KR101868797B1 - 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 및 금속염을 포함하는 다공성 고분자 분리막에 수압을 가함으로써 기공을 형성하는 방법에 관한 기술로서, 특히, 본 발명의 다공성 고분자 분리막은 이차전지의 세퍼레이터(separator)로 적합한 물성을 갖는다.

Description

수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법{Manufacturing method of porous polymer membrane using water pressure}
본 발명은 다공성 고분자 분리막의 제조 방법에 관한 기술로서, 특히, 본 발명의 다공성 고분자 분리막은 이차전지의 세퍼레이터(separator)로 적합한 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.
다공성 물질, 더욱 자세히는 나노 크기의 기공을 갖는 분리막은, 가스 저장, 필터, 배터리 세퍼레이터, 수처리, 수정화 등의 다양한 용도로 인하여 최근에 나노, 바이오, 환경 기술 분야에서 각광을 받고 있다.
본 발명의 다공성 고분자 분리막은 특히 이차전지의 세퍼레이터에 적합한 물성을 갖는다. 이차전지의 대표적인 예로 리튬 이차전지는 일반적으로 음극과 양극, 상기 양 전극 사이에 다공성 소재의 세퍼레이터를 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 양(兩) 전극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다. 특히, 세퍼레이터 내의 기공(pore)을 통해 리튬 이온이 통과하게 되므로, 세퍼레이터 내의 기공 구조가 매우 중요한 역할을 하게 된다.
다공성 고분자 분리막은, 배터리 세퍼레이터로 사용 시 고분자 소재의 다양화와 기능성 소재의 사용 등의 방법으로 쉽게 내부 구조 형상을 변경할 수 있어, 리튬 이차전지의 세퍼레이터(separator)로서 매우 좋은 후보 물질로 알려져 있다.
현재까지 다공성 고분자 분리막을 이용한 세퍼레이터는 열유도 상분리(thermally induced phase separation), 상전이(phase inversion), 트랙-에칭(track-etching) 등과 같은 다양한 방법에 의해 제조 가능하다. 그러나 상기 방법의 문제점으로는, 공정이 복잡하며, 대용량 생산을 위해 고비용의 공정이 필요하다는 문제점이 있는데, 이러한 문제점으로 인해 다공성 고분자 분리막이 배터리 세퍼레이터로 사용되기에는 아직까지 어려움이 있었다. 즉, 배터리의 세퍼레이터로 다공성 고분자 분리막을 사용하기 위해서는, 간단하고, 제조 비용이 저렴하고, 에너지 효율적이며, 친환경적으로 나노 크기의 기공을 갖는 고분자 분리막의 제조 방법의 개발이 필요하다.
다공성 고분자 분리막과 관련된 선행특허를 살펴보면, 대한민국특허공개 제10-2014-0071094호에서는 폴리올레핀 수지를 압출하여 압출 필름을 형성하는 단계, 상기 압출 필름을 어닐링하는 단계 및 상기 압출 필름을 일축 연신함으로써 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 폴리 올레핀 분리막의 제조방법을 공개하고 있다.
또한, 대한민국특허등록 제10-1536062호에서는 수지 조성물을 압출 가공하여 전구체 필름을 제조하는 단계, 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계, 상기 어닐링된 필름을 일축 연신 후 열고정 처리하여 미세다공성 분리막을 형성하는 단계, 및 상기 미세다공성 분리막을 자외선 노광처리하여 광가교를 유도하는 단계를 포함하는 미세다공 고분자 분리막을 제조하는 방법을 공개하고 있다.
또한, 대한민국특허공개 제10-2011-0026609호에서는 폴리올레핀계 고분자 50 내지 95 중량%와 일산화탄소, 에틸렌형 및 프로필렌형 불포화 화합물이 삼원 공중합된 폴리케톤계 고분자 5 내지 50 중량% 및 잔량으로써 가소제를 포함하는 수지혼합물을 혼련하는 공정, 상기 혼합물을 용융압출하여 시트로 성형하는 공정, 상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 공정 및 상기 필름으로부터 가소제를 추출하고 열고정하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 공개하고 있다.
또한, 대한민국 특허등록 제10-1464430호에서는 고분자 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하는 단계, 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계, 상기 어닐링된 필름을, 상기 고분자 화합물의 유리전이온도 -70℃ 내지 유리전이온도 +70℃의 온도에서 저온 연신하는 단계, 상기 저온 연신한 필름을, 상기 고분자 화합물의 용융온도 -40℃ 내지 용융온도에서, 경사 연신 각도를 20~65°로 하여 고온 경사 연신하는 단계, 및 상기 고온 경사 연신된 필름을 2층 이상 교대로 라미네이션하는 단계를 포함하는 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법을 공개하고 있다.
종래의 고분자 분리막의 기공 형성 방법은 고분자 분리막의 연신 후에 노광처리 또는 가소제 추출 등을 통해 기공을 형성하는 방법이 대부분으로, 연신 과정이 필요할 뿐만 아니라, 공정이 복잡하고, 기공의 크기 및 기공도(pore volume)의 제어가 거의 불가능한 문제점이 있어, 종래의 방법으로 제조된 다공성 고분자 분리막을 배터리 세퍼레이터로 사용하는 경우 배터리 효율 저하의 원인이 되기도 하였다.
대한민국특허공개 제10-2014-0071094호 대한민국특허등록 제10-1536062호 대한민국특허공개 제10-2011-0026609호 대한민국특허등록 제10-1464430호
본 발명은 고분자 분리막 내에 미세기공, 예를 들어, 나노 크기의 기공을 형성하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 배터리의 세퍼레이터에 필요한 물성을 만족하는 다공성 고분자 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래 관련 기술과는 달리 연신 과정이 필요 없을 뿐만 아니라, 제조 공정이 단순하고, 기공의 크기 및 기공도(pore volume)의 제어가 가능한 다공성 고분자 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고분자, 금속염 및 용매의 혼합 용액으로부터 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 분리막에 수압을 가하여 상기 분리막에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 수압의 크기에 따라 고분자 분리막 내의 기공크기 및 기공도를 제어할 수 있다.
