架橋度を有しており、
    前記架橋分離膜は、架橋前のポリオレフィン多孔性基材を含む非架橋分離膜と比較する場合、機械方向における引張強度の変化率が０～２０％であることを特徴とする、リチウム二次電池用の架橋分離膜。
  2. 前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、突刺し強度の変化率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜。
  3. 前記架橋分離膜が、前記架橋ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
    前記非架橋分離膜が、前記架橋前のポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に形成されている多孔性コーティング層をさらに含み、
    前記多孔性コーティング層は、バインダー高分子と無機物粒子を含み、前記無機物粒子が実質的に互いに接触した状態で形成されたインタースティシャルボリュームを含み、この際、インタースティシャルボリュームとは、無機物粒子による充填構造において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャルボリュームは、空き空間になって多孔性コーティング層の気孔になる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜。
  4. 前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、１０％以下の通気度変化率を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜。
  5. 前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、５％以下の坪量変化率を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜。
  6. 前記架橋分離膜は、前記非架橋分離膜と比較する場合、１５％以下の電気抵抗変化率を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜。
  7. 請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法であって、
    タイプＩＩ光開始剤及びタイプＩＩ光開始剤に対する溶媒を含むタイプＩＩ光開始剤組成物をポリオレフィン多孔性基材に適用する段階と、
    前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材に紫外線（ＵＶ）を照射する段階と、を含み、
    前記タイプＩＩ光開始剤に対する溶媒１００重量部を基準で、前記タイプＩＩ光開始剤の含量が０．０５～０．３重量部であることを特徴とする、リチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法。
  8. 前記タイプＩＩ光開始剤組成物が無機物粒子及びバインダー高分子をさらに含む多孔性コーティング層形成用の組成物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法。
  9. 前記タイプＩＩ光開始剤が、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法。
  10. 前記タイプＩＩ光開始剤が、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法。
  11. 前記紫外線の照射光量が１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２範囲であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜の製造方法。
  12. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜が請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の架橋分離膜であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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