KR102448929B1 - 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 금속을 포함하는 전극층 상에, 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법이 제공된다.

Description

리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법{Method for manufacturing electrode structure for lithium battery and method for manufacturing lithium battery using the same}
본 발명은 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보호 적층체를 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지(이하, 리튬 전지)는 휴대폰, 노트북 등 휴대용 전자통신 장치의 핵심적 전력원으로 사용되고 있다. 리튬 전지는 캐패시터(capacitor) 또는 연료전지(fuel cell)와 같은 다른 에너지 저장 수단들에 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성, 및 높은 가공성을 가지고 있어, 웨어러블 소자(wearable device), 전기차 또는 에너지 저장 시스템 (ESS: energy storage system) 등의 차세대 에너지 저장 소자로서 큰 주목을 받고 있다.
리튬 전지의 용량은 양극물질과 음극물질의 용량에 의해 결정된다. 현재 일반적으로 많이 활용되고 있는 양극물질은 Co, Mn 또는 Fe와 같은 전이금속이 포함된 산화물계이며, 이는 대략적으로 약 120~150 mAh/g 의 실제 용량을 가진다. 음극 물질로는 흑연이 주로 사용되며 약 374 mAh/g의 이론 용량을 지닌다. 양극 물질과 음극 물질의 질량을 증가시킴으로써, 리튬 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 다만, 전극 물질의 질량은 리튬 전지 전체의 무게와 부피를 고려해서 설계될 필요가 있다. 요컨대, 휴대용 전자통신 장치의 휴대 및 이동의 제약을 최소화하면서 효율적으로 리튬 전지의 용량을 증가시키기 위해서는, 질량당 이론 용량이 보다 높은 새로운 물질의 개발이 요구된다.
이와 같은 요구에 부합할 수 있는 물질로서 리튬 금속이 있다. 리튬 금속은 이론적으로 약 3800 mAh/g 이상의 용량을 가질 것으로 기대되어, 리튬 전지의 연구 초기 단계에 상당한 관심을 가지고 연구가 진행되었다. 그러나, 부반응에 의한 폭발 사고가 발생함에 따라, 리튬 금속 대비 이론 용량이 1/10에 불과함에도 불구하고, 상대적으로 높은 안정성을 갖는 흑연이 리튬 전지의 음극 물질로서 사용되고 있다. 그러나, 최근 1회 충전으로 600 km 이상의 주행을 가능하게 하기 위한 전기자동차용 응용이나, 공간적 및 무게적으로 보다 집적화된 시스템을 구현하기 위해서 리튬 금속을 음극 물질로 사용하고자 하는 연구가 다시 새로이 진행되고 있는 실정이다.
리튬 금속의 사용에 있어 현재까지 알려진 가장 중요한 이슈는 리튬 이온의 산화 환원 반응 동안에 형성되는 리튬 수지상(dendrite, 덴드라이트)을 조절하는 것이다. 일반적으로 리튬 이온이 흑연층 사이에 삽입되어 저장되는 원리와 달리, 리튬 금속을 음극층으로 이용하는 리튬 전지에서는 전기장 집중 효과로 인해 음극층의 표면에 나뭇가지(수지상)와 같은 형태로 리튬 금속이 형성되게 된다. 이러한 구조체는 분리막을 뚫고 지나가 양극에 도달하여 전기적 쇼트가 일어날 수 있다. 이는 리튬 전지의 폭발, 열 또는 연기 등을 유발하여 안전사고 발생의 원인이 될 수 있다. 또는, 나뭇가지 형태의 리튬 금속이 리튬 금속의 음극층에서 떨어져 나와 전해액을 떠다니면서 을 야기하게 되어 이차 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이와 같은 이유에서, 리튬 금속을 음극 물질로 사용하는데 있어 가장 중요한 것은 리튬 수지상의 형성 원리를 파악하고 이를 억제할 수 있는 메커니즘을 개발하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 안정성 및 신뢰성이 향상된 리튬 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법은 리튬 금속을 포함하는 전극층 상에, 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은: 상기 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및 어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되, 상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 어닐링 공정을 수행하는 것은 제1 열처리 공정 또는 용매 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되, 상기 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 보호층들을 형성하는 것은: 상기 전극층 상에 제1 용액 및 제2 용액을 교대 반복적으로 도포하는 것을 포함하되,
상기 제1 용액은 제1 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 용액은 상기 무기 고분자 물질을 포함하거나, 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들은 서로 다른 물질을 포함하되, 상기 제1 및 제2 유기 고분자 물질들의 각각은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine), 폴리크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene)), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기 고분자 물질은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane)), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene)), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane)), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane)), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene)), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene)), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기 