JP2024531399A - リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法、それによって製造されたリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法、それによって製造されたリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に供給してポリオレフィン組成物を押出する段階と、押出された前記ポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、延伸された前記シートを抽出液に浸漬して前記希釈剤を抽出し、ポリオレフィン系多孔支持体を製造する段階と、前記ポリオレフィン系多孔支持体に紫外線を照射する段階と、を含み、前記抽出液は上層及び下層から構成され、前記下層には光開始剤及び前記光開始剤に対する溶媒を含み、前記上層には前記光開始剤に対する非溶媒を含み、前記光開始剤は前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１～０．３重量部で含まれる、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法、それから製造されるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜、及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、光開始剤の使用を最小化することで、ポリオレフィン多孔支持体を架橋できるとともに、架橋による分離膜の機械的強度の低下を防止することができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法、それによって製造されたリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年８月１７日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０１０８３３６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、現在これに対する研究が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、そのうち分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるための高いイオン伝導度が求められる。
分離膜は、正極と負極とを電気的に絶縁する役割をするため、電池が高温などの異常状況に晒されるときにも正極と負極とを電気的に絶縁できなければならない。しかしながら、分離膜として広く使用されているポリオレフィン分離膜の場合、融点（Ｔｍ）が低いため、電池の誤使用環境で電池の温度がポリオレフィンの融点以上に上昇すると、メルトダウン（ｍｅｌｔ－ｄｏｗｎ）現象が発生して発火及び爆発を引き起こすおそれがあり、その材料的特性及び製造工程上の特性のため、高温などの状況で分離膜が甚だしい熱収縮挙動を見せ、内部短絡などの安全性の問題につながり得る。
したがって、高温で安全性を確保可能な分離膜に対する要求が非常に高まっている実情である。
本発明が解決しようとする課題は、高温安全性を改善できるとともに、優れた機械的強度を有するリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温安全性と機械的強度ともに優れたリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜及びそれを備えるリチウム二次電池を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法が提供される。
第１具現例は、
ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に供給してポリオレフィン組成物を押出する段階と、
押出された前記ポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
延伸された前記シートを抽出液に浸漬して前記希釈剤を抽出し、ポリオレフィン系多孔支持体を製造する段階と、
前記ポリオレフィン系多孔支持体に紫外線を照射する段階と、を含み、
前記抽出液は、上層及び下層から構成され、
前記下層には、光開始剤、及び前記光開始剤に対する溶媒を含み、
前記上層には、前記光開始剤に対する非溶媒を含み、
前記光開始剤は、前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１～０．３重量部で含まれる、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法に関する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記光開始剤に対する溶媒が前記希釈剤の抽出溶媒であり得る。
第３具現例によれば、第２具現例において、
前記希釈剤の抽出溶媒は、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
第４具現例によれば、第１～第３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記光開始剤がタイプＩＩ光開始剤を含み得る。
第５具現例によれば、第１～第４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記光開始剤が、チオキサントン（ＴＸ：Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾフェノン誘導体、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
第６具現例によれば、第１～第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記光開始剤に対する非溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
第７具現例によれば、第１～第６具現例のうちいずれか一具現例において、
前記紫外線の照射光量が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が提供される。
第８具現例は、
第１～第７具現例のうちいずれか一具現例によって製造されるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜に関する。
第９具現例によれば、第８具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のメルトダウン（ｍｅｌｔ－ｄｏｗｎ）温度が１６０℃以上であり得る。
第１０具現例によれば、第８具現例又は第９具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の架橋度が１０％～４５％であり得る。
第１１具現例によれば、第８～第１０具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）及び直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）における引張強度がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり得る。
第１２具現例によれば、第８～第１１具現例のうちいずれか一具現例において、
架橋以前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）における引張強度の変化率が３０％以下であり得る。
第１３具現例によれば、第８～第１２具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のシャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）温度が１４５℃以下であり得る。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池が提供される。
第１４具現例は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたリチウム二次電池用分離膜を含み、
前記リチウム二次電池用分離膜が第８～第１３具現例のうちいずれか一具現例によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜である、リチウム二次電池に関する。
本発明の一態様によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔支持体を効果的に架橋させるとともに、副反応を最小化することができる。
本発明の一態様によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、光開始剤に対する非溶媒によって光開始剤がポリオレフィン多孔支持体内へと移動できるため、ポリオレフィン多孔支持体の光架橋効率を高めることができる。
本発明の一態様によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を含むことで、優れた高温安全性及び機械的強度を有する。
以下、本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
したがって、本明細書の実施形態に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、
ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に供給してポリオレフィン組成物を押出する段階と、
押出された前記ポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
延伸された前記シートを抽出液に浸漬して前記希釈剤を抽出し、ポリオレフィン系多孔支持体を製造する段階と、
前記ポリオレフィン系多孔支持体に紫外線を照射する段階と、を含み、
前記抽出液は、上層及び下層から構成され、
前記下層には、光開始剤、及び前記光開始剤に対する溶媒を含み、
前記上層には、前記光開始剤に対する非溶媒を含み、
前記光開始剤は、前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１～０．３重量部で含まれることを特徴とする。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法を主要部分を中心にして説明する。
