KR20220152080A - 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체;
상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고온 안전성이 개선되고 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 다공성 접착층 형성용 코팅액에 광개시제를 첨가함으로써 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시키기 위한 설비가 추가로 필요하지 않아 공정을 단순화할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지{A SEPARATOR CONTAINING CROSS-LINKED STRUCTURE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막으로써 올레핀고분자 분리막이 널리 사용되고 있는데, 대표적인 올레핀고분자 분리막인 에틸렌고분자(PE) 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 전지의 온도가 에틸렌고분자의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있고, 이의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 분리막이 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
따라서, 고온에서 안전성을 확보할 수 있는 분리막에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 제조하는 간소화된 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 제공된다.
제1 구현예는,
고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체;
상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트 (poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트 (poly(vinylacetate)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(poly(arylate)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 접착층이 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 하나 이상의 접착부와 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부를 포함하는 패턴을 가질 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 145℃ 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법이 제공된다.
제9 구현예는,
(S1) 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;
(S3) 제2 바인더 고분자, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매, 및 광개시제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시킨 후 건조하여 다공성 접착층을 형성하는 단계; 및
(S5) 상기 (S4) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.3 중량부 일 수 있다.
제11 구현예는, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1일 수 있다.
제12 구현예는, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제13 구현예는, 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분산매가 수계 분산매일 수 있다.
제14 구현예는, 제9 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트 (poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트 (poly(vinylacetate)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(poly(arylate)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제15 구현예는, 제9 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매가 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제16 구현예는, 제9 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함할 수 있다.
제17 구현예는, 제9 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제18 구현예는, 제9 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제19 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고온 안전성이 개선되고 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 다공성 접착층 형성을 위한 코팅액에 광개시제를 첨가함으로써 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시키기 위한 설비가 추가로 필요하지 않아 공정을 단순화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 분리막의 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis)으로 측정한 기계 방향(Machine Direction)에서의 멜트 다운(melt down) 온도를 나타낸 도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은,
고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체;
상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1)은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)를 구비한다.
본원 명세서에서 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'라 함은 실질적으로 올레핀고분자로 이루어진 고분자 사슬, 보다 바람직하게는 올레핀고분자만으로 이루어진 고분자 사슬이 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 고분자 사슬이 서로 직접적으로 가교 결합을 이룬 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 고분자 사슬 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 고분자 사슬이 실질적으로 올레핀고분자로 이루어지거나 혹은 올레핀고분자만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다.
광개시제 간의 가교가 일어나거나 광개시제와 고분자 사슬이 서로 가교될 수 있는데, 이러한 가교구조는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 간의 가교구조보다 반응 엔탈피가 더 낮아 전지 충방전 시 분해되어 부반응을 일으킬 우려가 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함할 수 있고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함하고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)를 구비함에 따라 내열성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 다공성 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자는 에틸렌고분자; 프로필렌고분자; 부틸렌고분자; 펜텐고분자; 헥센고분자; 옥텐고분자; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌고분자의 비제한적인 예로는 저밀도 에틸렌고분자(LDPE), 선형 저밀도 에틸렌고분자(LLDPE), 고밀도 에틸렌고분자(HDPE) 등이 있으며, 상기 에틸렌고분자가 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 에틸렌고분자인 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000, 또는 220,000 내지 1,000,000, 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량이 전술한 범위인 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도는 10% 내지 80%, 또는 30% 내지 55%, 또는 10% 내지 45%, 또는 15% 내지 40%, 또는 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 가교도를 갖는 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다. 예컨대, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도가 20% 이상인 경우, 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 멜트 다운 온도가 170℃ 이상이기 더욱 용이할 수 있다.
이 때, 가교도는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.6개, 또는 0.02개 내지 0.5개일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 이중 결합 개수를 가지는 경우, 고온 및/또는 고전압에서 전지의 성능이 열화되는 문제를 최소화하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.59개일 수 있다. 상기 “말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합”이란, 올레핀고분자 사슬의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 존재하는 이중 결합을 지칭한다. 여기서, “말단”이란 올레핀고분자 사슬의 양쪽 가장 끝에 각각 연결되어 있는 탄소원자 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께는 3 ㎛ 내지 16 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께가 전술한 범위인 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보하기 용이할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1)은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 적어도 일면에 무기물 혼성 공극층(20)을 구비한다. 구체적으로, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함한다.
