KR20230026210A - 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀고분자, 및 희석제를 압출기에 공급하여 올레핀고분자 조성물을 압출하는 단계;
상기 압출된 올레핀고분자 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트를 추출액에 침지하여 상기 희석제를 추출하여 올레핀고분자계 다공지지체를 제조하는 단계; 및
상기 올레핀고분자계 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 추출액은 상층 및 하층으로 구성되며,
상기 하층에는 광개시제와 상기 광개시제에 대한 용매를 포함하고,
상기 상층에는 상기 광개시제에 대한 비용매를 포함하고,
상기 광개시제는 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 광개시제 사용을 최소화하여, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서 가교에 따른 분리막의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATOR CONTAINING CROSS-LINKED STRUCTURE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, A SEPARATOR CONTAINING CROSS-LINKED STRUCTURE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED BY THE METHOD, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 역할을 하므로 전지가 고온 등의 이상 상황에 놓일 때에도 양극과 음극을 전기적으로 절연할 수 있어야 하는데, 분리막으로 널리 사용되고 있는 올레핀고분자 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 전지의 온도가 올레핀고분자의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있고, 이의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 분리막이 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
따라서, 고온에서 안전성을 확보할 수 있는 분리막에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 안전성을 개선시킬 수 있으면서도 기계적 강도가 우수한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고온 안전성과 기계적 강도가 모두 우수한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법이 제공된다.
제1 구현예는,
올레핀고분자, 및 희석제를 압출기에 공급하여 올레핀고분자 조성물을 압출하는 단계;
상기 압출된 올레핀고분자 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트를 추출액에 침지하여 상기 희석제를 추출하여 올레핀고분자계 다공지지체를 제조하는 단계; 및
상기 올레핀고분자계 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 추출액은 상층 및 하층으로 구성되며,
상기 하층에는 광개시제와 상기 광개시제에 대한 용매를 포함하고,
상기 상층에는 상기 광개시제에 대한 비용매를 포함하고,
상기 광개시제는 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 광개시제에 대한 용매가 상기 희석제의 추출 용매일 수 있다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 희석제의 추출 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제에 대한 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 제공된다.
제8 구현예는,
제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상일 수 있다.
제10 구현예는, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 가교도가 10% 내지 45%일 수 있다.
제11 구현예는, 제8 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도가 각각 1,500 kgf/cm2 이상일 수 있다.
제12 구현예는, 제8 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도의 변화율이 30% 이하일 수 있다.
제13 구현예는, 제8 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도(shutdown temperature)가 145℃ 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제14 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하고,
상기 리튬 이차전지용 분리막이 제8구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있으면서 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 광개시제에 대한 비용매에 의해 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내로 이동할 수 있어 올레핀고분자 다공지지체의 광가교 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함하여 우수한 고온 안전성을 가질 수 있고, 기계적 강도도 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은,
올레핀고분자, 및 희석제를 압출기에 공급하여 올레핀고분자 조성물을 압출하는 단계;
상기 압출된 올레핀고분자 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트를 추출액에 침지하여 상기 희석제를 추출하여 올레핀고분자계 다공지지체를 제조하는 단계; 및
상기 올레핀고분자계 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 추출액은 상층 및 하층으로 구성되며,
상기 하층에는 광개시제와 상기 광개시제에 대한 용매를 포함하고,
상기 상층에는 상기 광개시제에 대한 비용매를 포함하고,
상기 광개시제는 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
본 발명에서, 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 광개시제가 도입되어 자외선 조사 시에 올레핀고분자 다공지지체가 가교될 수 있다. 여기서, 상기 "올레핀고분자 다공지지체의 표면"은 올레핀고분자 다공지지체의 최외층 표면뿐만 아니라, 올레핀고분자 다공지지체 내부에 존재하는 기공의 표면을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접적으로 광가교시킨다. 상기 광개시제는 가교제, 또는 공개시제나 상승제 등의 다른 구성요소 없이, 광개시제 단독으로 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있다. 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 광개시제 내의 수소원자가 제거되면서 광개시제가 반응성 화합물이 되고, 이러한 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼을 형성하여 고분자 사슬을 반응성으로 만들어, 고분자 사슬이 서로 직접 연결되어 광가교될 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 상기 광개시제를 사용함에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼 생성이 가능하여 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 형성할 수 있다.
이 때, 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에서 라디칼을 형성하는 역할을 하므로, 광개시제의 함량이 라디칼 형성에 매우 중요한 역할을 한다.