나노 입자들은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지의 제조 방법은 애노드 구조체를 준비하는 것; 캐소드 구조체를 준비하는 것; 상기 애노드 구조체 및 상기 캐스드 구조체 사이에 분리막을 배치하는 것; 및 상기 애노드 구조체 및 상기 캐소드 구조체 사이에 전해질을 채우하는 것을 포함하고, 애노드 구조체를 준비하는 것은, 리튬 금속을 포함하는 제1 전극층 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 포함하는 보호 적층체를 형성하는 것을 포함하되, 상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 보호 적층체를 형성하는 것은: 상기 제1 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및 어닐링 공정을 수행하여 상기 블록 공중합체를 상분리시키는 것을 포함하되, 상기 블록 공중합체는, 각각 0.4 내지 0.6의 몰 질량 분율을 갖는 제1 고분자 블록 및 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 블록은 상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 고분자 블록은 상기 무기 고분자 물질 또는 상기 제2 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 보호층이 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함하는 경우, 상기 용액은 상기 무기 나노 입자들을 포함하고, 상기 어닐링 공정 동안, 상기 무기 나노 입자들은, 상기 제2 고분자 블록이 상분리되어 형성되는 상기 제2 보호층 내로 이동할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보호 적층체를 형성하는 것은, 상기 어닐링 공정의 수행 후 후처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되, 상기 후처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 전극층 상의 보호층이 제1 보호층과 제2 보호층이 교대로 반복 적층된 유/무기 하이브리드막의 적층 형태로 구현됨에 따라, 한 층의 무기물층이 붕괴되더라도, 유기물층에 의해 덴드라이트의 형성이 수평 방향으로 유도되어, 덴드라이트로 인한 강한 응력이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 연속적인 무기물층의 붕괴를 방지하여 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 더하여, 제1 보호층이 이온 전도성을 갖는 유기물(즉, 유기 고분자 물질)로 이루어짐에 따라, 제1 보호층 내의 리튬 이온의 이동성이 증대되어 리튬 전지의 구동 안정성이 증대될 수 있다.
또한, 제1 및 제1 보호층들이 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 형성되거나, 용액의 도포 및 건조 공정을 반복 수행하여 형성함으로써, 요구되는 크기(예컨대, 폭 또는 두께)를 갖는 보호층들을 용이하게 형성할 수 있다. 결론적으로, 안정성 및 신뢰성이 향상된 리튬 전지를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다.
도 2, 도 4 및 도 5는 도 1의 A 부분에 대응하는 확대도들이다.
도 3은 도 2의 B 부분의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7 및 도 8은 각각 도 6의 단계 S10을 구체적으로 나타내는 순서도들이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13은 실험예에 따른 제조된 보호층들의 SEM 사진이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 전지 및 그 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다. 도 2, 도 4 및 도 5는 도 1의 A 부분에 대응하는 확대도들이다. 도 3은 도 2의 B 부분의 확대도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 전지(1)는 제1 전극 구조체(100), 제2 전극 구조체(200), 전해질(300) 및 분리막(400)을 포함할 수 있다. 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200)는 이격되어 서로 마주할 수 있다. 전해질(300)이 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200) 사이를 채울 수 있다. 전해질(300)은 예컨대, 리튬 이온을 포함할 수 있다. 리튬 이온(미도시)은 전해질(300)을 통해 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200) 사이를 이동할 수 있다. 분리막(separator, 400)은 전해질(300) 내에 제공될 수 있다. 분리막(400)은 제1 전극 구조체(100)과 제2 전극 구조체(200) 사이의 전기적인 쇼트를 방지할 수 있다. 분리막(400)은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리막(400)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및/또는 셀룰로오즈를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 분리막(400)은 다공성 고분자막일 수 있다.
제1 전극 구조체(100)는 차례로 적층된 제1 집전체(110), 제1 전극층(120), 및 보호 적층체(protective stack, 130)를 포함할 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 애노드 구조체로 기능할 수 있다. 제1 집전체(110)는 구리와 같은 금속을 포함할 수 있다. 제1 전극층(120)이 제1 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 제1 전극층(120)은 제1 집전체(110)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제1 전극층(120)은 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 활물질은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 즉, 제1 전극층(120)은 리튬 금속층일 수 있다.
