KR20210132530A - 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며,
상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것으로, 배터리의 오작동시 미세 단락을 발생시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 {SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING CROSSLINKED POLYOLEFIN POROUS SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막으로 폴리올레핀으로 형성된 다공성 기재를 적용한 폴리올레핀 분리막이 널리 사용되고 있다. 대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 배터리 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있다는 문제점이 있다.
분리막의 안전성을 강화하기 위한 일 방법으로, 폴리에틸렌 단층 분리막 대신에, 폴리에틸렌보다 융점이 상대적으로 높은 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여, PE/PP/PE 3층 분리막을 사용하는 시도가 있었다. 이러한 PE/PP/PE 3층 분리막은 폴리에틸렌 단층 분리막보다 멜트-다운 온도를 높일 수 있는 장점이 있으나, 단층 습식 폴리에틸렌 분리막에 비해 제조 공정이 복잡하다는 점에서 한계가 있다.
분리막의 안전성을 강화하기 위한 또 다른 방법으로, 가교제를 사용하여 폴리에틸렌에 가교 합 코팅층을 형성시키는 시도가 있었으나, 이러한 방법은 부산물 생성으로 인해 공정 효율성이 낮고 원치 않는 이물질이 분리막에 형성되는 문제가 있었다.
분리막의 안전성을 강화하기 위한 또 다른 방법으로, 광개시제를 통해 폴리올레핀을 직접 가교 결합시켜 분리막의 안전성을 높이기 위한 방법이 제안되었으나, 여전히 고온에서는 직접 가교 결합된 폴리올레핀으로 구성된 분리막의 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하는 문제점이 존재하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 안전성이 개선된, 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬이 선택적으로 직접 가교되어 가교 결합을 형성한 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬이 선택적으로 직접 가교되어 가교 결합을 형성한 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
제1 구현예는,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며,
상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막이 상기 폴리올레핀의 융점 내지 200℃의 온도에서 노출되는 조건에서 상기 비가교 영역에서 핀홀이 형성되는 것일 수 있다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 핀홀이 1 μm 내지 500 μm의 평균직경을 가지는 것일 수 있다.
제4 구현예는, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 핀홀이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 표면적의 제곱미터당 100개 내지 100,000개 형성되는 것일 수 있다.
제5 구현예는, 제2 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 상기 핀홀의 표면적의 비율이 7.85 x 10-9% 내지 1.96%일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 복수의 비가교 영역에 의해 형성된 패턴이 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 통기도와 비교할 때, 5% 이하의 통기도 변화율을 가지는 것일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 평량과 비교할 때, 5% 이하의 평량 변화율을 가지는 것일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 전기 저항과 비교할 때, 15% 이하의 전기 저항 변화율을 가지는 것일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 리튬이차전지용 분리막은 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
제11 구현예는,
폴리올레핀, 희석제 및 Type 2 광개시제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
상기 시트에서 상기 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는,
Type 2 광개시제를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계;
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 Type 2 광개시제가 이소프로필 티옥산톤 (ITX: isopropyl thioxanthone), 이소프로필 티옥산톤 유도체, 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 4-하이드록시 벤조페논, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예는, 제11 내지 제13 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 조성물 또는 상기 Type 2 광개시제 조성물 중 상기 Type 2 광개시제의 농도가 0.01 내지 1 중량%의 농도 범위인 것일 수 있다.
제15 구현예는, 제11 내지 제14 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬이차전지가 제공된다.
제16 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 제1 내지 제10 구현예 중 어느 하나의 구현예에 따른 리튬이차전지용 분리막인 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬이차전지용 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬이 선택적으로 직접 가교되어 가교 결합을 형성함으로써 내열성 개선을 위한 별도의 표면 코팅층을 포함하지 않더라도 폴리올레핀 다공성 기재의 다른 물성을 희생시키지 않으면서 우수한 내열성을 갖는다.
특히, 본 발명의 리튬이차전지용 분리막은, 전지의 이상 작동으로 온도가 상승할 때 폴리올레핀 사슬이 직접 가교되지 않은 비가교 영역에서 생성되는 핀홀로 인해 전지 내부에 미세 단락이 발생하여 전지의 발화와 폭발을 미연에 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 일반적인 UV 가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 UV 광량만으로도 폴리올레핀 사슬의 가교반응이 이루어질 수 있어, 직접 가교된 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 양상 공정 적용성을 높이는 효과를 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스킹 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막의 제조시 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계 및 이로부터 얻어진 리튬이차전지용 분리막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지용 분리막을 150℃에서 2분간 노출시켰을 때의 핀홀 생성을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며,
상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '피브릴'이라 함은 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 고분자의 사슬이 기재의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리올레핀 다공성 기재는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
본원 명세서에서 '직접 가교'라 함은 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어진 피브릴, 보다 바람직하게는 폴리올레핀만으로 이루어진 피브릴이 Type 2 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 상기 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬간에 직접 가교가 이루어진 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '직접 가교'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 피브릴 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 피브릴이 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어지거나 혹은 폴리올레핀만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '직접 가교'에 해당하지 않는다.
본 발명에서 상기 '직접 가교'는 Type 2 광개시제에 의해 이루어지는 가교이다.
일반적으로 광개시제는 Type 1 광개시제와 Type 2 광개시제로 분류되는 것으로 알려져 있다.
Type 1 광개시제는 빛을 흡수한 후에 단분자 절단(unimolecular bond cleavage)되어, 반응성 화합물종이 되는 것이다. 이들 광개시제가 작용하는 데에 다른 화합물종은 필요하지 않다. 이러한 Type 1 광개시제를 사용하여 폴리올레핀의 사슬, 예컨대, 폴리에틸렌을 가교시키는 경우에는 폴리에틸렌의 사슬에서 형성된 라디칼에 개시제가 결합되어 가교가 발생하는 것으로 알려져 있다.