상기 무기물 혼성 공극층(20)은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제1 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 무기 필러에 의해 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서 전체에서, '기계방향(Machine Direction)'은 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향을 지칭하고, '직각 방향(Transverse Direction)'은 기계방향의 횡방향 즉, 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향과 수직인 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향과 수직인 방향을 지칭한다.
상기 무기 필러는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 필러로서 유전율이 높은 무기 필러를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 필러를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기 필러로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 무기물 혼성 공극층(20)의 형성이 용이할 수 있고, 무기 필러의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기 필러의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층(20)의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 이온 전도 능력을 가지는 경우, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 내열성이 우수한 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 내열성이 우수한 경우, 무기물 혼성 공극층의 내열 특성이 더욱 향상될 수 있다. 예컨대 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1, 또는 96:4 내지 99.5:0.5, 또는 97:3 내지 99:1일 수 있다. 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위인 경우, 분리막의 단위 면적당 분포하는 무기 필러의 함량이 많아 고온에서 분리막의 열적 안전성이 개선될 수 있다. 예컨대 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다. 또한, 무기 필러 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기 필러 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone), PVP), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 무기물 혼성 공극층(20)만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 무기물 혼성 공극층(20)을 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)에서 분리하여 분리된 무기물 혼성 공극층(20)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 무기물 혼성 공극층(20)의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도는 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 무기물 혼성 공극층(20)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 일면에서 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 우수하면서 전지의 셀 강도가 증가되기 용이할 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1)은 상기 무기물 혼성 공극층(20) 상에 다공성 접착층(30)을 구비한다. 상기 다공성 접착층(30)은 제2 바인더 고분자를 포함한다.
리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1)이 무기물 혼성 공극층(20)을 포함하는 경우, 무기 필러를 포함함으로써 고온에서의 열적 안전성은 확보할 수 있으나, 전극과의 접착력이 다소 열위할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시양태에서, 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1인 경우, 무기 필러의 함량이 매우 높아 고온에서의 열적 안전성은 더욱 개선될 수 있지만, 제1 바인더 고분자의 함량이 감소하여 분리막(1)과 전극과의 접착력이 문제될 수 있다.
상기 다공성 접착층(30)은 제2 바인더 고분자를 포함하여 상기 무기물 혼성 공극층(20)을 구비하는 분리막(1)이 전극과 접착력을 확보할 수 있게 한다. 또한, 상기 다공성 접착층(30)은 기공이 형성되어 있어 분리막의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30)은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 표면 및/또는 내부로 제2 바인더 고분자가 침투하지 않을 수 있어 분리막의 저항이 높아지는 현상을 최소화할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 접착층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 접착층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 제2 바인더 고분자로 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30)은 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 하나 이상의 접착부와 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부를 포함하는 패턴을 갖는 것일 수 있다. 상기 패턴은 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다. 상기 다공성 접착층(30)이 패턴을 갖는 경우, 분리막의 저항이 개선될 수 있고, 다공성 접착층(30)이 형성되지 않은 무지부(non-coating region)을 통해 전해액이 함침될 수 있어, 분리막의 전해액 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 접착층(30)의 두께가 전술한 범위인 경우, 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 구비하는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함함에 따라 고온 안전성이 우수할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 멜트 다운 온도에 비해 증가될 수 있다. 예컨대, 분리막의 멜트 다운(melt down) 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 180℃ 내지 230℃일 수 있다.
