WO2021091330A1 - 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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문성식
이주성
김봉태
배원식
안효선
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising a crosslinked polyolefin and a method of manufacturing the same.
  • Electrochemical devices are the field that attracts the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become the focus of interest.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • This lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, of which the separator has a high ion conductivity to increase the permeability of lithium ions based on insulation and high porosity to separate and electrically insulate the positive and negative electrodes. Is required.
  • such a separator may be prepared by kneading a polyolefin and a diluent, extruding and stretching to form a film, and then extracting the diluent using a solvent or the like to form pores.
  • PE separator which is a representative polyolefin separator
  • Tm melting point
  • Such a PE/PP/PE three-layer separator has an advantage of increasing the melt-down temperature than a polyethylene single-layer separator, but has a limitation in that the manufacturing process is complicated compared to a single-layer wet polyethylene separator.
  • As another method to enhance the safety of the separator there have been attempts to form a crosslinking coating layer on polyethylene using a crosslinking agent, but this method has low process efficiency due to the generation of by-products and unwanted foreign substances are formed in the separator. There was.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising a crosslinked polyolefin having improved high temperature safety.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a simplified method of manufacturing a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising the crosslinked polyolefin.
  • the cross-linked separator includes a plurality of fibrils and pores formed by intersecting the plurality of fibrils, and a cross-linked polyolefin porous substrate in which polyolefin chains constituting the fibrils are directly cross-linked with each other,
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery characterized in that the crosslinked separator has a rate of change in tensile strength of 20% or less in a machine direction as compared to an uncrosslinked separator comprising a polyolefin porous substrate prior to crosslinking.
  • a rate of change in tensile strength in a machine direction may be 0 to 20%.
  • a rate of change in puncture strength may be 10% or less.
  • the crosslinked separator further comprises a porous coating layer formed on at least one surface of the crosslinked polyolefin porous substrate,
  • the non-crosslinked separator further comprises a porous coating layer formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate prior to crosslinking,
  • the porous coating layer includes a binder polymer and inorganic particles, and includes an interstitial volume formed in a state in which the inorganic particles are substantially in contact with each other, wherein the interstitial volume is formed by inorganic particles.
  • a closed packed or densely packed structure it means a space defined by inorganic particles that are substantially in contact with each other, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space and may become pores of the porous coating layer.
  • the crosslinked separator When the crosslinked separator is compared with the uncrosslinked separator, it may have a rate of change in air permeability of 10% or less.
  • the crosslinked separator may have a basis weight change rate of 5% or less.
  • the crosslinked separator may have an electrical resistance change rate of 15% or less.
  • the crosslinked polyolefin porous substrate may have a degree of crosslinking of 10 to 80%.
  • the step of applying a Type 2 photoinitiator composition comprising a Type 2 photoinitiator and a solvent for the Type 2 photoinitiator to a polyolefin porous substrate; And irradiating ultraviolet (UV) light to the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition is applied; including,
  • a method of manufacturing a crosslinked separator for a lithium secondary battery according to the first embodiment is provided, characterized in that the content of the Type 2 photoinitiator is 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent for the Type 2 photoinitiator.
  • the Type 2 photoinitiator composition may be a composition for forming a porous coating layer further comprising inorganic particles and a binder polymer.
  • the Type 2 photoinitiator may be a thioxanthone (TX), a thioxanthone derivative, a benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or a mixture of two or more of them.
  • TX thioxanthone
  • BPO benzophenone
  • BPO benzophenone
  • the Type 2 photoinitiator may be 2-isopropyl thioxanthone (ITX), thioxanthone (TX), or a mixture thereof.
  • the amount of irradiation of the ultraviolet rays may range from 10 to 1000 mJ/cm 2.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes, the separator according to any one of the first to eighth embodiments.
  • a lithium secondary battery which is a crosslinked separator for a lithium secondary battery, is provided.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery of the present invention forms a crosslinking bond by directly crosslinking a polyolefin chain constituting the fibrils of the polyolefin porous substrate, and has excellent heat resistance without sacrificing other physical properties of the polyolefin porous substrate.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery of the present invention includes a plurality of polyolefin fibrils; And pores formed by intersecting the plurality of polyolefin fibrils; and a crosslinked polyolefin porous substrate in which the polyolefin chains constituting the fibrils are directly crosslinked to each other, and thus a separate surface coating layer for improving heat resistance is included. Even if not, the decrease in mechanical strength of the finally prepared crosslinked separator can be improved, and heat resistance of the separator can be secured.
  • a very small amount of Type 2 photoinitiator can be used to prepare a separator in which a crosslinking reaction of the polyolefin chain can be achieved and other physical properties of the polyolefin porous substrate are not sacrificed.
  • the crosslinking reaction of the polyolefin chain can be achieved with only a significantly smaller amount of UV light than the amount of light used for general UV crosslinking, so that the crosslinked separator for a lithium secondary battery including a crosslinked polyolefin porous substrate It has the effect of increasing the applicability of the aspect process.
  • Example 1 is a graph measuring the heat shrinkage rate of the crosslinked separator prepared in Example 5, the heat shrinkage rate of the substrate after peeling the porous coating layer from the crosslinked separator, and the heat shrinkage rate after washing the substrate with acetone.
  • the cross-linked separator includes a plurality of fibrils and pores formed by intersecting the plurality of fibrils, and a cross-linked polyolefin porous substrate in which polyolefin chains constituting the fibrils are directly cross-linked with each other,
  • a rate of change in tensile strength in a machine direction is 20% or less.
  • the term'fibrils' means that the chains of the polymer constituting the polyolefin porous substrate are stretched and oriented in the longitudinal direction during the manufacturing process of the porous substrate, thereby increasing the bonding force between neighboring molecular chains and thus forming them in the longitudinal direction. do.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery according to the present invention includes a crosslinked polyolefin porous substrate having a structure in which a plurality of fibrils arranged in parallel with the surface of the substrate are stacked in a layer form.
  • the term'direct crosslinking' means that fibrils made of polyolefins, more preferably fibrils made of polyolefins, become reactive by the addition of a Type 2 photoinitiator, so that the polyolefin chains constituting the fibrils are directly interlinked. It means a state in which crosslinking has been achieved. Therefore, the crosslinking reaction occurring between the crosslinking agents by adding an additional crosslinking agent does not correspond to the'direct crosslinking' referred to in the present invention.
  • the crosslinking reaction occurring between the additional crosslinking agent and the fibrils does not correspond to the'direct crosslinking' referred to in the present invention, even if the fibrils are substantially composed of polyolefins or only polyolefins.
  • the'direct crosslinking' is a crosslinking made by a Type 2 photoinitiator.
  • photoinitiators are known to be classified into Type 1 photoinitiators and Type 2 photoinitiators.
  • Type 1 photoinitiators absorb light and then unimolecular bond cleavage to become reactive compound species. No other compound species are required for these photoinitiators to work.
  • crosslinking a polyolefin chain such as polyethylene
  • a curing agent it is known that crosslinking occurs by bonding an initiator or a curing agent to a radical formed in the chain of polyethylene.
  • Type 2 photoinitiators are known to react with two molecules, and react with another molecule (eg, co-initiator or synergist) after absorbing light to form a reactive compound.
  • the Type 2 photoinitiator without the help of another co-initiator or synergist, removes hydrogen atoms by hydrogen abstraction only by light absorption, thereby generating radicals. It is characterized in that it is formed into a reactive compound by forming, and also makes the polyolefin itself reactive. Accordingly, according to the present invention, a crosslinked polyolefin porous substrate in which a polyolefin chain of fibrils made of a polyolefin compound is directly crosslinked is provided.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin in the crosslinked polyolefin porous substrate may have a degree of crosslinking in the range of 10 to 80% or 30 to 55%.
  • the degree of crosslinking is calculated as a percentage of the remaining weight compared to the initial weight by immersing the crosslinked polyolefin porous substrate in a xylene solution at 135°C according to ASTM D2765 and boiling for 12 hours.
  • the crosslinked polyolefin porous substrate according to the present invention has a degree of crosslinking in the above-described range, it may have an effect of improving heat shrinkage and increasing modulus while being able to have a desired level of melt down temperature.
  • the crosslinked polyolefin porous substrate may be formed from a polyolefin porous film, a polyolefin porous nonwoven fabric, or a combination thereof.
  • the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or a mixture thereof.
  • the polyethylene includes low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), and the like, among which high density polyethylene having a high crystallinity and a high melting point of a resin is most preferred.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 1,500,000 or 220,000 to 1,000,000 or 250,000 to 800,000.
  • a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight in the above-described range as a starting material for manufacturing a crosslinked separator for a lithium secondary battery, while securing the uniformity and film formation processability of the crosslinked separator for a lithium secondary battery, it has excellent strength and heat resistance.
  • a separator can be obtained.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent mechanical strength even after crosslinking.
  • the crosslinked separator is characterized in that the rate of change in tensile strength in the machine direction is 20% or less as compared to an uncrosslinked separator comprising a polyolefin porous substrate before crosslinking.
  • the rate of change of the tensile strength in the machine direction of the crosslinked separator compared to the uncrosslinked separator can be calculated by the following equation.
  • the tensile strength in the machine direction can be measured according to ASTM D882. Specifically, the tensile strength in the machine direction is that a specimen having a size of 100 mm x 15 mm was pulled in the machine direction at a speed of 50 mm/min according to Universal Testing Systems (UTM) (manufacturer: Instron, model name: 3345). In this case, it can be obtained by measuring the strength at which the specimen is fractured.
  • UTM Universal Testing Systems
  • the crosslinked separator has a rate of change of tensile strength in the machine direction of 0 to 20%, 0 to 10%, and 0% to 9% when compared to the uncrosslinked separator. , Or 0 to 8%, or 0 to 7.53%.
  • the rate of change in puncture strength is 10% or less, 0.5% to 10%, or 1% to 9%, or 1.18. To 8.71%.
  • the rate of change of the puncture strength of the crosslinked separator compared to the uncrosslinked separator can be calculated by the following equation.
  • Perforation strength change rate (%) [(Punch strength of uncrosslinked separator containing polyolefin porous substrate before crosslinking)-(Punch strength of crosslinked separator containing polyolefin porous substrate after crosslinking)]/(Polyolefin before crosslinking Puncture strength of non-crosslinked separator containing porous substrate) X 100
  • the puncture strength can be measured according to ASTM D2582. Specifically, after setting a 1 mm round tip to operate at a speed of 120 mm/min, the puncture strength may be measured according to ASTM D2582.