이에 반해, Type 2 광개시제는 이분자가 반응하는 것으로, 빛을 흡수한 후에 또 다른 분자, 예컨대, 공-개시제 또는 상승제(synergist)와 반응하여 반응성 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에서는 Type 2 광개시제가 사용됨에도 불구하고, 상기 Type 2 광개시제는, 또 다른 공-개시제, 상승제의 도움없이, 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 수소원자가 제거되면서 라디칼을 형성하여 반응성 화합물로 형성되고, 또한, 폴리올레핀 자체를 반응성으로 만드는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 피브릴의 폴리올레핀 사슬 중 일부가 직접 가교된 폴리올레핀 다공성 기재가 제공되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, '상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 비가교 영역'은 폴리올레핀 사슬이 전술한 '직접 가교'를 이루지 않은, 일반적인 폴리올레핀 사슬 형태로 존재하는 영역을 의미한다.
본 발명에서, '상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역'은 폴리올레핀 사슬이 전술한 '직접 가교'를 이루지 않은, 일반적인 폴리올레핀 사슬 형태로 존재하는 영역이 복수 개 존재하는 것을 의미한다.
본 발명에서 '상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성'하는 것은 폴리올레핀 다공성 기재에서 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역과 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역이 특정 양상으로 분리되어 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 폴리올레핀 다공성 기재는 폴리올레핀 다공성 필름, 폴리올레핀 다공성 부직포 또는 이들의 조합으로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 및 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 200,000 내지 1,500,000의 중량평균분자량을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 220,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 250,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 가지는 것일 수 있다. 본 발명에서는 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 고분자량 폴리올레핀을 리튬이차전지용 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 리튬이차전지용 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 분리막이 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에 노출될 때, 상기 비가교 영역에서 핀홀이 형성될 수 있다.
구체적으로, 분리막이 폴리올레핀의 융점 온도 내지 200℃의 온도에 노출될 때, 상기 비가교 영역에서 핀홀이 형성될 수 있다.
보다 바람직하게는, 분리막이 150℃ 내지 180℃의 온도에 노출될 때, 상기 비가교 영역에서 핀홀이 형성될 수 있다.
광개시제를 이용하여 폴리올레핀 사슬을 전체적으로 직접 가교 결합시킨 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 기존의 리튬이차전지용 분리막은 직접 가교 결합된 폴리올레핀 사슬이 우수한 내열성을 가져 전지의 이상 작동으로 인해 전지의 온도가 폴리올레핀의 융점 이상으로 상승하여도 분리막의 멜트 다운이 발생하지 않았다.
그러나, 전지의 온도가 더 상승하여 가교 결합된 폴리올레핀의 멜트 다운 온도 이상, 예컨대 전지의 온도가 250℃까지 상승하는 경우에서는 여전히 분리막이 전체적으로 멜트 다운되어 전지의 내부 단락이 발생하는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역과 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역이 이격되어 소정의 패턴을 형성함으로써, 전지의 이상 작동으로 온도가 상승하였을 때, 상기 비가교 영역이 먼저 녹아 분리막 전체의 멜트 다운이 일어날 수 있는 온도까지 전지의 온도가 상승하는 것을 막고 나아가 전지의 발화와 폭발을 미연에 방지할 수 있다.
구체적으로, MD 및/또는 TD 방향으로 연신하여 제조한 분리막은 연신에 의한 잔류 응력이 존재하므로 분리막의 온도가 높아지면 수축을 하게 된다. 전지의 이상 작동으로 전지의 온도가 일반적인 폴리올레핀 분리막의 융점 이상으로 상승하였을 때, 가교 영역은 열수축 현상이 발생하고, 가교 영역에 의해 이격되어 있는 복수의 비가교 영역은 가교 영역에 비하여 먼저 용융되어 열화되고 점성이 급격히 감소하고, 가교 영역의 열수축 현상에 의한 강한 인장력이 상기 비가교 영역에 인가될 수 있다. 그 결과, 상기 비가교 영역은 용융에 의한 열화 상태에서 인가된 인장력을 견디지 못하게 되어 파단이 일어나서 핀홀이 발생하게 된다. 비가교 영역의 점성이 급격히 감소하면서 가교 영역이 수축하려는 힘에 의해 비가교 영역이 쉽게 늘어난다. 이 늘어난 부분에 핀홀이 발생하게 된다. 상기 핀홀에서 미세한 정도의 내부 단락이 발생하게 된다. 이러한 미세 내부 단락으로 인해 전류가 통하면서 전지의 전압이 낮아지고, 전지의 온도가 상승하는 속도를 줄일 수 있어 온도가 급격히 상승하지 않는다. 따라서 전지의 온도가 급격히 상승되지 않아, 우수한 내열성을 가지는 폴리올레핀의 가교 영역에서는 멜트 다운이 일어나지 않아 전지 내부에서 대규모 단락이 발생하는 것을 방지하여 전지의 발화와 폭발을 미연에 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막(1)은 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역(20) 및 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되어 있지 않은 비가교 영역(10)이 서로 번갈아 존재한다.
전지의 이상 작동으로 전지의 온도가 일반적인 폴리올레핀 분리막의 융점, 즉 비가교 영역의 융점 이상으로 상승하였을 때 상기 비가교 영역이 파단되어 이 부분에서 미세한 정도의 내부 단락이 발생하여 전지의 발화와 폭발을 방지하기 위해서는, 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준으로 전류가 흐를 수 있도록 내부 단락의 정도를 조절하는 것이 중요하다.
이를 위해서는 폴리올레핀의 융점 이상에서 상기 비가교 영역에 형성된 핀홀의 크기 또는 개수를 적절히 선택하는 것이 중요하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 핀홀은 1 μm 내지 500 μm, 또는 1 μm 내지 100 μm, 또는 2 μm 내지 50 μm의 평균직경을 가질 수 있다. 상기 핀홀의 평균직경은 핀홀의 최장 직경과 최단 직경의 평균 값을 의미한다. 이 때, 상기 핀홀의 최장 직경 및 최단 직경은 형성된 핀홀의 이미지, 예를 들어 SEM 이미지로부터 계산할 수 있다.