본 명세서에서, "가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막"이란, 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 멜트 다운 온도는 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기계 방향(Machine direction)과 직각 방향(Transverse direction)에서의 샘플을 각각 채취한 후, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시키면서, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 멜트 다운 온도로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교하여, 셧다운 온도(shutdown temperature)가 크게 증가하지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전과 비교하여 분리막의 멜트 다운 온도는 증가하는 반면, 셧다운 온도는 크게 증가하지 않아 셧다운 온도에 의한 과충전 안전성을 확보할 수 있으면서 분리막의 고온 안전성이 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 셧다운 온도(shutdown temperature)가 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 133℃ 내지 140℃일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 전술한 셧다운 온도를 가지는 경우, 과충전에 따른 안전성을 확보할 수 있으면서 전지 조립 시의 고온, 가압 공정에서 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 기공이 손상되어 저항이 상승하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 셧다운 온도는 왕연식 통기도 장비를 이용하여 1분에 5℃씩 승온시켰을 때 0.05 Mpa의 일정한 압력으로 100 ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하여 분리막의 통기도가 급격하게 증가하는 온도를 측정하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함함으로써 고온에서의 열적 안전성이 우수하다. 예컨대, 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다. 또한, 다공성 접착층을 포함함으로써 전극과의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함으로써 가교 이후에도 올레핀고분자 다공지지체의 기공 구조가 실질적으로 가교 이전 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등과 비교하여 크게 열화되지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 통기도의 변화율이 10% 이하, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
통기도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 통기도) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도) X 100
본 명세서 전체에서, 상기 "가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막"은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치한, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 위치하고 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 샘플 다공지지체 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 평량의 변화율이 5% 이하 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 평량) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량) X 100
상기 평량(g/m2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 9%, 또는 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 7.53%일 수 있다.
인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
직각 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) X 100
상기 인장 강도는 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%일 수 있다.
인장 신율의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) X 100
직각 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) X 100
상기 인장 신율은 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단될 때까지 늘어간 최대 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
기계 방향(machine direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 기계 방향 길이-신장 전 시편의 기계 방향 길이)/(신장 전 시편의 기계 방향 길이) X 100
직각 방향(transverse direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 직각 방향 길이- 신장 전 시편의 직각 방향 길이)/(신장 전 시편의 직각 방향 길이) X 100
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 천공 강도의 변화율이 10% 이하, 또는 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.18% 내지 8.71%일 수 있다.
천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) X 100
상기 천공 강도는 ASTM D2582에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, ASTM D2582에 따라 상기 천공 강도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 전기 저항의 변화율이 15% 이하, 또는 2% 내지 10% 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
전기 저항의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
전기 저항의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 전기 저항) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항) X 100
전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은,
(S1) 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
(S2) 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;
(S3) 제2 바인더 고분자, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매, 및광개시제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시킨 후 건조하여 다공성 접착층을 형성하는 단계; 및
(S5) 상기 (S4) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
상기 광개시제는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접적으로 광가교시킨다. 상기 광개시제는 가교제, 또는 공개시제나 상승제 등의 다른 구성요소 없이, 광개시제 단독으로 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있다. 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 광개시제 내의 수소원자가 제거되면서 광개시제가 반응성 화합물이 되고, 이러한 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼을 형성하여 고분자 사슬을 반응성으로 만들어, 고분자 사슬이 서로 직접 연결되어 광가교될 수 있게 한다. 예컨대, 올레핀고분자 내에 존재하는 소량의 이중 결합 구조 또는 branch 구조에서 상기 광개시제에 의한 수소 분리반응이 가능하여, 광흡수만으로 수소 분리반응에 의해 올레핀고분자 사슬로부터 수소원자가 제거되면서 라디칼을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 상기 광개시제를 사용함에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼 생성이 가능하여 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 우선, 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조한다(S1).