  • the polyolefin chain of fibrils contained in the polyolefin porous substrate directly forms crosslinking.
  • the pore structure of the polyolefin porous substrate can be maintained in the separator before and after crosslinking, and the air permeability and basis weight of the crosslinked separator do not increase significantly compared to before crosslinking, and the rate of change thereof is also small.
  • the rate of change in air permeability may be 10% or less, 0 to 10%, 0 to 5%, or 0 to 3%, and the basis weight The rate of change of may be 5% or less or 0 to 5%.
  • the rate of change of the air permeability and basis weight before and after crosslinking of the crosslinked separator can be calculated by the following equation.
  • Change rate of basis weight (%) [(Basis weight of crosslinked separator including polyolefin porous substrate after crosslinking)-(Basis weight of uncrosslinked separator including polyolefin porous substrate before crosslinking)]/(Polyolefin porous substrate before crosslinking Basis weight of non-crosslinked separator containing) X 100
  • the air permeability can be measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley used here, the resistance to the flow of air, is measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability values described here are expressed as the time (in seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of 1 in 2 of the sample substrate under a pressure of 12.2 in H 2 O, i.
  • the basis weight (g/m 2 ) is expressed by preparing a sample having a width and height of 1 m, and measuring the weight thereof.
  • a change rate of electrical resistance may be 15% or less, 2 to 10%, or 2 to 5%.
  • the rate of change of the electrical resistance satisfies the above range, the crosslinked separator has a low resistance, and thus an effect of preventing deterioration of battery performance may be exhibited.
  • the electrical resistance can be obtained by measuring the membrane resistance by an impedance measurement method after leaving a coin cell prepared including a membrane sample for 1 day at room temperature.
  • the rate of change of the electrical resistance before and after crosslinking of the crosslinked separator can be calculated by the following equation.
  • Change rate of electrical resistance [(Electrical resistance of crosslinked separator including polyolefin porous substrate after crosslinking)-(Electrical resistance of uncrosslinked separator including polyolefin porous substrate before crosslinking)]/(Polyolefin before crosslinking Electrical resistance of an uncrosslinked separator containing a porous substrate) X 100
  • the crosslinked separator further comprises a porous coating layer formed on at least one surface of the crosslinked polyolefin porous substrate,
  • the non-crosslinked separator further comprises a porous coating layer formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate prior to crosslinking,
  • the porous coating layer includes a binder polymer and inorganic particles, and includes an interstitial volume formed in a state in which the inorganic particles are substantially in contact with each other, wherein the interstitial volume is a structure filled with inorganic particles.
  • the interstitial volume is a structure filled with inorganic particles.
  • close packed or densely packed it refers to a space defined by inorganic particles that are substantially in contact with each other, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space and may become pores of the porous coating layer.
  • the porous coating layer may not only have a microporous structure due to an interstitial volume between inorganic particles, but may also serve as a spacer capable of maintaining the physical shape of the porous coating layer.
  • the inorganic particles generally have properties that do not change their physical properties even at a high temperature of 200° C. or higher, the formed porous coating layer allows the crosslinked separator for lithium secondary batteries to have excellent heat resistance, for example, improved heat shrinkage.
  • the porous coating layer may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer in the porous coating layer is determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally prepared porous coating layer, 50:50 to 99.9:0.1, Or 60:40 to 99.5:0.5.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is within the above range, it is easy to prevent the phenomenon that the pore size and porosity of the porous coating layer are decreased by reducing the empty space formed between the inorganic particles due to the excessively high content of the binder polymer. can do.
  • the content of the binder polymer is too small, it may be easy to prevent the mechanical properties of the final porous coating layer from deteriorating due to weakening of adhesion between inorganic particles.
  • the size of the inorganic particles of the porous coating layer is not limited, but for forming a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.05 to 5 It may be in the range of ⁇ m or in the range of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the inorganic particle size satisfies this range, dispersibility is maintained, so it is easy to control the physical properties of the separator, and the phenomenon of increasing the thickness of the porous coating layer can be avoided, so that mechanical properties can be improved. Due to the pore size, it is possible to reduce the probability of an internal short circuit occurring during battery charging and discharging.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the operating voltage range eg, 0 to 5V based on Li/Li+
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high-k inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer capability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, SiC, TiO 2 and the like may be used alone or in combination of
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14 Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y- based glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) ), lithium germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w ,
  • the binder polymer included in the porous coating layer is polyvinylidene fluoride, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), poly(vinylidene) Fluoride-co-trifluoroethylene), polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan ( cyanoethylpullulan), cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-
  • a dispersant or a dispersible binder polymer may be further included in the porous coating layer of the present invention.
  • the dispersant exhibits a function of improving the dispersibility of inorganic particles.
  • the dispersant may be referred to as a dispersible binder polymer because it has a function of improving dispersibility and a binder polymer having adhesive strength.
  • Non-limiting examples of dispersants include acrylic copolymers, cyanoethyl polyvinyl alcohol, baicalin, luteolin, taxipoline, myricetin, quercetin, lutein, catechin, epigallocatechin gallate, butein, piceate Phenolic compounds including knol and tannic acid, pyrogallic acid, amylose, amylopectin, xanthan gum, fatty acid compounds, or polymer compounds having two or more of these.
  • the acrylic copolymer may be an OH group, a COOH group, a CN group, an amine group, an amide group, or a copolymer including two or more functional groups.
  • acrylic copolymers examples include ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N -Diethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl acrylate copolymer, or two or more of these are included, but are not limited thereto.
  • the pore size and porosity of the porous coating layer mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are used, the formed pores are also 1 ⁇ m or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte to be injected later, and the filled electrolyte serves as an ion transfer. Therefore, the size and porosity of the pores are important factors influencing the ionic conductivity of the porous inorganic coating layer.
  • the pore size of the porous coating layer may be in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the porosity of the porous coating layer may be in the range of 5 to 95% or 10 to 95% or 20 to 90% or 30 to 80%.
  • the pore size may be measured according to a capillary flow porometry method. The porosity corresponds to a value obtained by subtracting a volume converted into the weight and density of each component of the coating layer from the volume calculated by the thickness, width, and length of the porous inorganic coating layer.
  • the crosslinked separator according to an embodiment of the present invention can prevent short circuit in an abnormal situation while providing adequate resistance characteristics and air permeability at the same time. I can.
  • the step of applying a Type 2 photoinitiator composition comprising a Type 2 photoinitiator and a solvent for the Type 2 photoinitiator to a polyolefin porous substrate (step S1); And irradiating UV to the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition is applied (S2 step); Including,
  • a step (S1) of applying a Type 2 photoinitiator composition including a Type 2 photoinitiator and a solvent for the Type 2 photoinitiator to a polyolefin porous substrate is performed (step S1).
  • the Type 2 photoinitiator may be a thioxanthone (TX: Thioxanthone), a thioxanthone derivative, a benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or a mixture of two or more of them.
  • TX Thioxanthone
  • BPO benzophenone
  • BPO benzophenone
  • the thioxanthone derivative is, for example, 2-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxane Tone, 1-methoxycarbonyl thioxanthone, 2-ethoxycarbonyl thioxanthone, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)- thioxanthone, 4-butoxycarbonyl- thioxanthone, 3- Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxane Tone, 1-ethoxy-carbonyl-3-amino thioxanthone, 1-ethoxycarbonyl
  • the benzophenone derivative is, for example, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy-benzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4,4'-dichloro Benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-(4-methylthiophenyl)- Benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, methyl-2-benzoyl benzoate, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzophenone, 4-(4-tolylthio)benzophenone , 4-benzoyl-N,N,N-trimethylbenzenemethanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-propana
  • the Type 2 photoinitiator when used, crosslinking is possible with a smaller amount of light than the case of using the Type 1 photoinitiator and/or a crosslinking agent, which is advantageous in terms of aspects.
  • the Type 2 photoinitiator may be 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof.
  • the Type 2 photoinitiator is 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof, crosslinking is possible even at a level of less light, such as 500 mJ/cm 2, than when using a photoinitiator such as benzophenone. Thus, it may be more advantageous in terms of aspects.
  • the composition containing the Type 2 photoinitiator may be obtained by dissolving the Type 2 photoinitiator in a solvent for the Type 2 photoinitiator.
  • the solvent is acetone, isopropyl alcohol (IPA). It may be N-methyl pyrrolidone (NMP), methyl alcohol, or a mixture of two or more thereof.
  • the Type 2 photoinitiator is characterized in that it is contained in an amount of 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100% by weight of the solvent for the Type 2 photoinitiator. If the content of the Type 2 photoinitiator is greater than the above-described range, shrinkage of the separator may occur due to a rapid crosslinking reaction during UV irradiation, and main chain scission of the polyolefin may occur, resulting in a fear of lowering the mechanical strength. have. In addition, when the content of the Type 2 photoinitiator is less than the above-described range, the crosslinking reaction may not proceed smoothly even when irradiated with UV.
  • the Type 2 photoinitiator may be included in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight, or 0.05 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent for the Type 2 photoinitiator.
  • polyolefin porous substrate for the polyolefin porous substrate usable in the present invention, refer to the above.
  • a polyolefin porous substrate is immersed in the Type 2 photoinitiator composition, or the Type 2 photoinitiator composition is used as a polyolefin porous substrate.
  • a method of applying a method such as spray spraying on at least one surface, but is not limited thereto.
  • the time for applying the Type 2 photoinitiator composition to the polyolefin porous substrate may be, for example, 0.1 seconds to 5 minutes, but is not limited thereto.
  • the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition is applied may be dried. The drying may be performed, for example, at room temperature for 30 seconds to 10 minutes.
  • step S2 a step of irradiating ultraviolet rays (UV) onto the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition is applied is performed.
  • UV ultraviolet rays
  • UV irradiation uses a UV curing device, and may be performed by appropriately adjusting the UV irradiation time and irradiation light amount in consideration of conditions such as the content ratio of the photoinitiator.
  • the UV irradiation time and irradiation light amount are such that the polyolefin fibrils are sufficiently crosslinked so that the melt-down temperature of the crosslinked separator becomes 160°C or higher, or 170°C or higher, and the separator is damaged by heat generated from the UV lamp. It can be set as a condition that does not prevent it.
  • the UV lamp used in the UV curing device can be appropriately selected and used from a high-pressure mercury lamp, a metal lamp, a gallium lamp, etc., depending on the photoinitiator used, and the emission wavelength and capacity of the UV lamp can be appropriately selected according to the process. .
