KR20150071378A - 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지 - Google Patents

수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150071378A
KR20150071378A KR1020130158341A KR20130158341A KR20150071378A KR 20150071378 A KR20150071378 A KR 20150071378A KR 1020130158341 A KR1020130158341 A KR 1020130158341A KR 20130158341 A KR20130158341 A KR 20130158341A KR 20150071378 A KR20150071378 A KR 20150071378A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
separator
resin composition
microporous
weight
Prior art date
Application number
KR1020130158341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101536062B1 (ko
Inventor
박대호
이도훈
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020130158341A priority Critical patent/KR101536062B1/ko
Priority to PCT/KR2014/001498 priority patent/WO2015093683A1/ko
Publication of KR20150071378A publication Critical patent/KR20150071378A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101536062B1 publication Critical patent/KR101536062B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 수지 조성물, 이를 이용한 이차전지 분리막 및 상기 분리막이 적용된 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 수지 조성물은 100~400nm의 파장 영역을 흡수하는 광개시제 및 2개 이상의 비닐기를 갖는 연결제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 압출/어닐링/연신/열고정 공정을 통해 다공성 분리막을 제조 후 노광 공정을 통해 광가교를 유도하여 기계적 강도, 내열성 및 열수축율이 우수한 미세다공성 고분자 분리막을 제공하고, 상기 분리막이 적용된 이차 전지를 제공한다.

Description

수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지 {Resin composition, battery separator using the same and secondary battery comprising the separator}
본 발명은 수지 조성물, 이를 이용한 이차전지용 분리막 및 상기 분리막이 적용된 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광개시제(photoinitiator) 및 2개 이상의 비닐기를 갖는 연결제(coagent)를 포함하는 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조되어, 기계적 강도, 내열성 및 열수축율이 우수한 미세다공성 고분자 분리막 및 상기 미세다공성 분리막이 적용된 이차전지에 관한 것이다.
이차전지, 특히 리튬이차전지용 분리막은 이차전지의 양/음극 사이에 존재하는 다공성 박막으로서, 전지의 충/방전 과정에서 전해액과 리튬 양이온의 투과를 용이하게 하면서 양/음극 간의 직접적인 단락을 방지하는 목적으로 사용되는 박막으로서, 일반적으로는 가격 및 내화학성, 인장강도, 이온전도성 등의 관점에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지로 제조된다.
상기 폴리올레핀계 수지를 이용한 미세다공성 분리막의 제조는, 압출된 폴리올레핀 필름의 1축 연신을 통해 제조되는 건식법과, 유동파라핀/고밀도 폴리에틸렌(HDPE)/초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드를 압출 및 2축 연신 후, 유동파라핀을 유기용매를 사용해 제거하는 습식법이 사용된다. 건식법의 경우 수지의 압출 제조 공정에서 고분자 사슬이 종방향(machine direction, MD)으로 배향 되도록 유도해야 하며, 이를 통해 라멜라(lamellae)층이 횡방향(transverse direction, TD)으로 배향된 상태에서 결정화되어 MD를 따라 적층구조가 되도록 유도한 후 종방향으로 1축 연신하여 다공막을 제조한다. 건식법의 경우, 습식법에 대비하여 공정이 단순하므로 경제적 측면에서 유리하며, 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 친환경적이라는 특징이 있다. 그러나, 습식 분리막의 경우, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 도입하고, 2축 연신을 통해 제조되므로써 MD, TD 모두 기계적 물성이 우수한 데 반해, 건식 분리막의 경우 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 같은 높은 분자량의 수지가 첨가될 경우 압출 공정에서 압출기 부하가 커서, 필름이 제대로 형성되지 못하여 높은 분자량의 수지를 사용하기 어렵고, 종방향 1축 연신을 통해 제조되므로 횡방향의 인장강도를 포함한 전반적인 기계적 물성이 습식 분리막 대비 열세인 문제가 있다.