라디칼이 과도하게 생성되는 경우, 광개시제 간의 가교가 일어나거나 광개시제와 고분자 사슬이 서로 가교될 수 있는데, 이러한 가교구조는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 간의 가교구조보다 반응 엔탈피가 더 낮아 전지 충방전 시 분해되어 부반응을 일으킬 우려가 있다. 또한, 광개시제와 고분자 사슬이 서로 가교되는 경우 올레핀고분자 사슬의 용융온도를 저하시켜 셧다운 온도와 같은 분리막의 특성을 열화시키므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 상기 광개시제에 대한 비용매를 이용하여 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 기공 내부에 고르게 분포하도록 하여 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율을 높임으로써, 광개시제의 함량을 최소화하고자 하였다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 광개시제가 적용된 올레핀고분자 다공지지체에 상기 광개시제에 대한 비용매를 적용하여 비용매에 의해 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내로 이동하여 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율을 높일 수 있다. 이에 따라, 적은 양의 광개시제로도 가교가 가능하다.
우선, 올레핀고분자, 및 희석제를 압출기에 공급하여 올레핀고분자 조성물을 압출한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자는 에틸렌고분자; 프로필렌고분자; 부틸렌고분자; 펜텐고분자; 헥센고분자; 옥텐고분자; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌고분자의 비제한적인 예로는 저밀도 에틸렌고분자(LDPE), 선형 저밀도 에틸렌고분자(LLDPE), 고밀도 에틸렌고분자(HDPE) 등이 있으며, 상기 에틸렌고분자가 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 에틸렌고분자인 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000일 수 있다. 예컨대, 올레핀고분자의 중량평균분자량이 220,000 이상, 또는 250,000 이상, 또는 300,000 이상, 또는 600,000 이상, 또는 800,000 이상 또는 1,000,000 이상이면서, 1,000,000 이하, 또는 800,000 이하, 또는 600,000 이하, 또는 300,000 이하, 또는 250,000 이하, 또는 220,000 이하일 수 있다. 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량이 전술한 범위인 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 희석제는 파라핀; 왁스; 대두유(soybean oil); 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르 (benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 또는 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 올레핀고분자 대 상기 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 또는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 올레핀고분자 대 상기 희석제의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 올레핀고분자 다공지지체의 적절한 수준의 기공도 및 평균 기공 크기를 확보할 수 있고, 기공이 서로 상호연결되어 투과도가 개선될 수 있고, 압출 부하의 상승을 방지하여 가공이 용이한 수준의 점도 확보가 가능할 수 있고, 올레핀고분자가 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 최종적으로 제조된 올레핀고분자 다공지지체의 강도가 저하되는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 압출기에는 상기 올레핀고분자 및 희석제 외에도 산화방지제가 더 첨가될 수 있다. 산화방지제는 올레핀고분자 사슬에 형성된 라디칼을 제어함으로써, 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다. 산화방지제가 고분자 사슬 대신 산화되어 고분자 사슬의 산화를 막거나 생성된 라디칼을 흡수하여 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제의 함량은 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 20000 ppm일 수 있다. 예컨대, 산화방지제 함량이 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 1000 ppm 이상, 또는 1500 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상, 또는 5000 ppm 이상, 또는 10000 ppm 이상, 또는 13000 ppm 이상, 또는 15000 ppm 이상이면서, 15000 ppm 이하, 또는 13000 ppm 이하, 또는 10000 ppm 이하, 또는 5000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하일 수 있다. 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 산화방지제가 과도하게 생성되는 라디칼을 충분히 제어할 수 있어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 용이할 수 있으면서도 올레핀고분자 다공지지체의 표면이 불균일해지는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
이러한 산화방지제는 크게 올레핀고분자에 생성된 라디칼과 반응하여 올레핀고분자를 안정화시키는 라디칼 소거제(radical scavenger)와, 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 상기 라디칼 소거제는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화시키고 그 자신이 라디칼이 되지만, 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류할 수 있다. 상기 과산화물 분해제는 상기 라디칼 소거제와 병용할 때 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제는 그 작동 기작이 상이하므로 상기 산화방지제가 라디칼 소거제인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제인 제2 산화방지제를 동시에 포함함으로써 상기 산화방지제들의 시너지 효과로 인하여 불필요한 라디칼 생성 억제가 더욱 용이할 수 있다.
