KR20180039898A - 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20180039898A KR1020160131247A KR20160131247A KR20180039898A KR 20180039898 A KR20180039898 A KR 20180039898A KR 1020160131247 A KR1020160131247 A KR 1020160131247A KR 20160131247 A KR20160131247 A KR 20160131247A KR 20180039898 A KR20180039898 A KR 20180039898A
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이상영
유종태
조성주
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울산과학기술원
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Abstract

본 발명은 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속은, 리튬; 상기 리튬 상에 형성된 보호층; 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 가교성 고분자;를 포함한다.

Description

보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지{PROTECTIVE LAYER INTERGRATED LITHIUM METAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE PROTECTIVE LAYER INTERGRATED LITHIUM METAL}
본 발명은 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속은 에너지 저장 기술분야에서 높은 이론적 에너지 저장용량을 갖고 있다. 따라서, 리튬 이차전지(Lithium-ion battery), 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery), 리튬 공기 전지(Lithium-air battery) 등에 널리 이용되고 있다. 하지만, 리튬 덴드라이트 성장 및 리튬 금속의 산소/물에 의한 열화(oxygen/water based degradation of the lithium metal) 등의 문제점이 있어 사용에 어려움이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 이전까지 연구에서는 리튬 금속 표면에 배리어를 제공하는 전해질 세퍼레이터를 구비해왔다. 이러한 세퍼레이터는 일반적으로 세라믹 리튬 이온 전도체와 같은 세라믹 세퍼레이터로서, 리튬 금속의 열화 및 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 한다. 세라믹 보호막은 우수한 이온전도체, 수분 배리어 및 리튬 덴드라이트 억제수단 기능을 하지만, 전지의 부피가 증가되는 불리한 점을 감수해야 한다. 또한, 세라믹 리튬 이온 전도체는 리튬과 접촉하는 경우 안정하지 않고, 부가적인 세퍼레이터로서 고분자 또는 겔 전해질이 필요하며 제조공정 이 복잡하고 전지 제조단가가 상승된다. 따라서, 전기화학전지에서 리튬 이온 전도성을 보유하지만 리튬 애노드의 열화를 막고 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 리튬 공기 전기화학전지의 리튬 애노드용 보호막이 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 전도성을 보유하면서 리튬 애노드의 열화를 막고 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는, 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 리튬; 상기 리튬 상에 형성된 보호층; 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 가교성 고분자;를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 보호층은 유기화합물 및 무기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기화합물은, 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 무기화합물은, LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 미만인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자는, 광중합 가교 고분자 바인더 및 열중합 가교 고분자 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 광중합 가교 고분자 바인더 및 상기 열중합 가교 고분자 바인더는, 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자는 접착성을 가지는 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 리튬 상에 가교성 고분자, 보호층 및 희생층을 순차적으로 배치하는 단계; 상기 가교성 고분자를 경화하여 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 단계; 및 상기 희생층 제거하는 단계;를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속의 제조방법을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자의 경화는, 10 mW/cm2 내지 3,000 mW/cm2의 세기에서 300 nm 내지 400 nm 파장의 자외선 램프를 5 초 내지 30 분 조사하는 광경화; 및 30 내지 200에서 1 분 내지 24 시간 동안 가열하는 열경화; 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 애노드; 캐소드; 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 분리막을 함침하는 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, Li/Li 대칭 전지를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속은 리튬 이온 전도성을 보유하면서 리튬 애노드의 열화를 막고 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속의 제조방법은 간단한 방법으로 이온이동을 방해하지 않으면서 리튬 덴드라이트 성장 억제를 도모하는 보호층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지는 리튬과 보호층이 가교성 고분자에 의해 가교된 일체형의 애노드를 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 산소 및 수분에 의하여 열화되는 것을 방지해줄 수 있다. 보호층이 전극의 표면에 구비되어도 전지의 충방전 동안 보호층의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 박막의 그래핀 옥사이드가 코팅된 폴리에틸렌 희생층의 단면 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속의 제조 과정 중 (a) 리튬 (b) 폴리에틸렌 상의 그래핀 옥사이드 (c) 리튬/β-CEA/그래핀 옥사이드/폴리에틸렌의 표면 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 리튬; 상기 리튬 상에 형성된 보호층; 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 가교성 고분자;를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속을 제공한다.