  • UV is irradiated to the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition is applied, in this case, the amount of UV light is in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 or 50 to 1000 mJ/cm 2 or 150 to It may be in the range of 500 mJ/cm 2.
  • the'UV light quantity' may be measured using a portable light quantity meter called Miltec's H type UV bulb and a UV power puck.
  • a portable light quantity meter called Miltec's H type UV bulb and a UV power puck.
  • the amount of light is measured using a Miltec H type UV bulb, three types of wavelength values are displayed for each wavelength, UVA, UVB, and UVC, and the UV of the present invention corresponds to UVA.
  • the'UV light amount' is measured by passing the UV power puck on a conveyor under a light source under the same conditions as the sample, and at this time, the UV light amount displayed on the UV power puck is referred to as'UV light amount'.
  • the Type 2 photoinitiator composition may be a composition for forming a porous coating layer further comprising inorganic particles and a binder polymer.
  • the method of manufacturing a crosslinked separator may include preparing a porous polyolefin substrate (step P1); Preparing a composition for forming the porous coating layer comprising a type 2 photoinitiator, a solvent for the type 2 photoinitiator, inorganic particles, and a binder polymer (step P2); Coating the composition for forming the porous coating layer on at least one surface of the porous polyolefin substrate (step P3); And irradiating UV to the porous coating layer formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate (step P4).
  • step P1 a step of preparing a porous polyolefin substrate is performed.
  • step P1 For the usable polyolefin porous substrate, refer to the above description.
  • step P2 a step of preparing the composition for forming the porous coating layer including a type 2 photoinitiator, a solvent for the type 2 photoinitiator, inorganic particles, and a binder polymer is performed (step P2).
  • binder polymer For usable inorganic particles, binder polymer, and Type 2 photoinitiator, refer to the above.
  • the solvent for the Type 2 photoinitiator is one capable of dissolving the Type 2 photoinitiator, and may serve as a solvent to dissolve the binder polymer depending on the type of the binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dissolving the binder polymer without dissolving it. have.
  • the solvent for the Type 2 photoinitiator is an organic solvent and is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the inorganic particles, the binder polymer, and the Type 2 photoinitiator.
  • the organic solvent is cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone , Ketones such as cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; acetonitrile , Acylonitrile such as propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, iso
  • the solvent may be used alone, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of them may be used.
  • a solvent having a low boiling point and high volatility that can be removed in a short time and at a low temperature can be used.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder polymer in the composition for forming the porous coating layer is preferably the same ratio as described above with respect to the porous coating layer.
  • the Type 2 photoinitiator contains 0.05 to 0.3 parts by weight or 0.05 to 0.2 parts by weight or 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of a solvent, such as acetone or N-methyl pyrrolidone, used in the preparation of the porous coating layer. It is characterized by being.
  • a solvent such as acetone or N-methyl pyrrolidone
  • the polyolefin can be directly crosslinked by UV irradiation with an amount of light (i.e., less light than the conventional) to secure mass production productivity, and such a crosslinked polyolefin porous substrate is included. It can exhibit the effect of improving the heat resistance of the crosslinked separator for a lithium secondary battery.
  • step P3 a step of coating the composition for forming the porous coating layer on at least one surface of the porous polyolefin substrate is performed.
  • a method of forming a porous coating layer by applying the composition for forming a porous coating layer on at least one surface of a polyolefin porous substrate is not limited, and a dip coating method, a die coating method , A roll coating method, a comma coating method, a doctor blade coating method, a reverse roll coating method, and a direct roll coating method.
  • phase separation may be performed, and the phase separation may be performed by humidification phase separation or immersion phase separation.
  • the humidification phase separation may be carried out under conditions of a temperature in the range of 15°C to 70°C or a temperature in the range of 20°C to 50°C and a relative humidity in the range of 15% to 80% or a relative humidity in the range of 30% to 50%.
  • a temperature in the range of 15°C to 70°C or a temperature in the range of 20°C to 50°C and a relative humidity in the range of 15% to 80% or a relative humidity in the range of 30% to 50%.
  • a non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder polymer and is partially compatible with the solvent, and may be, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or two or more thereof.
  • the temperature at which the non-solvent in the gaseous state is added may be 15°C to 70°C, and when the temperature is less than 15°C, the non-solvent is difficult to maintain the gaseous state, and the drying rate of the composition for forming the porous coating layer is slow, so the productivity is low In the case of more than 70° C., the drying rate of the solvent and the non-solvent is too fast, so that phase separation is difficult to sufficiently occur.
  • the non-solvent is added so that the vapor pressure of the non-solvent is 15% to 80% or 30% to 50% of the saturated vapor pressure, and the process of phase separation may be sequentially performed.
  • the vapor pressure of the non-solvent is less than 15% compared to saturated water vapor, the amount of the non-solvent is too small to sufficiently cause phase separation, and when it exceeds 80%, it is difficult to obtain a uniform coating due to too much phase separation.
  • the solvent may have a boiling point of 30°C to 80°C.
  • the solvent of the inorganic composition to which the gaseous non-solvent is added may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or two or more thereof.
  • a Type 2 photoinitiator and a binder polymer are dissolved in a solvent, and inorganic particles are added thereto and mixed to prepare a composition for forming a porous coating layer.
  • an appropriate non-solvent is added. It is immersed in the coagulation solution containing for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is caused in the coated composition for forming a porous coating layer, thereby solidifying the binder polymer. In this process, the coating layer including the binder polymer and inorganic particles is made porous.
  • the composition for forming a porous coating layer (including a type 2 photoinitiator, a solvent for a Type 2 photoinitiator, a binder polymer, and inorganic particles) contains a binder polymer in a concentration of 3% to 10% by weight in 100% by weight. It is preferable to contain as.
  • the solvent used for dissolving the binder polymer may be one capable of dissolving 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more, and more preferably 25% by weight or more of the binder polymer under the condition of 25°C.
  • Non-limiting examples of such solvents include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, propanone, cyclopentanone, methylacetate, gamma butyro. Lactone (gamma-butyrolactone), trimethyl phosphate (trimethylphospate), triethyl phosphate (triethylphospate), dimethylethoxymethane (dimethylethoxymethane) can be used.
  • solubility of the binder polymer in the solvent used is not within the above-described range, there is a problem that phase separation proceeds excessively.
  • the non-solvent may be used having a solubility of less than 5% by weight of the binder polymer at 25°C.
  • a non-solvent at least one selected from water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol may be used.
  • the coagulation solution only a non-solvent may be used, or a mixed solvent of a non-solvent and the above-described solvent may be used.
  • a mixed solvent of a non-solvent and a solvent from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity, the content of the non-solvent relative to 100% by weight of the coagulation solution is 95% by weight or more.
  • the solidification of the binder polymer is performed by preparing two or more coagulating solutions and immersing the separator on which the composition for forming the porous coating layer is applied in each coagulating solution for a predetermined time.
  • the plurality of coagulation solutions may have a concentration of non-solvent sequentially higher than in the previous step, and the concentration of non-solvent in the coagulation solution after at least the second may be higher than that of the non-solvent in the first coagulation solution.
  • the concentration of the non-solvent is 95% by weight, and the concentration of the non-solvent in the subsequent step may be adjusted to exceed 95% by weight.
  • the proportion of non-solvent in the coating layer gradually increases as the solvent in the coating layer and the coagulation solution are exchanged. It is desirable to increase the ratio of non-solvent sequentially.
  • the ratio of non-sold to the initial coagulation amount is 100%, the coagulation amount after the first round is made only by non-sold.
  • the temperature of the coagulation solution may be maintained at 5°C or more and less than 20°C. At lower temperatures, non-solvent condensation occurs, which is not preferable.At higher temperatures, phase separation occurs rapidly and the coating layer structure is not dense, so that the desired porous coating layer cannot be formed, and the binder polymer has an excessively dense structure in some areas. It is not desirable for realizing resistance properties and adhesion.
  • the temperature of the initial coagulation solution is set to 5°C or more and less than 20°C, and the temperature of the coagulation solution after the second time is dried.
  • the temperature of the coagulation solution may be controlled sequentially before the step, and may be prepared at a temperature higher than at least the first time. However, even after the second round, it is preferable to control the temperature of the coagulation solution to 40°C or less. At a temperature higher than the above temperature, the evaporation of the non-solvent occurs, which is not preferable, and when introduced into the drying furnace in a lower temperature range, there is a risk of a change in the width of the fabric due to thermal shock.
  • the immersion is preferably controlled within 1 minute. If it exceeds 1 minute, excessive phase separation occurs, and the adhesion between the polyolefin porous substrate and the porous coating layer decreases, so that the coating layer may be detached.
  • the immersion time in the initial coagulation solution is controlled from 3 seconds to 25 seconds.
  • a drying step may be performed after the phase separation step. Drying may be performed using a method known in the art, and may be batchwise or continuously performed using an oven or heated chamber in a temperature range taking into account the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the composition, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity, etc., and may be carried out, for example, for a time of 1 minute or less or 30 seconds or less.
  • the formation of the porous coating layer may be selectively performed on both sides or only one side of the polyolefin porous substrate.
  • step P4 a step of irradiating UV to the porous coating layer formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate is performed.
  • a composition for forming a porous coating layer including a Type 2 photoinitiator is applied, so that the Type 2 photoinitiator is distributed on the fibrils surface of the polyolefin porous substrate. Thereafter, when UV is irradiated, the polyolefin chain is directly crosslinked on the fibrils surface of the polyolefin porous substrate by the Type 2 photoinitiator present on the porous substrate surface.
  • UV is applied to the composition for forming a porous coating layer applied to at least one surface of the porous polyolefin substrate, wherein the amount of UV light is in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 or 50 to 1000 mJ/ cm 2 or may range from 150 to 500 mJ/cm 2.
  • the melting point of ITX is as low as about 70 to 80° C., so the UV curing temperature
  • the ITX on the surface of the polyolefin porous substrate is melted and the mobility of the photoinitiator is generated into the substrate, thereby increasing the curing efficiency.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery of the present invention may be interposed between a positive electrode and a negative electrode to be manufactured as an electrochemical device.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices. .
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the electrode to be applied together with the crosslinked separator for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form bound to a current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable.
  • the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. And foils that are manufactured.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device is a salt having a structure such as A + B -, and A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K +, or a combination thereof including ions consisting of and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C ( CF 2 SO 2) 3 - salts comprising the anions or an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl Carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran,
  • PC propylene carbonate
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the battery or in the final step of assembling the battery.