상기 핀홀의 평균직경이 1 μm 이상이면, 핀홀을 통해 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준의 전류가 흐르기 더욱 용이할 수 있고, 전지의 전압을 충분히 빨리 낮출 수 있다. 상기 핀홀의 직경이 500 μm 이하이면, 핀홀을 통해 과도한 수준의 전류가 흐르는 것을 방지하기 더욱 용이하여 안전하게 전압을 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 핀홀은 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 100개 내지 100,000개, 또는 200 내지 5,000개, 또는 300 내지 3,000개가 형성되는 것일 수 있다. 상기 핀홀이 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 100개 이상으로 생성되면, 분리막 전체에 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준의 전류가 흐르기 더욱 용이할 수 있고, 핀홀에 의한 전압 강하에 따른 안전성 향상 효과가 우수할 수 있다. 상기 핀홀이 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 100,000개 이하로 생성되면, 핀홀을 통해 분리막 전체에 과도한 수준의 전류가 흐르는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 급격한 전류가 흐르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 핀홀이 폴리올레핀 다공성 기재 전체에 걸쳐 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 핀홀이 폴리올레핀 다공성 기재 전체에 균일하게 분포하면, 미세 내부 단락이 폴리올레핀 다공성 기재 전체에 균일하게 발생하여, 전지의 발화 및 폭발을 방지하기 더욱 적절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 상기 핀홀의 표면적의 비율이 7.85 x 10-9 % 내지 1.96 %, 1.57 x 10-8 % 내지 9.81 x 10-2 %, 또는 2.36 x 10-8 % 내지 5.89 x 10-2 %일 수 있다.
상기 핀홀의 표면적의 비율은 비가교 영역과 가교 영역을 모두 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 포함된 비가교 영역에서 핀홀이 생성되었을 때, 핀홀의 표면적의 비율을 의미한다. 이때, 상기 핀홀의 표면적은 폴리올레핀의 융점보다 15℃ 증가한 온도에서 분리막을 약 3분간 노출하였을 때 형성된 핀홀의 표면적을 의미한다. 상기 핀홀의 표면적은 비가교 영역의 형태에 따라서 통상의 방법으로 계산될 수 있다.
상기 비가교 영역의 제곱미터당 표면적의 비율이 7.85 x 10-9 %이상이면, 분리막 전체에 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준의 전류가 흐르기 더욱 용이할 수 있다. 상기 비가교 영역의 제곱미터당 표면적의 비율이 1.96 % 이하이면, 비가교 영역이 미세 단락에 의해 분리막 전체에 과도한 수준의 전류가 흐르는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 복수의 비가교 영역에 의해 형성된 패턴이 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다. 상기 복수의 비가교 영역이 가교 영역에 의해 이격되어 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형의 패턴으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막은, 폴리올레핀 사슬 간의 직접 가교 결합을 포함하지 않고 비가교된 폴리올레핀 사슬만으로 이루어진 비가교 폴리올레핀 다공성 기재에 있어서 선택적인 영역에 대해서 가교 처리를 진행하여 제조될 수 있다.
그 결과, 전술한 바와 같이, 본 발명의 분리막은 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며, 상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있다.
이 때, 상기 폴리올레핀 사슬이 선택적으로 서로 직접 가교된 가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재에서 폴리올레핀 사슬이 직접 가교되기 이전의 폴리올레핀 다공성 기재, 즉 비가교 폴리올레핀 다공성 기재의 기공 구조가 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 상기 비가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 분리막의 통기도 및 평량과 비교하여 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 통기도 및 평량이 크게 증가하지 않고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막은 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 통기도와 비교할 때, 통기도의 변화율이 5% 이하일 수 있다. 바람직하게는 통기도의 변화율이 0.1 내지 3% 일수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막은, 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 평량과 비교할 때, 평량의 변화율이 5% 이하일 수 있다. 바람직하게는 평량의 변화율이 3 내지 5% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 통기도의 변화율 및 평량의 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 성능을 변화시키지 않으면서도 열적 안전성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 통기도 및 평량의 변화율, 즉 비가교 폴리올레핀 다공성 기재 대비 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
하기 식에서 “비가교 분리막”은 비가교 폴리올레핀 다공성 기재를 의미한다.
분리막의 통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 통기도) - (비가교 분리막의 통기도)]/(비가교 분리막의 통기도) X 100
분리막의 평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 평량) - (비가교 분리막의 평량)]/(비가교 분리막의 평량) X 100
상기 통기도(Gurley)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 Gurley는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, Gurley densometer에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 in H2O의 압력하에서, 샘플 기재 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
상기 평량(g/m2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 피브릴의 폴리올레핀 사슬 중 일부가 직접 가교를 형성하여도 폴리올레핀 사슬이 직접 가교되기 이전과 비교하여 전기 저항이 크게 증가하지 않고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막은, 비가교 폴레올레핀 다공성 기재와 전기 저항을 비교할 때, 전기 저항(ohm)의 변화율이 10% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 전기 저항의 변화율이 2 내지 5% 범위일 수 있다. 상기 전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구한다.
이 때, 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 전기 저항 변화율, 즉 비가교 폴리올레핀 다공성 기재 대비 분리막의 전기 저항 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
하기 식에서 “비가교 분리막”은 비가교 폴리올레핀 다공성 기재를 의미한다.
분리막의 전기 저항 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 전기 저항) - (비가교 분리막의 전기 저항)]/(비가교 분리막의 전기 저항) X 100
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 리튬이차전지용 분리막은 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하고, 상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며,
상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 평균입경 또는 0.001 내지 2 ㎛ 범위의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분산성이 개선되고, 지나친 코팅층의 증가를 방지할 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자의 평균입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.01 내지 약 10㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0㎛ 범위의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 다공성 코팅층에 있는 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량비는 최종 제조되는 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 60 내지 99.5 중량%, 바인더 고분자가 0.1 내지 50 중량% 또는 0.5 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 상기 무기물 입자의 함량이 99.9 중량%를 초과할 경우 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들이 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 구조를 가질 수 있는데, 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공이 된다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200 ℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 코팅층은 리튬이차전지용 분리막이 우수한 내열성, 예컨대, 개선된 열 수축율을 갖게 한다.