상기 무기 필러에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 분산매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 상기 분산매는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 분산매의 제거가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산매는 수계 분산매일 수 있다. 상기 분산매가 수계 분산매인 경우, 환경친화적이고 무기물 혼성 공극층을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 무기물 혼성 공극층을 형성하기 보다 수월할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매 및 후술하는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해되지 않는 것일 수 있다. 이 경우, 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 다공성 접착층 형성을 위해 후술하는 코팅액을 도포하더라도 제1 바인더 고분자가 용해되지 않아, 제2 바인더 고분자에 대한 용매 또는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해된 제1 바인더 고분자가 기공을 막는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 용매에 용해되거나 수계 분산매에 의해 분산되는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 수계 분산매에 의해 분산되는 것인 경우, 상기 제1 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 상기 제1 바인더 고분자를 상기 분산매에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 무기 필러들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 상기 제1 바인더 고분자가 용해 또는 분산된 슬러리에 상기 무기 필러를 첨가한 후 상기 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 파쇄는 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 파쇄된 무기 필러의 평균 입경은 전술한 바와 같을 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀(ball mill) 법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone), PVP), 폴리비닐알콜(Poly((vinylalcohol), PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분의 함량이 전술한 범위인 경우, 코팅 균일성 확보가 용이할 수 있고 슬러리가 흘러 불균일이 발생하거나 슬러리를 건조시키는 데에 많은 에너지가 드는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
그 다음, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성한다(S2).
상기 올레핀고분자 다공지지체는 전술한 올레핀고분자 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.5개, 또는 0.01개 내지 0.3개일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 이중 결합 개수를 가지는 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있으면서 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 예컨대, 광개시제끼리 가교되거나 광개시제와 고분자 사슬이 가교되지 않고, 고분자 사슬 간에만 가교가 일어나게 할 수 있어 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 라디칼이 과도하게 생성되어 급격한 가교 반응에 의해 분리막이 수축되는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 가교 후 올레핀고분자 다공지지체의 통기도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 지나치게 과도한 올레핀고분자의 주 사슬 절단(main chain scission) 등이 발생하여 올레핀고분자 다공지지체의 기계적 강도 등이 희생되는 것을 방지할 수 있다.
올레핀고분자 사슬 간의 가교결합은 말단 부분을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 걸쳐 일어날 수 있으므로, 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 올레핀고분자 다공지지체의 가교에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.49개일 수 있다. 상기 “말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합”에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수는 올레핀고분자 합성 시 촉매의 종류, 순도, 연결제 첨가 등을 조절하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 27 m2/g, 13 m2/g 내지 25 m2/g, 또는 15 m2/g 내지 23 m2/g일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 표면적이 증가하여 적은 양의 광개시제를 사용하여도 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율이 증가되기 더욱 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 무기물 입자의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 산화방지제는 올레핀고분자 사슬에 형성된 라디칼을 제어함으로써, 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다. 산화방지제가 고분자 사슬 대신 산화되어 고분자 사슬의 산화를 막거나 생성된 라디칼을 흡수하여 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다. 이에 따라, 최종 제조된 분리막의 셧다운 온도 및 기계적 강도 등에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제의 함량은 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 20000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 15000 ppm, 또는 2000 ppm 내지 13000 ppm일 수 있다. 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 산화방지제가 과도하게 생성되는 라디칼을 충분히 제어할 수 있어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 용이할 수 있으면서도 올레핀고분자 다공지지체의 표면이 불균일해지는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
이러한 산화방지제는 크게 올레핀고분자에 생성된 라디칼과 반응하여 올레핀고분자를 안정화시키는 라디칼 소거제(radical scavenger)와, 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 상기 라디칼 소거제는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화시키고 그 자신이 라디칼이 되지만, 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류할 수 있다. 상기 과산화물 분해제는 상기 라디칼 소거제와 병용할 때 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제는 그 작동 기작이 상이하므로 상기 산화방지제가 라디칼 소거제인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제인 제2 산화방지제를 동시에 포함함으로써 상기 산화방지제들의 시너지 효과로 인하여 불필요한 라디칼 생성 억제가 더욱 용이할 수 있다.
상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제의 함량은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 12000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 상기 제1 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제가 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 과산화물을 분해하여 알코올을 만들고, 포스페이트로 변화한다. 상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 12000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 상기 제2 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 동시에 포함하는 경우, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm이고, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 올레핀고분자 다공지지체에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 슬러리의 건조는 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
그 다음, 제2 바인더 고분자, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매, 및 광개시제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅한다(S3).