本発明において、ポリオレフィン多孔支持体の表面に光開始剤が導入されることにより、紫外線の照射時にポリオレフィン多孔支持体が架橋される。ここで、前記「ポリオレフィン多孔支持体の表面」とは、ポリオレフィン多孔支持体の最外層の表面だけでなく、ポリオレフィン多孔支持体の内部に存在する気孔の表面を含み得る。
前記光開始剤は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖を直接的に光架橋させる。前記光開始剤は、架橋剤、又は共開始剤や相乗剤などの他の構成要素なく、光開始剤単独でポリオレフィン多孔支持体を架橋させることができる。光吸収のみで水素引き抜き反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によって光開始剤内の水素原子が除去されながら光開始剤が反応性化合物になり、このような光開始剤がポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖にラジカルを形成して高分子鎖を反応性にして、高分子鎖が互いに直接連結されて光架橋される。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、前記光開始剤を使用することで、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖にラジカルを生成可能であるため、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を形成し得る。
このとき、光開始剤がポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖にラジカルを形成する役割をするため、光開始剤の含量はラジカルの形成において非常に重要である。
ラジカルが過剰に生成されると、光開始剤同士で架橋が起きるか又は光開始剤と高分子鎖とが架橋され得るが、このような架橋構造はポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖同士の架橋構造よりも反応エンタルピーが低いため、電池の充放電時に分解されて副反応を起こすおそれがある。また、光開始剤と高分子鎖とが互いに架橋される場合、ポリオレフィン鎖の溶融温度を低下させて、シャットダウン温度のような分離膜の特性を劣化させるため好ましくない。
本発明においては、前記光開始剤に対する非溶媒を用いて、光開始剤をポリオレフィン多孔支持体の気孔内部に均一に分布させることにより、ポリオレフィン多孔支持体の架橋効率を高めて光開始剤の含量を最小化しようとした。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、光開始剤が適用されたポリオレフィン多孔支持体に前記光開始剤に対する非溶媒を適用することで、非溶媒によって光開始剤がポリオレフィン多孔支持体内に移動し、ポリオレフィン多孔支持体の架橋効率を高めることができる。これにより、少量の光開始剤によっても架橋が可能である。
まず、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に供給してポリオレフィン組成物を押出する。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンは、エチレン高分子；プロピレン高分子；ブチレン高分子；ペンテン高分子；ヘキセン高分子；オクテン高分子；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；又はこれらの混合物を含み得る。
前記エチレン高分子の非制限的な例としては、低密度エチレン高分子（ＬＤＰＥ）、線形低密度エチレン高分子（ＬＬＤＰＥ）、高密度エチレン高分子（ＨＤＰＥ）などが挙げられ、前記エチレン高分子が、結晶度が高くて樹脂の融点が高い高密度エチレン高分子である場合、目的とする水準の耐熱性を有しながらも、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を増大させ易い。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は２００，０００～１，５００，０００であり得る。例えば、ポリオレフィンの重量平均分子量が２２０，０００以上、２５０，０００以上、３００，０００以上、６００，０００以上、８００，０００以上、又は１，０００，０００以上であり、１，０００，０００以下、８００，０００以下、６００，０００以下、３００，０００以下、２５０，０００以下、又は２２０，０００以下であり得る。前記ポリオレフィンの重量平均分子量が上述した範囲である場合、ポリオレフィン多孔支持体の均一性及び製膜工程性を確保しながらも、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜が得られる。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定し得る。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器：アジレント製の高温ＲＩ検出器
－スタンダード：ポリスチレン（３次関数で補正）
本発明の一実施形態において、前記希釈剤は、パラフィン；ワックス；大豆油；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０～２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０～２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ－、ジ－、又はトリエステル、ステアリン酸モノ－、ジ－又はトリエステル、オレイン酸モノ－、ジ－又はトリエステル、リノール酸モノ－、ジ－又はトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４～２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された一つ又は二つ以上の脂肪酸、ヒドロキシ基が１～８個であって炭素数が１～１０個であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
前記ポリオレフィンと前記希釈剤との重量比は、５０：５０～２０：８０、又は４０：６０～３０：７０であり得る。前記ポリオレフィンと前記希釈剤との重量比が上述した範囲を満たす場合、最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体の適切な水準の気孔度及び平均気孔径を確保でき、気孔同士が互いに連結されて透過度が改善され、押出負荷の上昇を防止して加工が容易な程度の粘度を確保でき、また、ポリオレフィンが希釈剤に熱力学的に混練されずにゲル形態で押出されて延伸時に破断及び厚さのバラツキなどの問題を引き起こすことを防止することができる。さらに、最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体の強度が低下することを容易に防止することができる。
前記押出機には、前記ポリオレフィン及び希釈剤の外にも、酸化防止剤がさらに添加され得る。酸化防止剤は、ポリオレフィン鎖に形成されたラジカルを制御することで、高分子鎖同士の間の架橋反応を調節することができる。酸化防止剤が高分子鎖の代わりに酸化して高分子鎖の酸化を防止するか、又は、生成されたラジカルを吸収して高分子鎖同士の間の架橋反応を調節することができる。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤の含量は、前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり得る。例えば、酸化防止剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体含量を基準にして１０００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以上、１３０００ｐｐｍ以上、又は１５０００ｐｐｍ以上であり、１５０００ｐｐｍ以下、１３０００ｐｐｍ以下、１００００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、又は２０００ｐｐｍ以下であり得る。酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、酸化防止剤が過剰に生成されるラジカルを十分に制御できて副反応が発生する問題を容易に防止可能であるだけでなく、ポリオレフィン多孔支持体の表面が不均一になる現象を容易に防止することができる。
このような酸化防止剤は、ポリオレフィンに生成されたラジカルと反応してポリオレフィンを安定化させるラジカル捕捉剤（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と、ラジカルによって生成される過酸化物を安定した形態の分子に分解する過酸化物分解剤（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）とに大きく分けられる。前記ラジカル捕捉剤は、水素を引き抜いてラジカルを安定化させて自らがラジカルになるが、共鳴効果又は電子の再配列を通じて安定した形態で残留し得る。前記過酸化物分解剤は、ラジカル捕捉剤と併用するとき、より優れた効果を発揮することができる。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤、及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を含み得る。前記第１酸化防止剤と第２酸化防止剤とはその作動メカニズムが相異なるため、前記酸化防止剤がラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を同時に含むことで、これら酸化防止剤の相乗効果によって不要なラジカルの生成をより容易に抑制することができる。
前記第１酸化防止剤の含量と第２酸化防止剤の含量とは同一であってもよく、異なってもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、又はこれらの混合物を含み得る。