이를 해결하고자, 한국 공개 특허 2000-0051283호에서는 분리막을 전리방사선으로 처리하여 가교 구조를 갖는 고분자 미세 기공막을 형성하는 방법을 소개하였다. 이 방법은 진공조 안에서 전리방사선 처리를 통해 폴리올레핀 주쇄에 이온이나 라디칼을 형성시켜 폴리올레핀 주쇄끼리 반응하게 하여 가교를 유도하는 방법이다. 폴리에틸렌의 경우, 전리방사선 처리에 의해 주쇄의 곁가지에 결합되어 있는 수소 원자가 분리되어 주쇄에 세컨더리(secondary) 라디칼(radical)이 형성된 후 라디칼 간의 결합에 의해 가교가 일어날 수 있으나, 폴리프로필렌의 경우 터셔리(tertiary) 라디칼이 형성되는데, 터셔리 라디칼 간의 결합은 입체장애(steric hindrance) 때문에 가교가 일어나기에는 매우 불리하며, 라디칼 형성 후 b-분쇄(scission)가 일어나 기계적 물성 향상에는 오히려 불리할 수 있다. 또한, 상기 공개 특허에서는 가교를 위한 전리방사선 처리 공정을 진공조에서 실시하였는데, 이 경우 진공 상태 유지를 위한 생산비용 증가 및 생산성 저하 문제가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 종래기술들의 문제점들을 해결하여, 기계적 강도, 내열성 및 열수축율이 우수한 미세다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있는 수지조성물과, 이를 이용하여 제조되는 이차전지용 분리막 및 상기 분리막이 적용된 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 100~400nm의 파장 영역을 흡수하는 광개시제(photoinitiator) 0.01~1중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 2개 이상의 비닐기를 갖는 연결제(coagent) 0~5중량부, 바람직하게는 0.001~3중량부를 포함할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 상기 폴리올레핀 수지로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함하는 올레핀계 고분자 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 상기 광개시제는, 100~400nm의 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이 파장 영역에서 자외선을 흡수함으로써 라디칼 형성에 유리한 것이 바람직하다. 광가교제의 비제한적인 예로, 벤조페논(benzophenone)계, 안트라퀴논 (anthraquinone)계, 알파하이드록시케톤(a-hydroxyketone)계, 알파아미노케톤(a-aminoketone)계, 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계, 비스아실포스피녹사이드 (bisacylphosphinoxide)계, 모노아실포스피녹사이드 (monoacylphosphinoxide)계, 벤질디메틸케탈(benzildimethylketal)계의 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 광개시제는 상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 0.01~1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만약 0.01중량부 미만으로 포함할 경우 이후에 자외선 노광 처리를 하더라도 가교가 원활히 이뤄지지 않을 우려가 있으며, 1중량부를 초과하더라도 기계적 강도 향상, 열수축율 억제 등의 광가교 효율성이 더 개선되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 상기 연결제(coagent)는 본 발명의 목적인 광가교를 통한 분리막의 기계적 강도 향상, 열수축율 억제 등에 대해 보조적 역할을 하는 것으로서, 비닐기(vinyl group)를 2개 이상 보유한 물질로서, 비제한적인 예로, 디비닐벤젠(divinyl benzene), 비스페놀-A 디메타크릴레이트(bisphenol-A dimethacrylate), 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트(bisphenol-A epoxy diacrylate), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(pentaeritritol triallyl ether), 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethyleneglycol diacrylate) 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌일 경우, 연결제를 포함하지 않아도 본 발명의 목적인 광가교를 유도할 수 있으나, 이를 포함하였을 경우 추가적인 기계적 강도 향상 및 열수축율 억제 효과를 얻을 수 있으며, 폴리프로필렌과 같이 자외선 노광에 의해 가교반응 외에 분해반응도 함께 일어나기 쉬운 수지의 경우 연결제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연결제는 0~5중량부, 바람직하게는 0.001~3중량부를 포함할 수 있다. 상기 연결제를 5중량부를 초과하여 사용하더라도 기계적 강도 향상, 열수축율 억제의 추가 개선 효과가 나타나지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기한 성분들 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있고 이차전지에 적용해도 전지 구동에 지장을 주지 않는 범위 내에서 보강재, 충전재, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 등과 같은 각종 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기의 첨가제는 당 업계에서 공지된 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 첨가제 중에 장기간의 내열성 및 산화안정성 확보를 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 수지 조성물의 제조방법 그대로 또는 적절히 변형하여 이용할 수 있으며, 상기의 각 성분들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 구체적으로 예를 들면, 상기한 바와 같은 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후, 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 분리막은, 상기와 같은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 압출/어닐링/연신/열고정 공정을 통해 미세다공성 고분자 분리막을 제조한 후에 자외선 노광을 통해 광가교하는 것을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 미세다공성 고분자 분리막은, 다음의 단계들을 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(1) 상기한 본 발명의 수지 조성물을 압출 가공하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
(2) 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계,
(3) 상기 어닐링된 필름을 일축 연신 후 열고정 처리하여 미세다공성 분리막을 형성하는 단계, 및
(4) 상기 미세다공성 분리막을 자외선 노광처리하여 광가교를 유도하는 단계.