상기 제2 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 25℃에서 상기 제2 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상 용해시키는 것일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 25℃에서 상기 제1 바인더 고분자를 5 중량% 미만으로 용해시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 100 중량% 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함됨에 따라 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅할 때, 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 표면에 도입될 수 있으면서 동시에 다공성 접착층을 형성할 수 있다.
다공성 접착층 형성용 코팅액을 코팅하는 과정에서 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매가 올레핀고분자 다공지지체를 적시는데, 이 때 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함된 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 올레핀고분자 다공지지체 표면에 존재하는 광개시제에 의해 올레핀고분자 다공지지체가 광가교될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시키기 위하여 올레핀고분자 다공지지체에 광개시제를 직접 적용하기 위한 설비, 예컨대 광개시제를 포함하는 용액을 올레핀고분자 다공지지체에 직접 코팅 및 건조하기 위한 설비 등을 추가로 필요로 하지 않으면서 다공성 접착층 형성 공정을 이용하여 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시킬 수 있다는 점에서, 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접 가교시키기 위하여 광개시제 외에 라디칼을 형성하기 위한 모노머 등의 다른 구성 요소를 필요로 하지 않아, 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 첨가되어도 다른 구성요소가 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 도달하는 것을 방해하지 않아 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 충분히 도입될 수 있다.
또한, 일반적으로 올레핀고분자 다공지지체 자체 및 무기 필러가 높은 자외선 차단 효과를 가져서 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층 및 다공성 접착층을 형성한 후에 자외선을 조사하게 되면 올레핀고분자 다공지지체에 닿는 자외선 조사 광량이 감소할 수 있으나, 본 발명에서는 적은 자외선 조사 광량으로도 가교가 가능하여, 무기물 혼성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 사이가 가교되어 직접적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제가 Type 2 광개시제일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제가 상기 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2-이소프로필 티옥산톤 또는 티옥산톤은 투과율이 높은 장파장에서도 광가교가 가능하다. 이에 따라, 무기물 형성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 용이할 수 있다.
올레핀고분자 다공지지체 표면에 존재하는 상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체의 가교에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 0.09 중량부, 또는 0.06 중량부 내지 0.07 중량부일 수 있다. 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체가 가교될 수 있으면서 과도한 가교 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다. 상기 광개시제가 전술한 함량으로 코팅되어도, 양산 생산성을 확보할 수 있는 광량 (즉, 종래보다 적은 광량)의 자외선 조사에 의해 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부를 기준으로 한 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 채우고 있는 광개시제의 함량을 측정하여 구할 수 있다. 예컨대, 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매가 100% 채우고 있고, 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 존재하는 제2 바인더 고분자에 대한 용매는 없다고 가정하였을 때, 제2 바인더 고분자에 대한 용매의 밀도로부터 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피 내에 포함된 제2 바인더 고분자에 대한 용매의 무게를 구하고, 제2 바인더 고분자에 대한 용매에 포함된 광개시제의 함량으로부터 올레핀고분자 다공지지체의 100 중량부 대비 광개시제의 함량을 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광가교용 조성물 내의 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.3 중량부이면서, 동시에 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 0.45 중량부, 또는 0.25 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매 기준으로 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서 과도한 라디칼 생성으로 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광가교용 조성물 내의 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.3 중량부이면서, 동시에 상기 올레핀고분자 다공지지체의 비표면적 기준으로 0.01 mg/m2 내지 1.0 mg/m2, 또는 0.03 mg/m2 내지 0.8 mg/m2, 또는 0.06 mg/m2 내지 0.7 mg/m2일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서 과도한 라디칼 생성으로 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체의 비표면적을 기준으로 한 광개시제의 함량은 NMR 분석을 통해 측정할 수 있다.
상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 메이어 바 (Mayer Bar) 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 패턴 코팅함으로써, 최종적으로 제조되는 다공성 접착층이 패턴을 형성할 수 있다.
그 다음, 상기 (S3) 단계의 결과물을 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시킨 후 건조하여 다공성 접착층을 형성한다(S4). 이에 따라, 코팅된 다공성 접착층 형성용 코팅액에서 상분리 현상이 유발되면서 제2 바인더 고분자를 고화시킨다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다.