前記フェノール系酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチルビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェノール）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－チオジ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記第１酸化防止剤の含量が前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。例えば、第１酸化防止剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして１０００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、又は５０００ｐｐｍ以上であり、５０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下であり得る。前記第１酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生する問題を容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記第２酸化防止剤は、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、又はこれらの混合物を含み得る。
前記リン系酸化防止剤は、過酸化物を分解してアルコールを生成し、ホスフェートに変化する。前記リン系酸化防止剤は、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）－エチル－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
前記硫黄系酸化防止剤は、３，３’－チオビス－１，１’－ジドデシルエステル、ジメチル３，３’－チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート、２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記第２酸化防止剤の含量が前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。例えば、第２酸化防止剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体含量を基準にして１０００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、又は５０００ｐｐｍ以上であり、５０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、又は１０００ｐｐｍ以下であり得る。前記第２酸化防止剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ラジカルの過剰生成によって副反応が発生する問題を容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤がラジカル捕捉剤である第１酸化防止剤及び過酸化物分解剤である第２酸化防止剤を同時に含む場合、前記第１酸化防止剤の含量は前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得、前記第２酸化防止剤の含量は前記ポリオレフィン多孔支持体の含量を基準にして５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであり得る。
前記押出は、一軸又は二軸押出装置を用いて、１６０℃～２４０℃の温度で数分間行われ得る。均一な反応押出のため、スクリューのＬ／Ｄ（長さ／直径）が３０以上の押出機を使用し得る。
その後、押出された前記ポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する。
押出された前記ポリオレフィン組成物はダイと冷却ロールを通過しながら冷却されるが、このとき、ポリオレフィンと希釈剤との間で相分離が生じ得る。このような相分離の時間は、最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積、平均気孔径、気孔の模様などに影響を及ぼし得る。
本発明の一実施形態において、前記延伸は、ロール方式又はテンター方式を用いて逐次又は同時延伸で行われ得る。延伸比は、機械方向及び直角方向にそれぞれ３倍以上、又は５～１０倍であり、総延伸比は２０～８０倍であり得る。延伸比が上述した範囲である場合、一方向の配向が十分ではなく、機械方向と直角方向との間の物性均衡が崩れて引張強度及び突刺し強度などが低下する問題を容易に防止することができる。また、未延伸が発生して気孔が形成されないか又は延伸中に破断が発生して最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体の収縮率が増加する問題を容易に防止することができる。
本明細書において、「機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）」とは、分離膜が連続生産されるときの進行方向であって、分離膜の長手方向を称し、「直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）」とは、機械方向の横方向、すなわち、分離膜が連続生産されるときの進行方向に垂直な方向であって、分離膜の長手方向と垂直な方向を称する。
前記延伸温度は、使用されたポリオレフィンの融点、及び希釈剤の濃度と種類によって変わり得、前記シート内のポリオレフィンの結晶部分の３０重量％～８０重量％が溶融する温度範囲で選択され得る。延伸温度が上述した範囲を満たす場合、シートの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がなくて延伸時に破断が発生するか又は未延伸が発生することを容易に防止することができる。また、部分的な過延伸によって厚さにバラツキが発生するか又はポリオレフィンの配向効果が少なくて物性が低下することを容易に防止することができる。一方、温度に応じた結晶部分の溶融程度は、シートのＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）から得られる。
次いで、延伸されたシートを抽出液に浸漬して前記希釈剤を抽出し、ポリオレフィン系多孔支持体を製造する。このとき、延伸された前記シートが前記抽出液を通過しながら希釈剤が抽出され、気孔が形成されたポリオレフィン多孔支持体が製造される。
前記抽出液は、上層及び下層から構成され、前記下層には光開始剤、及び前記光開始剤に対する溶媒を含み、前記上層には前記光開始剤に対する非溶媒を含む。
前記抽出液の下層には光開始剤が存在し、延伸されたシートが抽出液に浸漬されるとき、光開始剤がポリオレフィン多孔支持体の表面に適用され得る。
このように光開始剤が表面に適用されたポリオレフィン多孔支持体が抽出液の上層を通過しながら、抽出液の上層に存在する光開始剤に対する非溶媒が、光開始剤が表面に適用されたポリオレフィン多孔支持体に適用され得る。光開始剤に対する非溶媒は、ポリオレフィン多孔支持体の表面に存在する光開始剤をポリオレフィン多孔支持体の気孔内へと移動させることができ、ポリオレフィン多孔支持体の架橋効率を高めることができる。また、光開始剤に対する非溶媒がポリオレフィン多孔支持体に存在する過量の光開始剤及び光開始剤に対する溶媒を除去でき、ポリオレフィン多孔支持体の過架橋を防止することができる。
光開始剤に対する非溶媒が、光開始剤が適用されたポリオレフィン多孔支持体に適用されることで、同量の光開始剤を適用しても、ポリオレフィン多孔支持体内に存在する光開始剤の含量が増加することで、ポリオレフィン多孔支持体の架橋効率が増加する。これにより、少量の光開始剤を使用しても、ポリオレフィン多孔支持体を効率的に架橋させることができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、少量の光開始剤によってもポリオレフィン多孔支持体を架橋させることができる。前記光開始剤は、前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１～０．３重量部で含まれる。
前記光開始剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体が効果的に架橋できるとともに、ラジカルが過剰に生成されて副反応が発生することを防止することができる。例えば、ラジカルが過剰に生成されて光開始剤同士が架橋されるか又は光開始剤と高分子鎖とが架橋される現象が発生せず、高分子鎖同士の間のみで架橋が起きるようにして副反応を防止することができる。
また、ラジカルが過剰に生成されて急激な架橋反応によって分離膜が収縮する現象を防止することができる。これにより、架橋後にポリオレフィン多孔支持体の通気度が低下することを防止することができる。
また、過剰なポリオレフィンの主鎖切断（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｓｃｉｓｓｉｏｎ）などが発生してポリオレフィン多孔支持体の機械的強度などを下げることを防止することができる。
前記光開始剤が前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１重量部未満で含まれると、ポリオレフィン多孔支持体が十分に架橋可能な程度にラジカルが形成されず、ポリオレフィン多孔支持体の架橋が円滑に行われない。
前記光開始剤の含量が前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．３重量部を超えると、ポリオレフィン多孔支持体が架橋されるものの、ラジカルが過剰に生成されて副反応が発生する。例えば、光開始剤同士が架橋されるか又は光開始剤とポリオレフィン鎖とが架橋され得る。また、紫外線の照射時に架橋反応が急激に起きて分離膜が収縮し、ポリオレフィンの主鎖切断が発生して機械的強度が低下する。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤の含量は、前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０２重量部以上、０．０３重量部以上、０．０４重量部以上、０．０５重量部以上、又は０．１重量部以上であり、０．１重量部以下、又は０．０５重量部以下であり得る。前記光開始剤の含量が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体が効果的に架橋できるとともに、ラジカルが過剰に生成されて副反応が発生することをより容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、タイプＩＩ光開始剤を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、チオキサントン（ＴＸ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ）、ベンゾフェノン誘導体、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