보호 적층체(130)가 제1 전극층(120) 상에 배치될 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 보호 적층체(130)는 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함할 수 있다. 제1 보호층(132)은 이온 전도성을 갖는 유기 고분자층일 수 있다. 즉, 제1 보호층(132)은 낮은 유리화 온도(glass temperature) 또는 낮은 결정화 온도(crystallization temperature)를 갖는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 보호층(132)은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine: P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 제1 보호층(132)은 이온 전도층으로서 기능할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 보호층(132)은 다수의 포어들(pores, 132P)을 포함할 수 있다. 포어들(132P)은 제1 보호층(132) 내에서 리튬 이온의 이동을 더욱 용이하게 할 수 있다. 포어들(132P)은 제1 보호층(132) 내에서 랜덤하게 배치될 수 있다.
제2 보호층(134)은 무기 원소를 포함하는 고분자층일 수 있다. 상세하게, 제2 보호층(134)은 무기 원소를 주사슬 또는 곁사슬로 포함하는 무기 고분자층이거나, 무기 나노 입자들이 첨가된 유기 고분자층일 수 있다. 예컨대, 제2 보호층(134) 내의 무기 원소 또는 무기 나노 입자들은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 보호층(134)이 무기 원소를 주사슬 또는 곁사슬로 포함하는 무기 고분자층을 포함하는 경우, 제2 보호층(134)은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 제2 보호층(134)이 무기 나노 입자들이 첨가된 유기 고분자층을 포함하는 경우, 제2 보호층(134)은 제1 보호층(132)에 포함되는 물질로 설명한 유기 고분자 물질 중 제1 보호층(132)에 포함된 물질과 다른 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 보호층(132)에 포함된 유기 고분자 물질은 제1 유기 고분자 물질로 지칭되고, 제2 보호층(134)에 포함된 유기 고분자 물질은 제2 유기 고분자 물질로 지칭될 수 있다. 그리고, 제2 보호층(134) 내에는 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 무기 나노 입자들이 랜덤하게 분산될 수 있다.
제2 보호층(134)이 무기 원소 또는 무기 나노 입자들을 포함함에 따라, 그의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 즉, 제2 보호층(134)의 기계적 강도는 제1 보호층(132)의 기계적 강도보다 높을 수 있다. 제1 및 제2 보호층들(132, 134)은 각각 5개층 이상일 수 있으나, 이들의 개수는 제한되지 않고 다양할 수 있다. 제1 전극층(120) 상에 제1 보호층(132)이 먼저 배치되고, 제2 보호층(134)이 제1 보호층(132) 상에 배치되는 형태로 도시되었으나, 이들의 적층 순서는 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예에 따르면, 도시된 바와 달리, 제2 보호층(134)이 먼저 배치되어 제1 전극층(120)과 접하고, 제2 보호층(134) 상에 제1 보호층(132)이 배치되는 형태로 제1 및 제2 보호층들(132, 134)이 교대로 반복 적층될 수 있다. 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)의 각각의 두께는 약 1nm 내지 5um일 수 있으며, 이들 전체의 두께의 합(달리 얘기하면, 보호 적층체(130)의 두께)은 약 50nm 내지 100um일 수 있다.
제2 전극 구조체(200)는 차례로 적층된 제2 집전체(collector, 210) 및 제2 전극층(220)을 포함할 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 캐쏘드 구조체로 기능할 수 있다. 제2 집전체(210)는 알루미늄과 같은 금속을 포함할 수 있다. 제2 전극층(220)이 제2 집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 제2 전극층(220)은 제2 집전체(210)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제2 전극층(220)은 캐쏘드 활물질을 포함할 수 있다. 캐쏘드 활물질은 예컨대, 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMn2O4), 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 이들의 혼합체, 또는 이들의 고용체를 포함할 수 있다. 더하여, 제2 전극층(220)은 도전재 또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 도전재는 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 및 론자 카본 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리비닐리덴플우오라이드와 같은 불소계 폴리머를 포함할 수 있다.