상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제의 함량은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 예컨대, 제1 산화방지제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 1000 ppm 이상, 또는 1500 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상, 또는 5000 ppm 이상이면서, 5000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 제1 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제가 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 과산화물을 분해하여 알코올을 만들고, 포스페이트로 변화한다. 상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 예컨대, 제2 산화방지제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 1000 ppm 이상, 또는 1500 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상, 또는 5000 ppm 이상이면서, 5000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 제2 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 동시에 포함하는 경우, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있고, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다.
상기 압출은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상인 압출기를 사용할 수 있다.
그 다음, 상기 압출된 올레핀고분자 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
상기 압출된 올레핀고분자 조성물은 다이와 냉각 롤을 지나면서 냉각될 수 있다. 이 때 올레핀고분자와 희석제 간의 상분리가 발생할 수 있다. 이러한 상분리 시간은 최종 제조되는 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적, 평균 기공 크기, 기공 모양 등에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)으로 각각 3 배 이상, 또는 5 내지 10 배일 수 있고, 총 연신비는 20 내지 80 배일 수 있다. 상기 연신비 범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction) 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 미연신이 발생하여 기공 형성이 이루어지지 않거나, 연신 중 파단이 발생하여 최종 제조되는 올레핀고분자 다공지지체의 수축율이 증가되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
본 명세서 전체에서, '기계방향(Machine Direction)'은 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향을 지칭하고, '직각 방향(Transverse Direction)'은 기계방향의 횡방향 즉, 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향과 수직인 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향과 수직인 방향을 지칭한다.
상기 연신 온도는 사용된 올레핀고분자의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 상기 시트 내의 올레핀고분자의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택될 수 있다. 연신 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 시트의 연질성(softness)이 없어 연신시 파단이 발생하거나 미연신이 발생하는 경우를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하거나 올레핀고분자의 배향 효과가 적어 물성이 떨어지는 것을 방지하기 용이할 수 있다. 한편, 온도에 따른 결정 부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
그 다음, 상기 연신된 시트를 추출액에 침지하여 상기 희석제를 추출하여 올레핀고분자계 다공지지체를 제조한다. 이 때, 상기 연신된 시트가 상기 추출액을 거치면서 희석제가 추출되어 기공이 형성된 올레핀고분자 다공지지체가 제조된다.
상기 추출액은 상층 및 하층으로 구성되며, 상기 하층에는 광개시제와 상기 광개시제에 대한 용매를 포함하고, 상기 상층에는 상기 광개시제에 대한 비용매를 포함한다.
상기 추출액의 하층에는 광개시제가 존재하여 연신된 시트가 추출액에 침지될 때 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 적용될 수 있다.
이와 같이 광개시제가 표면에 적용된 올레핀고분자 다공지지체가 추출액의 상층을 거치면서 추출액의 상층에 존재하는 광개시제에 대한 비용매가, 광개시제가 표면에 적용된 올레핀고분자 다공지지체에 적용될 수 있다. 광개시제에 대한 비용매는 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 존재하는 광개시제를 올레핀고분자 다공지지체의 기공 내로 이동시킬 수 있어, 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율을 높일 수 있다. 또한, 광개시제에 대한 비용매가 올레핀고분자 다공지지체에 존재하는 과량의 광개시제 및 광개시제에 대한 용매를 제거할 수 있어 올레핀고분자 다공지지체가 과가교되는 것을 방지할 수 있다.
광개시제에 대한 비용매가 광개시제가 적용된 올레핀고분자 다공지지체에 적용됨으로써, 같은 양의 광개시제를 적용하더라도 올레핀고분자 다공지지체 내에 존재하는 광개시제의 함량이 증가됨에 따라 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율이 증가될 수 있다. 이에 따라, 적은 양의 광개시제를 사용하여도 올레핀고분자 다공지지체를 효율적으로 가교시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 적은 양의 광개시제로도 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있다. 상기 광개시제는 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 포함된다.
상기 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체가 효과적으로 가교될 수 있으면서 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 라디칼이 과도하게 생성되어 광개시제 간의 가교가 일어나거나 광개시제와 고분자 사슬이 서로 가교되는 현상이 발생하지 않고, 고분자 사슬 간에만 가교가 일어나게 하여 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 라디칼이 과도하게 생성되어 급격한 가교 반응에 의해 분리막이 수축되는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 가교 후 올레핀고분자 다공지지체의 통기도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 지나치게 과도한 올레핀고분자의 주 사슬 절단(main chain scission) 등이 발생하여 올레핀고분자 다공지지체의 기계적 강도 등이 희생되는 것을 방지할 수 있다.