종래의 리튬 전극은 평면상의 집전체상에 리튬 호일(foil)을 부착시켜 제조하였다. 이 경우 전지의 구동 시, 평면상의 집전체를 통해 리튬 호일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동하기 때문에, 리튬 포일의 표면 상에서 전자밀도의 불균일화가 발생할 수 있었으며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 전지의 단락을 발생시킬 수 있어 문제가 된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속은 일체형의 리튬과 보호층이 일체형으로 형성되어 있는 구조로서, 보호층이 리튬 덴드라이트 성장을 방지하고, 리튬 이온 전도성을 보유하면서 리튬 금속이 산소 및 수분에 의하여 열화되는 것을 방지해 줄 수 있다. 또한, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 보호층이 리튬 이차 전지 내 분극(polarization)을 억제시켜 줄 수 있다. 보호층 일체형 리튬 금속을 애노드로서 사용하는 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속(100)은, 리튬(110), 가교성 고분자(120) 및 보호층(130)을 포함할 수 있다. 상기 가교성 고분자(120)에 의해 상기 리튬(110) 및 상기 보호층(130)이 가교된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)은 유기화합물 및 무기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 보호층은 리튬 덴드라이트 성장 억제 특성을 갖도록 부여하는 기능을 할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기화합물은, 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 보호층(130)은 그래핀 옥사이드(GO)인 것일 수 있다. 그래핀 옥사이드(GO)는 일반적인 금속보다 가벼우므로, 리튬 금속은 단위중량당 에너지 밀도가 높은 그래핀 옥사이드(GO)에 의해, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 무기화합물은, LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 LiBH4-LI, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 . 8N0 . 4Cl0 .6, LiBH4, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4 및 Li3SiS4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물은 Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 및 LiTi0 . 5Zr1 . 5(PO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 리시콘(LISICON)계 화합물은 Li14Zn(GeO4)4를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li7La3Zr2O12를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는, Li0 . 35La0 . 55TiO3, Li0.5La0.5TiO3 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)의 두께는 1 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 상기 보호층의 두께가 1 ㎛ 미만인 범위에 있을 때, 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시키고, 전지에 적용하기에 적절하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
일 측에 따르면, 종래의 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 포일을 부착시켜 제조하고, 리튬 덴드라이트를 방지하기 위해 리튬 포일 상에 보호층을 형성하였다. 그러나, 충반전 동안의 전극의 부피변화에 따라 보호층이 박리되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층(130)을 포함하는 보호층 일체형 리튬 금속(100)은 가교성 고분자에 의해 리튬(110)과 보호층(130)이 직접적으로 접촉되어 있어 전지의 충방전시 리튬의 감소 또는 증가에 따른 전극의 부피변화가 거의 없으므로, 보호층 형성시 문제가 되었던 보호층의 박리 현상이 일어나지 않고, 리튬 이차전지의 안전성 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자(120)는, 광중합 가교 고분자 바인더 및 열중합 가교 고분자 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자(120)는 상기 리튬(110) 및 상기 보호층(130) 간의 상호 연결 및 고착에 의해 보호층 일체형 리튬 금속(100)을 형성할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자(120)는 수계 및 유기 용매에 용해된 광가교 모노머 및 열가교 모노머가 광중합 또는 열중합되어 제조된 광중합 가교 고분자 바인더, 열중합 가교 고분자 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 광중합 가교 고분자 바인더 및 상기 열중합 가교 고분자 바인더는, 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자(120)는 접착성을 가지는 것일 수 있다. 상기 가교성 고분자(120)는 가교 후 그물 구조의 고분자로 인해, 선형 고분자 형태의 바인더에 비하여, 리튬(110)과 보호층(130)간의 상호연결 및 접착성을 안정적으로 유지할 수 있으며, 고내열성의 보호층 일체형 리튬 금속(100)을 형성할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)은 리튬 덴드라이트 성장 억제 특성을 갖고, 가교성 고분자에 의해 화학적 가교결합을 함으로써 리튬과 보호층이 가교되어 수분 및 가스 투과에 대한 저항성이 개선될 뿐만 아니라, 기계적 및 화학적 안정성이 우수하다.