상기 다공성 코팅층은 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95 % 범위 또는 20 내지 90 % 범위 또는 30 내지 80 % 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 무기 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 코팅층의 형성은 폴리올레핀 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀, 희석제 및 Type 2 광개시제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
상기 시트에서 상기 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제 및 Type 2 광개시제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 폴리올레핀에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제는 이소프로필 티옥산톤 (ITX: isopropyl thioxanthone), 이소프로필 티옥산톤 유도체, 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 이소프로필 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤 유도체, 티옥산톤, 또는 티옥산톤 유도체일 수 있다. 본원 명세서에서 '유도체'는 '벤젠 고리 중의 하나의 수소 원자가 선형 또는 분지된 C1-C4 알킬 사슬로 치환된 유도체'를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 폴리올레핀 조성물에서 Type 2 광개시제는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.03 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 내지 0.2 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 상기 Type 2 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, Type 2 광개시제로 인한 가교 반응이 용이하게 일어날 수 있고, 자외선 조사시 급격한 가교 반응에 의해 분리막의 수축이 발생하거나 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하되는 문제가 방지될 수 있으며, 가교 수축없이 적절한 가교 반응을 발생시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 및 Type 2 광개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 Type 2 광개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D (길이/직경)가 30 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계를 수행한다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기로 수행될 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
상기 시트 형태로 성형하는 단계가, 상기 폴리올레핀 조성물을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 폴리올레핀 조성물을 티다이(T-die) 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 되어 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도를 부여할 수 있다.
이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20 배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 Type 2 광개시제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생할 수 있다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생할 수 있으며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어질 수 있다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 시트에서 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하게 된다. 구체적으로, 시트에서 희석제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 되며, 사용가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 폴리올레핀 다공성 기재의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30 ㎛ 두께의 폴리올레핀 다공성 기재의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이후, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계를 수행한다.
폴리올레핀 다공성 기재가 마스킹된 영역에서는 폴리올레핀 다공성 기재가 자외선에 노출되지 않고, 추후 자외선 조사 단계에서 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 마스킹은 마스킹 기재를 이용하여 이루어지는 것일 수 있다. 상기 마스킹 기재는 기재의 일부에 마스킹 영역이 구비된 것일 수 있다. 상기 마스킹 영역의 하부에 위치한 폴리올레핀 다공성 기재는 자외선에 노출되지 않아 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되지 않는다. 상기 마스킹 영역은 상기 마스킹 기재의 일부에 소정 간격으로 이격되어 구비된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 마스킹 기재는 기재의 일부에 패턴이 프린팅된 것일 수 있다. 상기 패턴은 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다. 예를 들어, 상기 마스킹 영역은 도트 형태일 수 있고, 바람직하게는 도트가 소정 간격으로 이격되어 프린팅된 것일 수 있다. 상기 마스킹 기재의 일부에 구비된 마스킹 영역이 소정의 간격을 두지 않고 어느 한쪽에 집중적으로 존재할 경우, 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합하지 않은 비가교 영역이 폴리올레핀 다공성 기재의 어느 한 부분에만 집중적으로 발생하고, 전지의 온도가 비정상적으로 상승하여 폴리올레핀의 융점 이상이 되었을 때, 이 부분에서 과도한 단락이 발생하여 전지의 발화 및 폭발을 미연에 방지하기 어려울 수 있다.
상기 마스킹 기재로는 석영, 금속, 나무, 플라스틱 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 석영 판을 마스킹 기재로 이용할 수 있다. 석영 마스킹 기재는 UV 투과도가 높아, 이를 폴리올레핀 다공성 기재 상에 배치한 상태로 자외선을 조사하는 경우, 마스킹 영역 이외 영역의 하부에 위치한 폴리올레핀 다공성 기재 영역만이 자외선에 노출될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 마스킹 영역이 이격된 간격은 0.32 cm 내지 10 cm, 1.41 cm 내지 7.07 cm, 또는 1.82 cm 내지 5.77 cm일 수 있다.
마스킹 영역이 이격된 간격이 전술한 범위보다 작을 경우에는, 형성된 핀홀을 통해 분리막 전체에 과도한 전류가 흘러 전지의 발화 및 폭발이 일어날 수 있다. 마스킹 영역이 이격된 간격이 전술한 범위보다 클 경우에는, 형성된 핀홀을 통해 분리막 전체에 전지의 발화 및 폭발을 막을 정도로 적절한 수준의 전류가 흐르기 어려울 수 있다.
상기 제조방법을 통해 제조된 폴리올레핀 다공성 기재에서, 폴리올레핀의 융점 이상으로 전지의 온도가 증가할 때, 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합하지 않은 비가교 영역에서 형성되는 핀홀은 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합한 가교 영역이 고온에서 수축함에 따라 마스킹 영역보다 더 큰 크기를 가질 수 있다. 따라서, 핀홀의 크기를 고려하여 폴리올레핀 다공성 기재가 마스킹 될 영역을 선택하여야 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 마스킹 영역 각각의 직경은 1 μm 내지 500 μm, 또는 1 μm 내지 100 μm, 또는 2 μm 내지 50 μm일 수 있다. 마스킹 영역 각각의 직경이 1 μm 이상이면, 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준의 전류가 흐르기 더욱 용이한 크기로 폴리올레핀 사슬의 비가교 영역이 형성될 수 있다. 반면, 마스킹 영역 각각의 직경이 500 μm 이하이면, 과도한 수준의 전류가 흐르는 것을 방지하기 더욱 용이한 크기로 폴리올레핀 사슬의 비가교 영역이 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스킹 장치를 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 마스킹 장치(2)는 마스킹 영역(30)이 가로 1 cm, 세로 1 cm 간격으로 프린팅된 것일 수 있다. 마스킹 영역(30)의 크기는 가로 3 μm, 세로 3 μm일 수 있다.
도 2에 도시된 것과 같은 마스킹 기재(2)를 사용하여 분리막을 마스킹 한 후 자외선을 조사하였을 때, 마스킹 영역(30)의 크기인 가로 3 μm, 세로 3 μm 보다 큰, 약 7 내지 8 μm의 직경을 가지는 핀홀이 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 마스킹 영역의 개수가 마스킹이 이루어지는 폴리올레핀 다공성 기재를 기준으로, 폴리올레핀 다공성 기재 표면적의 제곱미터당 100개 내지 100,000개, 또는 200개 내지 5000개, 또는 300개 내지 3000개일 수 있다. 상기 마스킹 영역의 개수가 폴리올레핀 다공성 기재 표면적의 제곱미터당 100개 이상으로 생성되면, 분리막 전체에 전지의 발화와 폭발이 일어나지 않는 적절한 수준의 전류가 흐르기 더욱 용이하게 폴리올레핀 사슬의 비가교 영역이 형성될 수 있다. 상기 마스킹 영역의 개수가 폴리올레핀 다공성 기재 표면적의 제곱미터당 100,000개 이하로 생성되면, 분리막 전체에 과도한 수준의 전류가 흐르는 것을 방지하기 용이할 정도로 폴리올레핀 사슬의 비가교 영역이 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 마스킹 단계는 상기 마스킹 기재를 폴리올레핀 다공성 기재 상에 배치하여 이루어지는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 마스킹 단계는 폴리올레핀 다공성 기재 상의 일부에 마스킹 영역이 구비된 마스킹 기재를 배치하여 이루어지는 것일 수 있다. 상기 방법으로 마스킹을 하는 경우, 폴리올레핀 다공성 기재 상에 마스킹 장치를 부착시켰다가 제거할 필요 없이 간단하게 원하는 영역만을 자외선에 노출시킬 수 있다.