  • the process of applying the crosslinked separator for lithium secondary batteries to the battery includes lamination, stacking, and folding of the crosslinked separator and electrodes in addition to winding, which is a general process. It is possible.
  • the crosslinked separator for a lithium secondary battery may be interposed between a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery, and when forming an electrode assembly by assembling a plurality of cells or electrodes, adjacent cells or electrodes Can be intervened.
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared.
  • 2-isopropyl thioxanthone (manufactured by Sigma Aldrich) was prepared.
  • a high-pressure mercury lamp (Littgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) was prepared.
  • the Type 2 photoinitiator was dissolved in an acetone solvent to prepare a Type 2 photoinitiator composition containing 0.05 parts by weight of a Type 2 photoinitiator based on 100 parts by weight of acetone.
  • the polyolefin porous substrate was immersed in the Type 2 photoinitiator composition for 30 seconds, then taken out, and dried at room temperature (25° C.) for 1 minute.
  • UV was irradiated on the upper surface of the polyolefin porous substrate to which the Type 2 photoinitiator composition was applied, so that the cumulative amount of light, that is, the amount of UV irradiation was 500 mJ/cm 2 , in which case the UV irradiation intensity was 80 of the UV light source. %, and the process line speed was 10 m/min.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising a crosslinked polyolefin porous substrate in which a plurality of fibrils and pores formed by intersecting the plurality of fibrils are crosslinked, and polyethylene chains constituting the fibrils are directly crosslinked to each other was obtained.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that thioxanthone (manufactured by TCI Corporation) was used instead of 2-isopropyl thioxanthone (manufactured by Sigma Aldrich).
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate was irradiated with UV light.
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared.
  • particle diameter D50 means a particle diameter at a point of 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter, and can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • Thioxanthone (manufactured by Sigma Aldrich) was prepared as a Type 2 photoinitiator.
  • a high-pressure mercury lamp (Littgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) was prepared.
  • the binder polymer was added to acetone, which is a solvent, and dissolved at 50°C for about 4 hours.
  • acetone which is a solvent
  • inorganic particles were added so that the weight ratio of the binder polymer:total inorganic particles was 1:4.
  • Cyanoethyl polyvinyl alcohol as a dispersant was added to 2% by weight of the total inorganic particles, and 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of acetone was added to the inorganic material by using a ball mill for a total of 12 hours.
  • the particles were crushed and dispersed to prepare a composition for forming a porous coating layer.
  • the ratio of the solvent and the solid content was set to be 4:1.
  • the composition for forming the porous coating layer is dip-coated onto a polyethylene porous substrate having a size of 6 cm x 15 cm and coated on both sides so that the total coating amount applied to both sides of the porous substrate is 13.5 g/m 2 under conditions of 23°C and a relative humidity of 42%. And dried at 23° C. for 1 minute.
  • a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) is irradiated to the porous coating layer formed on both sides of the polyolefin porous substrate, but the accumulated light amount is 500 mJ/cm 2 , and the UV irradiation intensity ( intensity) was 80% of the UV light source, and the process line speed was 10 m/min, and the crosslinked polyolefin porous substrate; And a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising a porous coating layer on both surfaces of the crosslinked polyolefin porous substrate.
  • the porous coating layer includes an interstitial volume formed in a state in which inorganic particles are substantially in contact with each other, wherein the interstitial volume is substantially in a closed packed or densely packed structure by inorganic particles. It means a space defined by the inorganic particles in contact, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space and has a structure in which the pores of the porous coating layer are formed.
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared.
  • Al 2 O 3 powder having a D50 particle diameter of 500 nm and ⁇ -AlOOH powder having a D50 particle diameter of 250 nm were mixed in a ratio of 9:1 to prepare.
  • Polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared as a binder polymer.
  • 2-isopropylthioxanthone (manufactured by Sigma Aldrich) was prepared.
  • a high-pressure mercury lamp (Littgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) was prepared.
  • the binder polymer was added to acetone, which is a solvent, and dissolved at 50°C for about 4 hours.
  • acetone which is a solvent
  • inorganic particles were added so that the weight ratio of the binder polymer:total inorganic particles was 1:4.
  • Cyanoethyl polyvinyl alcohol, a dispersant was added to 2% by weight of the total inorganic particles, and a Type 2 photoinitiator was added to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of acetone.
  • the particles were crushed and dispersed to prepare a composition for forming a porous coating layer.
  • the ratio of the solvent and the solid content was set to be 4:1.
  • the composition for forming the porous coating layer was coated on both sides of the aforementioned polyethylene porous film having a size of 6 cm x 15 cm by dip coating so that the total coating amount was 13.5 g/m 2 at 23° C. and 42% relative humidity.
  • the composition for forming the porous coating layer was solidified by sequentially immersing in a coagulation bath and a second coagulation bath.
  • the first coagulation tank contained a coagulation solution in which NMP as a solvent and water as a non-solvent were mixed in a weight ratio of 5:95, and the temperature of the coagulation solution was controlled at 15° C., and the immersion time was 10 seconds.
  • the secondary coagulation tank contained a coagulation solution consisting only of water as a non-solvent, and the temperature of the coagulation solution was controlled at 23° C., and the immersion time was 30 seconds. After the porous coating layer was solidified, it was taken out from the coagulation solution, and the solvent and non-solvent remaining in the porous coating layer were simultaneously dried.
  • a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) was irradiated on the porous coating layer formed on both sides of the polyolefin porous substrate, but irradiated so that the accumulated light amount was 500 mJ/cm 2 , and the crosslinked polyolefin porous substrate ; And a crosslinked separator for a lithium secondary battery comprising a porous coating layer on both surfaces of the crosslinked polyolefin porous substrate.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except for using a Type 2 photoinitiator composition containing 0.1 parts by weight of a Type 2 photoinitiator based on 100 parts by weight of acetone.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except for using a Type 2 photoinitiator composition containing 0.15 parts by weight of a Type 2 photoinitiator based on 100 parts by weight of acetone.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except for using a Type 2 photoinitiator composition containing 0.2 parts by weight of a Type 2 photoinitiator based on 100 parts by weight of acetone.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except for using a Type 2 photoinitiator composition containing 0.3 parts by weight of a Type 2 photoinitiator based on 100 parts by weight of acetone.
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was used as a separator for a lithium secondary battery without any treatment.
  • TPO diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide
  • TEICTA tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared.
  • the polyethylene porous substrate was immersed in the photocurable composition for 30 seconds, then taken out, and dried at room temperature (25° C.) for 1 minute.
  • a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) is irradiated on the upper surface of the polyethylene porous substrate to which the photocurable composition is applied, but the polyethylene porous film so that the accumulated light quantity is 1500 mJ/cm 2. UV irradiation was performed to obtain a crosslinked separator for a lithium secondary battery including a crosslinked polyolefin porous film.
  • Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine instead of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (TPO) (manufactured by Sigma Aldrich) among the components used in the photocurable composition
  • TPO diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery including a crosslinked polyolefin porous film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that oxide (Irgacure 819) was used.
  • phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide is 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of acetone, and tris (2-acryloxyethyl)
  • TEICTA isocyanurate
  • phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide is 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of acetone, tris(2-acryloxyethyl)isocyanu Examples except for using a photocurable composition containing 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of acetone and 0.1 parts by weight of thioxanthone (product of TCI) based on 100 parts by weight of acetone (TEICTA) (manufactured by Sigma Aldrich)
  • TEICTA thioxanthone
  • a polyethylene porous substrate having a thickness of 9 ⁇ m was irradiated with E-beam 200 kGy to an E-beam (IB Tech) to obtain a crosslinked separator for a lithium secondary battery including a crosslinked polyolefin porous film.
  • the E-beam 200 kGy corresponds to the amount of dose causing crosslinking.
  • a separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 5, except that thioxanthone was not added to the composition for forming a porous coating layer of Example 5 and that UV irradiation was not performed.
  • a separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 6, except that 2-isopropyl thioxanthone was not added to the composition for forming a porous coating layer of Example 6 and UV irradiation was not performed.
  • a crosslinked separator for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of 2-isopropyl thioxanthone was used based on 100 parts by weight of acetone.
  • Evaluation Example 1 Evaluation of the characteristics of a separator containing only a porous substrate
  • Air permeability was measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley used here, the resistance to the flow of air, was measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability value described here is expressed as the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the section of the membrane 1 in 2 under a pressure of 12.2 in H 2 O, that is, the ventilation time.
  • the porosity was measured by measuring the width/length/thickness of the separator to obtain the volume, and by measuring the weight, the volume was calculated as a ratio to the weight when the separator occupied 100%.
  • Porosity (%) 100 x (1-Sample weight of separator / (Sample width of separator (50 mm) x Length (50 mm) x thickness x density of separator))
  • the basis weight (g/m 2 ) was evaluated by preparing a sample in which each of the width and length of the separator was 1 m, and the weight thereof was measured.
  • the degree of crosslinking was calculated as a percentage of the remaining weight compared to the initial weight by immersing the polyolefin porous substrate in a xylene solution at 135° C. and boiling for 12 hours according to ASTM D2765, and then measuring the remaining weight.
  • the melt down temperature was measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the separator, respectively. Specifically, a sample of 4.5 mm in width x 8 mm in length was put in a TMA equipment (TA Instrument, Q400), and the temperature was changed from 30° C. to 220° C. at a heating rate of 5° C./min while a tension of 0.01 N was applied. As the temperature increased, a change in the length of the sample was accompanied, and the temperature at which the sample was cut was measured due to a sharp increase in length. The measurement direction was made into the machine direction (MD).
  • TMA thermomechanical analysis
  • a specimen having a size of 100 mm x 15 mm was prepared.
  • a specimen having a size of 50 mm X 50 mm was prepared.
  • Perforation strength change rate (%) [(Punch strength of uncrosslinked separator containing polyolefin porous substrate before crosslinking)-(Punch strength of crosslinked separator containing polyolefin porous substrate after crosslinking)]/(Polyolefin before crosslinking Puncture strength of non-crosslinked separator containing porous substrate) X 100
  • the high-temperature shrinkage rate was obtained by cutting the separators of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7, and Comparative Example 11 into a size of 50 mm (length) x 50 mm (width) to prepare a test piece, and the oven heated to 120°C. Was held for 30 minutes, after which the specimen was recovered and calculated by measuring the changed length for the machine direction and the transverse direction:
  • High temperature shrinkage rate at 120°C (%) ⁇ (Dimension before contraction-Dimension after contraction)/Dimension before contraction ⁇ X 100
  • a coin cell was manufactured using the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, and Comparative Example 11, and the coin cell was left at room temperature for 1 day, and then the resistance of the separator was measured by an impedance measurement method. I did.