상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 제2 바인더 고분자에 대한 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 내에 존재하는 제2 바인더 고분자에 대한 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액은 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매만을 포함하거나 또는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 제2 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 제2 바인더 고분자에 대한 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액에 100 중량% 대비 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
제2 바인더 고분자가 고화되는 과정에서 제2 바인더 고분자가 응축되고, 그에 따라 올레핀고분자 다공지지체의 표면 및/또는 내부에 제2 바인더 고분자가 침투하는 것을 방지할 수 있어 분리막의 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 제2 바인더 고분자를 포함하는 접착층이 다공화됨으로써 분리막의 저항이 개선될 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제2 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 상기 제1 바인더 고분자에 대해서도 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제1 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 침지는 3초 내지 1분 동안 이루어질 수 있다. 침지 시간이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상분리가 적절하게 일어나 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층 간의 접착력이 확보되어 접착층의 탈리가 발생하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 분산매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
그 다음, 상기 (S4) 단계의 결과물에 자외선을 조사한다(S5).
자외선이 조사됨에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 가교되어 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 얻을 수 있다.
자외선 조사는 자외선 가교 장치를 이용하며, 상기 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 자외선 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 조사 시간 및 조사 광량은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 충분히 가교되어 목적하는 내열성을 확보할 수 있으면서, 자외선 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 자외선 가교 장치에 사용되는 자외선 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 자외선 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 일반적인 광가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 자외선 조사 광량만으로도 올레핀고분자 다공지지체 내 고분자 사슬을 광가교시킬 수 있어 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 양산 공정 적용성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2, 또는 50 내지 1000 mJ/cm2, 또는 150 내지 500 mJ/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 자외선의 조사 광량은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 자외선은 UVA에 해당한다.
본 발명에서 상기 자외선의 조사 광량의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 자외선 광량 수치를 '자외선의 조사 광량'이라고 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층이 별도의 단계를 거쳐 형성됨에 따라 다공성 접착층을 다양한 형태로 형성할 수 있다. 예컨대, 다공성 접착층을 패턴 형태로 형성하기 더욱 용이할 수 있다.
상기의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막과 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
올레핀고분자 다공지지체로서 H-NMR 측정 시 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.2개이고, 산화방지제로 Irganox1010을 3000 ppm, Irgafos168을 2000 ppm 포함하는 두께 6 ㎛의 에틸렌고분자 다공성 필름(도레이 社, 중량평균분자량: 60만, 기공도: 45%)을 준비하였다.
무기 필러로서 600 nm의 D50 입경을 갖는 Al2O3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 제1 바인더 고분자로는 아크릴계 에멀젼(CSB-130, Toyo Ink社), 분산제로는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC-Na)(SG-L02, 지엘켐社)을 준비하였다.
상기 준비한 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산제를 97:2:1의 중량비로 물에 첨가한 후, 무기 필러를 파쇄 및 분산하여 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하였다.
올레핀고분자 다공지지체의 양면에 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 코팅하고 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하였다.
제2 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVdF-HFP)(LBG, Arkema社)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하고, 광개시제로 2-이소프로필티옥산톤(Sigma Aldrich社)을 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부 대비 0.1 중량부로 첨가하여 다공성 접착층 형성용 코팅액을 제조하였다.
상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층 상에 코팅한 후, 상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.07 중량부 존재하도록 하고, 이를 응고액 및 수세조에 순차적으로 침지시켜 상기 코팅액을 고화시켰다. 응고액 및 수세조는 비용매인 물을 포함하였다. 상기 코팅액이 고화된 후 코팅액에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켰다.
그 다음, 상기 결과물에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 조사하되, 적산 광량 500 mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하여 올레핀고분자 다공지지체를 가교시켜 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
비교예 1
올레핀고분자 다공지지체로서 H-NMR 측정 시 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.2개인, 두께 6 ㎛의 에틸렌고분자 다공성 필름(도레이社, 중량평균분자량: 60만, 기공도: 45%)을 어떠한 처리 없이 그대로 리튬 이차전지용 분리막으로 사용하였다.