특히, 상기 수압은 2 내지 8 bar인 것이 바람직하다.
특히, 상기 분리막은 다공성 지지체 위에 형성될 수 있다.
특히, 상기 고분자는 poly(2-hydroxypropyl methacrylate), poly(2-ethyl-2-oxazoline), poly(acrylamide/acrylic acid), polymethacrylamide, polyacrylamide, poly(3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxyethyldimethylammonium chloride), poly(acrylamide/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(2-vinyl-1-methylpyridinium bromide), poly(N-vinylpyrrolidone), poly(vinylamine) hydrochloride, poly(l-lysine hydrobromide), poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine), poly(ethylene oxide-b-propylene oxide), poly(allyl amine), "poly(styrenesulfonic acid/maleic acid), sodium salt", poly(methacrylic acid), poly(ethylene/acrylic acid), poly(acrylic acid), poly(ethyl acrylate/acrylic acid), "polypropylene, Isotactic", poly(vinyl methyl ether), "poly(vinyl phosphoric acid), sodium salt", poly(styrenesulfonic acid), poly(N-vinyl acetamide), poly(N-vinyl acetamide-co-sodium acrylate), poly(N-methyl N-vinyl acetamide) homopolymer, poly(n-butyl acrylate/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(vinylsulfonic acid), poly(N-vinylpyrrolidone/vinyl acetate), poly(styrenesulfonic acid/maleic acid), "cellulose, hydroxyethyl ether", "cellulose, methyl hydroxyethyl ether", poly(ethylene oxide), poly(vinyl acetate), poly(vinyl alcohol), poly(diallyldimethylammonium chloride), poly(maleic acid), poly(1-glycerol methacrylate), poly(butadiene/maleic acid) 및 poly(vinylphosphonic acid) 중 어느 하나일 수 있으나, 상기 고분자에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 금속염은 aluminum nitrate nonahydrate, ammonium cerium(IV) nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, beryllium nitrate, calcium nitrate hydrate, calcium nitrate tetrahydrate, cerium(III) nitrate hexahydrate, cesium nitrate, chromium(III) nitrate nonahydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, copper(II) nitrate hemi(pentahydrate), iron(III) nitrate nonahydrate, lead(II) nitrate, lithium nitrate, lutetium(III) nitrate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, manganese(II) nitrate hydrate, mercury(I) nitrate dihydrate, mercury(II) nitrate monohydrate, mercury(II) nitrate solution, nickel(II) nitrate hexahydrate, palladium(II) nitrate dihydrate, palladium(II) nitrate hydrate, palladium(II) nitrate, potassium nitrate, ruthenium(III) nitrosyl nitrate, silver nitrate, sodium nitrate, titanium nitrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel(II) chloride, nickel(II) chloride hexahydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, nickel sulfide, nickel(II) sulfate hexahydrate, nickel(II) nitrate hexahydrate, nickel boride, nickel(II) sulfate, nickel phosphide, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) perchlorate hexahydrate, nickel(II) bromide, nickel(II) hydroxide, nickel(II) bromide hydrate, nickel(II) phthalocyanine, nickel(II) trifluoromethanesulfonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel(II) sulfate heptahydrate, ammonium nickel(II) sulfate hexahydrate, "nickel carbonate, basic hydrate", nickel(II) chloride hydrate, nickel(II) sulfamate tetrahydrate, nickel(II) carbonate hydroxide tetrahydrate, nickel(II) fluoride, nickel(II) bromide trihydrate, nickel(II) oxalate dihydrate, nickel(II) octanoate hydrate 및 nickel(II) cyclohexanebutyrate 중 어느 하나일 수 있으나, 상기 금속염에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 고분자 대 금속염의 함량비는 고분자 단위 반복단위 1몰당 금속염의 몰비가 0.01 ~ 0.6이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막를 포함하는 배터리 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 수압을 통해 금속염의 가소화 효과로 인하여 고분자 내에 약해진 부분을 벌어지거나 찢어줄 뿐만 아니라, 금속염이 빠져나오도록 함으로써, 기공이 형성되도록 할 수 있다. 본 발명은 용액 공정을 통한 고분자 분리막의 제조와 수압 처리라는 상대적으로 간단한 공정을 통해 기공의 크기 및 기공도를 조절하면서 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막은 배터리 세퍼레이터로 사용되어 높은 배터리 효율을 보임을 실험을 통해 확인하였다.
도 1(a)는 순수한 아세톤에 용해된 CA(Cellulose Acetate)를 이용하여 제조한 분리막("neat CA"라 약칭함)의 SEM 측정 이미지이며, 도 1(b)는 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 용해된 CA를 이용하여 제조된 분리막의 SEM 측정 이미지이며, 도 1(c)는 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 용해된 CA와 금속염 Ni(NO3)2ㆍ6H2O을 포함하는 혼합용액으로부터 제조된 분리막(수압처리 안 함)의 SEM 측정 이미지이다.
도 2는 neat CA 분리막과 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막에 대한 물의 투과량을 수압에 따라 측정한 결과이다.
도 3(a)는 본 발명에 의해 제조된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막에서 수압에 의해 기공이 형성되는 것을 도식화한 도면이며, 도 3(b)는 상기 분리막에 5 bar의 수압을 가한 후의 분리막의 SEM 측정 이미지이며, 도 3(c)는 도 3(b)의 확대 이미지이며, 도 3(d)는 도 3(b) 분리막의 단면 SEM 측정 이미지이다. 도 3(e)는 본 발명에 의해 제조된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막에 8 bar의 수압을 가한 후의 분리막의 SEM 측정 이미지이며, 도 3 (f)는 도 3(e)의 확대 이미지이며, 도 3(g)는 도 3(e) 분리막의 단면 SEM 측정 이미지이다.