  • the coin cell was manufactured as follows.
  • the negative electrode slurry was coated and dried on a copper current collector at a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 to prepare a negative electrode.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:10, and a positive electrode active material slurry was added. Ready.
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a positive electrode active material layer such that the final positive electrode loading amount was 3.3 mAh/cm 2.
  • a separator of each of the Examples and Comparative Examples was interposed between the negative electrode and the positive electrode prepared as described above, and a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC))) ( Volume ratio: 3:3:4) was injected to prepare a coin cell.
  • a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC)
  • the crosslinked separator prepared in Examples 1 to 4 differs in thickness, air permeability, porosity, basis weight, tensile strength, puncture strength, and electrical resistance when compared to Comparative Example 1, which is an uncrosslinked separator. It can be seen that the degree of crosslinking, the melt down temperature, and the high temperature shrinkage stability at 120° C. have been remarkably improved even though there is no or little.
  • Comparative Example 6 when using a Type 1 initiator, a curing agent, and a Type 2 initiator, curing was performed even at the level of light of Examples 1 to 4, but it was confirmed that it was deteriorated compared to Examples 1 to 4 in terms of air permeability and electrical resistance. .
  • Comparative Example 7 was found to have a lower level of crosslinking and remarkably deteriorated tensile strength compared to Examples 1 to 4 when irradiated with E-beam.
  • Evaluation Example 2 Evaluation of characteristics of a separator including a porous coating layer
  • Example 5 For a method of measuring the tensile strength of Example 5 and the rate of change of the tensile strength in the machine direction, refer to Evaluation Example 1. However, in this case, the "uncrosslinked separator comprising a polyolefin porous substrate before crosslinking" corresponds to Comparative Example 8.
  • Example 6 For a method of measuring the tensile strength of Example 6 and the rate of change of the tensile strength in the machine direction, refer to Evaluation Example 1. However, in this case, the "uncrosslinked separator comprising a polyolefin porous substrate before crosslinking" corresponds to Comparative Example 9.
  • the heat resistance of the crosslinked separator is derived from the crosslinked polyolefin porous substrate.
  • Evaluation Example 4 Measurement of change in mechanical strength of a separator according to the content of Type 2 photoinitiator
  • Example 3 For the separators prepared in Example 1, Examples 7 to 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 12, air permeability, porosity, basis weight, crosslinking degree, melt down temperature, tensile strength, rate of change in tensile strength in the machine direction, Table 3 shows the results of measuring the puncture strength and the rate of change of the puncture strength.
  • the crosslinked separator prepared in Examples 1 and 7 to 9 in which the Type 2 photoinitiator was contained in an amount of 0.05 parts by weight to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent was not crosslinked at all. Compared to that, it was confirmed that the puncture strength was lowered to 10% or less.
  • the crosslinked separator prepared in Comparative Example 12 in which the Type 2 photoinitiator was included in an amount exceeding 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent was compared in the machine direction compared to the uncrosslinked separator prepared in Comparative Example 1 in which no crosslinking occurred at all. It was confirmed that the tensile strength was reduced by 20% or more and the puncture strength by 10% or more.

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 가교 분리막으로서, 상기 가교 분리막이 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하고, 상기 가교 분리막이 가교 이전의 폴레올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막리튬이차전지용 가교 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 다른 물성을 희생시키지 않으면서 우수한 열적 안전성 효과를 갖는다.

Description

가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 11월 8일에 출원된 한국출원 제10-2019-0142909호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 일반적으로 폴리올레핀과 희석제를 혼련 후 압출, 연신하여 필름을 형성한 후 희석제를 용매 등을 이용해 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다.
한편, 리튬이차전지가 전기자동차(EV)용으로 적용되기 위해서는 안전성 및 단가에 대한 획기적인 개선이 필요하다.
대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 배터리 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있다. 분리막의 안전성을 강화하기 위한 일 방법으로, 폴리에틸렌 단층 분리막 대신에, 폴리에틸렌보다 융점이 상대적으로 높은 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여, PE/PP/PE 3층 분리막을 사용하는 시도가 있었다. 이러한 PE/PP/PE 3층 분리막은 폴리에틸렌 단층 분리막보다 멜트-다운 온도를 높일 수 있는 장점이 있으나, 단층 습식 폴리에틸렌 분리막에 비해 제조 공정이 복잡하다는 점에서 한계가 있다. 또한, 분리막의 안전성을 강화하기 위한 또 다른 방법으로, 가교제를 사용하여 폴리에틸렌에 가교결합 코팅층을 형성시키는 시도가 있었으나, 이러한 방법은 부산물 생성으로 인해 공정 효율성이 낮고 원치 않는 이물질이 분리막에 형성되는 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 안전성이 개선된, 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하는 간소화된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서,
제1 구현예에 따르면,
리튬이차전지용 가교 분리막으로서,
상기 가교 분리막이 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하고,
상기 가교 분리막이 가교 이전의 폴레올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예에서,
상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 0 내지 20%일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 천공 강도(puncture strength)의 변화율이 10% 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 구헌예에서,
상기 가교 분리막이 상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하고,
상기 미가교 분리막이 상기 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자와 무기물 입자들을 포함하고, 상기 무기물 입자들이 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 이 때 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공이 될 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 구헌예에서,
상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 10% 이하의 통기도 변화율을 가질 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구헌예에서,
상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 5% 이하의 평량 변화율을 가질 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나의 구헌예에서,
상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 15% 이하의 전기 저항 변화율을 가질 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나의 구헌예에서,
상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재가 10 내지 80%의 가교도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서,
제9 구현예에 따르면, Type 2 광개시제, 및 Type 2 광개시제에 대한 용매를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계; 및 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 Type 2 광개시제에 대한 용매 100 중량부 기준으로 상기 Type 2 광개시제의 함량이 0.05 내지 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는, 상기 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 상기 제9 구현예에서,
상기 Type 2 광개시제 조성물이 무기물 입자 및 바인더 고분자를 더 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 상기 제9 구현예 또는 제10 구현예에서,
상기 Type 2 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에서,
상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤 (ITX: 2-isopropyl thioxanthone), 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 상기 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 하나에서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 1000 mJ/cm 2 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
본 발명의 제14 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 분리막이 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나에 따른 리튬이차전지용 가교 분리막인 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬이 직접 가교되어 가교 결합을 형성하는 것으로, 폴리올레핀 다공성 기재의 다른 물성을 희생시키지 않으면서 우수한 내열성을 갖는다.
특히, 본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막은, 복수의 폴리올레핀 피브릴; 및 상기 복수의 폴리올레핀 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공;을 포함하고 상기 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하므로, 내열성 개선을 위한 별도의 표면 코팅층을 포함하지 않더라도 최종 제조된 가교 분리막의 기계적 강도의 저하가 개선될 수 있으면서 분리막의 내열성이 확보될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조 방법에서는 매우 적은 양의 Type 2 광개시제를 사용하여, 폴리올레핀 사슬의 가교반응이 이루어질 수 있으면서도 폴리올레핀 다공성 기재의 다른 물성이 희생되지 않은 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조 방법에서는 일반적인 UV 가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 UV 광량만으로도 폴리올레핀 사슬의 가교반응이 이루어질 수 있어, 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 양상 공정 적용성을 높이는 효과를 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 5에서 제조한 가교 분리막의 열수축율, 상기 가교 분리막에서 다공성 코팅층을 박리시킨 후의 기재의 열수축율 및 상기 기재를 아세톤 세척한 후의 열수축율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 가교 분리막은
상기 가교 분리막이 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하고,
상기 가교 분리막이 가교 이전의 폴레올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '피브릴'이라 함은 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 고분자의 사슬이 다공성 기재의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 가교 분리막은 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하게 된다.
본원 명세서에서 '직접 가교'라 함은 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어진 피브릴, 보다 바람직하게는 폴리올레핀만으로 이루어진 피브릴이 Type 2 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 상기 피브릴을 구성하는 폴리올레핀 사슬간에 직접 가교가 이루어진 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '직접 가교'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 피브릴 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 피브릴이 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어지거나 혹은 폴리올레핀만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '직접 가교'에 해당하지 않는다.
본 발명에서 상기 '직접 가교'는 Type 2 광개시제에 의해 이루어지는 가교이다.
일반적으로 광개시제로는 Type 1 광개시제와 Type 2 광개시제로 분류되는 것으로 알려져 있다.
Type 1 광개시제는 빛을 흡수한 후에 단분자 절단(unimolecular bond cleavage)되어, 반응성 화합물종이 되는 것이다. 이들 광개시제가 작용하기 위해서는 다른 화합물종이 필요하지 않다. 이러한 Type 1 광개시제와 경화제를 사용하여 폴리올레핀의 사슬, 예컨대, 폴리에틸렌을 가교시키는 경우에는 폴리에틸렌의 사슬에서 형성된 라디칼에 개시제 또는 경화제가 결합되어 가교가 발생하는 것으로 알려져 있다.
이에 반해, Type 2 광개시제는 이분자가 반응하는 것으로, 빛을 흡수한 후에 또 다른 분자(예컨대, 공-개시제 또는 상승제(synergist))와 반응하여 반응성 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에서는 Type 2 광개시제가 사용됨에도 불구하고, 상기 Type 2 광개시제는, 또 다른 공-개시제, 상승제의 도움 없이, 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 수소원자가 제거되면서 라디칼을 형성하여 반응성 화합물로 형성되고, 또한, 폴리올레핀 자체를 반응성으로 만드는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 화합물로 이루어진 피브릴의 폴리올레핀 사슬이 직접 가교된 가교 폴리올레핀 다공성 기재가 제공되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 가교 폴리올레핀 다공성 기재에서 폴리올레핀의 가교도는 10 내지 80% 범위 또는 30 내지 55% 범위의 가교도를 가질 수 있다. 이 때, 가교도는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 ASTM D2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산한다. 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 다공성 기재가 전술한 범위의 가교도를 갖는 경우에 목적하는 수준의 멜트 다운 온도를 가질 수 있으면서 열수축률이 개선되고 모듈러스(modulus)가 커지는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 가교 폴리올레핀 다공성 기재는 폴리올레핀 다공성 필름, 폴리올레핀 다공성 부직포 또는 이들의 조합으로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 220,000 내지 1,000,000 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 본 발명에서는 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 고분자량 폴리올레핀을 리튬이차전지용 가교 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 리튬이차전지용 가교 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 가교 분리막은 가교 이후에도 우수한 기계적 강도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기 가교 분리막은 가교되기 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향에서의 인장 강도(tensile strenth)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 미가교 분리막과 비교한 상기 가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
본 발명의 일 실시양태에서, 기계 방향에서의 인장 강도는 ASTM D882에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 기계 방향에서의 인장 강도는 100 mm x 15 mm의 크기를 가지는 시편을 Universal Testing Systems(UTM)(제조사: Instron, 모델명: 3345)에 따라 50 mm/min의 속도로 기계 방향으로 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 분리막은 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 0 내지 20%, 0 내지 10%, 0% 내지 9%, 또는 0 내지 8%, 또는 0 내지 7.53%일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 천공 강도(puncture strength)의 변화율이 10% 이하, 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.18 내지 8.71%일 수 있다.