다음으로, 상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계를 수행한다. 자외선 조사는 UV 경화 장치를 이용하며, 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 UV 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV 조사 시간 및 조사 광량은 폴리올레핀 피브릴이 충분히 가교되어 폴리올레핀 다공성 기재의 멜트 다운(melt-down) 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상이 되는 정도가 되면서, UV 램프에서 발생하는 열에 의해 폴리올레핀 다공성 기재가 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 UV 경화 장치에 사용되는 UV 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 마스킹된 시트에 자외선이 조사되되, 이 때 자외선의 광량은 10 내지 2500 mJ/cm2 범위일 수 있다. 바람직하게는, 50 내지 1000 mJ/cm2 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 mJ/cm2 범위일 수 있다.
자외선의 광량은 사용한 Type 2 광개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 티옥산톤 계열의 Type 2 광개시제를 사용할 경우, 티옥산톤 계열의 Type 2 광개시제는 0.05 내지 0.1 중량%에서 적어도 200 mJ/cm2 이상의 광량이 필요할 수 있다. 반면, 벤조페논 계열의 Type 2 광개시제를 사용할 경우, 벤조페논 계열의 Type 2 광개시제는 0.05 내지 0.1 중량%에서 적어도 800 내지 1000 mJ/cm2 이상의 광량이 필요할 수 있다. 벤조페논 계열의 Type 2 광개시제의 함량을 두 배로 증량하는 경우, 필요한 최소 광량이 500 mJ/cm2로 감소할 수 있으나, 전기 화학 반응이 일어나는 전지의 특성을 고려하면 광개시제의 함량을 늘리는데에 부담이 따를 수 있다. 따라서, 현저히 적은 자외선 광량만으로도 폴리올레핀 사슬의 가교반응이 이루어질 수 있는, 티옥산톤 계열의 Type 2 광개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 '자외선 광량'은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 UV는 UVA에 해당한다.
본 발명에서 '자외선 광량'의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 자외선 광량 수치를 '자외선 광량'이라고 지칭한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막의 제조시 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계 및 이로부터 얻어진 리튬이차전지용 분리막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 자외선 투과도가 높은 석영 마스킹 기재(2)를 비가교 분리막(1') 상에 배치한 후 자외선을 조사하면, 마스킹이 되지 않은 영역(40)의 하부에 위치한 분리막(1') 영역에만 자외선이 조사되어 폴리올레핀 사슬의 직접 가교가 일어난다. 따라서, 자외선이 조사된 부분(60)에만 최종적으로 폴리올레핀 사슬의 직접 가교가 이루어진 가교 영역(20)이 형성되고, 자외선이 마스킹 영역에 의해 조사되지 않은 영역(50)에는 최종적으로 폴리올레핀 사슬의 직접 가교가 일어나지 않은 비가교 영역(10)이 형성된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, Type 2 광개시제를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계;
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
먼저, Type 2 광개시제를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계를 수행한다.
상기 Type 2 광개시제에 관해서는 전술한 내용을 참고한다. 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물은 상기 Type 2 광개시제를 용매에 용해시켜 수득한 것일 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 이소프로필 알코올 (IPA). N-메틸 피롤리돈 (NMP), 메틸 알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 Type 2 광개시제는 상기 조성물 중에 0.01 내지 1 중량%의 농도, 0.01 내지 0.4 중량%의 농도, 0.01 내지 0.3 중량%의 농도, 또는 0.03 내지 0.3 중량%의 농도, 또는 0.05 내지 0.2 중량%의 농도로 포함될 수 있다. Type 2 광개시제의 함량이 전술한 범위보다 과도한 경우에는 UV 조사시 급격한 가교 반응에 의해 분리막의 수축이 발생할 수 있고, 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 전술한 Type 2 광개시제 함량 범위에서는 가교 수축없이 적절한 가교 반응을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 구체적인 방법으로는 상기 Type 2 광개시제 조성물에 폴리올레핀 다공성 기재를 침지하는 것일 수 있다. 또는, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅하는 것일 수 있다. 이 때, Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 침지하는 시간은 예컨대, 0.1초 내지 5분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다. 이후, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재를 건조할 수 있다. 상기 건조는 예컨대 상온에서 30초 내지 10분동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 다른 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 구체적인 방법으로는 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 Type 2 광개시제를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 것일 수 있다.
상기 방법에 의하면, Type 2 광개시제를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하기 위한 별도의 공정을 추가할 필요 없이, 기존의 분리막 제조 시 이용되는 코팅 공정을 이용하여 Type 2 광개시제를 폴리올레핀 다공성 기재에 도입할 수 있어 비용 및 공정성 측면에서 보다 더 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 용매에 전술한 무기물 입자, 바인더 고분자 및 Type 2 광개시제를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 준비한다.
사용가능한 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 용매에 관해서는 전술한 내용을 참고한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 수행한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
다공성 코팅층에 보다 양호한 다공 구조를 형성하기 위해 상분리를 수행할 수 있으며, 상기 상분리는 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가습 상분리는 15 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도 또는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도 및 15 % 내지 80 % 범위의 상대습도 또는 30 % 내지 50 % 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 다공성 코팅층 형성용 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 후, 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 되며, 다공성 코팅층에 인터스티셜 볼륨 구조가 형성된다.
상기 가습 상분리를 위해 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들 2종 이상일 수 있다.
기체 상태의 비용매를 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 다공성 코팅층 형성용 조성물의 건조가 보다 용이해지는 장점이 있다.