前記チオキサントン誘導体は、例えば、２－イソプロピルチオキサントン（２－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ：ＩＴＸ）、２－クロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）－チオキサントン、４－ブトキシカルボニル－チオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノ－エチル）－チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチル－チオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシ－ベンジル）－チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチル－チオキサントン、Ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、Ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－チオキサントン－３，４－ジカルボキシミド、１－フェノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどを含み得るが、これらに限定されない。
前記ベンゾフェノン誘導体は、例えば、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）－ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド一水和物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチル－ベンゼンメタンアミニウムクロライドなどを含み得るが、これらに限定されない。
特に、前記光開始剤が２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、又はこれらの混合物を含む場合、ベンゾフェノンなどの光開始剤を使用する場合よりも少ない光量、例えば５００ｍＪ／ｃｍ２水準でもポリオレフィン多孔支持体の光架橋が可能であるため、量産の面でさらに有利である。
また、前記光開始剤が２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を含むと、ＩＴＸの融点が約７０℃～８０℃と低いため、光架橋温度を８０℃～１００℃に調節する場合、ポリオレフィン多孔支持体の表面のＩＴＸが溶融しながら前記ポリオレフィン多孔支持体内へのＩＴＸの移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が生じて架橋効率が増加でき、最終的に製造される分離膜の物性変化を容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤に対する溶媒が前記希釈剤の抽出溶媒であり得る。前記希釈剤の抽出溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤に対する非溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
抽出処理の後に残留する希釈剤の含量は、ポリオレフィン多孔支持体１００重量％に対して１重量％以下であり得る。この場合、ポリオレフィン多孔支持体の物性が低下し、透過度が減少することを容易に防止することができる。
残留する希釈剤の含量は、抽出温度及び抽出時間の影響を受け得、抽出温度は希釈剤及び有機溶媒の溶解度の増加と有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると、４０℃以下であり得る。
また、抽出時間は、製造されるポリオレフィン多孔支持体の厚さに応じて異なるが、厚さ１０μｍ～３０μｍのポリオレフィン多孔支持体の場合、２分～４分であり得る。
このような過程を経たポリオレフィン多孔支持体は、熱固定され得る。前記熱固定は、ポリオレフィン多孔支持体を固定して熱を加え、最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体が収縮しようとすることを強制的に固定して残留応力を除去する。
本発明の一実施形態において、前記熱固定の温度は１２５℃～１３２℃であり得る。本発明の一実施形態において、前記熱固定の時間は１０秒以上、２０秒以上、又は３０秒以上であり、１２０秒以下、９０秒以下、又は６０秒以下であり得る。熱固定が上述した時間で行われると、ポリオレフィン分子の再配列が起きて最終的に製造されるポリオレフィン多孔支持体の残留応力を除去でき、部分的溶融によってポリオレフィン多孔支持体の気孔が塞がる問題を減少させることができる。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は多孔性フィルムであり得る。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．０１個～０．５個であり得る。例えば、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が０．０２個以上、０．０３個以上、０．０４個以上、０．０５個以上、０．０６個以上、０．０７個以上、０．０８個以上、０．０９個以上、０．１個以上、０．２個以上、０．３個以上、又は０．４個以上であり、０．４個以下、０．３個以下、０．２個以下、０．１個以下、０．０９個以下、０．８個以下、０．０７個以下、０．０６個以下、０．０５個以下、０．０４個以下、０．０３個以下、又は０．０２個以下であり得る。前記ポリオレフィン多孔支持体が上述した範囲の個数の二重結合を有すると、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合構造から光開始剤による水素引き抜き反応によって形成されるラジカルの調節が可能になり、ポリオレフィン多孔支持体を効果的に架橋できるとともに、ラジカルが過剰に生成されて副反応が発生することを最小化することができる。
このようなポリオレフィン鎖に存在する二重結合構造は、ポリオレフィン鎖の末端に存在してもよく、ポリオレフィン鎖の内部、すなわち末端を除いたポリオレフィン鎖の全体にわたって存在してもよい。特に、末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合構造の個数がポリオレフィン鎖の架橋に影響を及ぼし得る。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体の末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数は、１０００個の炭素原子当り０．００５個～０．４９個であり得る。「末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合」とは、ポリオレフィン鎖の末端を除いたポリオレフィン鎖の全体に存在する二重結合を称する。ここで、「末端」とは、ポリオレフィン鎖の両側の終端にそれぞれ連結されている炭素原子の位置を意味する。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数は、ポリオレフィン合成時の触媒の種類、純度、連結剤の添加などを調節して調節し得る。
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィン多孔支持体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ～２７ｍ２／ｇであり得る。例えば、ポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積は１１ｍ２／ｇ以上、１３ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、１７ｍ２／ｇ以上、１９ｍ２／ｇ以上、２１ｍ２／ｇ以上、２３ｍ２／ｇ以上、又は２５ｍ２／ｇ以上であり、２５ｍ２／ｇ以下、２３ｍ２／ｇ以下、２１ｍ２／ｇ以下、１９ｍ２／ｇ以下、１７ｍ２／ｇ以下、１５ｍ２／ｇ以下、又は１３ｍ２／ｇ以下であり得る。前記ポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積が上述した範囲を満たす場合、ポリオレフィン多孔支持体の表面積が増加し、少量の光開始剤を使用してもポリオレフィン多孔支持体の架橋効率をより容易に増加させることが可能である。
前記ポリオレフィン多孔支持体のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定し得る。具体的には、ＢＥＬジャパン社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から無機物粒子のＢＥＴ比表面積を算出し得る。
その後、前記ポリオレフィン系多孔支持体に紫外線を照射する。紫外線が照射されることで、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が架橋されて架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が得られる。