이 때, 상기 미가교 분리막과 비교한 상기 가교 분리막의 천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 천공 강도) X 100
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 천공 강도는 ASTM D2582에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, ASTM D2582에 따라 상기 천공 강도를 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 피브릴의 폴리올레핀 사슬이 직접 가교를 형성한다. 그 결과, 가교 이전과 가교 이후의 분리막에서 폴리올레핀 다공성 기재의 기공 구조가 그대로 유지될 수 있고, 상기 가교 분리막의 통기도 및 평량이 가교 이전과 비교하여 크게 증가하지 않고, 그 변화율 또한 작다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 통기도의 변화율이 10% 이하, 0 내지 10%, 0 내지 5%, 또는 0 내지 3%일 수 있고, 평량의 변화율이 5% 이하 또는 0 내지 5%일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 통기도의 변화율 및 평량의 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 성능을 변화시키지 않으면서도 열적 안전성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 가교 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 통기도) - (가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 통기도)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 통기도) X 100
평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 평량) - (가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 평량)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 평량) X 100
상기 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 in H 2O의 압력하에서, 샘플 기재 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
상기 평량(g/m 2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 전기 저항(Ω)의 변화율이 15% 이하, 2 내지 10% 또는 2 내지 5%일 수 있다. 전기 저항의 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우에, 가교 분리막이 낮은 저항을 가지게 되어, 전지 성능의 저하를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구할 수 있다.
이 때, 가교 분리막의 가교 이전 및 가교 이후의 전기 저항의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
전기 저항의 변화율(%) = [(가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 전기 저항) - (가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 전기 저항)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 전기 저항) X 100
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교 분리막이 상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하고,
상기 미가교 분리막이 상기 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자와 무기물 입자들을 포함하고, 상기 무기물 입자들이 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공이 될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 코팅층은 리튬이차전지용 가교 분리막이 우수한 내열성, 예컨대, 개선된 열 수축율을 갖게 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에 있는 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 50:50 내지 99.9:0.1, 또는 60:40 내지 99.5:0.5일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소하여 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 현상을 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 바인더 고분자의 함량이 너무 적어 무기물 입자 사이의 접착력이 약화되어 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.01 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위 또는 0.1 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시킬 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, γ-AlOOH, SiC, TiO 2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiILi 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 코팅층에 분산제 또는 분산성 바인더 고분자가 더 포함될 수 있다. 상기 분산제는 무기물 입자의 분산성을 개선시키는 기능을 발휘한다. 또한, 상기 분산제는 분산성을 개선시키는 기능과 더불어, 접착력을 갖는 바인더 고분자 기능을 가지므로 분산성 바인더 고분자로 지칭될 수 있다. 분산제의 비제한적인 예로 아크릴계 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계 화합물 또는 이들 2종 이상인 고분자 화합물을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기, 아미드기 또는 이들 2 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들 2종 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 무기 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 코팅층에 상기 범위의 기공 크기 및/또는 기공도가 형성되는 경우에, 본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 분리막이 비정상적인 상황에서의 단락을 방지할 수 있으면서 적절한 저항 특성 및 통기도를 동시에 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Type 2 광개시제, 및 Type 2 광개시제에 대한 용매를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계 (S1 단계); 및 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 UV를 조사하는 단계(S2 단계);를 포함하고,
상기 Type 2 광개시제에 대한 용매 100 중량부 기준으로 상기 Type 2 광개시제의 함량이 0.05 내지 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법이 제공된다.
Type 2 광개시제, 및 Type 2 광개시제에 대한 용매를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계(S1)를 수행한다 (S1 단계).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제는 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 티옥산톤 유도체는 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 벤조페논 유도체는 예컨대, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-하이드록시 벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 Type 2 광개시제를 이용하면 Type 1 광개시제 및/또는 가교제를 이용하는 경우보다 더 적은 광량으로 가교가 가능하여 양상 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물인 경우, 벤조페논 등의 광개시제를 사용하는 경우보다 더 적은 광량, 예컨대 500 mJ/cm 2 수준으로도 가교가 가능하여 양상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제를 포함하는 조성물은 상기 Type 2 광개시제를 상기 Type 2 광개시제에 대한 용매에 용해시켜 수득한 것일 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 이소프로필 알코올 (IPA). N-메틸 피롤리돈 (NMP), 메틸 알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 Type 2 광개시제는 상기 Type 2 광개시제에 대한 용매 100 중량% 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 Type 2 광개시제의 함량이 전술한 범위보다 과도한 경우에는 UV 조사시 급격한 가교 반응에 의해 분리막의 수축이 발생할 수 있고, 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 Type 2 광개시제의 함량이 전술한 범위보다 적은 경우에는 UV를 조사하여도 가교 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제는 상기 Type 2 광개시제에 대한 용매 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.2 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리올레핀 다공성 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 구체적인 방법으로는 상기 Type 2 광개시제 조성물에 폴리올레핀 다공성 기재를 침지하거나, 혹은 상기 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 스프레이 분사와 같은 방법으로 도포하는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 시간은 예컨대, 0.1초 내지 5분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재를 건조할 수 있다. 상기 건조는 예컨대 상온에서 30초 내지 10분동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계를 수행한다 (S2 단계).
UV 조사는 UV 경화 장치를 이용하며, 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 UV 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV 조사 시간 및 조사 광량은 폴리올레핀 피브릴이 충분히 가교되어 가교 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상이 되는 정도가 되면서, UV 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 UV 경화 장치에 사용되는 UV 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 UV가 조사되되, 이 때 UV의 광량은 10 내지 1000 mJ/cm 2 범위 또는 50 내지 1000 mJ/cm 2 또는 150 내지 500 mJ/cm 2 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 'UV 광량'은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb 를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 UV는 UVA에 해당한다.
본 발명에서 'UV 광량'의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 UV 광량 수치를 'UV 광량'이라고 지칭한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 무기물 입자 및 바인더 고분자를 더 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물일 수 있다. 이에 따라, 가교 분리막의 제조 방법이 폴리올레핀 다공성 기재를 준비하는 단계(P1 단계); Type 2 광개시제, Type 2 광개시제에 대한 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계(P2 단계); 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계(P3 단계); 및 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층에 UV를 조사하는 단계(P4 단계);를 포함할 수 있다.
먼저, 폴리올레핀 다공성 기재를 준비하는 단계를 수행한다 (P1 단계). 사용가능한 폴리올레핀 다공성 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
이어서, Type 2 광개시제, Type 2 광개시제에 대한 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계를 수행한다 (P2 단계).
사용 가능한 무기물 입자, 바인더 고분자, Type 2 광개시제와 관련하여서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 Type 2 광개시제에 대한 용매는 Type 2 광개시제를 용해시킬 수 있는 것이면서, 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Type 2 광개시제에 대한 용매는 유기 용제인 것으로서, 상기 무기물 입자, 바인더 고분자 및 Type 2 광개시제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있으며, 상기 용매는 건조 공정상 이점을 고려하여 아세톤을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있는 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 Type 2 광개시제는 다공성 코팅층의 제조에 사용되는 용매, 예컨대, 아세톤 또는 N-메틸 피롤리돈 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다. Type 2 광개시제가 전술한 범위의 양으로 포함되는 경우에 양산 생산성을 확보할 수 있는 광량 (즉, 종래보다 적은 광량)의 UV 조사에 의해 폴리올레핀을 직접 가교시킬 수 있고, 이러한 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 내열성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, UV 조사시 급격한 가교 반응에 의한 분리막의 수축, 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하여 기계적 강도가 저하되는 문제 없이 적절한 가교 반응을 발생시킬 수 있다.
이어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 수행한다 (P3 단계).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
다공성 코팅층에 보다 양호한 다공 구조를 형성하기 위해 상분리를 수행할 수 있으며, 상기 상분리는 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가습 상분리는 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도 또는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 15% 내지 80% 범위의 상대습도 또는 30% 내지 50% 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 다공성 코팅층 형성용 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 후, 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 되며, 다공성 코팅층에 인터스티셜 볼륨 구조가 형성된다.
상기 가습 상분리를 위해 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들 2종 이상일 수 있다.
기체 상태의 비용매를 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 다공성 코팅층 형성용 조성물의 건조가 보다 용이해지는 장점이 있다.
이 때, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15℃내지 70℃일 수 있고, 15℃ 미만인 경우에는 비용매가 기체 상태를 유지하기 어렵고 다공성 코팅층 형성용 조성물의 건조 속도가 느려서 생산성이 낮으며, 70℃ 초과인 경우에는 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나기 어렵다.
또한, 가습 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 15% 내지 80% 또는 30% 내지 50%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 포화 수증기 대비 15% 미만인 경우에는 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵고, 80% 초과인 경우에는 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어렵다.