다른 실시예에 따르면, 리튬 상에 가교성 고분자, 보호층 및 희생층을 순차적으로 배치하는 단계; 상기 가교성 고분자를 경화하여 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 단계; 및 상기 희생층 제거하는 단계;를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속의 제조방법을 제공한다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속의 제조공정을 나타내는 단면도이다. 도 2 내지 도 7을 참조하면, 리튬 상에 순차적 배치 단계 (도 2 내지 도 5), 가교성 고분자 경화 단계 (도 6) 및 희생층 제거 단계 (도 7)를 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 리튬 상에 순차적 배치 단계는, 리튬(110) 상에 가교성 고분자(120), 보호층(130) 및 희생층(140)을 순차적으로 배치하는 것이다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자(120)는 수계 및 유기 용매에 용해된 광가교 모노머 및 열가교 모노머가 광중합 또는 열중합되어 제조된 광중합 가교 고분자 바인더, 열중합 가교 고분자 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 광중합 가교 고분자 바인더 및 상기 열중합 가교 고분자 바인더는, 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)이 코팅된 희생층(140)을 가교성 고분자(120)의 도포에 의해 리튬(110) 상에 전사(transfer)하여 형성하는 것일 수 있다. 상기 가교성 고분자(120)는, 상기 리튬(110) 상에 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 드롭 코팅(drop coating)에 의하여 도포되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)은 유기화합물 및 무기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기화합물은, 그래핀 옥사이드(GO), 환원 그래핀 옥사이드(rGO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)은 바람직하게는, 그래핀 옥사이드(GO)인 것일 수 있다. 그래핀 옥사이드(GO)는 일반적인 금속보다 가벼우므로, 리튬 금속은 단위중량당 에너지 밀도가 높은 그래핀 옥사이드(GO)에 의해, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드는 흑연(graphite)으로부터 물리적 박리법 또는 화학적 박리법에 의하여 제조될 수 있다. 그래핀의 화학적 박리는 산화흑연 제조를 통한 그래핀 층간 산소관능기의 삽입 후 간단한 초음파분쇄를 통하여 이루어질 수 있다. 이때, 흑연의 산화를 통한 그래핀의 층간 간격이 증가하게 되며 층간 π-π 상호작용 및 반데르발스 힘을 감소시켜서 박리를 유도하게 된다. 이와 같은 산화흑연 처리 방법은 Brodie에 의해서 최초로 발견되었으며, 농질산(fuming nitric acid)과 염소산칼륨(potassium chlorate)을 이용하였다. 또한, 흑연의 산처리를 위해서 Staudenmaier와 Hamdi는 황산과 질산의 혼합물을 이용하여 산화흑연을 제조 하였다. 이후 산처리 시 수반되는 유해한 물질 및 효율적인 산처리를 위해서 Hummers와 Offeman은 농황산(fuming sulfuric acid)에 질산나트륨(sodium nitrate)과 염소산칼륨을 섞은 혼합물을 이용하여 흑연을 산화시키는 방법을 개발하였다. 현재 대부분의 습식공정을 이용한 그래핀 제조 및 특성관련 연구를 위하여 Hummers 방법을 변형시켜 산화흑연을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
일 측에 따르면, 그래핀 옥사이드는 흑연을 알칼리 금속의 염과 황산과 같은 강산에 의하여 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속의 염은 질산나트륨, 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 염소산칼륨, 염소산나트륨, 과망산간칼륨, 차아염소산리튬, 과염소산리튬 및 망간산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 경우에 따라 황산에 과산화수소수가 섞인 물질이 산화에 이용될 수 있다. 흑연은 다층의 판상 구조를 가지며, 이러한 흑연에 강산을 가하면 산화되는데, 이러한 산화된 흑연을 단일층의 입자 상태로 제조된 상태가 그래핀 옥사이드이고, 이는 분말 상태일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 무기화합물은, LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)은 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition) 방법에 의해 형성되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 보호층(130)이 1 ㎛ 미만의 두께로 얇아 자립(self-standing)이 어려워 상기 희생층(140)의 도움으로 지지될 수 있도록 할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 희생층(140)은, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS), 폴리메틸페타크릴레이트(poly(methylmethacrylate); PMMA), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyacrilate), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 상에 가교성 고분자, 보호층 및 희생층을 순차적으로 배치하는 단계의 구체 공정을 나타내는 단면도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 상에 가교성 고분자, 보호층 및 희생층을 순차적으로 배치하는 단계는, 먼저, 도 3에 도시된 바와 같이, 희생층(140) 상에 보호층(130)을 형성하는 것일 수 있다. 