도 4는 neat CA와, 0 bar와 8 bar의 수압처리된 1/0.23 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 분리막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5(a)는 neat CA 고분자 분리막의 기공도 측정결과이며, 도 5(b)는 CA와 금속염으로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 1:0.23 중량비로 용해한 용액으로 제조된 고분자 분리막(수압 처리 없음)의 기공도 측정결과이며, 도 5(c) 내지 도 5(e)는 각각 도 5(b) 분리막에 2 bar, 5 bar 및 8 bar의 수압처리 후의 기공도 측정결과이다.
도 6은 neat CA 분리막, CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O를(1:0.23) 분리막(수압처리 안 함) 및 8기압의 수압처리된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O를(1:0.23) 분리막의 TGA 실험결과이다.
도 7(a)는 리튬/CA 세퍼레이터/5 ㎛ 두께 Li 대칭셀 구조를 설명하는 도면이며, 도 7(b)는 비교예의 세퍼레이터(black line), 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 세퍼레이터로서 제막 후 2 bar 수압처리(red line)된 세퍼레이터, 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 세퍼레이터로서 제막 후 3 bar(blue line) 수압처리된 세퍼레이터를 각각 적용한 대칭셀의 시간 대 전위 결과이다. 도 7(c)는 리튬/CA 세퍼레이터/LTO 반전지 구조를 설명하는 도면이며, 도 7(d)는 2bar의 수압처리가 된 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 고분자 세퍼레이터를 적용한 반전지의 정전류 방전-충전 프로파일(galvanostatic dishcarge-charge profile)이며, 도 7(e)는 리튬/CA 세퍼레이터/LTO 반전지의 rate performance이다.
도 8은 비교예의 고분자 세퍼레이터와 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 고분자 세퍼레이터를 각각 적용한 "Li 금속/CA 세퍼레이터/5 ㎛ 두께 Li 대칭셀" 구조에서의 나이키스트 선도(Nyquist plot)이다.
본 발명은 다공성 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 기술이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막은, 평판형, 중공사형 등 다양한 형상의 분리막으로 제조가능할 뿐만 아니라, 그 자체 또는 지지체 등의 다른 구성요소와 함께 분리막(membrane)으로 제조될 수 있으며, 특히, 전지의 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 고분자, 금속염 및 용매의 혼합 용액으로 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 분리막에 수압을 가하여 상기 분리막에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계에 대하여 보다 자세히 설명하도록 한다.
분리막 제조 단계
분리막 제조 단계는, 고분자, 금속염 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 통상의 방법으로 평판막 또는 중공사막으로 제조하는 단계를 의미한다. 고분자, 금속염 및 용매의 혼합 용액은 스핀캐스팅, 나이프 캐스팅 또는 방사 후 용매를 상온 건조, 가열 건조 또는 진공 건조 등의 건조를 통해 용매를 제거하여 고체상의 분리막 제조가 가능하다.
본 발명에서 고분자는 통상적으로 필름화가 가능한 모든 종류의 고분자가 가능하다. 이는 후술하는 실험예를 통하여도 다양한 고분자가 본 발명에 사용 가능함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 구체적인 고분자에 권리범위가 한정되지 않음을 명시한다.
또한, 본 발명의 금속염은 다양한 금속의 염이 모두 가능하기 때문에 금속염의 종류에 한정되지 않는다. 이는 후술하는 실험예를 통하여도 다양한 고분자가 본 발명에 사용 가능함을 확인할 수 있다. 본 발명에서는 금속염이 고분자 내에서 가소화(plasticization) 효과를 내어 분리막 내의 고분자 사슬 사이를 느슨하게 해주며, 후술하는 수압에 의해 금속염이 분리막 밖으로 빠져나오면서 기공(pore)이 형성되기 때문에 금속염의 종류에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다공성 고분자 분리막은 다공성 지지체, 예를 들어, 마이크로 크기 기공을 갖는 지지체 위에 필름화될 수도 있으나, 이러한 다공성 지지체 없이 필름화될 수도 있다.
기공 형성 단계
상기 기공 형성 단계는 상기 금속염의 가소화(plasticization)로 인하여 약화된 고분자 체인 내의 공간을 수압에 의해 벌리거나 찢어줄 뿐만 아니라, 금속염이 분리막 밖으로 빠져나가면서 그 자리에 기공이 형성되도록 한다.
본 발명에서 금속염은 고분자 분리막 내에 잔존하는 용매 성분에 의해 용매화(solvation)되어, 자유 이온 또는 이온쌍보다 큰 규모의 이온 응집체(ion aggregate)를 형성할 것으로 예상되며, 이러한 이온 응집체가 고분자 분리막 내에서 수압에 의해 고분자 분리막 밖으로 유출되면서 균일한 형상과 직선형의 기공을 형성할 것으로 예상된다. 본 발명에서 수압은 순수한 물을 이용한 수압뿐만 아니라, 물에 다양한 화학성분이 용해된 수용액을 이용한 수압을 포함하는 의미로 사용되었음을 명시한다.
이하에서는 실험을 통하여 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
실험예 1 : 다양한 용매에 의해 형성되는 고분자 분리막 내의 기공 크기 측정
SEM을 통해 순수한 아세톤에 용해된 CA(Cellulose Acetate)를 이용하여 제조한 분리막("neat CA"라 약칭함), 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 용해된 CA를 이용하여 제조된 분리막, 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 용해된 CA와 금속염으로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O을 포함하는 용액으로부터 제조된 분리막(수압처리 안 함)의 기공을 실험하였다.
도 1(a)는 순수한 아세톤에 용해된 CA(Cellulose Acetate)를 이용하여 제조한 분리막("neat CA"라 약칭함)의 SEM 측정 이미지이다. 도 1(a)의 SEM 이미지는 순수한 아세톤에 용해된 CA 고분자로부터 제조된 분리막의 경우 표면에 기공이 없다는 것을 보여준다.