기체 상태로 비용매를 첨가하여 상분리가 일어나기 위해서는 용매의 비점이 낮아서 증발이 쉽게 일어나는 것이 유리하다. 즉, 용매가 증발하면서 온도를 낮추면 기체 상의 비용매가 응축(condensation)되면서 용매와 교환이 용이할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 경우, 상기 용매는 비점이 30℃ 내지 80℃일 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 비용매가 첨가되는 무기물 조성물의 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들 2종 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
침지 상분리를 수행하기 위해 Type 2 광개시제 및 바인더 고분자를 용매에 용해한 후, 이에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 다공성 코팅층을 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 일체적으로 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층 형성용 조성물(Type 2 광개시제, Type 2 광개시제에 대한 용매, 바인더 고분자 및 무기물 입자 포함)은 100 중량% 중 바인더 고분자를 3 중량% 내지 10 중량%의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 고분자의 용해에 사용되는 용매는 25℃ 조건에서 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매, 프로파논(propanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 메틸아세테이트(methylacetate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 트리메틸포스페이트(trimethylphospate), 트리에틸포스페이트(triethylphospate), 디메틸에톡시메탄(dimethylethoxymethane)을 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 바인더 고분자 용해도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 상분리가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
상기 비용매는 25℃ 조건에서 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 비용매의 함량이 95 중량% 이상인 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바인더 고분자의 고화는 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 분리막을 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이 때 복수의 응고액들은 비용매의 농도가 전 단계에 비해 순차적으로 높게 준비될 수 있으며, 적어도 2차 이후의 응고액 중 비용매의 농도는 최초 응고액 중 비용매의 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 최초 응고액의 경우에는 비용매의 농도가 95 중량% 이고, 이후 단계에서의 비용매의 농도는 95 중량%를 초과하도록 조절될 수 있다.
비용매가 과량인 응고액에 침지되면서 코팅층 내의 용매와 응고액이 교환되면서 코팅층 내에 비용매의 비율이 점차적으로 높아지므로, 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우 응고액 중 비용매의 비율을 순차적으로 높여주는 것이 바람직하다. 한편, 최초 응고액에서 비용매의 비율이 100%인 경우에는 1회차 이후의 응고액은 비용매로만 이루어진다.
상기 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 유지될 수 있다. 이보다 낮은 온도에서는 비용매의 응결이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 높은 온도에서는 상분리가 급격하게 일어나 코팅층 구조가 치밀하지 못하여 목적하는 다공성 코팅층이 형성되지 못하고 일부 영역에서 바인더 고분자가 과도하게 밀집된 구조를 가지게 되어 저항 특성과 접착력 구현에 바람직하지 못하다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 설정하고, 2회차 이후의 응고액의 온도는 건조 단계 전까지 순차적으로 높아질 수 있으며, 적어도 1회차 보다 높은 온도로 준비될 수 있다. 다만, 2회차 이후에도 응고액의 온도는 40℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도보다 높은 온도에서는 비용매의 증발이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 낮은 온도 범위에서 건조로에 도입될 때 열충격이 발생하여 원단의 폭 변화가 발생할 위험이 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 침지는 1분 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 1분을 초과하는 경우에는 상분리가 과도하게 일어나 폴리올레핀 다공성 기재와 다공성 코팅층간의 접착력이 저하되어 코팅층의 탈리가 발생될 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액 중 침지시간은 3초 내지 25초로 제어한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상분리 단계 이후에 건조 단계가 수행될 수 있다. 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 조성물 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성은 폴리올레핀 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 수행될 수 있다.
이어서, 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층에 UV를 조사하는 단계를 수행한다 (P4 단계).
상기 분리막에 UV가 조사되기 이전에, Type 2 광개시제를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물이 적용됨으로써 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴 표면에 Type 2 광개시제가 분포하게 된다. 이후, UV가 조사되면, 다공성 기재 표면에 존재하는 Type 2 광개시제에 의해 폴리올레핀 다공성 기재의 피브릴 표면에서 폴리올레핀 사슬의 직접 가교가 이루어지게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 도포된 다공성 코팅층 형성용 조성물에 UV가 적용되되, 이 때 UV의 광량은 10 내지 1000 mJ/cm 2 범위 또는 50 내지 1000 mJ/cm 2 또는 150 내지 500 mJ/cm 2 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, Type 2 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤(2-Isopropyl thioxanthone: ITX) 이 사용되는 경우에는 ITX의 융점이 대략 70 내지 80℃로 낮으므로, UV 경화 온도 조건을 80 내지 100℃로 조절하는 경우에 폴리올레핀 다공성 기재 표면의 ITX가 녹으면서 상기 기재 내로 광개시제의 이동성(mobility)이 발생하여 경화 효율이 증가할 수 있고, 또한, 가교 분리막의 물성 변화를 방지할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지용 가교 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지용 가교 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 가교 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지용 가교 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
Type 2 광개시제로서 2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 社 제품)을 준비하였다.
UV 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 준비하였다.
상기 Type 2 광개시제를 아세톤 용매에 용해시켜 아세톤 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.05 중량부 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 준비하였다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재를 상기 Type 2 광개시제 조성물에 30초 동안 침지시킨 후에 꺼내어, 상온(25℃)에서 1분 동안 건조하였다.
이어서, 상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재의 상면에, 적산 광량, 즉 UV의 조사 광량이 500 mJ/cm 2이 되도록 UV를 조사하였으며, 이 때 UV 조사 강도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도 (line speed)는 10 m/min으로 하였다.
이로써, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리에틸렌 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 2
2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 티옥산톤 (TCI 社 제품)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 3
2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 아세톤 100 중량부 기준으로 0.1 중량부의 벤조페논 (Sigma Aldrich 사 제품)을 사용한 것과 적산 광량이 500 mJ/cm 2이 되도록 폴리에틸렌 다공성 기재에 UV 조사한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 4
2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 아세톤 100 중량부 기준으로 0.1 중량부의 4-하이드록시 벤조페논 (Sigma Aldrich 사 제품)을 사용한 것과 적산 광량이 500 mJ/cm 2이 되도록 폴리에틸렌 다공성 기재에 UV 조사한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 5
폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
무기물 입자로서 500 nm의 D50 입경을 갖는 Al 2O 3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 본원 명세서 전체에서 "입경 D50"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출한다.
바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하였다.
Type 2 광개시제로서 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품)을 준비하였다.
UV 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 준비하였다.
바인더 고분자를 용매인 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 4시간 용해시켰다. 이에 바인더 고분자:총 무기물 입자의 중량비가 1:4가 되도록 무기물 입자를 첨가하였다. 분산제인 시아노에틸 폴리비닐알코올을 총 무기물 입자의 함량의 2중량%가 되도록 첨가하고, Type 2 광개시제를 아세톤 100 중량부 기준으로 0.05 중량부가 되도록 첨가한 후 총 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 용매와 고형분의 비율은 4:1이 되도록 하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 기재에 23℃, 상대습도 42% 조건에서 다공성 기재의 양면에 도포된 전체 코팅량이 13.5 g/m 2이 되도록 양면에 코팅하고 23℃에서 1분동안 건조하였다.
이어서, 폴리올레핀 다공성 기재의 양면에 형성된 다공성 코팅층에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 조사하되, 적산 광량이 500 mJ/cm 2이 되도록 하고, UV 조사 강도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도 (line speed)는 10 m/min으로 하여, 가교 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들이 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공이 되는 구조를 가졌다.
실시예 6
폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
무기물 입자로 500 nm의 D50 입경을 갖는 Al 2O 3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하였다.
Type 2 광개시제로서 2-이소프로필티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품)을 준비하였다.
UV 광원으로는 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 준비하였다.
바인더 고분자를 용매인 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 4시간 용해시켰다. 이에 바인더 고분자:총 무기물 입자의 중량비가 1:4가 되도록 무기물 입자를 첨가하였다. 분산제인 시아노에틸 폴리비닐알코올을 총 무기물 입자의 함량의 2 중량%가 되도록 첨가하고, Type 2 광개시제를 아세톤 100 중량부 기준으로 0.1 중량부가 되도록 첨가한 후 총 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 용매와 고형분의 비율은 4:1이 되도록 하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 전술한 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에, 23℃, 상대습도 42% 조건에서 전체 코팅량이 13.5 g/m 2이 되도록 코팅하고 이를 1차 응고조 및 2차 응고조에 순차적으로 침지시켜 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 고화시켰다. 1차 응고조는 용매인 NMP와 비용매인 물이 5:95의 중량비로 혼합된 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 15℃로 제어되었으며, 침지 시간은 10초였다. 2차 응고조는 비용매인 물로만 이루어진 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 23℃로 제어되었고, 침지 시간은 30초 였다. 상기 다공성 코팅층이 고화된 후 이를 응고액에서 꺼내어 다공성 코팅층에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켰다.
이어서, 폴리올레핀 다공성 기재의 양면에 형성된 다공성 코팅층에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 조사하되, 적산 광량 500 mJ/cm 2이 되도록 조사하여, 가교 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 7
아세톤 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.1 중량부 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 8
아세톤 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.15 중량부 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 9
아세톤 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.2 중량부 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
실시예 10
아세톤 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.3 중량부 포함된 Type 2 광개시제 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 1
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 어떠한 처리 없이 그대로 리튬이차전지용 분리막으로 사용하였다.
비교예 2
광경화를 위한 조성물로서, 다이페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) (Sigma Aldrich 사 제품) 및 트리스 (2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (TEICTA, Sigma Aldrich 사 제품)를 준비하고, 아세톤 100 중량부 기준으로 각각 0.3 중량부가 되도록 한 광경화 조성물을 준비하였다.
폴리올레핀 다공성 기재로서 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
상기 폴리에틸렌 다공성 기재를 광경화 조성물에 30초 동안 침지한 후 꺼내어, 상온(25℃)에서 1분 동안 건조하였다.
이어서, 광경화 조성물이 도포된 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 조사하되, 적산 광량이 1500 mJ/cm 2이 되도록 상기 폴리에틸렌 다공성 필름에 UV를 조사하여, 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 3
광경화 조성물에 사용되는 구성성분 중 다이페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (이르가큐어819)를 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 4
광경화 조성물에 사용되는 구성성분 중 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (이르가큐어819)가 아세톤 100 중량부 기준으로 0.3 중량부가 되도록 하고 트리스 (2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (TEICTA, Sigma Aldrich 사 제품)가 아세톤 100 중량부 기준으로 0.6 중량부가 되도록 한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 5
광경화 조성물에 사용되는 구성성분 중 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (이르가큐어819)만을 아세톤 100 중량부 기준으로 0.3 중량부로 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 6
Type 2 광개시제 조성물 대신에, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (이르가큐어819)가 아세톤 100 중량부 기준으로 0.3 중량부, 트리스 (2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (TEICTA) (Sigma Aldrich 사 제품)가 아세톤 100 중량부 기준으로 0.6 중량부 및 아세톤 100 중량부 기준으로 0.1 중량부의 티옥산톤 (TCI 제품)을 포함하는 광경화 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 7
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)에 E-beam (이비테크)에 E-beam 200 kGy 를 조사하여 가교 폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다. 상기 E-beam 200 kGy는 가교를 일으키는 도즈(dose)량에 해당하였다.