상기 광개시제가 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 올레핀고분자 다공지지체가 충분히 가교될 수 있을 정도로 라디칼이 형성되기 어려워 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 원활히 진행되기 어렵다.
상기 광개시제의 함량이 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.3 중량부를 초과하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체가 가교될 수는 있으나 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생한다. 예컨대, 광개시제 간의 가교가 발생하거나 광개시제와 올레핀고분자 사슬 간의 가교가 발생할 수 있다. 또한, 자외선 조사 시 가교 반응이 급격히 일어나 분리막의 수축이 발생하고, 올레핀고분자의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제의 함량은 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.02 중량부 이상, 또는 0.03 중량부 이상, 또는 0.04 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체가 효과적으로 가교될 수 있으면서 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제는 Type 2 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제는 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 티옥산톤 유도체는 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조페논 유도체는 예컨대, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-하이드록시 벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 벤조페논 등의 광개시제를 사용하는 경우보다 더 적은 광량, 예컨대 500 mJ/cm2 수준으로도 올레핀고분자 다공지지체의 광가교가 가능하여 양산 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤(2-Isopropyl thioxanthone: ITX)를 포함하는 경우, ITX의 융점이 대략 70℃ 내지 80℃로 낮아, 광가교 온도 조건을 80℃ 내지 100℃으로 조절하는 경우에 올레핀고분자 다공지지체 표면의 ITX가 녹으면서 상기 올레핀고분자 다공지지체 내로 ITX의 이동성(mobility)이 발생하여 가교 효율이 증가할 수 있고, 최종 제조되는 분리막의 물성 변화를 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제에 대한 용매가 상기 희석제의 추출 용매일 수 있다. 상기 희석제의 추출 용매는, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제에 대한 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
추출 처리 후 잔류하는 희석제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체 100 중량% 대비 1 중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 물성이 저하되고 투과도가 감소하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
잔류하는 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 희석제와 유기 용매의 용해도 증가와 유기 용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃이하일 수 있다.
또한, 추출 시간은 제조되는 올레핀고분자 다공지지체의 두께에 따라 다른데, 10 내지 30 ㎛ 두께의 올레핀고분자 다공지지체의 경우, 2 내지 4분일 수 있다.
상기 과정을 거친 올레핀고분자 다공지지체는 열고정될 수 있다. 상기 열고정은 올레핀고분자 다공지지체를 고정시키고 열을 가하여, 최종 제조되는 올레핀고분자 다공지지체가 수축하려는 것을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 열고정 온도는 125℃ 내지 132℃일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 열고정 온도의 시간은 10초 이상, 또는 20초 이상, 또는 30초 이상이면서 120초 이하, 또는 90초 이하, 또는 60초 이하일 수 있다. 열고정이 전술한 시간동안 일어나는 경우, 올레핀고분자 분자의 재배열이 일어나 최종 제조되는 올레핀고분자 다공지지체의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 올레핀고분자 다공지지체의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 다공성 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.5개일 수 있다. 예컨대, H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 0.02개 이상, 또는 0.03개 이상, 또는 0.04개 이상, 또는 0.05개 이상, 또는 0.06개 이상, 또는 0.07개 이상, 또는 0.08개 이상, 또는 0.09개 이상, 또는 0.1개 이상, 또는 0.2개 이상, 또는 0.3개 이상, 또는 0.4개 이상이면서, 0.4개 이하, 또는 0.3개 이하, 또는 0.2개 이하, 또는 0.1개 이하, 또는 0.09개 이하, 또는 0.8개 이하, 또는 0.07개 이하, 또는 0.06개 이하, 또는 0.05개 이하, 또는 0.04개 이하, 또는 0.03개 이하, 또는 0.02개 이하일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 이중 결합 개수를 가지는 경우, 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합 구조로부터 광개시제에 의한 수소 분리반응에 의해 형성되는 라디칼의 조절이 가능하여 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있으면서 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 것을 최소화하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
이러한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합 구조는 올레핀고분자 사슬의 말단에 존재할 수도 있고, 올레핀고분자 사슬의 내부, 즉 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 걸쳐 존재할 수도 있다. 특히, 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합 구조의 개수가 올레핀고분자 사슬의 가교에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.49개일 수 있다. 상기 "말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합"이란, 올레핀고분자 사슬의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 존재하는 이중 결합을 지칭한다. 여기서, "말단"이란 올레핀고분자 사슬의 양쪽 가장 끝에 각각 연결되어 있는 탄소원자 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수는 올레핀고분자 합성 시 촉매의 종류, 순도, 연결제 첨가 등을 조절하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 27 m2/g일 수 있다. 예컨대, 올레핀고분자 다공지지체는 BET 비표면적이 11 m2/g 이상, 또는 13 m2/g 이상, 또는 15 m2/g 이상, 또는 17 m2/g 이상, 또는 19 m2/g 이상, 또는 21 m2/g 이상, 또는 23 m2/g 이상, 또는 25 m2/g 이상이면서, 25 m2/g 이하, 또는 23 m2/g 이하, 또는 21 m2/g 이하, 또는 19 m2/g 이하, 또는 17 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 13 m2/g 이하일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 표면적이 증가하여 적은 양의 광개시제를 사용하여도 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율이 증가되기 더욱 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 무기물 입자의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
그 다음, 상기 올레핀고분자계 다공지지체에 자외선을 조사한다. 자외선이 조사됨에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 가교되어 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 얻을 수 있다.