제1 전극층(120)이 리튬 금속을 포함하는 경우, 리튬 전지의 동작 과정에서, 제1 전극층(120)의 표면에 덴드라이트(dendrite, 350, 도 4 참조)와 같은 불순물이 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300) 내의 리튬 이온이 결정화되어 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 리튬 이온들이 집중되는 위치에 형성될 수 있다. 덴드라이트(350)는 전해질(300)과 부반응을 하여, 리튬 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 덴드라이트(350)가 과도하게 성장되면, 덴드라이트(350)는 분리막(400)을 관통하여 제2 전극층(220)과 접촉할 수 있다. 이 경우, 제1 전극층(120)과 제2 전극층(220) 사이에 전기적 쇼트가 발생할 수 있다.
이와 같은 덴드라이트(350)의 성장을 방지 또는 최소화하기 위해, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 전극층(120) 상에 유기물 또는 무기물로 이루어진 단일층의 보호층(130a)이 형성될 수 있다. 그러나, 유기물 또는 무기물로 이루어진 단일층의 보호층(130a)은 덴드라이트(350)의 성장을 효과적으로 방지하는데 불충분할 수 있다. 예컨대, 보호층(130a)이 단일층의 유기물로 이루어진 경우, 낮은 기계적 물성으로 인해 보호층(130a)이 덴드라이트(350)에 의해 쉽게 파괴될 수 있다. 다른 예로, 보호층(130a)이 단일층의 무기물로 이루어진 경우, 보호층(130a)의 기계적 강도는 증대될 수 있으나, 일반적인 단일층의 무기물층은 덴드라이트(350)의 강한 응력에 한 번 뚫리면 계속적으로 붕괴되는 경향이 있어, 덴드라이트(350)의 성장을 방지하는데 한계가 있을 수 있다. 또한, 보호층(130a)의 낮은 이온 전도도로 인해, 리튬 전지의 동작 과정에서, 구동 장애와 같은 문제가 야기될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 전극층(120) 상의 보호층이 제1 보호층(132)과 제2 보호층(134)이 교대로 반복 적층된 유/무기 하이브리드막의 적층 형태로 구현됨에 따라, 한 층의 무기물층(즉, 제2 보호층(134))이 붕괴되더라도, 유기물층(즉, 제1 보호층(132))에 의해 덴드라이트(350)의 형성이 수평 방향으로 유도되어, 덴드라이트(350)로 인한 강한 응력이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 연속적인 무기물층(즉, 제2 보호층(134))의 붕괴를 방지하여 덴드라이트(350)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 더하여, 제1 보호층(132)이 이온 전도성을 갖는 유기물(즉, 유기 고분자 물질)로 이루어짐에 따라, 제1 보호층(132) 내의 리튬 이온의 이동성이 증대되어 리튬 전지의 구동 안정성이 증대될 수 있다.
이하, 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 7 및 도 8은 각각 도 6의 단계 S10을 구체적으로 나타내는 순서도들이다. 도 9 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예들에 따른 보호 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 설명의 간소화를 위해 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다. 먼저, 보호 적층체를 형성하는 방법에 대해 설명한다.
도 6을 참조하면, 보호 적층체(130)를 형성하는 것은, 교대 반복적으로 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 형성하는 것(S10) 및 후처리 공정을 수행하는 것(S20)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 보호층들(132, 134)은 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 형성되거나, 용액의 도포 및 건조 공정을 반복 수행하여 형성될 수 있다. 선택적으로, 후처리 공정을 수행하는 단계(S20)는 생략될 수도 있다. 먼저, 블록 공중합체의 자기 조립을 이용하여 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 경우에 대해 설명한다.
도 6, 도 7 및 도 9를 참조하면, 제1 전극층(120) 상에 블록 공중합체막(131)이 형성될 수 있다(S11). 예컨대, 블록 공중합체막(131)은 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제1 전극층(120) 상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 고분자 블록들(polymer blocks)의 일단들이 공유결합에 의해 연결된 중합체로서, 고분자 블록들은 서로 다른 성질을 가진다. 블록 공중합체의 도포는 닥터블레이드 방법(doctor blade method), 스프레이 방법(spray method) 및 스핀코팅 방법(spin-coating method) 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 블록 공중합체막(131)은 2개의 고분자 블록들(polymer blocks)의 일단들이 공유 결합에 의해 연결된 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제1 고분자 블록은 낮은 유리화 온도(glass temperature) 또는 낮은 결정화 온도(crystallization temperature)를 갖는 제1 고분자 물질을 포함할 수 있고, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제2 고분자 블록은 무기 원소를 포함하는 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 고분자 블록들은 블록 공중합체막(131) 내에서 무질서하게 서로 혼합될 수 있다.