비교예 2
다공성 접착층 형성용 코팅액에 광개시제로 2-이소프로필티옥산톤(Sigma Aldrich社)을 첨가하지 않고, 자외선을 조사하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 분리막의 물성 평가
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 분리막의 통기도, 평량, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도(tensile strength), 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계 방향 및 직각 방향에서의 열수축률, 전극과의 접착력, 전기 저항, 및 멜트 다운 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 통기도 평가
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되었다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 평량 평가
평량(g/m2)은 분리막의 가로 및 세로 각각이 1 m가 되도록 한 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
(3) 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도(tensile strength)
150 mm x 15 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)에서의 인장 강도로 정의하였다.
(4) 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율(tensile elongation)
150 mm x 15 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단될 때까지 늘어간 최대 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 인장 신율을 계산하였다.
기계 방향(machine direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 기계 방향 길이-신장 전 시편의 기계 방향 길이)/(신장 전 시편의 기계 방향 길이) X 100
직각 방향(transverse direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 직각 방향 길이- 신장 전 시편의 직각 방향 길이)/(신장 전 시편의 직각 방향 길이) X 100
(5) 천공 강도
50 mm X 50 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D2582에 의거하여 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, 천공 강도를 측정하였다.
(6) 150℃에서의 열수축률 평가
열수축률은 분리막을 50 mm (길이) x 50 mm (폭)의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 150℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 기계 방향 및 직각 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산하였다:
150℃에서의 열수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(7) 전극과의 접착력
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 각각의 분리막을 25mm * 100mm 크기로 재단하여 각각 2매 준비하였다.
준비된 분리막 2매를 다공성 접착층끼리 마주보게 서로 겹친 뒤 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.3m/min로 30초 동안 가열하였으며, 이 때의 압력은 2kgf/cm2 이었다.
접착된 2장의 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(8) 전기 저항 평가
전기저항은 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다. 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예 각각의 분리막을 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
(9) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 분리막의 기계 방향(Machine direction, MD)과 직각 방향(Transverse direction, TD)에서의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8 mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되었으며, 길이가 급격하게 늘어나 기계 방향(Machine direction, MD)과 직각 방향(Transverse direction, TD)에서 각각 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 분리막은 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계 방향 및 직각 방향에서의 열수축률 및 전극과의 접착력이 모두 우수하고, 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 분리막은 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계 방향 및 직각 방향에서의 열수축률 및 전극과의 접착력이 모두 열위하고, 멜트 다운 온도가 실시예 1에 비해 현저히 낮은 수준임을 확인할 수 있었다.
비교예 2에서 제조한 분리막은 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계 방향 및 직각 방향에서의 열수축률 및 전극과의 접착력은 우수하나, 멜트 다운 온도가 실시예 1에 비해 현저히 낮은 수준임을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 분리막의 상기 기계 방향에서 측정한 멜트 다운 온도를 도 2에 나타내었다. 급격한 치수 변화(dimension change)가 일어나는 부분이 멜트 다운 온도에 해당한다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 분리막의 경우에는 약 150℃의 멜트 다운 온도를 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1에서 제조한 분리막은 약 220℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가짐을 확인할 수 있었다.
1: 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막
10: 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체
20: 무기물 혼성 공극층
30: 다공성 접착층

Claims (19)

  1. 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체;
    상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
    상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 열수축률이 각각 20% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트 (poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트 (poly(vinylacetate)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(poly(arylate)), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 접착층이 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 하나 이상의 접착부와 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부를 포함하는 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 145℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  9. (S1) 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;
    (S3) 제2 바인더 고분자, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매, 및 광개시제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 침지시킨 후 건조하여 다공성 접착층을 형성하는 단계; 및
    (S5) 상기 (S4) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 분산매가 수계 분산매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트 (poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트 (poly(vinylacetate)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(poly(arylate)), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자에 대한 용매가 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 트리메틸 포스페이트 (trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트 (triethyl phosphate), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔 (toluene), 헥산 (hexane), 사이클로헥산 (cyclohexane), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  19. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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