도 1(b)는 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 용해된 CA를 이용하여 제조된 분리막의 SEM 측정 이미지이다. 도 1(b)와 같이, CA가 아세톤/물의 혼합 용매에 용해된 용액으로부터 제조된 분리막은 표면에 기공이 형성되었다. 상기 기공의 직경이 약 1 ㎛이며, 고분자 표면에 균일하게 분포되어 있는데, 이는 필름 형성 과정에서 용액 내의 높은 비점의 물 분자의 존재 때문이다. 비록 아세톤/물 혼합 용매가 CA 고분자 매트릭스에 기공을 형성하지만, 멤브레인 제조 과정에서 기공의 크기와 기공도를 조절하는 것은 여전히 불가능하다.
도 1(c)는 아세톤/물(w/w 8:2)의 혼합 용매에 CA와 금속염 Ni(NO3)2ㆍ6H2O이 용해된 혼합용액으로부터 캐스팅 및 건조에 의해 제조된 분리막(수압처리 안 함)의 SEM 측정 이미지이다. 도 1(c)와 같이, 고분자 매트릭스의 기공 크기 및 기공도가 극적으로 CA 고분자 표면에서 증가하였다. 위와 같은 결과에 대하여 본 발명자는 하기와 같은 두 가지 설명이 가능할 것이라 생각하고 있다. 첫째, 용매화(solvation)된 금속염 Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 고체화(solidification)되는 동안에 고분자 매트릭스 내에 응집(aggregate)하는데, 반면에 그때 용매로 사용된 휘발성 아세톤은 빠르게 휘발하기 때문에 남아있는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 응집하여 CA 고분자 매트리스 내에 기공을 형성한다는 것이다. 둘째는 Ni, 금속염 및 물 분자 사이에 분자 레벨에서의 강한 이온 결합이 있다는 것이다. 이러한 강한 상호작용이 CA 고분자 매트릭스 내에 물 분자의 증발을 지연시켜, 고분자 매트릭스 표면에 기공을 형성한다. Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 포함하는 CA는 매트릭스에 기공을 형성하지만, 여전히 금속염만을 추가하는 것만으로는 기공의 크기가 배터리 세퍼레이터로 사용하기에는 부족하다.
실험예 2 : 수압처리에 의한 기공 형성 확인
1:0.23 중량비로 용매(아세톤/물 혼합 용매, w/w 8:2)에 용해된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 고분자 용액을 캐스팅 및 건조하여 제조한 분리막에 대하여 등방성 수압(isostatic water pressure)을 함수로 투과도(flux)를 실험하였다. 비교예로 neat CA에 대해서도 실험하였으며, 투과도는 기계식 유량계를 이용하여 측정되었다.
도 2는 neat CA 분리막과 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막에 대한 물의 투과도를 수압에 따라 측정한 결과이다. 본 발명에 따라 제조된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막의 경우 수압이 2 bar일 때까지는 투과도가 거의 없었으나, 3 bar 이상부터는 투과도가 단조함수로 수압에 따라 증가하였다.
도 3(a)는 본 발명에 의해 제조된 상기 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O(1:0.23) 분리막에서 수압에 의해 기공이 형성되는 것을 도식화한 도면이며, 도 3(b)는 상기 분리막에 5 bar의 수압을 가한 후의 분리막의 SEM 측정 이미지이며, 도 3(c)는 도 3(b)의 확대 이미지이며, 도 3(d)는 도 3(b) 분리막의 단면 SEM 측정 이미지이다. 도 3(e)는 상기 분리막에 8 bar의 수압을 가한 후의 분리막의 SEM 측정 이미지이며, 도 3 (f)는 도 3(e)의 확대 이미지이며, 도 3(g)는 도 3(e) 분리막의 단면 SEM 측정 이미지이다.
도 3(a)와 같이, 상기 투과도(flux) 실험 결과로부터 CA 매트릭스 내의 Ni(NO3)2ㆍ6H2O의 존재로 인해 약해진 고분자 체인으로 수압에 의해 물이 통과하기 때문에 일정 수압 이후에 투과도가 증가하는 것으로 해석된다.
도 3(b) 내지 도 3(g)를 참고하면, 1:0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 매트리스에 수압 5 bar와 8 bar로 처리했을 때 형성되는 기공의 SEM 이미지로부터, 이러한 기공 크기 및 기공 볼륨의 증가는 수압처리를 통해 고분자 분리막 내에서 금속염인 Ni(NO3)2ㆍ6H2O의 가소화효과(plasticization effect)로 인해 약해진 고분자 체인에서 이어지는 기공을 형성하기 때문일 거라고 추정할 수 있다.
실험예 3 : FT-IR
수압처리 과정에서 CA 체인 내의 금속염인 Ni(NO3)2ㆍ6H2O의 가소화효과(platicization effect)를 이해하기 위하여, VERTEX 70 FT-IR 스펙트로미터(Bruker Optics Inc.)를 사용하여 FT-IR 측정을 하였다. 도 4는 neat CA와, 0 bar와 8 bar의 수압처리된 1/0.23 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 분리막의 FT-IR 스펙트럼이다.
neat CA 고분자 매트릭스는 3500 cm- 1 에서 특징적인 IR 피크를 나타냈으며, 이는 CA 고분자의 히드록시기에 해당하는 피크이다. 반대로, 금속염으로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 포함하는 분리막은 3400 cm-1에서 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O에 대한 대표적인 흡수 밴드를 보였는데, 이는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O에 있는 많은 H2O 분자가 OH 흡수 피크 강도를 증가시켰기 때문이다. CA 고분자 샘플에 8 bar의 수압처리를 하면 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O에 대한 3400 cm-1 피크가 3500 cm-1로 쉬프트하였는데, 이는 높은 수압에 의해 상당한 양의 Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 고분자 매트릭스 내에서 빠져나갔다는 것을 의미한다.
실험예 4 : 기공도 측정
CA 고분자 매트릭스 내의 기공 크기 및 기공도가 증가하는 다른 증거는 수은기공측정계(mercury porosimeter)를 통해 확인할 수 있었다. 도 5(a)는 금속염으로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 없이 용매에 CA만이 용해된 용액으로 제조된 고분자 분리막의 기공도 측정결과이며, 도 5(b)는 CA와 금속염으로 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 1:0.23 중량비로 용해한 용액으로 제조된 고분자 분리막(수압 처리 없음)의 기공도 측정결과이며, 도 5(c) 내지 도 5(e)는 각각 도 5(b) 분리막에 2 bar, 5bar 및 8 bar의 수압처리 후의 기공도 측정결과이다.