구체적으로, 제1 고분자 물질은 이온 전도성이 있는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 고분자 물질은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine): P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
제2 고분자 물질은 Si 및/또는 Fe과 같은 무기 원소를 포함하는 무기 고분자 물질일 수 있다. 여기서, 무기 고분자는 무기 원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 예컨대, 제2 고분자 물질은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 요컨대, 도포된 블록 공중합체는 제1 고분자 물질 중에서 선택되는 하나로 이루어진 제1 고분자 블록과 제2 고분자 물질 중에서 선택된 하나로 이루어진 제2 고분자 블록을 포함할 수 있다. 본 예에서, 제1 고분자 블록과 제2 고분자 블록 각각의 분율은 0.4 내지 0.6일 수 있다. 바람직하게, 상기의 분율은 0.45 내지 0.55 일 수 있다. 여기서, 고분자 블록의 분율은 고분자 블록들의 전체 몰 질량(kg/mol)에 대한 각 고분자 블록의 몰 질량(kg/mol)의 비율로 정의될 수 있다. 즉, 제1 고분자 블록의 분율과 제2 고분자 블록의 분율의 합은 1이다. 제1 및 제2 고분자 블록들의 각각이 상기와 같은 분율을 가짐에 따라, 후속의 어닐링 공정의 수행 시 판상형(lamellae) 구조의 패턴이 형성될 수 있다.
도 6, 도 7 및 도 10을 참조하면, 블록 공중합체막(131) 상에 어닐링 공정이 수행될 수 있다(S12). 일 실시예에 따르면, 어닐링 공정은 열처리 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 열처리 공정은 블록 공중합체의 유리 온도(glass temperature)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이의 온도에서, 약 1시간 내지 24시간 정도 수행될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 어닐링 공정은 용매 어닐링(solvent annealing) 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 용매 어닐링 공정은 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran:THF), n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone:NMP) 또는 헵탄(heptane)과 같은 유기 용매의 증기 분위기 하에서 블록 공중합체막(131)을 약 1분 내지 24시간 정도 노출함으로써 수행될 수 있다.
상기와 같은 어닐링 공정을 통해 블록 공중합체의 자기조립이 유도되어 블록 공중합체막(131) 내에 미세 상분리 현상이 발생될 수 있다. 그 결과, 제1 전극층(120) 상에 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)이 형성될 수 있다. 제1 보호층(132)은 제1 고분자 블록의 제1 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 제2 보호층(134)은 제2 고분자 블록의 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 블록 공중합체의 제1 및 제2 고분자 블록들 각각이 0.4 내지 0.6의 분율(예컨대, 몰 질량 분율)을 가짐에 따라, 이들로부터 각각 형성되는 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)은 판상형 구조를 가지며, 교대로 반복 적층될 수 있다. 즉, 교대로 반복 적층되는 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 형성하는 것(S10)은, 블록 공중합체막(131)을 형성하는 것(S11) 및 블록 공중합체막(131) 상에 어닐링 공정을 수행하는 것(S12)을 포함할 수 있다. 각각의 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 폭은 블록 공중합체의 몰 질량에 따라 조절될 수 있으며, 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 총 층의 개수는 블록 공중합체막(131)의 두께에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)의 각각의 두께는 약 1nm 내지 5um일 수 있으며, 이들 전체의 두께의 합(달리 얘기하면, 보호 적층체(130)의 두께)은 약 50nm 내지 100um일 수 있다. 또한, 도포되는 블록 공중합체의 몰 질량은 약 10 kg/mol ~ 200 kg/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 블록 공중합체의 몰 질량 또는 도포 두께를 조절함으로써, 요구되는 크기(예컨대, 폭 또는 두께)를 갖는 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 블록 공중합체의 자기 조립을 위해 열처리 공정을 이용하는 경우, 블록 공중합체막(131)의 형성 동안 가소제가 첨가될 수 있다. 가소제는 블록공 중합체막(131)의 유리 온도를 낮출 수 있어, 열처리 공정의 온도를 낮출 수 있다. 예컨대, 가소제는 세바스산디옥틸(dioctyl sebacate) 또는 아디프산디이소옥틸(diisooctyl adipate)을 포함할 수 있다.