紫外線の照射は、紫外線架橋装置を用いて、前記光開始剤の含量比のような条件を考慮して紫外線の照射時間及び照射光量を適切に調節して行われ得る。例えば、前記紫外線の照射時間及び照射光量は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が十分に架橋されて目的とする耐熱性を確保でき、且つ、紫外線ランプで発生する熱によって分離膜が損傷しない条件に設定され得る。また、前記紫外線架橋装置に使用される紫外線ランプは、使用する光開始剤に応じて、高圧水銀ランプ、メタルランプ、ガリウムランプなどから適切に選択して使用し得、紫外線ランプの発光波長及び容量は、工程に合わせて適切に選択し得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法は、一般的な光架橋に使用される光量に比べて著しく少量の紫外線の照射光量だけでも、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖を光架橋できるため、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の量産工程への適用性を高めることができる。例えば、前記紫外線の照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２であり得、若しくは、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、又は１５０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は５００ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
本発明の一実施形態において、前記紫外線の照射光量は、Ｍｉｌｔｅｃ社製の携帯用光量測定器ＨタイプＵＶバルブ及びＵＶパワーパックを使用して測定され得る。Ｍｉｌｔｅｃ社製のＨタイプＵＶバルブを用いて光量を測定する場合、波長毎にＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣの３種類の波長値が得られるが、本発明の紫外線はＵＶＡに該当する。
本発明において、前記紫外線の照射光量の測定方法は、ＵＶパワーパックをサンプルと同じ条件で、光源の下、コンベヤー上で通過させ、このときＵＶパワーパックに示される紫外線光量数値を「紫外線の照射光量」と称する。
上述したように、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法によってリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が製造される。
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を含む。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を備えることによって耐熱性を改善できる。
本明細書において、「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」とは、実質的にポリオレフィンからなる高分子鎖、より望ましくはポリオレフィンのみからなる高分子鎖が光開始剤の添加によって反応性を持ち、高分子鎖同士が互いに直接的に架橋結合を成した状態を意味する。したがって、追加的な架橋剤の投入によって架橋剤同士の間で起きた架橋反応は、本発明で称する「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」に該当しない。また、追加的な架橋剤と高分子鎖との間で起きた架橋反応は、前記高分子鎖が実質的にポリオレフィンからなったか又はポリオレフィンのみからなったものであっても、本発明で称する「高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造」に該当しない。
本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造のみを含み、光開始剤と高分子鎖とが直接的に連結された架橋構造は含まない。
本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の架橋度は、１０％～４５％であり得、若しくは、１５％以上、２０％以上、３０％以上、３２％以上、３５％以上、又は３７％以上であり、４０％以下、３７％以下、３５％以下、又は３２％以下であり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が上述した範囲の架橋度を有する場合、目的とする水準の耐熱性を有しながらも、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を増大させ易い。例えば、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の架橋度が２０％以上である場合、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体のメルトダウン温度が１７０℃以上になり易い。
このとき、架橋度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を１３５℃のキシレン溶液に浸漬して１２時間沸騰させた後、残余重量を測定し、最初重量に対する残余重量の百分率で計算する。
本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体は、Ｈ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が１０００個の炭素原子当り０．０１個～０．６個であり得る。例えば、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体のＨ－ＮＭＲ測定時に、ポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数が、０．０２個以上、０．０３個以上、０．０４個以上、０．０５個以上、０．１個以上、０．２個以上、０．３個以上、０．４個以上、又は０．５個以上であり、０．５個以下、０．４個以下、０．３個以下、０．２個以下、又は０．１個以下であり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が上述した個数の二重結合を有する場合、高温及び／又は高電圧で電池の性能が劣化する問題を容易に防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数は、１０００個の炭素原子当り０．００５個～０．５９個であり得る。「末端を除いたポリオレフィン鎖に存在する二重結合の個数」については上述した内容を参照可能である。
本発明の一実施形態において、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の厚さは、３μｍ～１６μｍ、又は５μｍ～１２μｍであり得る。前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の厚さが上述した範囲である場合、電池の使用中に分離膜が損傷され易いという問題を防止できるとともに、エネルギー密度を容易に確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物複合空隙層とを含み得る。
前記無機物複合空隙層は、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の片面又は両面に形成され得る。前記無機物複合空隙層は、無機フィラー、及び前記無機フィラー同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機フィラー同士の間を連結及び固定）させるバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子によって無機フィラーと架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体とが結着した状態を維持できる。前記無機物複合空隙層は、無機フィラーによって架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体が高温で甚だしい熱収縮挙動を見せることを防止し、分離膜の安全性を向上させることができる。例えば、１２０℃で３０分間放置してから測定した機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）における分離膜の熱収縮率がそれぞれ、２０％以下、２％～１５％、又は２％～１０％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層は、前記無機フィラーが充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機フィラー同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機フィラー同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する構造を有し得る。
前記無機フィラーは、電気化学的に安定さえすれば特に限定されない。すなわち、本発明で使用可能な無機フィラーは、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起きないものであれば、特に限定されない。特に、無機フィラーとして誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、本発明の一実施形態において、前記無機フィラーは、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機フィラーを含み得る。誘電率定数が５以上の無機フィラーの非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、又はこれらの混合体などが挙げられる。
また、本発明の他の実施形態において、前記無機フィラーとしては、リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラー、すなわちリチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機フィラーを使用し得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラーの非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、又はこれらの混合物などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ～１．５μｍであり得る。前記無機フィラーの平均粒径が上述した範囲を満たす場合、均一な厚さ及び適切な気孔度を有する無機物複合空隙層の形成が容易であり、無機フィラーの分散性が良好であり、所望のエネルギー密度を達成することができる。