상기 (1)단계에서는, 비제한적인 예로, T-다이가 부착된 압출기를 이용하여 전구체 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서의 어닐링 처리는, 효율적인 어닐링 처리를 위하여, 고온, 예를 들어 105~160℃의 오븐에서 수행할 수 있다.
상기 (3)단계에서의 연신은 상온 및 고온에서 연속적으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미세다공성을 효과적으로 부여하기 위하여, 상온에서의 연신율은 5~70%가 바람직하고, 고온에서의 연신율은 5~300%가 바람직하다. 그리고, 상기 (3)단계에서의 열고정 처리 온도는, 연신 후의 다공성 기재의 수축 억제를 위하여 100~160℃가 바람직하다.
상기 (4)단계에서는, 상기 (3)단계에서 연신하여 제조된 미세다공성 필름에, 본 발명의 목적인 고강도/고내열성을 부여하기 위해 자외선에 노광하여 가교를 유도하여 분리막의 기계적 강도 향상 및 열수축 억제를 유도할 수 있다. 자외선 노광에 의한 광가교의 효율을 극대화 하기 위하여, 광가교에 사용되는 자외선의 파장은 광개시제의 광흡수 강도(absorption intensity)가 최대인 파장, 즉 100~400nm의 파장을 갖는 자외선 영역을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광가교 후의 미세다공성 분리막의 겔분율은 40% 이상인 것이 바람직하다. 겔분율이 40% 미만일 경우, 본 발명의 목적인 고강도/고내열성을 발현하기 어려울 우려가 있다.
본 발명에 따라, 광개시제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 전구체 필름을 압출 제막하고, 연신을 통하여 기공을 형성한 후 자외선 노광을 통해, 통기성, 기계적 강도, 내열성 및 열수축율이 우수한 미세다공성 분리막을 제조할 수 있으며, 특히 본 발명의 미세다공성 분리막은 리튬이차전지 분리막에의 적용에 매우 적합하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
물성 측정/평가 항목 및 그 시험법
1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여, 폴리프로필렌의 경우 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌의 경우 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다.
2) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
3) 인장강도
ASTM D3763에 의거하여 인스트론 사(社) 만능시험기(UTM)로 측정하였다.
4) 통기도(Gurley)
일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
5) 열수축률
미세다공성 필름에 종/횡방향으로 각각 100mm의 선을 긋고, 150℃로 설정된 오븐에 1시간 동안 열처리한 후의 길이 변화를 측정하였다.
6) 찌름강도
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정하였다.
7) 겔분율
분리막 샘플의 무게(W0)를 측정하고, 이 샘플을 150 메쉬의 망에 넣고, 망을 자일렌(xylene)에 담가서 12시간 동안 환류(reflux)한 다음, 고온의 자일렌에 녹지 않고 망 속에 남아있는 고형분을 80℃의 진공오븐에서 진공 하에 건조 후 무게(W1)를 측정하고 아래 수식을 이용해 계산하였다.