선택적으로, 단계(S10) 후에 후처리 공정이 수행될 수 있다(S20). 후처리 공정은 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 열처리 공정은 300 내지 1000℃의 온도에서 약 1시간 동안 수행될 수 있다. 플라즈마 처리 공정은 산소 가스를 이용하여 약 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 후처리 공정에 의해 보호층들(132, 134) 내의 탄소 성분이 일부 제거될 수 있다. 그 결과, 제1 보호층(132) 내에 포어들(132P, 도 3 참조)이 형성될 수 있고, 제2 보호층(134)의 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 블록 공중합체막(131)의 형성(S11) 및 어닐링 공정의 수행(S12)은 임시 기판 상에서 수행될 수 있다. 도 11을 참조하면, 상술한 단계(S11) 및 단계(S12)의 공정이 수행되어, 임시 기판(150) 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함하는 보호 적층체(130)가 형성될 수 있다. 이 후, 임시 기판(150) 상의 보호 적층체(130)는 제1 전극층(120) 상으로 전사될 수 있다. 보호 적층체(130)의 전사는 임시 기판(150)을 가압하여 보호 적층체(130)를 제1 전극층(120)에 접합시킨 후, 임시 기판(150)을 제거함으로써 달성될 수 있다. 결과적으로, 제1 전극층(120) 상에 교대로 반복 적층된 제1 보호층(132) 및 제2 보호층(134)을 포함하는 보호 적층체(130)가 형성될 수 있다. 임시 기판(150)은 예컨대, PDMS(polydimethylsiloxane)를 포함할 수 있다.
도 12를 참조하면, 단계(S11)에서, 블록 공중합체막(131)은 유기 블록 공중합체 및 무기 나노 입자들(135)을 포함하는 용액을 제1 전극층(120) 상에 도포하여 형성될 수 있다. 그 결과, 블록 공중합체막(131)은 그의 내부에 랜덤하게 분산된 무기 나노 입자들(135)을 포함할 수 있다. 유기 블록 공중합체는 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)를 포함할 수 있다. 이 때, 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)의 제1 및 제2 고분자 블록들 각각의 분율(예컨대, 몰 질량 분율)은 0.4 내지 0.6 일 수 있다. 바람직하게, 상기의 분율은 0.45 내지 0.55일 수 있다. 예컨대, 유기 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트(polybutadiene-block-polybutylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트 (polybutadiene-block-polymethylmethacrylate), 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘(polybutadiene-block-polyvinylpyridine), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polybutylacrylate-block-polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘(polybutylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘(polyisoprene-block-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisoprene-block-polymethylmethacrylate), 폴리헥실아클리레이트-블록-폴리비닐피리딘(polyhexylacrylate-block-polyvinylpyridine), 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polymethylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polyisobutylene-block-polybutylmethacrylate), 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트(polybutylmethacrylate-block-polybutylacrylate), 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 (polyethylethylene-block-polymethylmethacrylate), 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트(polystyrene-block-polybutylmethacrylate), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 (polystyrene-block-polybutadiene), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene), 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-polyvinylpyridine), 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘(polyethylethylene-block-polyvinylpyridine), 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘(polyethylene-block-polyvinylpyridine), 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyvinylpyridine-block-polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌(polyethyleneoxide-block-polyisoprene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔(polyethyleneoxide-block-polybutadiene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(polyethyleneoxide-block-polystyrene), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트(polyethyleneoxide-block-polymethylmethacrylate), 또는 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-polyethyleneoxide)을 포함할 수 있다. 무기 나노 입자들(135)은 예컨대, Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이 후, 도 7 및 도 10을 참조하여 설명한 어닐링 공정이 수행될 수 있다(S12). 어닐링 공정의 수행 동안, 무기 나노 입자들(135)은 에너지적으로 선호하는 유기 블록 공중합체의 한쪽 고분자 블록 내로 선택적으로 이동될 수 있다. 그 결과, 유기 고분자 물질(예컨대, 제1 유기 고분자 물질)로 이루어진 제1 층(이는 제1 보호층(132)로 지칭될 수 있다)과, 상기의 유기물층과 다른 유기 고분자 물질(예컨대, 제2 유기 고분자 물질)로 이루어지되, 무기 나노 입자들(135)을 함유하는 제2 층(이는 제2 보호층(134)로 지칭될 수 있다)이 형성되어, 교대로 반복 적층될 수 있다. 이 후, 선택적으로 도 6의 후처리 공정이 수행될 수 있다(S20).