このとき、前記無機フィラーの平均粒径とは、Ｄ５０粒径を意味して、「Ｄ５０粒径」は、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点における粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ５０粒径を測定し得る。
前記バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が－２００～２００℃であり得る。前記バインダー高分子のガラス転移温度が上述した範囲を満たす場合、最終的に形成される無機物複合空隙層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性が向上できる。前記バインダー高分子はイオン伝導能力を有するものであり得る。前記バインダー高分子がイオン伝導能力を有する場合、電池の性能を一層向上させることができる。前記バインダー高分子は、誘電率定数が１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）又は１０～１００であり得る。前記バインダー高分子の誘電率定数が上述した範囲を満たす場合、電解液における塩の解離度を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
前記アクリル系共重合体は、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、又はこれらのうち二つ以上を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態において、前記無機フィラーとバインダー高分子との重量比は、最終的に製造される無機物複合空隙層の厚さ、気孔径及び気孔度を考慮して決定されるが、５０：５０～９９．９：０．１であり得る。例えば、無機フィラーとバインダー高分子との重量比は、６０：４０以上、７０：３０以上、８０：２０以上、９０：１０以上、又は９９．５：０．５以上であり、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、７０：３０以下、又は６０：４０以下であり得る。前記無機フィラーとバインダー高分子との重量比が上述した範囲である場合、無機フィラー同士の間に形成される空き空間を十分に確保して無機物複合空隙層の気孔径及び気孔度を容易に確保できる。また、無機フィラー同士の接着力も容易に確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層は、分散剤及び／又は増粘剤のような添加剤をさらに含み得る。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、シアノエチレンポリビニルアルコール、又はこれらのうち二つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層の平均気孔径は０．００１μｍ～１０μｍであり得る。前記無機物複合空隙層の平均気孔径は、キャピラリーフローポロメトリー方法によって測定し得る。キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）は、厚さ方向で最も小さい気孔の直径を測定する方式である。したがって、キャピラリーフローポロメトリーによって無機物複合空隙層のみの平均気孔径を測定するためには、無機物複合空隙層を架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体から分離し、分離した無機物複合空隙層を支持可能な不織布で包んだ状態で測定しなければならず、このとき、前記不織布の気孔サイズは無機物複合空隙層の気孔サイズに比べて遥かに大きくなければならない。
本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５％～９５％であり得、若しくは、１０％以上、２０％以上、又は３０％以上であり、９５％以下、９０％以下、又は８０％以下であり得る。前記気孔度は、前記無機物複合空隙層の厚さ、横長及び縦長から計算した体積から、前記無機物複合空隙層の各構成成分の重量と密度から換算した体積を引き算（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値に該当する。
前記無機物複合空隙層の気孔度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター、又は細孔分布測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物複合空隙層の厚さは、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の一面で１．５μｍ～５．０μｍであり得る。前記無機物複合空隙層の厚さが上述した範囲を満たす場合、電極との接着力が優れながらも電池のセル強度を容易に増加させることができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を含むことで、高温安全性に優れる。例えば、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、メルトダウン温度が架橋構造不含有のリチウム二次電池用分離膜のメルトダウン温度に比べて増加し得る。例えば、分離膜のメルトダウン温度は、１６０℃以上、１７０℃以上、又は１８０～２３０℃であり得る。
本明細書において、「架橋構造不含有のリチウム二次電池用分離膜」とは、架橋されていない架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体からなる分離膜、又は架橋されていない架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物複合空隙層とを含む分離膜を称する。
前記メルトダウン温度は、熱機械分析方法（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）で測定し得る。例えば、機械方向と直角方向におけるサンプルをそれぞれ採取した後、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント製、Ｑ４００）に幅４．８ｍｍ×長さ８ｍｍのサンプルを入れて０．０１Ｎの張力を加えた状態で、昇温速度５℃／分で温度を３０℃から２２０℃まで変化させながら、長さが急増してサンプルが切れる温度を測定してメルトダウン温度とし得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋構造不含有のリチウム二次電池用分離膜と比べて、シャットダウン温度の上昇が大きくなく、その変化率も小さい。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋構造不含有のリチウム二次電池用分離膜と比べて、分離膜のメルトダウン温度は上昇する一方、シャットダウン温度はあまり上昇しないため、シャットダウン温度による過充電安全性を確保できると同時に、分離膜の高温安全性が大幅に改善される。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、シャットダウン温度が１４５℃以下、１４０℃以下、又は１３３℃～１４０℃であり得る。前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が上述したシャットダウン温度を有する場合、過充電安全性を確保できるとともに、電池組み立て時の高温、加圧工程で架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の気孔が損傷されて抵抗が上昇する問題を容易に防止することができる。
前記シャットダウン温度は、王研式通気度測定装置を用いて１分で５℃ずつ昇温させたとき、０．０５ＭＰａの一定圧力で１００ｍｌの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（秒）を測定し、分離膜の通気度が急激に増加する温度をシャットダウン温度とし得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋が可能な程度の最小限の光開始剤を使用することで、架橋後にも機械的強度が優れる。例えば、機械方向及び直角方向における引張強度がそれぞれ１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２～４５００ｋｇｆ／ｃｍ２、又は１７００ｋｇｆ／ｃｍ２～３５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び直角方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断する時点における強度であり得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋が可能な程度の最小限の光開始剤を使用することで、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べるとき、機械方向及び直角方向における引張強度の低下が大きくないため、分離膜としての使用に適した適切な機械的強度を有することが可能である。例えば、機械方向及び直角方向における引張強度の変化率が３０％以下、２５％以下、２４％以下、２０％以下、１５％以下、０．１％～１５％、又は０．３％～１０％であり得る。
前記引張強度の変化率は、下記の式で計算し得る。
機械方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）×１００
直角方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の直角方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張強度）×１００
本明細書の全体において、「架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜」とは、架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体からなる分離膜、又は架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物複合空隙層とを含む分離膜を指称する。