도 5(a) 및 도 5(b)를 참고하면, neat CA 분리막의 기공 크기는 120 nm에서 가파른 피크를 보여준다. 그러나 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 금속염으로 포함하는 CA 고분자는 수백 나노미터 사이의 넓은 밴드를 보였으며, 이는 추가된 금속염이 CA 고분자 매트리스의 기공 크기를 넓혔다는 것을 의미한다.
한편, 수압 처리에 의한 기공 변화를 보기 위하여, 각각 2 bar(도 5(c)), 5 bar(도 5(d)) 및 8 bar(도 5(e))의 수압을 가하였다. 도 5(c) 내지 도 5(e)와 같이, 수압처리된 금속염 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 포함하는 고분자 분리막 샘플에서 큰 기공 사이즈 및 기공도(볼륨)를 관찰하였다. 상기 데이터로부터 고분자 매트릭스에 금속염이 첨가제로 포함되었을 때, 수압에 의해 기공 크기 및 기공도가 크게 증가하였다고 결론내릴 수 있었다.
실험예 5 : 열적 안전성 실험
본 발명의 다공성 고분자 매트릭스의 열적 안정성을 확인하기 위하여 TGA 실험이 수행되었다. 도 6은 neat CA 분리막, CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O를(1:0.23) 분리막(수압처리 안 함) 및 8기압의 수압처리된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O를(1:0.23) 분리막의 TGA 실험결과이다.
Neat CA 분리막과 8기압의 수압처리된 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O를(1:0.23) 분리막의 경우 약 300℃에서 약 90 wt%가 분해되었다. 반면에 수압처리되지 않은 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 분리막은 80%가 200에서 350℃ 사이에서 분해되었으며, 나머지 20%는 350 ~ 550℃ 사이에서 분해되었다. Ni(NO3)2ㆍ6H2O의 비점은 136.7℃로 알려져 있는데, 상기 수압처리되지 않은 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 분리막은 80%가 200에서 350℃ 사이에서 분해된 것은 분리막 내에 있는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 열화(degradation)되어 없어지기 때문이다. 하지만, 수압처리된 경우에는 수압처리되지 않은 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 분리막에 비해 열적 안정도가 증가함을 알 수 있었다. 이는 수압처리에 의해 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O가 분리막에서 제거되었기 때문인 것으로 설명할 수 있다. 또한, 수압 처리 이후에도 미소량 남아있는 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O는 약 400℃에서 분해제거됨을 알 수 있었다.
실험예 6 : 본 발명에 의해 제조된 분리막을 배터리 세퍼레이터에 적용 실험
10 wt%의 FEC 전해질의 배터리 그레이드 1.3 M LiPF6-EC/DEC는 대칭셀 및 반전지용으로 사용되었다. 300 ㎛ 두께의 순수한 Li 금속과, Cu 호일 위의 5 ㎛ 두께의 Li 금속은 Wellcos사로부터 구입하였다. LTO, PVDF, superP(8:1:1)의 캐소드 성분은 NMP에 용해된 후, Cu 호일 위에 코팅되었다. 상기 캐소드는 진공 오븐, 80℃에서 12시간 건조되었다. PS(Celgard® 2400) 세퍼레이터는 비교예의 세퍼레이터로 사용되었다. 2032 코인셀(coin cell)이 대칭셀과 반전지 측정용으로 사용되었다. 상기 코인셀은 크림핑머신(Hohsen Corp)을 이용하여 가압되었다. 상기 배터리 셀들은 Ar이 충전된 글로브 박스(glove box)에서 제조되었다(<0.1 ppm O2 및 H2O).
도 7(a)는 리튬/CA 세퍼레이터/5 ㎛ 두께 Li 대칭셀 구조를 설명하는 도면이며, 도 7(b)는 비교예의 세퍼레이터(black line), 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 세퍼레이터로서 각각 2 bar로 수압처리된 세퍼레이터(red line), 3 bar로 수압처리된 세퍼레이터(blue line)를 적용한 대칭셀의 시간 대 전위 결과이다. 도 7(c)는 리튬/CA 세퍼레이터/LTO 반전지 구조를 설명하는 도면이며, 도 7(d)는 2bar의 수압처리가 된 1/0.23 CA/Ni(NO3)2ㆍ6H2O 고분자 세페레이터를 적용한 반전지의 정전류 방전-충전 프로파일(galvanostatic discharge-charge profile)이며, 도 7(e)는 리튬/CA 세퍼레이터/LTO 반전지의 rate performance이다.
도 7(a) 및 도 7(b)를 참고하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 CA 고분자 세퍼레이터는 "galvanostatic plating/stripping" 방법에 의해 "Li 금속/CA 세퍼레이터/Cu 호일 위의 5 ㎛ 두께 Li" 구조에서 실험되었다. 에틸렌 카보네이트(EC)/디에칠 카보네이트(DEC)(50v/50v)에 10% 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 첨가제를 넣은 용액에 1.3M 리튬 LiPF6(hexafluorophosphate)을 셀 테스트용 전해질로 사용하였다. 본 발명의 세퍼레이터의 리튬 사이클링 효율(Lithium cycling efficiency, LCE)를 측정하기 위해, 0.5 C의 리튬 금속을, Cu 호일 집전장치(current collector) 상에 5 ㎛ 두께로 코팅된 Li에 도금한 후, 정전류(galvanostatic current) ±0.5 mA의 작동전극(working electrode)로부터 상기 0.5 C Li 금속을 스트리핑(stripping)했다. 상기 사이클 테스트는 1V의 차단전압(potential cutoff)을 통해 끝났다. 이는 Cu foil 위의 5 ㎛ 두께 Li의 고갈됨을 의미한다.