이하, 용액의 도포 및 건조 공정을 수행하여 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 도 6 및 도 8을 참조하면, 교대로 반복 적층된 제1 및 제2 보호층들(132, 134)을 형성하는 것(S10)은, 제1 용액을 도포하는 것(S13), 제1 용매를 건조하는 것(S14), 제2 용액을 도포하는 것(S15) 및 제2 용매를 건조하는 것(S16)을 포함할 수 있다. 적층되는 제1 및 제2 보호층들(132, 134)의 층수에 따라 단계(S13) 내지 단계(S16)의 공정이 반복 수행될 수 있다. 후처리 공정은 선택적으로 수행될 수 있다(S20). 일 실시예에 따르면, 제1 용액은 도 7 및 도 9를 참조하여 설명한 제1 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 제2 용액은 도 7 및 도 9를 참조하여 설명한 제2 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 용액은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine): P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
제2 용액은 폴리디메틸실록산(poly(dimethlysiloxane): PDMS), 폴리4-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌(poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene): PSSi), 폴리비닐페로센(poly(vinylferrocene):PVF), 폴리페로세닐실란(polyferrocenylsilanes:PFSs), 폴리페로세닐메틸실란(poly(ferrocenylmethylsilane):PFMS), 폴리페로세닐디메틸실란(poly(ferrocenyldimethylsilane):PFDMS), 폴리트리메틸실리스티렌(poly(trimethylsilylstyrene):PTMSS), 폴리펜타메틸디실릴스티렌(poly(pentamethyldisilylstyrene):PPDSS), 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 제1 용액 및 제2 용액은 서로 다른 물질을 포함하되, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 더하여, 제2 용액에는 도 12를 참조하여 설명한 무기 나노 입자들(135)이 첨가될 수 있다. 예컨대, 제1 용액 및 제2 용액의 각각은 폴리스티렌(polystyrene:PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate):PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide:PEO),　폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리2-비닐피리딘(poly(2-vinyl pyridine: P2VP), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine:P4VP), 폴리크릴산(polyacrylic acid:PAA), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리tert-부틸아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate: PtBA), 폴리4-t-부틸스티렌(poly(4-t-butylstyrene):PtBS), 폴리시클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene):PCHE), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리헥실아클리레이트(polyhexylacrylate), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리에틸에틸렌(polyethylethylene) 또는 이들의 유도체를 포함하되, 제1 및 제2 용액들은 서로 다른 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다. 무기 나노 입자들(135)은 Si, Fe, Ti, Au, Zn 및 Ru 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 용액 및 제2 용액의 도포는 닥터블레이드 방법(doctor blade method), 스프레이 방법(spray method) 및 스핀코팅 방법(spin-coating method) 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 제1 용액의 제1 용매 또는 제2 용액의 제2 용매로는 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 아니솔(anisole), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran:THF), n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone:NMP), 헵탄(heptane), 디메틸포름아미드(dimethylformamide:DMF) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)이 사용될 수 있다. 제1 보호층(132)과 제2 보호층(134)의 보다 분명한 층상 구조를 얻기 위해서는, 제1 용매와 제2 용매 사이의 용해 상수(solubility parameter)의 차이는 클수록 좋다. 또한, 건조 공정을 통해 제1 용매 및 제2 용매를 충분히 증발시킨 후, 제1 용액 또는 제2 용액의 도포 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 전극 구조체(100) 및 제2 전극 구조체(200)가 준비될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 차례로 적층된 제1 집전체(110), 제1 전극층(120), 및 보호 적층체(130)를 포함할 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 차례로 적층된 제2 집전체(collector, 210) 및 제2 전극층(220)을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 전극층(120)은 제1 집전체(110) 상에 도금 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 제2 전극층(220)은 제2 집전체(210) 상에 전극 혼합물을 도포하고 건조 및/또는 프레스 가공하여 형성될 수 있다. 보호 적층체(130)는 도 6 내지 도 12를 참조하여 설명한 방법들 중의 하나를 이용하여 형성될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 제2 전극 구조체(200)와 이격 배치될 수 있다. 분리막(400)이 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200) 사이에 배치될 수 있다. 전해질(300)이 제1 전극 구조체(100)와 제2 전극 구조체(200) 사이에 채워질 수 있다. 이에 따라, 리튬 전지(1)의 제조가 완성될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들에 따른 보호 적층체의 제조 및 결과 이미지에 대해 설명하도록 한다.