자외선 조사는 자외선 가교 장치를 이용하며, 상기 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 자외선 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 조사 시간 및 조사 광량은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 충분히 가교되어 목적하는 내열성을 확보할 수 있으면서, 자외선 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 자외선 가교 장치에 사용되는 자외선 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 자외선 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 일반적인 광가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 자외선 조사 광량만으로도 올레핀고분자 다공지지체 내 고분자 사슬을 광가교시킬 수 있어 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 양산 공정 적용성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 자외선의 조사 광량이 10 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2일 수 있다. 또는 50 mJ/cm2 이상, 또는 150 mJ/cm2 이상이면서 1000 mJ/cm2 이하, 또는 500 mJ/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 자외선의 조사 광량은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 자외선은 UVA에 해당한다.
본 발명에서 상기 자외선의 조사 광량의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 자외선 광량 수치를 '자외선의 조사 광량'이라고 지칭한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 따라 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함에 따라 내열성이 개선될 수 있다.
본원 명세서에서 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'라 함은 실질적으로 올레핀고분자로 이루어진 고분자 사슬, 보다 바람직하게는 올레핀고분자만으로 이루어진 고분자 사슬이 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 고분자 사슬이 서로 직접적으로 가교 결합을 이룬 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 고분자 사슬 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 고분자 사슬이 실질적으로 올레핀고분자로 이루어지거나 혹은 올레핀고분자만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함할 수 있고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함하고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도는 10% 내지 45%일 수 있다. 또는, 가교도가 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 32% 이상, 또는 35% 이상, 또는 37% 이상이면서 40% 이하, 또는 37% 이하, 또는 35% 이하, 또는 32% 이하일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 가교도를 갖는 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다. 예컨대, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도가 20% 이상인 경우, 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 멜트 다운 온도가 170℃ 이상이 되기에 더욱 용이할 수 있다.
이 때, 가교도는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.6개일 수 있다. 예컨대, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 -NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 0.02개 이상, 또는 0.03개 이상, 또는 0.04개 이상, 또는 0.05개 이상, 또는 0.1개 이상, 또는 0.2개 이상, 또는 0.3개 이상, 또는 0.4개 이상, 또는 0.5개 이상이면서, 0.5개 이하, 또는 0.4개 이하, 또는 0.3개 이하, 또는 0.2개 이하, 또는 0.1개 이하일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 이중 결합 개수를 가지는 경우, 고온 및/또는 고전압에서 전지의 성능이 열화되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.59개일 수 있다. 상기 "말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수"에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께는 3 ㎛ 내지 16 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께가 전술한 범위인 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체; 및 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러에 의해 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 120℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
상기 무기 필러는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 필러로서 유전율이 높은 무기 필러를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 필러를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기 필러로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 무기물 혼성 공극층의 형성이 용이할 수 있고, 무기 필러의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기 필러의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 상기 바인더 고분자가 이온 전도 능력을 가지는 경우, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 무기물 혼성 공극층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 50:50 내지 99.9:0.1일 수 있다. 예컨대, 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비가 60:40 이상, 또는 70:30 이상, 또는 80:20 이상, 또는 90:10 이상, 또는 99.5:0.5 이상이면서 99.5:0.5 이하, 또는 90:10 이하, 또는 80:20 이하, 또는 70:30 이하, 또는 60:40 이하일 수 있다. 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우 무기 필러들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보하여 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도를 확보하기 용이할 수 있다. 또한, 무기 필러 사이의 접착력도 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone), PVP), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 무기물 혼성 공극층만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 무기물 혼성 공극층을 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체에서 분리하여 분리된 무기물 혼성 공극층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%일 수 있다. 또는, 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상이면서 95% 이하, 또는 90% 이하, 또는 80% 이하일 수 있다. 상기 기공도는 상기 무기물 혼성 공극층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 일면에서 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 우수하면서 전지의 셀 강도가 증가되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 구비하는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함함에 따라 고온 안전성이 우수할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 가교구조 미함유 리튬 이차전지용 분리막의 멜트 다운 온도에 비해 증가될 수 있다. 예컨대, 분리막의 멜트 다운(melt down) 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 180 내지 230℃일 수 있다.