이 때, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15 ℃ 내지 70 ℃ 일 수 있고, 15 ℃ 미만인 경우에는 비용매가 기체 상태를 유지하기 어렵고 다공성 코팅층 형성용 조성물의 건조 속도가 느려서 생산성이 낮으며, 70 ℃ 초과인 경우에는 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나기 어렵다.
또한, 가습 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 15% 내지 80% 또는 30% 내지 50%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 포화 수증기 대비 15% 미만인 경우에는 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵고, 80% 초과인 경우에는 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어렵다.
기체 상태로 비용매를 첨가하여 상분리가 일어나기 위해서는 용매의 비점이 낮아서 증발이 쉽게 일어나는 것이 유리하다. 즉, 용매가 증발하면서 온도를 낮추면 기체 상의 비용매가 응축(condensation)되면서 용매와 교환이 용이할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 경우, 상기 용매는 비점이 30 ℃ 내지 80 ℃ 일 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 비용매가 첨가되는 무기물 조성물의 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들 2종 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
침지 상분리를 수행하기 위해 바인더 고분자를 용매에 용해하여, 바인더 고분자 조성물을 준비한다. 다음으로 상기 바인더 고분자 조성물에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 다공성 코팅층을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 일체적으로 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층 형성용 조성물 (용매, 바인더 고분자 및 무기물 입자 포함)은 100중량% 중 바인더 고분자를 3 중량% 내지 10 중량%의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 고분자의 용해에 사용되는 용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매, 프로파논(propanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 메틸아세테이트(methylacetate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 트리메틸포스페이트(trimethylphospate), 트리에틸포스페이트(triethylphospate), 디메틸에톡시메탄(dimethylethoxymethane)를 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 바인더 고분자 용해도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 상분리가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
상기 비용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 비용매의 함량이 95 중량% 이상인 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바인더 고분자의 고화는 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 분리막을 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
이 때 복수의 응고액들은 비용매의 농도가 전 단계에 비해 순차적으로 높게 준비될 수 있으며, 적어도 2차 이후의 응고액 중 비용매의 농도는 최초 응고액 중 비용매의 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 최초 응고액의 경우에는 비용매의 농도가 95 중량% 이고, 이후 단계에서의 비용매의 농도는 95 중량%를 초과하도록 조절될 수 있다.
비용매가 과량인 응고액에 침지되면서 코팅층 내의 용매와 응고액이 교환되면서 코팅층 내에 비용매의 비율이 점차적으로 높아지므로, 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우 응고액 중 비용매의 비율을 순차적으로 높여주는 것이 바람직하다. 한편, 최초 응고액에서 비용매의 비율이 100%인 경우에는 1회차 이후의 응고액은 비용매로만 이루어진다.
상기 응고액의 온도는 5 ℃ 이상 20 ℃ 미만으로 유지될 수 있다. 이보다 낮은 온도에서는 비용매의 응결이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 높은 온도에서는 상분리가 급격하게 일어나 코팅층 구조가 치밀하지 못하여 목적하는 다공성 코팅층이 형성되지 못하고 일부 영역에서 바인더 고분자가 과도하게 밀집된 구조를 가지게 되어 저항 특성과 접착력 구현에 바람직하지 못하다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액의 온도는 5 ℃ 이상 20 ℃ 미만으로 설정하고, 2회차 이후의 응고액의 온도는 건조 단계 전까지 순차적으로 높아질 수 있으며, 적어도 1회차 보다 높은 온도로 준비될 수 있다. 다만, 2회차 이후에도 응고액의 온도는 40 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도보다 높은 온도에서는 비용매의 증발이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 낮은 온도 범위에서 건조로에 도입될 때 열충격이 발생하여 원단의 폭 변화가 발생할 위험이 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 침지는 1분 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 1분을 초과하는 경우에는 상분리가 과도하게 일어나 폴리올레핀 다공성 기재와 다공성 코팅층간의 접착력이 저하되어 코팅층의 탈리가 발생될 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액 중 침지시간은 3초 내지 25초로 제어한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 복합 분리막은 상분리후에 건조될 수 있다. 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 조성물 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성은 폴리올레핀 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 수행될 수 있다.
이어서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계를 수행한다.
그 다음, 상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계를 수행한다.
상기 마스킹 단계 및 자외선 조사 단계에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 마스킹된 시트에 자외선이 조사되되, 이 때 자외선의 광량은 10 내지 2500 mJ/cm2 범위일 수 있다. 바람직하게는, 50 내지 1000 mJ/cm2 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 mJ/cm2 범위일 수 있다.
상기 마스킹 단계를 이용하여 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합을 이루지 않는 비가교 영역을 형성하지 않고, Type 2 광개시제가 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재 상에 패턴으로 코팅하면, 코팅액이 폴리올레핀 다공성 기재 전체에 스며들게 되어 폴리올레핀 사슬을 선택적으로 직접 가교 결합시키기 어렵다. 따라서, 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합을 이룬 가교 영역과 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합을 이루지 않는 비가교 영역이 서로 구별되어 형성되는 데에 어려움이 있다.
이러한 본 발명의 리튬이차전지용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지용 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-,I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지용 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 시험예 및 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
비가교 폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 μm의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
Type 2 광개시제로서 이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich 사 제품)을 준비하였다.
상기 Type 2 광개시제를 아세톤 용매에 용해시켜 0.05 중량%의 Type 2 광개시제 조성물을 준비하였다.
상기 폴리에틸렌 다공성 기재를 상기 Type 2 광개시제 조성물에 딥 코팅한 후, 상온(25℃)에서 1분 동안 건조하였다.
이어서, Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에 가로 1 cm 및 세로 1 cm 간격으로 직경 5 μm의 패턴이 있는 석영 판을 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재를 마스킹하였다.
UV 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 준비하였다.
상기 마스킹된 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 조사하되, 적산 광량, 즉 자외선의 조사 광량이 500 mJ/cm2이 되도록 조사하였다. 이 때, 자외선 조사 강도(intensity)는 자외선 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도(line speed)는 10 m/min으로 하였다.
이로써, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 상기 광조사에 노출되지 않아서 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역이 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 선택적인 광조사에 의해 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역에 의해 이격되어 패턴을 형성하는 폴리올레핀 다공성 기재를 리튬이차전지용 분리막으로 수득하였다.