도 7(b)와 같이, 고분자와 새로운 세퍼레이터를 포함하는 플레이팅/스트리핑 사이클 포텐셜 프로파일을 보여준다. 상기 그래프는 비교예의 고분자 세퍼레이터는 상대적으로 높은 플레이팅/스트리핑 전압(plating/stripping potential)인 ±0.15 V, 90%의 낮은 LCE를 보였다. 반대로 본 발명의 새로운 세퍼레이터를 갖는 대칭셀은 플레이팅/스트리핑 전압 0.06 및 LCE >99%의 드라마틱한 증가를 보였다. LCE의 증가를 보다 밝히기 위해, 비교예의 고분자 세퍼레이터 및 본 발명의 새로운 세퍼레이터의 임피던스 측정을 하였으며, 그 결과 새로운 세퍼레이터는 고분자 세퍼레이터에 비해 19배 낮았으며(도 8 참조), 이는 기공의 구조가 셀 저항의 감소 뿐만 아니라 Li 메탈 사이클링의 수명까지 증가시키는 것으로 믿었다.
도 7(c) 및 도 7(d)를 참고하면, 본 발명의 세퍼레이터를 보다 실용적이고 현실적인 배터리 응용으로 확장하기 위하여, "LTO/본 발명의 세퍼레이터/Li 금속" 구조의 배터리로, 10% FEC를 포함하는 1.3 M LiPF6 in EC/DEC(50v/50v) 전해질을 제조하였다. 정전류 방전/충전 프로파일 1.54 V 및 1.58V의 안정적인 방전 및 충전을 보였다.
도 7(e)를 참고하면, 상기 반전지 구조 이용해서, 1C에서 15C의 다양한 전류율(current rate)을 측정하였다. 셀의 전류율이 증가하면, 평균 커패시티(average capacity)가 160 mAh/g에서 50 mAh/g로 단조 감소하였으며, 다시 1C 전류율로 가면 원래의 커패시티로 회복되었다. 이러한 안정적인 배터리 작동은 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막을 이용한 세퍼레이터가 높은 전류밀도에서도 셀의 Li 이온 교환을 잘 유지할 수 있다는 것을 의미한다.
실험예 7 : 다양한 양이온을 갖는 금속염을 적용한 본 발명의 고분자 분리막에 대한 투과도 실험
고분자는 CA(cellulose acetate), 금속염 중 음이온은 질산을 포함하되, 다양한 금속양이온으로 본 발명의 방법에 따라 고분자 분리막을 제조한 후, 3bar ~ 8bar까지 수압처리하여 기공을 형성한 후 투과도(flux)를 측정하였다. 이때 고분자 CA와 금속염의 질량비 1:0.23이었다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
3bar 4bar 5bar 6bar 7bar 8bar
Aluminum nitrate nonahydrate 1.15 3.53 5.46 8.29 9.61 11.94
Ammonium cerium(IV) nitrate 5.13 6.84 8.52 10.62 11.49 12.02
Ammonium nitrate 2.42 4.62 6.49 9.15 11.44 14.84
Barium nitrate 4.15 4.68 9.16 11.18 15.23 16.28
Beryllium nitrate 2.16 3.84 5.66 8.25 9.16 12.32
Calcium nitrate hydrate 3.18 5.23 6.28 7.16 8.19 11.62
Calcium nitrate tetrahydrate 5.29 8.46 11.62 14.63 17.62 20.18
Cerium(III) nitrate hexahydrate 4.16 6.94 8.18 10.84 12.63 16.95
Cesium nitrate 2.02 4.12 6.84 10.62 12.52 15.32
Chromium(III) nitrate nonahydrate 2.08 3.51 8.27 10.68 13.95 15.66
Cobalt(II) nitrate hexahydrate 5.16 10.23 14.65 15.84 16.32 18.22
Copper(II) nitrate hemi(pentahydrate) 3.04 4.95 7.26 9.55 14.23 16.84
Iron(III) nitrate nonahydrate 6.21 8.62 9.42 12.63 12.98 13.93
Lead(II) nitrate 3.16 4.84 5.62 6.75 8.26 9.32
Lithium nitrate 5.26 6.24 8.23 9.18 10.32 14.22
Lutetium(III) nitrate hydrate 2.64 4.32 5.16 6.28 7.18 8.92
Magnesium nitrate hexahydrate 8.16 9.24 11.05 12.01 13.75 14.6
Manganese(II) nitrate hydrate 4.51 5.18 4.51 7.24 8.16 9.24
Mercury(I) nitrate dihydrate 2.16 3.84 4.85 6.94 8.64 9.95
Mercury(II) nitrate monohydrate 5.15 6.84 8.24 9.72 11.32 14.25
Mercury(II) nitrate solution 4.16 5.85 7.84 9.14 10.69 12.84
Nickel(II) nitrate hexahydrate 5.62 6.84 7.96 8.15 9.55 10.82
Palladium(II) nitrate dihydrate 3.15 4.63 5.84 5.96 6.84 7.63
Palladium(II) nitrate hydrate 4.66 5.96 7.62 8.31 10.63 13.1
Palladium(II) nitrate 5.16 6.52 8.1 9.16 10.52 11.2
Potassium nitrate 8.15 10.63 14.21 15.95 17.2 19.03
Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution 6.23 6.95 7.24 7.68 8.95 9.15
Silver nitrate 4.15 5.62 7.15 8.65 9.24 10.16
Sodium nitrate 8.16 9.18 10.62 11.85 12.63 14.62
Titanium nitrate 3.33 5.62 11.84 13.04 14.02 16.74
Zinc nitrate hexahydrate 2.26 4.18 4.51 7.16 8.94 11.34
상기 결과와 같이 다양한 금속 양이온을 포함하는 금속염 모두에서 본 발명의 목적으로 하는 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 다양한 음이온을 갖는 금속염을 적용한 본 발명의 고분자 분리막에 대한 투과도 실험
고분자로 CA로, 금속염 중 양이온 금속으로 니켈을 포함하되, 음이온을 다양하게 변화하여 제조된 고분자 분리막에 대하여 3bar 내지 8bar의 수압처리 후에 투과도(flux)를 실험하였다. 이때 고분자 CA와 금속염의 질량비 1:0.23이었다. 그 결과는 표 2와 같았다.