본 명세서에서, "가교구조 미함유 리튬 이차전지용 분리막"이란, 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막;을 지칭한다.
상기 멜트 다운 온도는 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기계 방향(Machine direction)과 직각 방향(Transverse direction)에서의 샘플을 각각 채취한 후, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시키면서, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 멜트 다운 온도로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교구조 미함유 리튬 이차전지용 분리막과 비교하여, 셧다운 온도(shutdown temperature)가 크게 증가하지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교구조 미함유 리튬 이차전지용 분리막과 비교하여 분리막의 멜트 다운 온도는 증가하는 반면, 셧다운 온도는 크게 증가하지 않아 셧다운 온도에 의한 과충전 안전성을 확보할 수 있으면서 분리막의 고온 안전성이 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 셧다운 온도(shutdown temperature)가 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 133℃ 내지 140℃일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 전술한 셧다운 온도를 가지는 경우, 과충전에 따른 안전성을 확보할 수 있으면서 전지 조립 시의 고온, 가압 공정에서 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 기공이 손상되어 저항이 상승하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 셧다운 온도는 왕연식 통기도 장비를 이용하여 1분에 5℃씩 승온시켰을 때 0.05 Mpa의 일정한 압력으로 100 ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하여 분리막의 통기도가 급격하게 증가하는 온도를 측정하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교가 가능한 수준의 최소한의 광개시제를 사용하여 가교 이후에도 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예컨대, 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도가 각각 1500 kgf/cm2 이상, 또는 1600 kgf/cm2 이상, 또는 1600 kgf/cm2 내지 4500 kgf/cm2, 또는 1700 kgf/cm2 내지 3500 kgf/cm2일 수 있다.
상기 인장 강도는 ASTM D882에 의거하여 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(Transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교가 가능한 수준의 최소한의 광개시제를 사용하여, 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도의 저하가 크지 않아 분리막으로 사용되기 적절한 기계적 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도의 변화율이 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 24% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 0.1% 내지 15%, 또는 0.3% 내지 10%일 수 있다.
상기 인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
직각 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) X 100
본 명세서 전체에서, 상기 "가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막"은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치한, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막;을 지칭한다.
"가교 이전의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막"이란, 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막;을 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함으로써 가교 이후에도 올레핀고분자 다공지지체의 기공 구조가 실질적으로 가교 이전 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 통기도, 평량, 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도, 평량, 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등과 비교하여 크게 열화되지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 통기도의 변화율이 10% 이하, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
통기도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 통기도) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도) X 100
상기 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 샘플 다공지지체 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 평량의 변화율이 5% 이하 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 평량) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량) X 100
상기 평량(g/m2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%일 수 있다.
인장 신율의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) X 100
직각 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) X 100
상기 인장 신율은 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단될 때까지 늘어간 최대 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
기계 방향(machine direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 기계 방향 길이- 신장 전 시편의 기계 방향 길이)/(신장 전 시편의 기계 방향 길이) X 100
직각 방향(transverse direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 직각 방향 길이- 신장 전 시편의 직각 방향 길이)/(신장 전 시편의 직각 방향 길이) X 100
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 천공 강도의 변화율이 10% 이하, 또는 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.18% 내지 8.71%일 수 있다.