실시예 2
폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
무기물 입자로서 500 nm의 D50 입경을 갖는 Al2O3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하였다.
Type 2 광개시제로서 이소프로필 티옥산톤 (ITX: isopropyl thioxanthone) (Sigma Aldrich 사 제품)을 준비하였다.
바인더 고분자를 용매인 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 4시간 용해시켜 바인더 고분자 조성물을 제조하였다. 바인더 고분자 및 총 무기물 입자의 중량비가 1:4가 되도록 무기물 입자를 상기 바인더 고분자 조성물에 첨가하였다. 분산제인 시아노에틸 폴리비닐알코올을 총 무기물 입자의 함량의 2중량%가 되도록 첨가하고, 상기 준비한 Type 2 광개시제인 이소프로필 티옥산톤을 상기 용매인 아세톤 기준으로 0.05 중량%가 되도록 첨가한 후 총 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물(Type 2 광개시제 조성물)을 제조하였다. 이 때 용매와 고형분의 중량 비율은 4:1이 되도록 하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면에, 23 ℃, 상대습도 42% 조건에서 전체 코팅량이 13.5 g/m2이 되도록 코팅하고 이를 1차 응고조 및 2차 응고조에 순차적으로 침지시켜 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 고화시켰다. 1차 응고조는 용매인 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 비용매인 물이 5:95의 중량비로 혼합된 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 15℃로 제어되었으며, 침지 시간은 10초였다. 2차 응고조는 비용매인 물로만 이루어진 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 23℃로 제어되었고, 침지 시간은 30초였다. 상기 다공성 코팅층이 고화된 후 이를 응고액에서 꺼내어 다공성 코팅층에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켰다.
이어서, 광개시제가 첨가된 다공성 코팅층이 양면에 형성된 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에 가로 1 cm 및 세로 1 cm 간격으로 직경 5 μm의 패턴이 있는 석영 판을 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재를 마스킹하였다.
UV 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 준비하였다.
상기 마스킹된 폴리에틸렌 다공성 기재에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 조사하되, 적산 광량, 즉 자외선의 조사 광량이 500 mJ/cm2이 되도록 조사하였다. 이 때, 자외선 조사 강도(intensity)는 자외선 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도(line speed)는 10 m/min으로 하였다.
이로써, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 상기 광조사에 노출되지 않아서 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역이 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 선택적인 광조사에 의해 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역에 의해 패턴을 형성하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 1
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 어떠한 처리 없이 그대로 리튬이차전지용 분리막으로 사용하여 비교예 1로 하였다.
비교예 2
석영 판을 이용하여 마스킹하는 단계를 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 3
비가교 폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
무기물 입자로서 500 nm의 D50 입경을 갖는 Al2O3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하였다.
바인더 고분자를 용매인 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 4시간 용해시켜 바인더 고분자 조성물을 제조하였다. 바인더 고분자 및 총 무기물 입자의 중량비가 1:4가 되도록 무기물 입자를 상기 바인더 고분자 조성물에 첨가하였다. 분산제인 시아노에틸 폴리비닐알코올을 총 무기물 입자의 함량의 2중량%가 되도록 첨가하고, 총 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 용매와 고형분의 중량 비율은 4:1이 되도록 하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면에, 23 ℃, 상대습도 42% 조건에서 전체 코팅량이 13.5 g/m2이 되도록 코팅하고 이를 1차 응고조 및 2차 응고조에 순차적으로 침지시켜 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 고화시켰다. 1차 응고조는 용매인 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 비용매인 물이 5:95의 중량비로 혼합된 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 15℃로 제어되었으며, 침지 시간은 10초였다. 2차 응고조는 비용매인 물로만 이루어진 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 23℃로 제어되었고, 침지 시간은 30초였다. 상기 다공성 코팅층이 고화된 후 이를 응고액에서 꺼내어 다공성 코팅층에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켜 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 4
석영 판을 이용하여 마스킹하는 단계를 제외하고, 실시예 2와 동일하게 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
평가예 1: 분리막의 특성 평가
실시예 1, 및 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지용 분리막에 대하여 두께, 통기도, 기공도, 평량, 멜트 다운 온도, 인장 강도, 120℃에서의 고온 수축률 및 전기 저항 평가를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 및 비교예 3에서 제조한 리튬이차전지용 분리막에 대하여 두께, 통기도, 평량, 멜트 다운 온도, 및 전기 저항 평가를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 통기도 평가
통기도(Gurley)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 Gurley는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, Gurley densometer에 의해 측정된다.
여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 in H2O의 압력하에서, 리튬이차전지용 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 기공도 평가
기공도(porosity)는 리튬이차전지용 분리막의 가로/세로/두께를 측정하여 부피를 구하고, 무게를 측정하여, 그 부피가 리튬이차전지용 분리막이 100% 차지하고 있을 때의 무게에 대한 비율로 계산하여 측정할 수 있다.
분리막의 기공도 (%) = 100 x (1 - 리튬이차전지용 분리막의 샘플 무게/(리튬이차전지용 분리막의 샘플 가로 (50 mm) x 세로 (50 mm) x 두께 x 리튬이차전지용 분리막의 밀도)
(3) 평량 평가
평량(g/m2)은 리튬이차전지용 분리막을 가로 및 세로 각각이 1 m가 되도록 한 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
(4) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 폴리올레핀 다공성 기재를 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 이 때, 가교된 분리막에서의 멜트 다운 온도는 비가교 영역 이외에 가교 영역까지 모두 소실될 때의 온도를 의미한다.
구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.5 mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도 조건 (30℃에서 시작하여 5분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(5) 분리막의 통기도 및 평량의 변화율 평가
분리막의 통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산하였으며, 이 때, 하기 식으로 실시예 1 및 실시예 2의 통기도 및 평량 변화율을 계산할 때, “비가교 분리막”은 각각 비교예 1 및 비교예 3이 해당된다.
분리막의 통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 통기도) - (비가교 분리막의 통기도)]/(비가교 분리막의 통기도) X 100
분리막의 평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 평량) - (비가교 분리막의 평량)]/(비가교 분리막의 평량) X 100
(6) 인장 강도 평가
Universal Testing Systems (Instron® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 리튬이차전지용 분리막의 인장 강도를 측정한다.