3bar 4bar 5bar 6bar 7bar 8bar
Nickel(II) chloride 4.32 5.21 5.32 6.49 8.74 8.96
Nickel(II) chloride hexahydrate 2.61 4.13 5.16 6.25 9.32 10.16
Nickel(II) acetate tetrahydrate 3.15 5.2 6.21 7.95 9.46 10.36
Nickel sulfide 0.95 1.35 2.42 3.16 5.24 6.12
Nickel(II) sulfate hexahydrate 2.62 3.84 5.31 5.96 6.95 8.94
Nickel(II) nitrate hexahydrate 2.11 2.95 4.38 5.28 6.19 10.32
Nickel boride 1.62 1.94 3.42 4.28 5.29 6.28
Nickel(II) sulfate 5.16 6.84 7.84 8.84 10.29 12.06
Nickel phosphide 2.42 4.63 5.32 6.49 8.24 8.94
Nickel(II) acetylacetonate 2.16 2.94 3.74 4.94 6.25 6.94
Nickel(II) perchlorate hexahydrate 5.24 6.84 7.61 8.21 10.32 12.03
Nickel(II) bromide 0.94 2.1 3.49 4.18 5.16 6.84
Nickel(II) hydroxide 0.51 1.95 3.24 4.36 6.28 8.24
Nickel(II) bromide hydrate 2.34 4.13 5.34 6.95 8.46 9.22
Nickel(II) phthalocyanine 5.16 6.85 8.24 10.36 12.94 16.28
Nickel(II) trifluoromethanesulfonate 3.24 4.13 5.94 7.28 8.87 12.02
Nickel(II) hexafluoroacetylacetonate hydrate 1.23 2.04 3.24 4.84 5.16 6.15
Nickel(II) sulfate heptahydrate 4.11 4.31 5.19 6.49 6.49 8.11
Ammonium nickel(II) sulfate hexahydrate 1.24 3.01 4.85 6.28 8.42 9.32
Nickel carbonate, basic hydrate 2.12 4.16 6.38 8.54 9.25 10.21
Nickel(II) chloride hydrate 1.32 3.84 6.49 7.49 8.94 10.11
Nickel(II) sulfamate tetrahydrate 0.84 2.74 3.28 4.35 4.96 7.62
Nickel(II) carbonate hydroxide tetrahydrate 2.42 4.32 5.49 8.12 8.94 12.43
Nickel(II) fluoride 1.94 2.38 5.49 6.28 8.43 8.32
Nickel(II) bromide trihydrate 1.84 4.62 6.85 8.19 10.39 12.1
Nickel(II) oxalate dihydrate 2.31 5.17 6.94 7.29 8.29 9.42
Nickel(II) octanoate hydrate 1.02 2.94 3.74 4.61 6.49 8.94
Nickel(II) cyclohexanebutyrate 1.32 3.32 4.65 5.86 6.94 10.26
상기 결과와 같이 다양한 음이온을 포함하는 금속염 모두에서 본 발명의 목적으로 하는 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 9 : 다양한 고분자를 적용한 본 발명의 고분자 분리막에 대한 투과도 실험
금속염으로 nickel(II)nitrate hexahydrate를 포함하고, 다양한 고분자로 본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자 분리막에 대하여 3bar ~ 8bar의 수압처리에 의해 기공을 형성한 후에 투과도(flux)를 실험하였다. 이때 고분자와 금속염의 질량비 1:0.23이었다. 그 결과는 하기 표 3과 같았다.
3bar 4bar 5bar 6bar 7bar 8bar
Poly(2-hydroxypropyl methacrylate) 1.21 1.95 3.62 5.26 6.84 8.16
Poly(2-ethyl-2-oxazoline) 2.63 3.24 4.26 5.76 7.84 9.62
Poly(acrylamide/acrylic acid) 4.23 5.12 6.85 6.28 7.94 10.95
Polymethacrylamide 2.51 4.26 4.96 6.24 8.26 10.62
Polyacrylamide 3.63 5.24 6.42 6.43 8.42 10.93
Poly(3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxyethyldimethylammonium chloride) 4.26 4.95 6.26 8.24 10.62 12.16
Poly(acrylamide/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide) 0.92 1.32 2.16 3.42 5.16 8.43
Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide) 0.43 0.96 3.25 5.16 8.26 10.95
Poly(2-vinyl-1-methylpyridinium bromide) 3.21 4.12 4.86 5.28 6.95 8.43
Poly(N-vinylpyrrolidone) 1.06 2.32 4.19 6.32 7.26 9.26
Poly(vinylamine) hydrochloride 2.01 3.26 5.32 6.75 8.43 10.94
Poly(l-lysine hydrobromide) 2.13 4.85 6.72 7.29 10.95 13.43
Poly(2-vinylpyridine) 1.95 4.26 5.43 6.42 8.29 10.63
Poly(4-vinylpyridine) 2.01 3.94 6.72 7.26 9.41 10.94
Poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) 1.13 2.34 4.69 6.32 10.52 14.64
Poly(Allyl Amine) 3.76 5.28 6.32 8.16 10.62 4.32
Poly(styrenesulfonic acid/maleic acid), sodium salt 1.08 3.26 4.21 6.28 8.94 10.42
Poly(methacrylic acid) 2.43 5.24 5.28 6.42 8.42 12.49
Poly(ethylene/acrylic acid) 2.53 6.13 6.34 8.25 10.34 13.84
Poly(acrylic acid) 4.13 5.29 8.31 8.94 12.29 14.43
Poly(ethyl acrylate/acrylic acid) 2.34 4.21 5.43 6.29 8.22 10.31
Polypropylene, Isotactic 5.16 6.76 8.43 10.42 12.49 13.14
Poly(vinyl methyl ether) 2.32 4.36 5.24 6.94 8.26 12.24
Poly(vinyl phosphoric acid), sodium salt 0.84 2.43 5.16 6.29 8.9 10.94
Poly(styrenesulfonic acid) 1.24 3.85 5.24 6.59 9.29 11.75
Poly(N-vinyl acetamide) 2.84 5.43 6.03 8.43 12.1 14.43
Poly(N-vinyl acetamide-co-sodium acrylate) 2.31 4.26 6.72 9.26 11.62 13.3
Poly(N-methyl N-vinyl acetamide) homopolymer 1.84 3.85 5.28 9.42 12.42 13.33
Poly(n-butyl acrylate/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide) 3.43 4.39 6.49 9.12 11.02 14.12
Poly(vinylsulfonic acid) 2.05 2.64 5.16 6.29 8.62 10.95
Poly(N-vinylpyrrolidone/vinyl acetate) 2.31 4.62 6.32 8.24 9.42 11.43
Poly(styrenesulfonic acid/maleic acid) 1.82 4.26 5.94 8.26 11.16 14.26
Cellulose, hydroxyethyl ether 4.32 5.43 6.42 10.42 11.95 15.62
Cellulose, methyl hydroxyethyl ether 0.84 2.32 4.28 6.95 8.94 13.42
Poly(ethylene oxide) 0.62 4.12 6.14 8.42 9.64 11.52