비교예 8
실시예 5의 다공성 코팅층 형성용 조성물에 티옥산톤을 첨가하지 않은 것과 UV 조사를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 9
실시예 6의 다공성 코팅층 형성용 조성물에 2-이소프로필 티옥산톤을 첨가하지 않은 것과 UV 조사를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 10
실시예 5의 다공성 코팅층 형성용 조성물에 티옥산톤 0.05 중량부 대신에, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (이르가큐어819)를 아세톤 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 및 트리스 (2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (TEICTA) (Sigma Aldrich 사 제품)를 아세톤 100 중량부 기준으로 0.6 중량부를 사용한 것과 적산광량이 1500 mJ/cm 2이 되도록 UV 조사한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 제작하였다.
비교예 11
2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 아세톤 100 중량부 기준으로 0.5 중량부의 티옥산톤 (TCI 社 제품)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
비교예 12
아세톤 100 중량부 기준으로 0.5 중량부의 2-이소프로필 티옥산톤을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 가교 분리막을 수득하였다.
평가예 1: 다공성 기재만을 포함하는 분리막의 특성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 비교예 7, 및 비교예 11에서 제조된 분리막에 대해서 통기도, 기공도, 평량, 가교도, 멜트 다운 온도, 인장 강도 (MD/TD), 기계 방향(MD)에서의 인장 강도의 변화율, 천공 강도, 천공 강도의 변화율, 120℃고온 수축률 (MD/TD), 및 전기 저항을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 통기도 평가
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되었다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 in H 2O의 압력하에서, 분리막 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 기공도 평가
기공도(porosity)는 분리막의 가로/세로/두께를 측정하여 부피를 구하고, 무게를 측정하여, 그 부피가 분리막이 100% 차지하고 있을 때의 무게에 대한 비율로 계산하여 측정하였다.
기공도 (%) = 100 x (1 - 분리막의 샘플 무게 / (분리막의 샘플 가로 (50 mm) x 세로 (50 mm) x 두께 x 분리막의 밀도))
(3) 평량 평가
평량(g/m 2)은 분리막의 가로 및 세로 각각이 1 m가 되도록 한 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
(4) 가교도 평가
가교도는 폴리올레핀 다공성 기재를 ASTM D2765에 따라 135℃의 자일렌 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산하였다.
(5) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 분리막의 기계 방향(Machine direction, MD)과 횡방향(Transverse direction, TD)에서의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.5 mm x 길이 8 mm 의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되었으며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다. 측정 방향은 기계 방향(MD)으로 하였다.
(6) 기계 방향 및 횡방향에서의 인장 강도(tensile strength) 및 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율 평가
100 mm x 15 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 횡방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 기계 방향(machine direction) 및 횡방향(transverse direction)에서의 인장 강도로 정의하였다.
또한, 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산하였다. 하기 식에서 "가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막"은 비교예 1에 해당된다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
(7) 천공 강도 및 천공 강도의 변화율 평가
50 mm X 50 mm 의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D2582에 의거하여 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, 천공 강도를 측정하였다.
또한, 천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산하였다. 하기 식에서 "가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막"은 비교예 1에 해당된다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 가교 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막의 천공 강도) X 100
(8) 120℃에서의 고온 수축률 평가
고온 수축률은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7, 및 비교예 11의 분리막을 50 mm (길이) x 50 mm (폭)의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 120℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 기계 방향 방향 및 횡방향 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산하였다:
120℃에서의 고온 수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(9) 전기 저항 평가
전기저항은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7, 및 비교예 11의 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다. 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm 2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO 2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm 2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예 각각의 분리막을 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF 6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
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상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 가교 분리막은 미가교 분리막인 비교예 1과 비교할 때, 두께, 통기도, 기공도, 평량, 인장 강도, 천공 강도 및 전기 저항 측면에서 차이가 전혀 혹은 거의 없으면서도, 가교도, 멜트 다운 온도 및 120℃에서의 고온 수축률 안전성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 내지 4에서 제조된 가교 분리막에서는 1500 mJ/cm 2 수준의 높은 광량을 조사해야만 경화가 발생하였으며, 가교도, 120℃에서의 고온 수축률 및 전기 저항 측면에서 실시예 1 내지 4에 비해 현저하게 열화되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 5는 Type 1 개시제를 단독 사용하는 경우에도 가교가 발생하기는 하였으나, 가교도가 낮고, 120℃에서의 고온 수축률 및 전기 저항 측면에서 실시예 1 내지 4에 비해 현저하게 열화되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 6은 Type 1 개시제, 경화제 및 Type 2 개시제를 사용하는 경우, 실시예 1 내지 4 수준의 광량에서도 경화가 이루어졌으나, 통기도 및 전기 저항 측면에서 실시예 1 내지 4에 비해 열화된 것으로 확인되었다.
비교예 7은 E-beam 조사시, 실시예 1 내지 4에 비해 가교도 수준이 낮고, 인장 강도가 현저하게 열화된 것으로 확인되었다.
비교예 11은 Type 2 광개시제의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 이상이어서 가교 분리막의 인장 강도가 현저하게 열화된 것으로 확인되었다.
평가예 2: 다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 특성 평가
실시예 5 내지 6, 비교예 8 내지 비교예 10에서 제조된 분리막에 대해서 통기도, 멜트 다운 온도, 인장 강도, 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율, 천공 강도, 및 천공 강도의 변화율을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 통기도, 멜트 다운 온도, 천공 강도, 및 천공 강도의 변화율의 측정 방법은 평가예 1을 참고한다.
실시예 5의 인장 강도 및 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율의 측정 방법은 평가예 1을 참고한다. 단, 이 때 "가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막"은 비교예 8에 해당된다.
실시예 6의 인장 강도 및 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율의 측정 방법은 평가예 1을 참고한다. 단, 이 때 "가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막"은 비교예 9에 해당된다.
Figure PCTKR2020015558-appb-img-000002
상기 표 2를 참조하면, 실시예 5와 6에서 제조한 가교 분리막은 광개시제를 사용하지 않아 가교가 이뤄지지 않은 미가교 분리막인 비교예 8과 9 대비 멜트 다운 온도가 현저하게 개선된 것으로 나타났으며, 또한, 광경화제를 사용한 비교예 10와 비교하여서도 멜트 다운 온도가 현저하게 개선된 것으로 나타났다.
또한 비교예 10의 경우, 비교예 4에 비해서 멜트 다운 온도가 더 열화되었음을 확인할 수 있었는데, 이는 다공성 코팅층의 자외선 투과도가 낮아 다공성 기재의 가교가 덜 이뤄졌기 때문으로 보인다.
평가예 3: 멜트 다운 온도 향상의 원인 확인
실시예 5에서 제조한 가교 분리막의 열수축율('그래프 1'), 실시예 5에서 제조한 가교 분리막에서 스카치 테이프를 이용하여 다공성 코팅층을 박리시킨 후의 기재의 열수축율('그래프 2') 및 상기 다공성 코팅층을 박리시킨 기재를 아세톤으로 충분히 세척한 후의 열수축율('그래프 3')을 각각 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 다공성 코팅층이 박리된 후의 기재에서 유의미한 열수축률 변화가 발생하지 않아, 가교 분리막의 내열성은 가교 폴리올레핀 다공성 기재에서 유래된 것임을 추론할 수 있다.
평가예 4: Type 2 광개시제의 함량에 따른 분리막의 기계적 강도 변화 측정
실시예 1, 실시예 7 내지 10, 비교예 1, 및 비교예 12에서 제조된 분리막에 대해서 통기도, 기공도, 평량, 가교도, 멜트 다운 온도, 인장 강도, 기계 방향에서의 인장 강도의 변화율, 천공 강도(puncture strength), 및 천공 강도의 변화율을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
통기도, 기공도, 평량, 가교도, 멜트 다운 온도, 인장 강도, 인장 강도의 변화율, 천공 강도, 및 천공 강도의 변화율의 측정 방법은 평가예 1을 참고한다.
Figure PCTKR2020015558-appb-img-000003
상기 표 3을 참조하면, 용매 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 포함된 실시예 1, 실시예 7 내지 10에서 제조한 가교 분리막은 가교가 전혀 일어나지 않은 비교예 1에서 제조한 미가교 분리막에 비해 기계 방향에서의 인장 강도가 20% 이하로 저하되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 용매 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 포함된 실시예 1, 실시예 7 내지 9에서 제조한 가교 분리막은 가교가 전혀 일어나지 않은 비교예 1에서 제조한 미가교 분리막에 비해 천공 강도가 10% 이하로 저하되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 용매 100 중량부 기준으로 Type 2 광개시제가 0.3 중량부를 초과하는 양으로 포함된 비교예 12에서 제조한 가교 분리막은 가교가 전혀 일어나지 않은 비교예 1에서 제조한 미가교 분리막에 비해 기계 방향에서의 인장 강도가 20% 이상, 천공 강도가 10% 이상 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 리튬이차전지용 가교 분리막으로서,
    상기 가교 분리막이 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하고, 상기 피브릴을 구성하고 있는 폴리올레핀 사슬이 서로 직접 가교 결합되어 있는 가교 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하고,
    상기 가교 분리막이 가교 이전의 폴레올레핀 다공성 기재를 포함하는 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 기계 방향(machine direction)에서의 인장 강도(tensile strength)의 변화율이 0 내지 20%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 천공 강도(puncture strength)의 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하고,
    상기 미가교 분리막이 상기 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 더 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자와 무기물 입자들을 포함하고, 상기 무기물 입자들이 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공이 되는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 10% 이하의 통기도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 5% 이하의 평량 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 분리막이 상기 미가교 분리막과 비교할 때, 15% 이하의 전기 저항 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 다공성 기재가 10 내지 80%의 가교도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막.
  9. Type 2 광개시제, 및 Type 2 광개시제에 대한 용매를 포함하는 Type 2 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 적용하는 단계; 및
    상기 Type 2 광개시제 조성물이 적용된 폴리올레핀 다공성 기재에 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하고,
    상기 Type 2 광개시제에 대한 용매 100 중량부 기준으로 상기 Type 2 광개시제의 함량이 0.05 내지 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제 조성물이 무기물 입자 및 바인더 고분자를 더 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Type 2 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤 (ITX: 2-isopropyl thioxanthone), 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 1000 mJ/cm 2 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 분리막의 제조방법.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 가교 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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