박막의 보호층(130)을 형성하기 위해서는 지지가 필요하므로, 희생층(140) 상에 보호층(130)을 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 희생층(140)이 폴리에틸렌이고, 상기 보호층(130)이 그래핀 옥사이드인 경우, 폴리에틸렌 희생층에, 물에 그래핀 옥사이드가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 여과하여 그래핀 옥사이드가 형성된 폴리에틸렌 희생층을 제조할 수 있다. 이어서, 도 4에 도시된 바와 같이, 리튬(110) 상에 희생층(140) 상에 형성된 보호층(130)을 배치하는 것일 수 있다. 이어서, 도 5에 도시된 바와 같이, 가교성 고분자(120)를 적하하여, 가교성 고분자(120)를 리튬(110) 및 보호층(130)이 코팅된 희생층(140)에 함침시킬 수 있다. 이 때, 가교성 고분자(120)는 디메틸카보네이트와 같은 용매에 광중합 가교 고분자 바인더 및 열중합 가교 고분자 바인더가 분산된 용액을 사용하는 것일 수 있다. 이렇게 하여, 리튬(110), 가교성 고분자(120), 보호층(130) 및 희생층(140)이 순차적으로 배치될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 가교성 고분자 경화 단계는, 가교성 고분자(120)를 경화시켜 상기 리튬(110)과 상기 보호층(130)을 가교결합하는 것이다. 가교결합은 하나의 중합반응기가 다른 중합반응기에 공유결합으로 연결된 것을 의미하는 것이다.
일 측에 따르면, 상기 가교성 고분자의 경화는, 10 mW/cm2 내지 3,000 mW/cm2의 세기에서 300 nm 내지 400 nm 파장의 자외선 램프를 5 초 내지 30분 조사하는 광경화; 및 30 내지 200에서 1 분 내지 24 시간 동안 가열하는 열경화; 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 리튬(110)과 보호층(130)이 가교성 고분자(120)의 UV 광경화 또는 열경화에 의하여 서로 가교되어 보호층(130)이 코팅된 리튬(110)이 일체형으로 형성된 보호층 일체형 리튬 금속(110)이 형성되는 것일 수 있다. 보호층 일체형 리튬 금속(110)은 덴드라이트 성장을 억제하고 산소 및 수분 노출을 감소시킬 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 희생층 제거 단계는, 상기 보호층(130) 상에 형성된 희생층(140)을 제거하는 것일 수 있다. 상기 희생층(140)은 상기 보호층(130)이 자립(self-standing)할 수 있도록 지지한 것이므로, 상기 보호층(130)이 가교성 고분자(120) 상에 자립하기만 하면 제거되는 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 애노드; 캐소드; 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 분리막을 함침하는 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 측에 따르면, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 애노드 및 음극 활물질을 포함하는 캐소드의 사이에 복합 분리막을 개재시키고, 애노드, 캐소드 및 복합 분리막을 전지 용기에 수납하고, 리튬 이차 전지용 전해질을 주입한 후, 전지 용기를 밀폐시켜 복합 분리막의 기공에 리튬 이차전지용 전해질이 함침되도록 구성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 원통형 리튬 이차 전지의 경우는, 애노드, 캐소드 및 복합 분리막을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지용기에 수납하여 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다. 리튬 이차 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
일 측에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, Li/Li 대칭 전지(Lithium/Lithium symmetric cell)를 포함하는 것일 수 있다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 8을 참조 하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 보호층(130)을 기준으로 대칭하여 구성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지는 리튬과 보호층이 가교성 고분자에 의해 가교된 일체형의 애노드를 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 산소 및 수분에 의하여 열화되는 것을 방지해줄 수 있다. 보호층이 전극의 표면에 구비되어도 전지의 충방전 동안 보호층의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