「架橋前のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜」とは、架橋されていない架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体からなる分離膜、又は架橋されていない架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体と、前記架橋構造不含有のポリオレフィン多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物複合空隙層とを含む分離膜を称する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、ポリオレフィン多孔支持体内の高分子鎖が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を備えることで、架橋後にもポリオレフィン多孔支持体の気孔構造が実質的に架橋前のまま維持され得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、通気度、坪量、引張伸度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、電気抵抗などが、架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度、坪量、引張伸度、突刺し強度、電気抵抗などと比べて著しく劣化することなしに、その変化率も小さい。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、通気度の変化率が１０％以下、０％～１０％、０％～５％、又は０％～３％であり得る。
通気度の変化率は、下記の式で計算し得る。
通気度の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の通気度）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の通気度）×１００
前記通気度（ガーレー）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定し得る。ここで使用されるガーレーは空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーターによって測定される。ここで説明された通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ２Ｏの圧力下で、サンプル多孔支持体１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間として示す。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、坪量の変化率が５％以下、又は０％～５％であり得る。
坪量の変化率は、下記の式で計算し得る。
坪量の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の坪量）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の坪量）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の坪量）×１００
前記坪量（ｇ／ｍ２）は、縦横がそれぞれ１ｍであるサンプルを用意し、その重量を測定して示す。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、機械方向及び直角方向における引張伸度の変化率が２０％以下、又は０％～２０％であり得る。
引張伸度の変化率は、下記の式で計算し得る。
機械方向における引張伸度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張伸度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向における引張伸度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張伸度）×１００
直角方向における引張伸度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張伸度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の直角方向における引張伸度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張伸度）×１００
前記引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び直角方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断するまで伸びた最大長さを測定し、下記の式で計算し得る。
機械方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の機械方向の長さ－延伸前試片の機械方向の長さ）／（延伸前試片の機械方向の長さ）×１００
直角方向における引張伸度（％）＝（破断直前試片の直角方向の長さ－延伸前試片の直角方向の長さ）／（延伸前試片の直角方向の長さ）×１００
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、突刺し強度の変化率が１０％以下、０．５％～１０％、１％～９％、又は１．１８％～８．７１％であり得る。
突刺し強度の変化率は、下記の式で計算し得る。
突刺し強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の突刺し強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の突刺し強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の突刺し強度）×１００
前記突刺し強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に準じて測定し得る。具体的には、１ｍｍのラウンドチップが１２０ｍｍ／分の速度で作動するように設定した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２に従って突刺し強度を測定し得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べて、電気抵抗の変化率が１５％以下、２％～１０％、又は２％～５％であり得る。
電気抵抗の変化率は、下記の式で計算し得る。
電気抵抗の変化率（％）＝［（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の電気抵抗）－（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の電気抵抗）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の電気抵抗）×１００
電気抵抗は、分離膜サンプルを含んで製作されたコインセルを常温で１日間放置した後、分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定して求め得る。
前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を正極と負極との間に介在してリチウム二次電池を製造し得る。
前記リチウム二次電池は、円筒形、角形、又はパウチ型などの多様な形状であり得る。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。
本発明のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜とともに適用される電極は、特に限定されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質、導電材、及びバインダーを含む電極活物質層が電流集電体に結着した形態で製造され得る。
前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、又は、一つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ５（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記電極活物質のうち負極活物質の非制限的な例としては、従来リチウム二次電池の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが使用され得る。
正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用される導電材は、通常、活物質層の全体重量を基準に、それぞれの活物質層に対して１重量％～３０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用されるバインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、活物質層の全体重量を基準に、それぞれの活物質層に対して１重量％～３０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池は、電解液を含み、前記電解液は有機溶媒及びリチウム塩を含むものであり得る。また、前記電解液としては、有機固体電解質、又は無機固体電解質などが使用され得る。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、前記電解液に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ｐｏｌｙａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程における適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組み立ての前、又は、電池組み立ての最終段階などで行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を電池に適用する工程としては、通常の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が適用可能である。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜は、リチウム二次電池の正極と負極との間に介在され、複数のセル又は電極を集合させて電極組立体を構成するとき、隣接するセル又は電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタックフォールディング型、ラミネーションスタック型などの多様な構造を有し得る。