Poly(vinyl acetate) 1.53 3.62 5.2 6.19 7.26 10.62
Poly(vinyl alcohol) 1.05 2.43 4.25 8.26 9.43 13.26
Poly(diallyldimethylammonium chloride) 0.32 1.02 2.28 4.16 7.16 9.62
Poly(maleic acid) 1.32 3.26 5.29 8.94 9.36 11.85
Poly(1-glycerol methacrylate) 2.15 3.26 5.21 6.29 8.15 10.95
Poly(butadiene/maleic acid) 2.95 4.21 6.29 8.24 9.23 10.43
Poly(vinylphosphonic acid) 4.32 5.75 5.29 8.26 10.94 12.02
상기 결과와 같이 다양한 고분자를 포함하는 금속염 모두에서 본 발명의 목적으로 하는 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 고분자, 금속염 및 용매의 혼합 용액으로부터 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 분리막에 수압을 가하여 상기 분리막에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 수압의 크기에 따라 고분자 분리막 내의 기공크기 및 기공도를 제어하는 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에서, 상기 수압은 2 내지 8 bar인 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 다공성 고분자 분리막은 다공성 지지체 위에 제조되는 것을 특징으로 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에서, 상기 고분자는 poly(2-hydroxypropyl methacrylate), poly(2-ethyl-2-oxazoline), poly(acrylamide/acrylic acid), polymethacrylamide, polyacrylamide, poly(3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxyethyldimethylammonium chloride), poly(acrylamide/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(2-vinyl-1-methylpyridinium bromide), poly(N-vinylpyrrolidone), poly(vinylamine) hydrochloride, poly(l-lysine hydrobromide), poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine), poly(ethylene oxide-b-propylene oxide), poly(allyl amine), "poly(styrenesulfonic acid/maleic acid), sodium salt", poly(methacrylic acid), poly(ethylene/acrylic acid), poly(acrylic acid), poly(ethyl acrylate/acrylic acid), "polypropylene, Isotactic", poly(vinyl methyl ether), "poly(vinyl phosphoric acid), sodium salt", poly(styrenesulfonic acid), poly(N-vinyl acetamide), poly(N-vinyl acetamide-co-sodium acrylate), poly(N-methyl N-vinyl acetamide) homopolymer, poly(n-butyl acrylate/2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly(vinylsulfonic acid), poly(N-vinylpyrrolidone/vinyl acetate), poly(styrenesulfonic acid/maleic acid), "cellulose, hydroxyethyl ether", "cellulose, methyl hydroxyethyl ether", poly(ethylene oxide), poly(vinyl acetate), poly(vinyl alcohol), poly(diallyldimethylammonium chloride), poly(maleic acid), poly(1-glycerol methacrylate), poly(butadiene/maleic acid) 및 poly(vinylphosphonic acid) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에서, 상기 금속염은 aluminum nitrate nonahydrate, ammonium cerium(IV) nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, beryllium nitrate, calcium nitrate hydrate, calcium nitrate tetrahydrate, cerium(III) nitrate hexahydrate, cesium nitrate, chromium(III) nitrate nonahydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, copper(II) nitrate hemi(pentahydrate), iron(III) nitrate nonahydrate, lead(II) nitrate, lithium nitrate, lutetium(III) nitrate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, manganese(II) nitrate hydrate, mercury(I) nitrate dihydrate, mercury(II) nitrate monohydrate, mercury(II) nitrate solution, nickel(II) nitrate hexahydrate, palladium(II) nitrate dihydrate, palladium(II) nitrate hydrate, palladium(II) nitrate, potassium nitrate, ruthenium(III) nitrosyl nitrate, silver nitrate, sodium nitrate, titanium nitrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel(II) chloride, nickel(II) chloride hexahydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, nickel sulfide, nickel(II) sulfate hexahydrate, nickel(II) nitrate hexahydrate, nickel boride, nickel(II) sulfate, nickel phosphide, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) perchlorate hexahydrate, nickel(II) bromide, nickel(II) hydroxide, nickel(II) bromide hydrate, nickel(II) phthalocyanine, nickel(II) trifluoromethanesulfonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel(II) sulfate heptahydrate, ammonium nickel(II) sulfate hexahydrate, "nickel carbonate, basic hydrate", nickel(II) chloride hydrate, nickel(II) sulfamate tetrahydrate, nickel(II) carbonate hydroxide tetrahydrate, nickel(II) fluoride, nickel(II) bromide trihydrate, nickel(II) oxalate dihydrate, nickel(II) octanoate hydrate 및 nickel(II) cyclohexanebutyrate 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에서, 상기 고분자 대 금속염의 함량비는 고분자 반복단위 1몰당 금속염이 0.01 ~ 0.6인 것을 특징으로 하는 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법.
  8. 삭제
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