겔분율(gel fraction, %) = (W1 / W0) × 100
실시예 1
용융지수 3.0g/10min의 폴리프로필렌(polypropylene) 100중량부에 벤조페논(benzophenone) 0.05중량부, 디비닐벤젠(dibinylbenzene) 2중량부를 이축 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 혼련하여 펠렛을 제립하고, T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder)로 압출하여 전구체 필름(precursor film)을 제조하고, 155℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 열처리 후, 이를 MD 1축 연신기에서 상온에서 20%, 150℃에서 100% 연신하고, 150℃에서 20% 이완하며 열고정하였다. 이를 통해 얻어진 다공성 필름에 6000W의 자외선 램프(lmax ~ 250nm)로 10초간 노광하여 폴리프로필렌 가교 미세다공막을 제조하였다.
실시예 2
폴리프로필렌을 용융지수 1g/10min의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 대체하고, 컨벡션 오븐에서 열처리를 125℃에서, 고온연신 및 열고정 온도를 120℃에서 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 가교 미세다공막을 제조하였다.
실시예 3
벤조페논을 벤질디메틸 케탈(Benzildimethyl ketal)로 대체하고, 디비닐벤젠(dibinylbenzene)을 비스페놀-A 에폭시디아크릴레이트(Bisphenol A epoxy diacrylate)로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 가교 미세다공막을 제조하였다.
비교예 1
자외선 노광 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세다공막을 제조하였다.
비교예 2
자외선 노광 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 미세다공막을 제조하였다.
비교예 3
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 용융지수 3.0g/10min의 폴리프로필렌으로 대체하고, 컨벡션 오븐에서 열처리를 155℃에서, 고온연신 및 열고정 온도를 150℃에서 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 미세다공막을 제조하였다.
상기 실시예들과 비교예들에서 제조된 미세다공막의 제반 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2 비교예3
수지 종류 PP HDPE PP PP HDPE PP
두께(micron) 20 20 20 20 21 20
통기도(sec/100mL) 205 253 210 208 260 210
120℃/1hr 열수축율(%) MD 6.2 7.4 5.5 24 32 26
TD 0 0 0 0 0 0
인장강도(kgf/cm2) MD 1300 1250 1350 1100 1080 720
TD 420 460 510 130 150 60
찌름강도(gf) 440 430 420 350 320 240
겔분율(%) 58 82 66 0 0 5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1, 3의 경우, 120℃에서의 MD방향 열수축율 평가 시 광가교를 하지 않은 비교예 1보다 낮았으며, 고밀도 폴리에틸렌으로 분리막을 만든 경우에 대해 광가교를 실시한 실시예 2의 경우 광가교를 하지 않은 비교예 2보다 MD방향 열수축율이 더 낮았다. MD, TD방향 인장강도, 찌름강도에서도, 광가교가 이루어진 실시예 1~3이 비교예 1~2에 비해 더 개선된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3은 실시예 2에 비해 폴리에틸렌을 폴리프로필렌으로 대체한 경우로서, 연결제가 없을 경우 분해반응이 활발한 폴리프로필렌의 재료 특성으로 인해, 광개시제만 포함하고 연결제를 포함하지 않은 결과, 겔분율은 5%로 낮았으며, 광분해가 일어나서 인장강도, 찌름강도 모두 광가교를 실시하지 않은 비교예 1보다 낮은 문제가 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 광개시제 0.01~1중량부 및 연결제 0.001~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제는 100~400nm의 자외선 영역을 흡수하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 연결제는 분자 내에 비닐기를 2개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논계, 안트라퀴논계, 알파하이드록시케톤계, 알파아미노케톤계, 페닐글리옥실레이트계, 비스아실포스피녹사이드계, 모노아실포스피녹사이드계 및 벤질디메틸케탈계 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 이차전지 분리막용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 연결제는 디비닐벤젠, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 이차전지 분리막용 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 미세다공성 분리막.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 미세다공성 분리막은 겔분율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 미세다공성 분리막.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 분리막은 다음의 단계들을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 미세다공성 분리막:
    (1) 상기 수지 조성물을 압출 가공하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
    (2) 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계,
    (3) 상기 어닐링된 필름을 일축 연신 후 열고정 처리하여 미세다공성 분리막을 형성하는 단계, 및
    (4) 상기 미세다공성 분리막을 자외선 노광처리하여 광가교를 유도하는 단계.