以下、本発明の理解を助けるため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
エチレン高分子（大韓油化社製、ＶＨ０３５）３０重量部と、流動パラフィンオイル（極東油化社製、ＬＰ３５０）７０重量部とを混合し、二軸押出機に投入及び混練してポリオレフィン組成物を押出した。
これをダイと冷却ロールに通してシート状に成形した後、機械方向（ＭＤ）延伸後直角方向（ＴＤ）延伸のテンター型逐次延伸機で二軸延伸した。
得られた延伸されたシートを、下層に塩化メチレン及び光開始剤としての２－イソプロピルチオキサントン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含み、上層に水を含む抽出液に浸漬して流動パラフィンオイルを抽出し、１３０℃で熱固定してポリオレフィン多孔支持体を製造した。このとき、前記光開始剤は、塩化メチレン１００重量部を基準にして０．０５重量部になるように添加した。
その後、前記ポリオレフィン多孔支持体に積算光量、すなわち紫外線の照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射した。このとき、紫外線の照射強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は紫外線光源の８０％にした。
紫外線光源としては、高圧水銀ランプ（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社製の高圧水銀ランプ、ＬＨ－２５０／８００－Ａ）を使用した。
これにより、高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を含むリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を得た。
比較例１
抽出液に水を含まないことを除き、実施例１と同様の方法で高分子鎖同士の間が直接的に連結された架橋構造を有する架橋構造含有ポリオレフィン多孔支持体を含むリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜を製造した。
比較例２
光開始剤の含量が塩化メチレン１００重量部に対して０．００５重量部であることを除き、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
評価例：分離膜の物性の評価
実施例１、比較例１及び２で製造した分離膜の架橋度、メルトダウン温度、機械方向及び直角方向における引張強度、及び架橋前後の機械方向及び直角方向における引張強度の変化率を下記の表１に示した。
（１）架橋度の評価
実施例１、比較例１及び２で製造した分離膜をＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って１３５℃のキシレン溶液に浸漬して１２時間沸騰させた後、残余重量を測定し、最初重量に対する残余重量の百分率で架橋度を計算した。
（２）メルトダウン温度の評価
メルトダウン温度は、分離膜の機械方向（ＭＤ）におけるサンプルを採取した後、熱機械分析方法（ＴＭＡ）で測定した。具体的には、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント製、Ｑ４００）に幅４．５ｍｍ×長さ８ｍｍのサンプルを入れて０．０１Ｎの張力を加えた状態で、昇温速度５℃／分で温度を３０℃から２２０℃まで変化させた。温度の上昇とともに、サンプルの長さ変化が伴い、長さが急増してサンプルが切れる温度を測定した。
（３）機械方向及び直角方向における引張強度、及び架橋前後の機械方向及び引張強度における引張強度の変化率の評価
１００ｍｍ×１５ｍｍの試片を用意した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、２５℃で前記試片をＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標） ３３４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で機械方向及び直角方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断する時点での強度を機械方向及び直角方向における引張強度と定義した。
また、架橋前後の機械方向及び直角方向における引張強度の変化率は、下記の式で計算した。ここで、「架橋前のリチウム二次電池用分離膜」とは、エチレン高分子多孔支持体（大韓油化社製、ＶＨ０３５）を称する。
機械方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の機械方向における引張強度）×１００
直角方向における引張強度の変化率（％）＝［（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張強度）－（架橋後のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の直角方向における引張強度）］／（架橋前のリチウム二次電池用分離膜の直角方向における引張強度）×１００
表１から、実施例１で製造した分離膜は、メルトダウン温度が１６０℃以上であり、引張強度の変化率が非常に小さいことを確認できる。
一方、比較例１で製造した分離膜は、メルトダウン温度は１６０℃以上であったが、引張強度の変化率が非常に大きいことが確認できる。これは、抽出液の光開始剤に対する非溶媒によってポリオレフィン多孔支持体の表面から過量の光開始剤が除去されず、ポリオレフィン多孔支持体が過架橋されたためであると見られる。
比較例２で製造した分離膜は、光開始剤の含量が少な過ぎて、ポリオレフィン多孔支持体が十分に架橋されず、１６０℃以上のメルトダウン温度が得られないことを確認できる。

Claims (14)

  1. ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に供給してポリオレフィン組成物を押出する段階と、
    押出された前記ポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
    延伸された前記シートを抽出液に浸漬して前記希釈剤を抽出し、ポリオレフィン系多孔支持体を製造する段階と、
    前記ポリオレフィン系多孔支持体に紫外線を照射する段階と、を含み、
    前記抽出液は、上層及び下層から構成され、
    前記下層には、光開始剤、及び前記光開始剤に対する溶媒を含み、
    前記上層には、前記光開始剤に対する非溶媒を含み、
    前記光開始剤は、前記光開始剤に対する溶媒１００重量部に対して０．０１～０．３重量部で含まれる、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  2. 前記光開始剤に対する溶媒が前記希釈剤の抽出溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  3. 前記希釈剤の抽出溶媒が、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、又はこれらのうち二つ以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  4. 前記光開始剤がタイプＩＩ光開始剤を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  5. 前記光開始剤がチオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、又はこれらのうち二つ以上を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  6. 前記光開始剤に対する非溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はこれらのうち二つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  7. 前記紫外線の照射光量が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか一項によって製造される、リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  9. 前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  10. 前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の架橋度が１０％～４５％である、請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  11. 前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜の機械方向及び直角方向における引張強度がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  12. 前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜が、架橋前のリチウム二次電池用分離膜と比べるとき、機械方向及び直角方向における引張強度の変化率が３０％以下である、請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  13. 前記リチウム二次電池用架橋構造含有分離膜のシャットダウン温度が１４５℃以下である、請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜。
  14. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたリチウム二次電池用分離膜を含み、
    前記リチウム二次電池用分離膜が請求項８に記載のリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜である、リチウム二次電池。
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