[실험예-보호층들의 형성]
기판(예컨대, 실리콘 기판) 상에 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(polystyrene-block-polydimethylsiloxane: 이하, PS-b-PDMS) 블록 공중합체를 도포하기 위해 폴리스티렌(PS) 몰 질량이 25kg/mol, 폴리디메틸실록산(PDMS) 몰 질량이 24kg/mol(PS와 PDMS 각각의 몰 질량 분율이 0.4~0.6를 가지는 조건, 보다 바람직하게는 0.45~0.55)을 갖는 PS-b-PDMS 블록 공중합체를 헵탄(heptane)과 톨루엔(toluene) 공용매(무게비 3:1)에 4wt%만큼 용해시켰다. 이 후, 기판 상에 닥터블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여, PS-b-PDMS 블록 공중합체를 도포 후 건조하여 필름화시켰다. 그리고, PS-b-PDMS 블록 공중합체가 도포된 기판을 용매 어닐링을 시키기 위해 15cm*15cm*7cm의 챔버에 넣고 톨루엔(toluene)을 1mL 가량 첨가하였다. 이후 밀봉(sealing)을 하고, 약 1시간 정도 용매 어닐링을 진행하여, PS-b-PDMS 블록 공중합체의 자기 조립을 유도하여 판상 형태로 적층된 보호층들을 형성하였다.
도 13은 실험예에 따른 제조된 보호층들의 SEM 사진이다.
도 13을 참조하면, 상기 실험예 따라 교대 반복적으로 적층된 층들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 어두운 부분의 층은 유기물 고분자층(PS)에 해당하고, 밝은 부분의 층은 무기물 고분자층(PDMS)에 해당한다. 상기 실험예에서, 결과물의 이미지를 용이하게 획득하기 위해, 기판(예컨대, 실리콘 기판) 상에 블록 공중합체를 도포하고 자기 조립을 유도하였으나, 리튬 금속층 상에도 동일한 공정을 수행하여 도 13에 도시된 유/무기 고분자층들을 형성할 수 있다. 그리고, 블록 공중합체의 총 몰 질량은 층들의 원하는 두께에 따라 선택적으로 적용 가능하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속을 포함하는 전극층 상에, 블록 공중합체를 도포하는 것; 및
    상기 블록 공중합체 상에 어닐링 공정을 수행하여 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고,
    상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함하고,
    상기 어닐링 공정을 수행하는 것은 상기 블록 공중합체의 유리 온도와 열분해 온도 사이의 온도 조건에서 제1 열처리 공정을 수행하는 것을 포함하는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는:
    상기 제1 유기 고분자 물질을 포함하는 제1 고분자 블록; 및
    상기 무기 고분자 물질을 포함하거나, 상기 제2 유기 고분자 물질 및 상기 무기 나노 입자들을 포함하는 제2 고분자 블록을 포함하되,
    상기 제1 고분자 블록 및 상기 제2 고분자 블록은 각각 0.4 내지 0.6의 몰질량 분율을 갖고,
    상기 어닐링 공정의 수행 후 제2 열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되,
    상기 제2 열처리 공정 또는 상기 플라즈마 처리 공정에 의해 상기 제1 보호층 내에 포어들(pores)이 형성되는 리튬 전지용 전극 구조체의 제조방법.
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  12. 애노드 구조체를 준비하는 것;
    캐소드 구조체를 준비하는 것;
    상기 애노드 구조체 및 상기 캐소드 구조체 사이에 분리막을 배치하는 것; 및
    상기 애노드 구조체 및 상기 캐소드 구조체 사이에 전해질을 채우는 것을 포함하고,
    상기 애노드 구조체를 준비하는 것은:
    리튬 금속을 포함하는 제1 전극층 상에 블록 공중합체를 포함하는 용액을 도포하는 것; 및
    상기 블록 공중합체 상에 어닐링 공정을 수행하여 교대로 반복 적층된 제1 보호층 및 제2 보호층을 포함하는 보호 적층체를 형성하는 것을 포함하되,
    상기 제1 보호층은 제1 유기 고분자 물질을 포함하고, 상기 제2 보호층은 무기 고분자 물질을 포함하거나, 제2 유기 고분자 물질 및 무기 나노 입자들을 포함하고,
    상기 어닐링 공정을 수행하는 것은 상기 블록 공중합체의 유리 온도와 열분해 온도 사이의 온도 조건에서 제1 열처리 공정을 수행하는 것을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.
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