폴리에틸렌 분리막에 그래핀 옥사이드 분산액 (물에 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드 분산)을 여과하여 얻은 박막의 그래핀 옥사이드가 코팅된 폴리에틸렌 희생층을 제조하였다. 도 9는 본 발명의 박막의 그래핀 옥사이드가 코팅된 폴리에틸렌 희생층의 단면 사진이다. 이어서, 가교성 고분자로서 접착성을 띄는 β-카르복시에틸 아크릴레이트(β-carboxyethyl acrylate; β-CEA) 고분자가 분산액 (디메틸 카보네이트에 0.5 중량%의 β-CEA 분산)을 제조하였다. 리튬메탈에 그래핀 옥사이드가 코팅된 희생층을 포갠 후, β-CEA 분산액을 떨어뜨려 리튬 금속 및 그래핀 옥사이드가 코팅된 분리막에 함침시켰다. 이어서, 2,000 mW/cm2 세기에서 365 nm 파장의 자외선 램프를 15초 동안 조사하여 UV 가교를 통해 리튬 금속/ β-CEA/그래핀 옥사이드를 일체형으로 접합시켰다. 그리고 나서, 폴리에틸렌 희생층을 제거하여 보호층 일체형 리튬 금속을 제조하였다. 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 보호층 일체형 리튬 금속의 제조 과정 중 (a) 리튬 (b) 폴리에틸렌 상의 그래핀 옥사이드 (c) 리튬/β-CEA/그래핀 옥사이드/폴리에틸렌의 표면 사진을 나타낸 것이다.제조된 보호층 일체형 리튬 금속, 분리막, 보호층 일체형 리튬금속을 순착적으로 포개어 리튬/리튬 대칭 전지(Lithium/Lithium symmetric cell)를 제조한 후, 액체 전해질을 주입하여전지 성능을 평가하였다.
[ 비교예 ]
보호층이 형성되지 않은 리튬 금속을 포함하는,리튬/리튬 대칭 전지(Lithium/Lithium symmetric cell)를 제조하였다.
리튬/리튬 대칭 전지 제조 후, 충전/방전 사이클 특성을 관찰하였다. 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클을 나타낸 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다. 도 11 및 도 12를 참조하면, β-CEA의 가교결합에 의해 그래핀 옥사이드가 일체형으로 형성된 리튬을 포함하는 전지에서, 전지 내 분극현상이 억제되고 안정된 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 보임을 확인할 수 있다. 이것은, 실시예 및 비교예의 리튬 덴드라이트 성장을 관찰한 결과, 비교예에 비하여, 실시예의 리튬/리튬 대칭 전지의 경우, 리튬 덴드라이트 성장이 억제된 것임을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 보호층 일체형 리튬 금속
110: 리튬
120: 가교성 고분자
130: 보호층
140: 희생층

Claims (12)

  1. 리튬;
    상기 리튬 상에 형성된 보호층;
    상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 가교성 고분자;
    를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 유기화합물 및 무기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기화합물은, 그래핀 옥사이드(GO), 환원 그래핀 옥사이드(rGO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기화합물은, LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 미만인 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 고분자는, 광중합 가교 고분자 바인더 및 열중합 가교 고분자 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광중합 가교 고분자 바인더 및 상기 열중합 가교 고분자는, 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 고분자는 접착성을 가지는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속.
  9. 리튬 상에 가교성 고분자, 보호층 및 희생층을 순차적으로 배치하는 단계;
    상기 가교성 고분자를 경화하여 상기 리튬 및 상기 보호층을 가교시키는 단계; 및
    상기 희생층 제거하는 단계;
    를 포함하는, 보호층 일체형 리튬 금속의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교성 고분자의 경화는,
    10 mW/cm2 내지 3,000 mW/cm2의 세기에서 300 nm 내지 400 nm 파장의 자외선 램프를 5 초 내지 30 분 조사하는 광경화; 및
    30 내지 200에서 1 분 내지 24 시간 동안 가열하는 열경화;
    중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 보호층 일체형 리튬 금속의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 분리막을 함침하는 전해질;
    을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, Li/Li 대칭 전지를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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