  9. 제 6항에 따른 미세다공성 분리막이 적용된 이차 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
KR1020130158341A 2013-12-18 2013-12-18 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지 KR101536062B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130158341A KR101536062B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지
PCT/KR2014/001498 WO2015093683A1 (ko) 2013-12-18 2014-02-25 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130158341A KR101536062B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150071378A true KR20150071378A (ko) 2015-06-26
KR101536062B1 KR101536062B1 (ko) 2015-07-10

Family

ID=53403012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130158341A KR101536062B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101536062B1 (ko)
WO (1) WO2015093683A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200077386A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기
KR20200125870A (ko) * 2019-04-26 2020-11-05 더블유씨피 주식회사 가교 폴리올레핀 분리막 및 그 제조방법
WO2021091330A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
KR102252645B1 (ko) * 2019-12-06 2021-05-18 더블유스코프코리아 주식회사 가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법
WO2022235137A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235136A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235134A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2023022525A1 (ko) * 2021-08-17 2023-02-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230033788A (ko) 2021-09-01 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101868797B1 (ko) 2016-03-16 2018-06-19 상명대학교산학협력단 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법
JP2023500938A (ja) * 2019-11-08 2023-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれを含む電気化学素子
EP3832770A1 (en) 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
CN113594629B (zh) * 2021-07-13 2024-06-07 苏州捷力新能源材料有限公司 一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100726887B1 (ko) * 2005-07-20 2007-06-14 한국과학기술원 다공성 매트릭스를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 상기 고체 고분자 전해질을 함유하는 리튬 고분자 이차전지
KR100746347B1 (ko) * 2006-01-25 2007-08-03 한국과학기술원 다공성 매트릭스를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차전지
US20110318630A1 (en) * 2008-12-26 2011-12-29 Zeon Corporation Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR101637477B1 (ko) * 2012-02-10 2016-07-07 주식회사 엘지화학 높은 전극 접착력을 갖는 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR101421157B1 (ko) * 2012-02-23 2014-07-18 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200077386A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기
KR20200125870A (ko) * 2019-04-26 2020-11-05 더블유씨피 주식회사 가교 폴리올레핀 분리막 및 그 제조방법
US11557814B2 (en) 2019-04-26 2023-01-17 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same
WO2021091330A1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
KR102252645B1 (ko) * 2019-12-06 2021-05-18 더블유스코프코리아 주식회사 가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법
WO2022235137A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235136A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235134A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지화학 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2023022525A1 (ko) * 2021-08-17 2023-02-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230033788A (ko) 2021-09-01 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015093683A1 (ko) 2015-06-25
KR101536062B1 (ko) 2015-07-10
WO2015093683A8 (ko) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536062B1 (ko) 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지
US10686175B2 (en) Polyolefin microporous membrane, production method therefor, and battery separator
EP3731305A1 (en) Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same
WO2010147149A1 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
KR102507588B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 다층 폴리올레핀 미세 다공막, 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 및 세퍼레이터
CN101679668A (zh) 多孔膜的制造方法及多孔膜、以及非水电解质电池用隔膜及使用该隔膜的非水电解质电池
JP7088162B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
US10947373B2 (en) Polypropylene resin composition for microporous film and use of polypropylene resin composition
JP2022000849A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP6682942B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム及びその製造方法
KR20170100018A (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
JP6988880B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2003119313A (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP6686995B2 (ja) 多孔性樹脂フィルムの製造方法
JP7427975B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2014189718A (ja) 二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム
WO2020100999A1 (ja) 強化繊維複合樹脂の製造方法
JP7172498B2 (ja) 多孔フィルム
JP7135709B2 (ja) 多孔フィルム
JPWO2019189522A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びポリオレフィン微多孔膜
WO2014077539A1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조방법
KR20120063877A (ko) 고안전성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고안전성 폴리올레핀 미다공막
EP4040590A1 (en) Crosslinked polyolefin separator, method for manufacturing crosslinked polyolefin separator, and electrochemical device comprising same
KR20000051313A (ko) 전지격리막용 다공성 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조방법
KR20170102929A (ko) 미세 다공막 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 5