천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) X 100
상기 천공 강도는 ASTM D2582에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, ASTM D2582에 따라 상기 천공 강도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 전기 저항의 변화율이 15% 이하, 또는 2% 내지 10% 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
전기 저항의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
전기 저항의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 전기 저항) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항) X 100
전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구할 수 있다.
상기의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막과 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각의 활물질층에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각의 활물질층에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
에틸렌 고분자(대한유화社, VH035) 30 중량부, 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350) 70 중량부를 혼합하여 이축압출기에 투입 및 혼련하여 올레핀고분자 조성물을 압출하였다.
이를 다이와 냉각 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 직각방향(TD) 연신의 텐더형 축차연신기로 이축 연신을 하였다.
이렇게 얻어진 연신된 시트를 하층에 메틸렌 클로라이드와 광개시제로서 2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社)을 포함하고, 상층에 물을 포함하는 추출액에 침지하여 액상 파라핀 오일을 추출하고, 130℃에서 열고정하여 올레핀고분자 다공지지체를 제조하였다. 이 때, 상기 광개시제는 메틸렌 클로라이드 100 중량부 기준으로 0.05 중량부가 되도록 첨가하였다.
그 다음, 상기 올레핀고분자 다공지지체에 적산 광량, 즉 자외선의 조사 광량이 500 mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선 조사 강도(intensity)는 자외선 광원의 80%로 하였다.
자외선 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 사용하였다.
이로써, 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
비교예 1
추출액에 물을 포함하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 제조하였다.
비교예 2
광개시제의 함량이 메틸렌 클로라이드 100 중량부 대비 0.005 중량부인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가예: 분리막의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 분리막의 가교도, 멜트 다운 온도, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도, 및 가교 전후의 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도의 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 가교도 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 가교도를 계산하였다.
(2) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 분리막의 기계 방향(Machine direction, MD)에서 샘플을 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.5 mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되었으며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다.
(3) 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도 및 가교 전후 기계 방향 및 인장 강도에서의 인장 강도의 변화율 평가
100 mm x 15 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D882에 의거하여 25℃에서 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)에서의 인장 강도로 정의하였다.
또한, 가교 전후 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산하였다. 하기 "가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막"은 에틸렌고분자 다공지지체(대한유화社, VH035)를 지칭한다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
직각 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) X 100
Figure pat00001
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도가 160℃ 이상이고, 인장 강도의 변화율이 매우 작음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도는 160℃ 이상이었으나, 인장 강도의 변화율이 매우 큼을 확인할 수 있었다. 이는 추출액에서 광개시제에 대한 비용매에 의해 과량의 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면으로부터 제거되지 않아 올레핀고분자 다공지지체가 과가교되었기 때문인 것으로 보인다.
비교예 2에서 제조한 분리막은 광개시제의 함량이 너무 적어서 올레핀고분자 다공지지체가 충분히 가교되지 않아 멜트 다운 온도가 160℃ 이상을 만족하지 못함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 올레핀고분자, 및 희석제를 압출기에 공급하여 올레핀고분자 조성물을 압출하는 단계;
    상기 압출된 올레핀고분자 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트를 추출액에 침지하여 상기 희석제를 추출하여 올레핀고분자계 다공지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 올레핀고분자계 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
    상기 추출액은 상층 및 하층으로 구성되며,
    상기 하층에는 광개시제와 상기 광개시제에 대한 용매를 포함하고,
    상기 상층에는 상기 광개시제에 대한 비용매를 포함하고,
    상기 광개시제는 상기 광개시제에 대한 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제에 대한 용매가 상기 희석제의 추출 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 희석제의 추출 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제에 대한 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 가교도가 10% 내지 45%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도가 각각 1,500 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계방향(Machine Direction) 및 직각방향(Transverse direction)에서의 인장 강도의 변화율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도(shutdown temperature)가 145℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 이차전지용 분리막이 제8항에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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KR101536062B1 (ko) * 2013-12-18 2015-07-10 한화토탈 주식회사 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지
JP7450635B2 (ja) * 2019-03-22 2024-03-15 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR102181119B1 (ko) * 2019-04-26 2020-11-23 더블유스코프코리아 주식회사 가교 폴리올레핀 분리막 및 그 제조방법
US20220407179A1 (en) * 2019-11-08 2022-12-22 Lg Energy Solution, Ltd. Crosslinked Separator for Lithium Secondary Battery Including Crosslinked Polyolefin and Method for Manufacturing the Same
KR20210092600A (ko) * 2020-01-16 2021-07-26 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
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