(7) 고온 수축률 평가
고온 수축률은 실시예 1, 및 비교예 1의 폴리올레핀 다공성 기재를 50 mm (길이) x 50 mm (폭)의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 120℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 MD 방향 및 TD 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산한다:
수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(8) 분리막의 전기 저항 및 전기 저항 변화율 평가
전기 저항은 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 3의 리튬이차전지용 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정한다. 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
분리막의 전기 저항 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
이 때, 하기 식으로 실시예 1 및 실시예 2의 전기 저항 변화율을 계산할 때, “비가교 분리막”은 각각 비교예 1 및 비교예 3이 해당된다.
분리막의 전기 저항 변화율(%) = [(가교 이후의 분리막의 전기 저항) - (비가교 분리막의 전기 저항)]/(비가교 분리막의 전기 저항) X 100
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 3에서 제조된 리튬이차전지용 분리막을 각각 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 코인 셀을 제작하였다.
Figure pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 분리막은 비교예 1과 비교할 때, 통기도, 기공도, 평량 및 전기 저항 측면에서 차이가 전혀 혹은 거의 없으면서도, 멜트 다운 온도 및 120 ℃ 고온 수축률 안전성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
Figure pat00002
상기 표 2를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌 기재는 비교예 3과 비교할 때, 통기도, 평량 및 전기 저항 측면에서 차이가 전혀 혹은 거의 없으면서도, 멜트 다운 온도가 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
평가예 2 고온에서의 분리막의 물성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬이차전지용 분리막을 고온 챔버에 넣고, 온도를 상승시켜 150℃에서 2분간 노출시켰을 때의 양상을 표 3에 나타내었다.
통기도는 전술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
Figure pat00003
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 분리막은 150℃에서 2분간 노출시켰을 때에 파단되었다.
상술하였듯이 비교예 1의 분리막의 멜트 다운 온도는 148℃로, 폴리에틸렌 다공성 기재의 멜트 다운 온도 이상인 150℃에서는, 이미 폴리에틸렌 다공성 기재가 멜트 다운되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조된 분리막은 열처리 후에 열처리 전과 비교하여 통기도가 증가하였다. 반면, 비교예 2에서 제조된 분리막 열처리 전과 후에 통기도의 변화가 없었다.
이는 실시예 1에서 제조된 분리막은 폴리에틸렌의 용융점인 135℃를 넘는 150℃에서 폴리에틸렌 사슬이 서로 직접 가교 결합하지 않은 비가교 영역에서 핀홀이 형성되어 통기도가 증가하였기 때문인 것으로 보인다.
평가예 3: 고온에서의 분리막의 물성 평가
실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지용 분리막을 고온 챔버에 넣고, 온도를 상승시켜 150℃에서 2분간 노출시켰을 때의 양상을 표 4에 나타내었다.
통기도는 전술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
Figure pat00004
상기 표 4를 참조하면, 비교예 3에서 제조된 분리막은 150℃에서 2분간 노출시켰을 때에 파단되었다.
상술하였듯이 비교예 3의 분리막의 멜트 다운 온도는 148℃로, 폴리에틸렌 다공성 기재의 멜트 다운 온도 이상인 150℃에서는, 이미 분리막이 멜트 다운되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2에서 제조된 분리막은 열처리 후에 열처리 전과 비교하여 통기도가 증가하였다. 반면, 비교예 4에서 제조된 분리막은 열처리 전과 후에 통기도의 변화가 없었다.
이는 실시예 2에서 제조된 분리막은 폴리에틸렌의 용융점인 135℃를 넘는 150℃에서 폴리에틸렌 사슬이 서로 직접 가교 결합하지 않은 비가교 영역에 핀홀이 형성되어 통기도가 증가하였기 때문인 것으로 보인다.
평가예 4: 미세 단락 확인
실시예 1의 리튬이차전지용 분리막을 고온 챔버에 넣고, 온도를 상승시켜 150℃에서 2분간 노출시켜 폴리에틸렌 다공성 기재의 표면을 관찰하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되어 있지 않은 비가교 영역에서는 약 7 내지 8 μm의 평균직경의 핀홀이 발생한 반면, 폴리올레핀 사슬이 직접 가교 결합되어 있지 않은 가교 영역에서는 핀홀이 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
1: 가교 분리막
1': 비가교 분리막
10: 비가교 영역
20: 가교 영역
2: 마스킹 장치
3: 자외선 조사 장치
30: 마스킹 영역
40: 마스킹되지 않은 영역
50: 마스킹되어 자외선 조사가 이루어지지 않는 영역
60: 마스킹되지 않아 자외선 조사가 이루어지지 않는 영역

Claims (16)

  1. 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 영역 및 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있지 않은 복수의 비가교 영역을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며,
    상기 복수의 비가교 영역이 상기 가교 영역에 의해 이격되어 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 상기 폴리올레핀의 융점 내지 200℃의 온도에서 노출되는 조건에서 상기 비가교 영역에서 핀홀이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 핀홀이 1 μm 내지 500 μm의 평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 핀홀이 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 100개 내지 100,000개 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적의 제곱미터당 상기 핀홀의 표면적의 비율이 7.85 x 10-9% 내지 1.96%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 비가교 영역에 의해 형성된 패턴이 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 통기도와 비교할 때, 5% 이하의 통기도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 평량과 비교할 때, 5% 이하의 평량 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상기 리튬이차전지용 분리막이 비가교 폴레올레핀 다공성 기재의 전기 저항과 비교할 때, 15% 이하의 전기 저항 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  11. 폴리올레핀, 희석제 및 Type 2 광개시제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
    상기 시트에서 상기 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
    상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
    상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. Type 2 광개시제를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계;
    상기 폴리올레핀 다공성 기재의 특정 표면 영역이 노출되도록 마스킹하는 단계; 및
    상기 마스킹된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제가 이소프로필 티옥산톤 (ITX: isopropyl thioxanthone), 이소프로필 티옥산톤 유도체, 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 4-하이드록시 벤조페논, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물 또는 상기 Type 2 광개시제 조성물 중 상기 Type 2 광개시제의 농도가 0.01 내지 1 중량%의 농도 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2500 mJ/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  16. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 제1항 또는 제10항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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